TWI450948B - 製備磷光體之方法及發光裝置 - Google Patents

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Description

製備磷光體之方法及發光裝置 交互對照之相關發明
本發明申請案主張要求享有於2010年12月3日向韓國專利局申請之專利申請案第10-2010-0122623號優先權，並將該案全文納入本案作為參考。
本發明係有關於一種製備磷光體之方法以及，更具體而言，有關於一種製備具有高發光特性及優越熱及化學安定性之磷光體之方法，以及使用其之發光裝置。
一般來說，磷光體係用作為將來自多種類型光源之特定波長之光轉換成所欲波長之光之材料。具體而言，於眾多光源中，以低能量損耗驅動及具有優越光效率之發光二極體(LED)可有利於應用作為液晶顯示器(LCD)之背光、交通工具照明，以及作為家庭照明系統(或家庭光源系統)。因此，近來，磷光體材料已經變成突出的核心技術了。
近來，正在開發實施相似於CIE色彩座標定義之自然白光的技術，致力於發出白光的白光LED元件的研究正在進行中。
白光LED元件的製造係藉由，施加具有如藍光、綠光、黃光、紅光等發光光譜的磷光體至具有藍光或紫外光光源的LED晶片。在此使用之多種磷光體及其發光效率扮演著決定白光LED元件特性及效率的重要角色。
在相關技藝磷光體之製備方法中，秤量製備磷光體之 金屬化合物，形成其混合物，以及之後，藉由在高溫燒製(firing)該混合物製備磷光體。
然而，經由在高溫操作燒製獲得之該磷光體無法保證該經燒結磷光體之一致的組成分布及粉末可附著，導致具有相對大之晶粒尺寸(或粒度(granularity))。因此，為了獲得一致的精細晶粒尺寸，經燒結之磷光體需要透過研磨製程加以研磨。
另外，當該磷光體係以氮化物為基底之磷光體時，其可能較難燒結，造成在高溫燒製製程要求高壓條件之製程之問題。
本發明之一態樣提供一種製備磷光體之方法，具有一致的組成及實施於相對低的溫度製程。
本發明之另一態樣提供使用透過該製備方法獲得的該磷光體之發光裝置。
依據本發明之一態樣．提供一種製備磷光體之方法，包括：將作為所欲磷光體之原料之至少一種金屬溶解(或溶化)至液態氨中以形成金屬胺化物型前驅物；收集該金屬胺化物型前驅物；以及燒製該前驅物以形成所欲磷光體。
該至少一種金屬可為複數金屬。在此情況下該金屬胺化物型前驅物之形成可包含：將該複數金屬置放入該液態氨以溶解該金屬。
當該至少一種金屬係複數金屬，該金屬胺化物型前驅物之形成可包含：將該複數金屬分類成一至兩類型之金屬 群組；以及將該分類之金屬群組溶解至以不同各自之浴製備之液態氨中，其中，該以不同各自之浴製備之液態氨之前驅物可於燒製操作前混合。
該前驅物之混合可於液態氨氣化(vaporized)後進行。
該複數金屬可包含第IV族元素之至少一者及第I族至第Ⅲ族元素之至少一者。
該複數金屬可包含至少一類型之稀土元素，以及該稀土元素可選自由下列所組成之群組：鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、以及鐿(Yb)。
該金屬胺化物型前驅物之收集可藉由氣化(vaporizing)該液態氨致使該前驅物殘留而進行。
該液態氨之氣化可藉由逐步增加液態氨的溫度而進行。
該於液態氨氣化後獲得之前驅物可為粉末狀態。在此情況下，該前驅物粉末可為具有1微米(μm)或更小之平均晶粒尺寸約之精細粉末。
藉由熟化液態氨中的前驅物之前驅物晶粒尺寸調整可於該前驅物之形成與液態氨之氣化間進行。
該前驅物之燒製可於介於150℃至1,500℃之溫度範圍中進行。
該前驅物之燒製該前驅物之燒製係於選自氮(N2)、氧(O2)、以及氨(NH3)間之至少一者之氣氛(atomsphere)下進 行。
依據該製備方法獲得之磷光體可為氮化物磷光體或氮氧化物(oxynitride)磷光體。
依據本發明之另一態樣，提供一種白光發光裝置，包含：發光二極體(LED)晶片，發出具有峰值波長介於自200奈米(nm)至500奈米之範圍激發光；以及磷光體，設置於LED晶片周圍置放以波長轉換該激發光之至少一特定量，且依據前述之製備方法獲得。
本發明之例示性具體實施例將以附件與隨附之圖式詳細說明。然而，本發明可以許多不同之形式實施及不應侷限於本說明書說敘述之具體實施例。相反的，對技藝領域中具有通常知識者而言，提供這些具體實施例將使本揭露為完備及完整，以完全包含本發明之範籌。在圖式中，該形狀及尺寸可能因為了明確表示而誇大，以及相同的元件符號在整篇說明書中將代表相似或相近組成。
第1圖係圖示依據本發明之例示性具體實施例之製備磷光體之方法製程之流程圖。
參照第1圖，依據本發明之例示性具體實施例之製備磷光體之方法可自製備至少一種金屬的步驟S12開始。
該在步驟S12中製備之金屬中，構成磷光體材料之元素可為一種金屬；或者，在包含兩種類型或更多種之金屬的複合金屬化合物之磷光體的情況中，其可為兩或多更種類型之金屬。
在複數金屬之情況中，其可包含第IV族元素之至少一者及第I族至第Ⅲ族元素之至少一者。舉例而言，當欲製備 -SiAlON時，可將矽(Si)及鋁(Al)秤量成具有所欲比例以在步驟S12中製備 -SiAlON。
此外，the複數金屬可包含至少一或多種類型之稀土元素。該稀土元素可選自由下列所組成之群組：鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、以及鐿(Yb)。
接下來，在步驟S14中，該作為磷光體材料之至少一種金屬係溶解在液態氨中，以形成金屬胺化物型前驅物。
在此步驟，使用藉由將氨(NH3)液化(liquefying)而獲得之液態氨，作為溶解(或溶化)金屬之溶劑。氨氣在約40℃或更低溫度下可以被液化。因此，可藉由使用相對簡單液態氮化物浴或超低溫冷循環，簡單地製備液態氨。該液化製程可在乾氮氣或在惰性氣體諸如氬(Ar)等之氣氛下進行。
為了獲得該等液態氨，需要大量之氨氣，所以有必要控制氨氣之高黏度及低移動性，以及考慮到此，供給氨氣之管線較佳為維持在至少40℃之溫度。
置入液態氨之金屬可被溶解以形成相對均質(homogeneous)之金屬氨溶液。在此製程中，該液態氨及該金屬反應以形成金屬胺化物型前驅物。舉例而言，在Eu金屬之情況中，NH3可溶解以形成Eu(NH2)2，以及在Al金屬的情況中，可形成Al(NH2)2。
緊接著，在步驟S16中，移除在合成反應後殘留之液態氨，以收集金屬金屬胺化物型前驅物。
此步驟可藉由氣化液態氨而簡單地進行。也就是說，在合成反應後將該液態氨之溫度增加至高於氨之液化點，以將液態氨氣化成氨氣，因而析出金屬胺化物型前驅物以便簡單收集。舉例而言，在移離致冷調節器(refrigerating condition)後，收集前驅物之溫度可為室溫。
該氣化液態氨之製程可為逐步溫度增加製程。該獲得之前驅物在氣化液態氨之步驟後可為粉末狀態。在此情況下，該前驅物粉末可為具有約1微米或更小之平均晶粒尺寸之精細粉末。該前驅物晶粒尺寸可透過該等逐步溫度增加條件，加以調整。
該前驅物晶粒尺寸可藉由在液態氨中於收集該前驅物前熟化該前驅物，而更有效地加以調整(於步驟S16中)。在此方式中，於本例示性具體實施例，精細粉末形態可形成在該前驅物階段，及該前驅物晶粒尺寸可得以調整。
最後，在步驟S18，燒製該金屬胺化物型前驅物，以形成所欲磷光體。
相較於傳統金屬化合物的反應性，該金屬胺化物前驅物具有高反應性，所以其可在較一般燒製溫度(例如，1,600℃或更高)為相對低的燒製溫度下進行燒結。舉例而言，該前驅物燒製步驟可在溫度介於自150℃至1,500℃之範圍進行，較佳為，在1,000℃或更低者，以及更佳者，在550℃或更低者。
該燒製製程可在至少一者選自氮(N2)、氧(O2)、以及氨(NH3)中之氣氛下進行。具有所欲經燒結之陶瓷形態之磷光體，可從金屬胺化物型前驅物透過燒製製程獲得。
因為於此製程獲得之磷光體於係獲得自含有氮成份之胺化物類型，其可為氮化物磷光體，以及在此情況下，該磷光體可在最終燒製氣氛下包含氧成份，以形成氮氧化物系磷光體。
因為該磷光體使用該透過在液態氨中相對均質之混合物獲得之前驅物，該原料的均分混合受到確保；以及，因為該前驅物係以精細粉末形態獲得，可調整其晶粒尺寸，因此非常有利於製備最適化之磷光體。另外，因為該磷光體使用該具有良好反應性之前驅物，該磷光體可在低的燒製溫度下獲得。
該至少一種金屬可為複數金屬。在此情況下該金屬胺化物型前驅物之形成可包含置放該複數金屬在液態氨及將其溶解。
依據本發明之例示性具體實施例製備磷光體之方法可有利地可應用於含有複數金屬之複合金屬磷光體。第2A及2B圖係圖示依據本發明之例示性具體實施例製備複合金屬磷光體之方法之製程之流程圖。
首先，參照第2A圖，複合金屬磷光體製備方法之第一實施例係自步驟(S22)開始，製備複數類型之金屬對應至該複合金屬磷光體之成份。該各別的金屬可在最終磷光體需求之比例下秤量。
接下來，在步驟S24中，將複數類型之經秤量金屬一起置入液態氨中以形成複合金屬胺化物型前驅物。
舉例而言，為了得到 -SiAlON，可將秤量成具有適當之比例之金屬矽及金屬鋁一起置入由液化氨浴製備之液態胺中，或可緊接著置入該浴以形成含有矽及鋁之胺化物型前驅物。
之後，在步驟S26中，移除過量之液態氨及收集該複合金屬胺化物型前驅物。
此步驟可藉由增加液態氨溫度至液態氨可被氣化之溫度而簡單地進行，如同先前於圖示於第1圖步驟S16所述。另外，可藉由於氣化製程前進行適當之熟化製程或藉由調節溫度增加製程調整該前驅物晶粒尺寸。此可反應在該最終磷光體粉末晶粒尺寸上。
最後，在步驟S28中，可燒製該複合金屬胺化物型前驅物以形成所欲之複合金屬磷光體。
該複合金屬胺化物型前驅物具有高反應性，所以其可透過在相對低的溫度進行燒製製程形成所欲燒結陶瓷複合金屬磷光體。
依據本發明之例示性具體實施例製備複合金屬磷光體之方法可依據該如第2B圖所示，與第2A圖所示製程相異之製程進行。
參照第2B圖，複合金屬磷光體製備方法之第二實施例係自步驟S32開始，製備複數類型之金屬對應至該複合金屬磷光體之成份。該各別的金屬可在最終磷光體需求之比 例下秤量。
接下來，在步驟S34中，將該複數類型之經秤量金屬分別置入液態氨中以形成複合金屬胺化物型前驅物。
舉例而言，為了得到 -SiAlON，可將秤量成具有適當之比例之金屬矽及金屬鋁分別置入由兩個液化氨浴製備之液態胺中，以分別形成矽胺化物及鋁胺化物。
當然，在此情況下可用三或多種金屬於三個浴中，但是可使用兩個浴及兩種金屬置於單一浴中以製備複合金屬胺化物。在此方式中，可將複數金屬分類成二或更多種金屬，以及可溶解該二或更多種分類之金屬至分別製備在不同浴中之液態氨。
之後，在步驟S36，移除過量之以不同各自之浴製備之液態氨及自各浴中收集金屬胺化物型前驅物。
此步驟亦可早於增加液態氨溫度至液態氨可被氣化之點前進行，如上於第1圖中步驟S16所述。另外，可藉由於氮化製程之前進行適當之熟化製程或藉由調節該溫度增加製程調整該前驅物晶粒尺寸。
最後，在步驟S38中，將該金屬胺化物型前驅物自各別浴混合收集，接著燒製以形成所欲之複合金屬磷光體。
多種類型的氮氧化物磷光體、及氮化物磷光體，可提供以應用作為在該前述複合金屬磷光體製備方法中的複合金屬磷光體。舉例而言，紅光磷光體可為MAlSiNx：Re(1□x□5)氮化物系磷光體；綠光磷光體可為MxAyOxN(4/3)y氮氧化物磷光體、MaAbOcN((2/3)a+(4/3)b-(2/3)c)氮氧化物磷光體、 及β-SiAlON磷光體之至少一者；淡黃色磷光體可為α-SiAlON：以Re-系之磷光體。
在此，M係至少一者選自鋇(Be)、鈀(Ba)、鍶(Sr)、鈣(Ca)、鎂(Mg)之元素，A為選自由下列所組成之群組之至少一第IV族元素：碳(C)、矽(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鈦(Ti)、鋅(Zr)、以及鉿(Hf)；或者，可為選自下述之至少一者：鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、以及鐿(Yb)中。
本發明之多種操作及效果將透過特定之例示性具體實施例得到更細節之描述。
<具體實施例>
製備0.5克之Eu金屬(99.9%：Santoky Co.)。純化氨(NH3)氣體(Iwantani Ind.Ltd.)、以及在乾N2氣氛下將約1350立方公分(cm3)之氨置入50立方公分不銹鋼反應器，以便在乾冰中冷卻並接著液化。將預先秤量之Eu金屬置入具有製備於其中的液態氨之反應器，並予以溶解(或溶化)。
在此製程中，合成均質Eu胺化物(Eu(NH2)2)前驅物，將該過量之液態氨之溫度增加至273K以便氣化，並收集以析出物形態殘留之Eu(NH2)2。透過此製程獲得之Eu(NH2)2在該前驅物階段以精細粉末之形態獲得，如第3A及3B圖所示。透過第4圖之XRD圖案確認，該此製程中收集之前驅物係Eu(NH2)2。
於此之後，將該收集Eu(NH2)2前驅物在約573K(約300℃)下燒製一小時。結果，獲得之燒結之氮化物EuN，其可以用第6圖之XRD圖案確認。如第5A及5B圖之EuN之SEM影像所示，值得注意的是，最終磷光體係具有晶粒尺寸介於數十至數百奈米(nm)之範圍奈米結晶之精細粉末。
在此方式中，即使在低的燒製溫度中，該磷光體可藉由使用該具有優越反應性之金屬胺化物前驅物獲得，以及因為該精細粉末係在該前驅物階段獲得，該奈米級精細磷光體粉末可藉由調整該前驅物晶粒尺寸製備。
在此方式中，前述磷光體可以多種封裝形式施用以便可施用至發光裝置提供白光。第7A及7B圖係圖示依據本發明之例示性具體實施例製備之該磷光體可應用之半導體發光裝置。
圖示於第7A圖中之白光發光裝置50包含：基板51，具有形成於其中之兩導線架52a和52b。
近紫外光或藍光發光二極體(LED)55係形成於該基板51上，該近紫外光或藍光LED 55之兩電極(未顯示)可分別透過導線連接至該導線架52a及52b上。
另外，可藉由使用包含該依據本發明之例示性具體實施例磷光體白光發光磷光體或與其他不同之磷光體混合，形成含有磷光體59之樹脂封裝部58以圍繞及包覆該LED 55。該樹脂封裝部58可藉由於可固化透明樹脂(諸如環氧樹脂、矽樹脂、或矽樹脂及環氧樹脂之混合物)中適當前述磷光體或該混合物59形成。
不同於與本具體實施例，圖示於第7B圖之白光發光裝置60可經配置，使得磷光體可形成作為膜69，而不是該等磷光體於樹脂封裝部內側混合之形態。
如第7B圖所示，該依據此例示性具體實施例之發光裝置60包含：封裝主體61，具有形成於其中之兩導線架62a和62b。該封裝主體61可具有具有凹面部C形成於其中之結構。
該用於圖示於第7B圖白光發光裝置60之磷光體膜69係形成在LED 65之上表面上。
該近紫外光藍光發光二極體(LED)65係形成在該封裝主體61上，以及該近紫外光或藍光LED 55之兩電極(未顯示)可透過導線分別連接至該導線架62a和62b。另外，形成由透明樹脂製造之樹脂封裝部68以圍繞及包覆該於凹面部C中之LED 65。
該用於白光發光裝置50及60之LED 55和65可為發出光具有波長介於自200奈米至410奈米之範圍之紫外光或近紫外光LED，或發出光具有波長介於自410奈米至500奈米之範圍之藍或準-藍光LED。
如先前敘述，依據本發明之例示性具體實施例，因為磷光體製備自藉由將經秤量金屬溶至液態氨中獲得之前驅物，該磷光體可具有均勻的組成分布。另外，因為該燒製製程係實施於高反應性的前驅物狀態，該磷光體可在相對低的燒製溫度中製備。此外，該磷光體可藉由調節該前驅物合成步驟或燒製製程，而無進行研磨製程後精細奈米級 粉末之形態獲得。
雖然已顯示且說明本具體實施例，其欲任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對此等具體實施例進行修改。本發明之權利保護範圍係如隨附之申請專利範圍所列。
50、60‧‧‧白光發光裝置
51‧‧‧基板
52a、52b、62a、62b‧‧‧導線架
55、65‧‧‧發光二極體
59‧‧‧磷光體
58、68‧‧‧樹脂封裝部
61‧‧‧封裝主體
69‧‧‧磷光體膜
C‧‧‧凹面部
S12、S14、S16、S18、S22、S24、S26、S28‧‧‧步驟
S32、S34、S36‧‧‧步驟
本發明之上述及其他態樣、特徵及其他優點將藉由下列實施方式搭配隨附圖式而更加清楚明了，其中：第1圖係依據本發明之例示性具體實施例之一種製備磷光體之方法之製程之流程圖；第2A及2B圖係繪示依據本發明之例示性具體實施例製備複合金屬磷光體之方法之製程之流程圖；第3A及3B圖係依據本發明之例示性具體實施例獲得之金屬胺化物型前驅物(Eu(NH2)2)SEM影像；第4圖係依據本發明之例示性具體實施例獲得之該金屬胺化物型前驅物(Eu(NH2)2)之XRD圖案之圖譜；第5A及5B圖係依據本發明之例示性具體實施例製備之磷光體(EuN)的SEM影像；第6圖係依據本發明之例示性具體實施例製備之該磷光體(EuN)XRD圖案之圖譜；以及第7A及7B圖係圖示依據本發明之例示性具體實施例製備之該磷光體可施用之半導體發光裝置。
S12、S14、S16、S18‧‧‧步驟

Claims (16)

  1. 一種製備磷光體之方法，該方法包括：將作為所欲磷光體之原料之至少一種金屬溶解至液態氨中以形成金屬胺化物型前驅物；藉由熟化該液態氨中的該金屬胺化物型前驅物以調整該金屬胺化物型前驅物的晶粒尺寸；收集該金屬胺化物型前驅物；以及燒製該前驅物以形成所欲磷光體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該至少一種金屬係複數金屬。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，該金屬胺化物型前驅物之形成包括將該複數金屬置放入該液態氨以溶解該金屬。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，該金屬胺化物型前驅物之形成包括：將該複數金屬分類成一至兩類型之金屬群組；以及將該分類之金屬群組溶解至以不同各自之浴製備之液態氨中；其中，該以不同各自之浴製備之液態氨之前驅物係於燒製操作前混合。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中，該前驅物之混合係於液態氨氣化後進行。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，該複數金 屬可包含第IV族元素之至少一者及第I族至第Ⅲ族元素之至少一者。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，該複數金屬包括至少一類型之稀土元素，以及稀土元素可選自由下列所組成之群組：鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、以及鐿(Yb)。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該金屬胺化物型前驅物之收集係藉由氣化該液態氨致使該前驅物殘留而進行。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中，該液態氨之氣化係藉由逐步增加液態氨的溫度而進行。
  10. 如申請專利範圍第8或9項所述之方法，其中，該於液態氨氣化後獲得之前驅物為粉末狀態。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中，該前驅物粉末係具有約1微米或更小之平均晶粒尺寸之精細粉末。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該前驅物之燒製係於介於150℃至1,500℃之溫度範圍中進行。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該前驅物之燒製係於選自氮(N2)、氧(O2)、以及氨(NH3)間之至少一者之氣氛下進行。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該磷光體係氮化物磷光體或氮氧化物磷光體。
  15. 一種藉由申請專利範圍第1至13項之任一項製備之磷光體。
  16. 一種白光發光裝置包括：發光二極體(LED)晶片，發出具有峰值波長介於自200奈米(nm)至500奈米之範圍激發光；以及磷光體，設置於LED晶片周圍置放以波長轉換該激發光之至少一特定量，且藉由申請專利範圍第1至13項之任一項所述之製備方法獲得。
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