CN102533264B - 磷光体的制备方法和发光装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及磷光体的制备方法和发光装置，所述方法包括：将作为所需磷光体的原料的至少一种金属溶于液氨中，从而形成金属-氨化物型前体；收集所述金属-氨化物型前体；以及焙烧所述前体，从而形成所需磷光体。

Description

磷光体的制备方法和发光装置
相关申请的交叉引用
本申请要求于2010年12月3日提交至韩国知识产权局的第10-2010-0122623号韩国专利申请的优先权，其公开内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及制备磷光体的方法，更具体而言，涉及制备具有高的发光性能以及优异的热稳定性和化学稳定性的磷光体的方法，本发明还涉及使用该磷光体的发光装置。
背景技术
通常，磷光体被用作使来自各种光源的特定波长的光转化成所需波长的光的材料。具体而言，在各种光源中，由低功率消耗驱动并具有优异光效的发光二极管(LED)可有利地用作液晶显示器(LCD)的背光、用于车辆照明、以及用作家用照明系统(或家用灯光系统)。因此，近来，磷光体材料已日渐突出成为核心技术。
目前，正在研发用于实现与CIE色坐标中所定义的自然光相类似的白光的技术，并且对用于发白光的白光LED元件的研究也在积极地进行。
通过将具有发射光谱(例如蓝、绿、黄、红等)的磷光体应用到具有蓝光源或紫外光源的LED芯片上来制造白光LED元件。在此所用的各种磷光体及其发光效率在决定白光LED元件的特征和效率方面起到很重要的作用。
在相关领域的磷光体的制备方法中，称量用于制备磷光体的金属化合物，形成其混合物，然后通过在高温下焙烧该混合物来制备磷光体。
然而，通过高温焙烧操作获得的磷光体不能保证具有均匀的组成分布，并且烧结磷光体的粉末可能发生粘结，使其具有相对大的颗粒尺寸(或粒度)。因此，为了获得均匀、精细的颗粒尺寸，需要通过研磨处理对烧结的磷光体进行研磨。
此外，当磷光体是氮化物基磷光体时，其可能难以烧结，从而在需要高温烧结工艺以及高压条件的工艺中产生问题。
发明内容
本发明的一个方面提供了制备磷光体的方法，所述磷光体具有均匀的组成，并且该方法是采用温度相对较低的工艺进行的。
本发明的另一方面提供了一种使用通过所述制备方法获得的磷光体的发光装置。
根据本发明的一个方面，提供了一种制备磷光体的方法，该方法包括：将作为所需磷光体的原料的至少一种金属溶解(或融解)于液氨中，从而形成金属-氨化物型(metal-amide type)前体；收集所述金属-氨化物型前体；以及焙烧所述前体，从而形成所需的磷光体。
所述至少一种金属可以是多种金属。在这种情况中，金属-氨化物型前体的形成可以包括：将所述多种金属放入液氨中，以使所述金属溶解。
当所述至少一种金属是多种金属时，金属-氨化物型前体的形成可以包括：将所述多种金属划分成一种金属或两种金属的组；以及将所划分的金属的组溶解于在不同的各个浴中制备的液氨中，其中可以在焙烧操作之前将所述在不同的浴中制备的液氨中的前体混合。
可以在蒸发液氨后将所述前体混合。
所述多种金属可以包括至少一种第V族元素和至少一种第I族至第III族中的元素。
所述多种金属可以包括至少一种稀土元素，所述稀土元素可以选自由以下元素构成的组，这些元素为：铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)以及镱(Yb)。
可以通过使液氨蒸发从而留下金属-氨化物型前体来进行所述金属-氨化物型前体的收集。
可以通过逐步升高液氨的温度来进行所述液氨的蒸发。
液氨蒸发之后获得的前体可以是粉末状的。在这种情况下，前体粉末可以是平均粒度为约1μm或更小的精细粉末。
可以在形成前体和使液氨蒸发之间，通过使所述前体在液氨中陈化(aging)来调节所述前体的粒度。
可以在150℃至1,500℃的温度范围内焙烧前体。
可以在选自以下气氛中的至少一种气氛中焙烧前体，这些气氛为：
空气、氮气(N2)、氧气(O2)和氨气(NH3)。
根据所述制备方法获得的磷光体可以是氮化物磷光体或氧氮化物磷光体。
根据本发明的另一方面，提供了一种发白光的装置，该装置包括：
发光二极管(LED)芯片，其发出峰值波长在200nm至500nm范围内的激发光；以及磷光体，其设置在所述LED芯片周围，以使至少一定量的所述激发光发生波长转换，并且所述磷光体是按照上述制备方法而获得的。
附图说明
结合附图，从以下详细描述中将更清晰地理解本发明的上述以及其他方面、特征和其他优点，其中：
图1为本发明示例性实施方案的制备磷光体的方法的工艺流程图；
图2A和2B为本发明示例性实施方案的制备多元金属磷光体(complex metal phosphor)的方法的工艺流程图；
图3A和3B是根据本发明示例性实施方案获得的金属-氨化物型前体(Eu(NH2)2)的SEM照片；
图4为根据本发明的示例性实施方案获得的金属-氨化物型前体(Eu(NH2)2)的XRD图谱的示图；
图5(A)和5(B)是根据本发明示例性实施方案制备的磷光体(EuN)的SEM照片；
图6是根据本发明示例性实施方案制备的磷光体(EuN)的XRD图谱的示图；以及
图7A和7B是示出可应用根据本发明示例性实施方案制备的磷光体的半导体发光装置的视图。
具体实施方式
以下将参照附图对本发明的示例性实施方案进行详细说明。但是，本发明可以以许多不同的形式体现，并且本发明不应当被解释为仅限于本文所述的实施方案。相反，提供这些实施方案是为了使本申请的公开全面而完整，并且使本领域的技术人员完全了解本发明的范围。
在附图中，为了清楚起见，可能会放大形状和尺寸，并且在所有附图中，使用相同的参考标号表示相同或类似的部件。
图1是根据本发明示例性实施方案的制备磷光体的方法的工艺流程图。
参照图1，可以从准备至少一种金属的步骤S12开始实施根据本发明示例性实施方案的磷光体制备方法。
在步骤S12中准备的金属，即构成磷光体材料的元素，可以是一种金属，或者在具有包括两种或更多种金属的多元金属化合物的磷光体的情况中，可以是两种或多种金属。
在所述的多种金属的情况中，它们可以包括至少一种第V族元素和至少一种第I族至第III族中的元素。例如，当希望制备β-SiAlON时，可以在步骤S12中，称量硅(Si)和铝(Al)使之具有所需的比例，以制备β-SiAlON。
另外，所述多种金属可以包括至少一种或多种稀土元素。所述稀土元素可以选自由以下元素构成的组，这些元素为：铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)以及镱(Yb)。
接着，在步骤S14中，将作为磷光体的原材料的至少一种金属溶解于液氨，从而形成金属-氨化物型前体。
在该步骤中，使用通过将氨气(NH3)液化而获得的液氨作为溶解(融解)金属用的溶剂。可以在约40℃或更低的温度下将氨气液化。因此，可以通过使用相对简单的液态氮化物浴或超低温冷冻循环器而容易地制备液氨。液化过程可以在干燥氮气或者在惰性气体(例如氩气(Ar))等气氛下进行。
为了获得这样的液氨，需要使用大量的氨气，因此必须控制氨气具有高粘度和低流动性，考虑到这个因素，优选将供应氨气的管道结构保持在至少40℃的温度。
放入液氨中的金属可以溶解形成相对均一的金属氨溶液。在此过程中，液氨与金属反应从而形成金属-氨化物型前体。例如，使用Eu金属时，NH3可以溶解形成Eu(NH2)2，使用Al金属时，可以形成Al(NH2)2。
接下来，在步骤S16中，除去在合成反应之后残留的液氨，以收集金属-氨化物型前体。
此步骤可以通过使液氨蒸发而容易地进行。即，在合成反应之后将液氨的温度升至高于氨的液化点以使液氨蒸发成氨气，由此使金属-氨化物型前体沉淀以易于收集。例如，为了收集前体而采用的蒸发温度可以是在提高冷冻条件之后达到室温。
使液氨蒸发的过程可以是逐步升温过程。在液氨蒸发步骤之后获得的前体可以是粉末状的。在这种情况中，前体粉末可以是平均粒度为约1μm或更小的精细颗粒。可以通过这种逐步升温的条件来调节前体的粒度。
可以通过在收集前体之前使该前体在液氨中陈化来更有效地调节该前体的粒度(在步骤S16中)。以这种方式，在本示例性实施方案中，可以形成前体水平的精细粉末形式并可以调节该前体的粒度。
最后，在步骤S18中，焙烧所述金属-氨化物型前体以形成所需的磷光体。
与常规金属化合物的反应性相比，金属-氨化物前体具有高的反应性，因此它可以在低于其常规烧结温度(例如1,600℃或更高)的相对较低的焙烧温度下烧结。例如，可以在150℃至1,500℃、优选在1,000℃或更低、更优选在550℃或更低的温度范围内实施前体焙烧步骤。
可以在选自空气、氮气(N2)、氧气(O2)、和氨气(NH3)中的至少一种气氛中进行焙烧处理。可以通过焙烧处理由金属-氨化物型前体获得具有所需的烧结陶瓷形式的磷光体。
由于在此过程中获得的磷光体是从含有氮成分的氨化物型式获得的，因此其可以是氮化物磷光体，并且在这样的情况中，在最终的焙烧气氛下磷光体中可以引入氧成分，从而形成氧氮化物基磷光体。
由于磷光体采用了通过在液氨中的相对均一的混合物而获得的前体，因此确保了原料的均匀混合，并且由于前体是以精细粉末的形式获得的，因此可以调节其粒度，而这对于制备最佳的磷光体而言是非常有利的。此外，由于磷光体采用了具有良好反应性的前体，因此，可以在低焙烧温度下获得磷光体。
所述至少一种金属可以是多种金属。在这种情况中，金属-氨化物型前体的形成可以包括将多种金属放入液氨中并使它们溶解。
根据本发明示例性实施方案的制备磷光体的方法可以有利地适用于含有多种金属的多元金属磷光体。图2A和2B是根据本发明示例性实施方案的制备多元金属磷光体的方法的工艺流程图。
首先，参照图2A，制备多元金属磷光体的方法的第一个例子是从准备与多元金属磷光体的成分相对应的多种金属的步骤(S22)开始的。可以考虑最终的磷光体中所需的比例来称量各金属。
接着，在步骤S24中，将所称量的多种金属一起放到液氨中以形成多元金属-氨化物型前体。
例如，为了获得β-SiAlON，可以将称量的具有合适比例的金属硅和金属铝一起放到在液氮浴中制备的液氨中，或者可以依次放到该浴中，从而形成含有硅和铝的氨化物型前体。
然后，在步骤S26中，除去过量的液氨，并收集多元金属-氨化物型前体。
可以如在以上图1中的步骤S16中所描述的那样，通过将液氨的温度升至液氨可以蒸发的温度点而容易地进行此步骤。此外，可以通过在蒸发处理之前进行合适的陈化处理或者通过调整升温过程，来调节前体的粒度。这可以通过最终磷光体粉末的粒度反映出来。
最后，在步骤S28中，可以焙烧多元金属-氨化物型前体，从而形成所需的多元金属磷光体。
由于多元金属-氨化物型前体具有高的反应性，因此其能够通过在相对低的温度下进行的烧结处理而形成所需的烧结陶瓷形式的多元金属磷光体。
可以根据图2B所示的工艺(该工艺与图2A所示的工艺不同)来实施根据本发明示例性实施方案的制备多元金属磷光体的方法。
参照图2B，制备多元金属磷光体的方法的第二个例子是从准备与多元金属磷光体的组分相对应的多种金属的步骤S32开始的。可以考虑最终的多元金属磷光体所需的金属含量比例来称量各金属。
接着，在步骤S34中，将所称量的多种金属放到独立制备的液氨中，从而形成多种金属-氨化物型前体。
例如，为了获得β-SiAlON，将称量的具有合适比例的金属硅和金属铝分别加入到在两个液化氮浴中制备的液氨中，从而分别形成硅氨化物和铝氨化物。
当然，在使用三种或更多种金属的情况中，可以使用三个浴；但是也可以使用两个浴，并且可以将两种金属放到一个浴中来制备多元金属氨化物。以这种方式，可以将多种金属划分成两组或多组金属，并将所划分的两组或多组金属溶解于独立地在不同的浴中制备的液氨中。
之后，在步骤S36中，除去在不同的浴中存留的过量的液氨并从每个浴中收集金属-氨化物型前体。
同样，可以如在上述图1的步骤S16中所描述的那样，通过将液氨的温度升至该液氨能够蒸发的温度点而容易地进行该步骤。此外，还可以通过在蒸发处理之前进行合适的陈化处理或者通过调控升温过程，来调节前体的粒度。
最后，在步骤S38中，将从各浴中收集的金属-氨化物型前体混合，然后焙烧，从而形成所需的多元金属磷光体。
在上述多元金属磷光体的制备方法中，可以提供各种类型的可用作多元金属磷光体的氧氮化物磷光体和氮化物磷光体。例如红磷光体可以是MAlSiNx:Re(1≤x≤5)氮化物基磷光体，绿磷光体可以是MxAyOxN(4/3)y氧氮化物磷光体、MaAbOcN((2/3)a+(4/3)b-(2/3)c)氧氮化物磷光体和β-SiAlON磷光体中的至少一种，黄铜黄磷光体可以是α-SiAlON:Re基磷光体。
这里，M是选自以下元素的至少一种元素，这些元素是铍(Be)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、镁(Mg)，A是选自由以下元素构成的组中的至少一种第IV族元素，这些元素是碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)，或者可以是选自以下元素中的至少一种元素，这些元素是铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)和镱(Yb)。
现在将通过具体的示例性实施方案更详细地说明本发明的各种操作和效果。
<实施方案>
准备0.5g的Eu金属(99.9％，来自Santoky公司)。将氨气(NH3)(来自Iwantani有限公司)纯化，并且将约1350cm3氨气输入50cm3的、处于干燥N2气氛下的不锈钢反应器中，从而在干冰中冷却而液化。将之前称量的Eu金属放入其中盛放有所制备的液氨的反应器中并使其溶解(或融解)。
在该过程中，合成了均匀的Eu氨化物(Eu(NH2)2)前体，将过量的液氨的温度升至273K使其蒸发，并且收集以沉淀物的形式留下的Eu(NH2)2。通过该方法获得的Eu(NH2)2是以前体水平的精细粉末的形式获得的，如图3A和3B所示。通过图4的XRD图谱证实了在本过程中收集的前体是Eu(NH2)2。
接着，将收集的Eu(NH2)2前体在约573K(约300℃)下焙烧1小时。结果，如图6的XRD图谱可证实的那样，获得了烧结的氮化物EuN。如图5A和5B中EuN的SEM照片所示，注意到最终的磷光体是粒度在几十纳米到几百纳米范围内的纳米晶体的精细粉末。
以这种方式，通过使用具有优异的反应性的金属-氨化物前体，即使在低焙烧温度下，也能获得磷光体，并且由于精细粉末是以前体水平获得的，因此，可以通过调节前体的粒度来制备精细的纳米级的磷光体粉末。
以这种方式，上述磷光体可以以各种包装形式应用，从而可用于提供白光的发光装置。图7A和7B是示出可应用根据本发明示例性实施方案制备的磷光体的半导体发光装置的视图。
图7A示出的发出白光的装置50包括基底51，其具有在其中形成的两个引线框52a和52b。
在该基底51上形成发出近紫外光或蓝光的发光二极管(LED)55，并可以通过电线将近紫外光或蓝光LED 55的两个电极(未示出)分别连接至引线框52a和52b。
此外，可以通过使用发出白光的磷光体(该磷光体包含本发明示例性实施方案的磷光体)或其与不同磷光体的混合物而形成含有磷光体59的树脂包装部分58，以包裹并覆盖LED 55。可以通过将上述磷光体或混合物59适当地混合到可固化透明树脂(例如环氧树脂、硅树脂、或硅树脂与环氧树脂的混合物)中来形成树脂包装部分58。
与本实施方案不同的是，图7B中所示出的发出白光的装置60可以被构造成使磷光体形成膜69，而不是将磷光体混合到树脂包装部分内部的这种形式。
如图7B所示，本示例性实施方案的发光装置60包括包装主体61，其具有在其中形成的两个引线框62a和62b。包装主体61可以具有这样的结构，该结构具有在其内部形成的凹入部分C。
在图7B中示出的发出白光的装置60中所用的磷光体膜69在LED65的上表面上形成。
在包装主体61上形成近紫外光或蓝光发光二极管(LED)65，并且可以通过电线将近紫外或蓝光LED 65的两个电极(未示出)分别连接至引线框62a和62b。此外，在凹入部分C中形成用透明树脂制成的树脂包装部分68，从而包裹和覆盖LED 65。
在发出白光的装置50和60中所用的LED 55和65可以是发出波长在200nm至410nm范围内的光的紫外或近紫外LED，或者为发出波长在410nm至500nm范围内的光的蓝光或类似蓝光LED。
如以上所述，根据本发明的示例性实施方案，由于磷光体是由通过将所称量的金属融解于液氨而获得的前体制备的，因此，磷光体可以具有均匀的组成分布。此外，由于焙烧处理是在高反应性前体的状态下进行的，因此可以在相对低的焙烧温度下制备磷光体。另外，可以通过调控前体的合成步骤或焙烧过程，获得精细的纳米级粉末形式的磷光体，而不需要进行研磨处理。
尽管已结合示例性实施方案示出并说明了本发明，但是，对本领域的技术人员来说显而易见的是，可以在不脱离由所附权利要求书限定的本发明的精神和范围的情况下进行修改和变更。

Claims (9)

1.一种制备磷光体的方法，该方法包括：
将作为所需磷光体的原料的至少一种金属溶于液氨中，从而形成金属-氨化物型前体；
通过逐步升高所述液氨的温度来进行所述液氨的蒸发，然后收集所述金属-氨化物型前体，其中所述前体是平均粒度为1μm或更小的精细粉末；以及
在150℃至550℃的温度范围内焙烧所述前体，从而不进行研磨处理形成所需磷光体。
2.权利要求1所述的方法，其中所述至少一种金属是多种金属。
3.权利要求2所述的方法，其中所述金属-氨化物型前体的形成包括将所述多种金属放入所述液氨中，从而溶解所述金属。
4.权利要求2所述的方法，其中所述金属-氨化物型前体的形成包括：
将所述多种金属划分成一种金属或两种金属的组；以及
将所划分的所述金属的组溶于在不同的各个浴中制备的液氨中，
其中在所述焙烧操作之前，将在所述不同的浴中制备的所述液氨中的前体混合。
5.权利要求4所述的方法，其中在将所述液氨蒸发之后进行所述前体的混合。
6.权利要求2所述的方法，其中所述多种金属包括至少一种第IV族元素和至少一种第I族至第III族中的元素。
7.权利要求6所述的方法，其中所述多种金属包括至少一种稀土元素，所述稀土元素可以选自由以下元素构成的组，这些元素为铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)以及镱(Yb)。
8.权利要求1所述的方法，其中在选自空气、氮气(N2)、氧气(O2)和氨气(NH3)中的至少一种气氛下对所述前体进行所述焙烧。
9.权利要求1所述的方法，其中所述磷光体是氮化物磷光体或氧氮化物磷光体。
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