TWI449771B - 不含酚之亞磷酸酯衍生物及其製備方法 - Google Patents

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Description

不含酚之亞磷酸酯衍生物及其製備方法
本發明係一種不含酚之亞磷酸酯衍生物及其製備方法，尤指一種可作為有機高分子之熱穩定劑且其酚之殘留量僅為0.5wt%或更少量之亞磷酸酯衍生物及其製備方法。
高分子樹脂如聚氯乙烯(PVC)樹脂，由於不具耐熱性而當於加工或使用時曝露於輻射、熱與氧化狀態時容易變質，像是脆化、退色或霧化。是以，樹脂為符合一些物理或化學特性與經濟需求通常都會加入一些添加劑來達到其所需的目的。一般而言，添加劑依據其需求的目的有許多種類。譬如：潤滑劑、熱穩定劑、成核劑和強化劑等，該些添加劑分別係為增加塑膠的潤滑度、熱穩定度、透明度與強度所使用之添加劑。
而於許多樹脂的添加劑中，熱穩定劑即是用來減少熱對塑料的破壞，以有效地減少或阻止樹脂的破壞。熱穩定劑可分類成金屬化合物類與有機化合物類；通常，金屬化合物最常被用來作為樹脂的熱穩定劑，而有機化合物則是與金屬化合物一同使用於樹脂中。
金屬化合物類之熱穩定劑可依金屬種類分成錫類、鉛類、鋇/鎘類與鈣/鋅類，這幾類化合物皆可避免樹脂產生不穩定的加成反應，以阻止樹脂的分解；因此，使用熱穩定劑時，使用者應考慮熱穩定劑的特點與樹脂製品的需求來選擇熱穩定劑。譬如：鉛類穩定劑可增加樹脂的熱穩定性外，但因降低樹脂的透明度，因此常用於不透明製品中；鈣/鋅類穩定劑則因具低毒性之優點，因此常被用於醫療器材與藥品包裝；而錫類穩定劑則因兼具低毒性與高透明度之優點，因此常被各家食品廠商用於食品包裝上。
常用之做為熱穩定劑的有機化合物，如二苯異癸基亞磷酸酯(diphenyl isodecyl phosphate)與二烷基季戊四醇二亞磷酸酯(dialkyl pentaerythritol diphosphite)等等，係與金屬化合物一同使用添加於樹脂中，但由於其會於揮發出酚，因此造成酚於製品表面凝結並霧化，且若將該樹脂使用於食品或醫療器材包裝，則有機化合物所釋放的酚容易汙染食品與醫療器材，進而對人體造成危害，此亦為有機化合物的熱穩定劑需與金屬類熱穩定劑混合使用的原因之一，俾減少有機化合物熱穩定劑之用量，藉此，可降低樹脂製程中有機化合物穩定劑所釋放出的酚對製品所產生的影響。
美國專利第3,281,381號揭示了以亞磷酸三苯酯(triphenyl phosphite)與季戊四醇間的轉酯化作用以獲得各種亞磷酸酯，該亞磷酸酯可作為熱穩定劑。但該亞磷酸酯仍具有游離與受約束的酚於其中。因此，將所製得的亞磷酸酯添加於樹脂時仍會釋放許多酚，對產品的製程造成不良的影響。
美國專利第3,205,250號則揭示了另一種穩定劑：二烷基季戊四醇二亞磷酸酯。二烷基季戊四醇二亞磷酸酯是由二烷醇(alkyl alcohol)與二苯基季戊四醇二亞磷酸酯(diphenylpentaerythritol diphosphite)或二氯季戊四醇二亞磷酸酯(dichloropentaerythritol diphosphite)所製備。當二氯季戊四醇二亞磷酸酯被用來取代二苯基季戊四醇二亞磷酸酯時，可減少二亞磷酸酯製作過程中所產生的酚。但該其所製作之二亞磷酸酯通常是固體，因此，該等化合物的使用上將受到大幅限制。
此外，美國專利第4,290,976號則揭示一種於製程中不會產生酚的二烷基季戊四醇二亞磷酸酯。於該不含酚之二烷基季戊四醇二亞磷酸酯的製程中，由於其係由不含酚之官能基的三氯化磷(phosphorous trichloride)和季戊四醇所製得，因此使用時並不會產生會對製品產生污染的酚。但二烷基季戊四醇二亞磷酸酯本身有較高的凝固點，因而無法與金屬類穩定劑之液體形成穩定的單相混合物，因此以二烷基季戊四醇二亞磷酸酯作為熱穩定劑亦有所限制。
美國專利第3,047,608號揭示了一種亞磷酸三烷酯(trialkyl phosphites)與二烷基季戊四醇二亞磷酸酯的製備方法，其係透過使用亞磷酸二烷酯或亞磷酸二苯酯做為催化劑使亞磷酸三苯酯進行轉酯化反應而製得。該方法藉由加入過量的脂肪醇(aliphatic alcohol)與真空蒸餾方式來移除副產物酚。然而，該亞磷酸三烷酯與混合金屬穩定劑亦不相容，所以對使用作為PVC之熱穩定劑而言亦有使用的限制。
有鑑於此，目前對該不含酚之亞磷酸酯穩定劑及其製備方法仍有更殷切的需求，故有待進一步的開發。
本發明者鑑於現今合成不含酚之亞磷酸酯及其製備方法之缺點，因此特別改變其製備的步驟以提高效率，進一步達到改善製品的目的。
因此，本發明之一方面則提供一種如下式(I)之低酚或無酚亞磷酸酯衍生物之製備方法，
(其中，R為C8-20 脂肪烴基；R1 為一化學鍵、-S-、-CH2 SCH2 -或C1-6 伸烷基；及R2 -R9 可彼此相同或不同且獨立為氫或C1-7 烷基)；該方法包括以下步驟：將(a)如下式(II)之雙酚化合物：
(式中，R、R1 ~R9 及X如前述定義)；(b)如下式(III)之磷衍生物：PX3 (III)(其中X為鹵素、-O-C1-7 烷基、-O-芳基)，及(c)如下式(IV)之醇類化合物：ROH(IV)(其中R如前述定義)，於加熱條件下進行加成反應及轉酯化反應；且製得之式(I)之低酚或無酚亞磷酸酯衍生物含有0.5%wt以下或無之酚殘留量。
於上述之方法中，較佳係可製備一種如下式(I’)之低酚或無酚亞磷酸酯衍生物：
其中：R為C8-20 脂肪烴基；R1 ’為一化學鍵、-S-、-CH2 SCH2 -；且R2 -R9 可相同或不同且獨立為氫或C1-7 烷基，且式(I’)之低酚或無酚亞磷酸酯衍生物含有0.5%wt以下或無之酚殘留量。
此外，本發明之另一方面在於提供一種如下式(I’)之低酚或無酚亞磷酸酯衍生物：
其中：R為C8-20 脂肪烴基；R1 ’為一化學鍵、-S-、-CH2 SCH2 -；且R2 -R9 可相同或不同且獨立為氫或C1-7 烷基，且式(I’)之低酚或無酚亞磷酸酯衍生物含有0.5%wt以下或無之酚殘留量。
本發明之又一方面則係提供一種如上式(I’)之低酚或無酚亞磷酸酯衍生物之用途，其係用於做為樹脂之熱穩定劑。
術語定義
說明書中所使用的術語大體上在技術領域、在本發明上下文中及發明說明書內文中依每個術語的使用而有其普通的意義。有些術語用來詳述本發明者將討論如下。除非另有限定，所有於此之技術及科學術語與本發明所屬技術領域中通常知識者之通常理解之意義相同。但若有衝突，則以本說明書之定義為準。
本文中術語「不含酚」係指本發明之方法所合成之亞磷酸酯中無任何酚殘留，因此當其用於樹脂中做為熱穩定劑時，所得之樹脂成品檢測不出酚。
本文中術語「低酚」係指本發明之方法所合成之亞磷酸酯含有0.5%wt或0.3%wt以下或更少的酚殘留量，或低於檢測方法之極限值，更佳係於無任何酚殘留於亞磷酸酯中，且當含有此低酚之亞磷酸酯使用於樹脂中做為熱穩定劑時，所得之樹脂成品檢測不出酚。
本文中術語「C1-6 伸烷基」係指含1至6個碳原子之飽和烴二價基，其係自直鏈烴之不同碳原子或相同碳原子去除兩個氫原子所得之殘基，如亞甲基、伸乙基、亞乙基、伸正丙基、伸異丙基、亞異丙基、伸正丁基、伸異丁基、亞正丁基、伸戊基、伸己基等。較佳實例包括具有1至6個碳原子之伸烷基，如下表示者：
-CH2 -；CH3 (CH2 )n=1-3 CH<。
本文中術語「雙酚化合物」係指帶有兩個酚官能基之化合物，其係具有以下通式：
HO-Ar-Y-Ar-OH，
其中Ar為芳基，其可視情況經H或C1-7 烷基取代；Y為聯結核心，其可為一化學鍵、-S-、-CH2 SCH2 -或C1-6 伸烷基。
本文中術語「化學鍵」係指碳與碳之間的鍵結，可為單鍵、雙鍵或三鍵，較佳係單鍵。
本文中術語「高級脂肪醇(higher aliphatic alcohol)」係指含有6個碳原子以上之一元醇，較佳係含有8至20個碳原子之一元醇，更佳係含有12至15個碳原子之一元醇。該等脂肪醇可僅使用一種亦可以兩種以上混合使用。
本文中術語「烷基」係指單價線性或分枝狀飽和烴部份基團，僅由碳與氫原子組成，具有一至十二個碳原子。「低碳烷基」係指1至6個碳原子之烷基(意即"C1-6 烷基")。烷基之實例包括但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二-丁基、第三-丁基、戊基、正-己基等。
本文中術語「芳基」意謂芳族單環狀或多環狀環系統，包含約6至約14個碳原子，較佳為6個碳原子，舉例為例如苯基、萘基等。
本文中術語「脂肪烴基」意謂非芳族之碳氫化合物，如烷基、烯基或炔基，其中碳原子可以直鏈、支鏈或環狀排列。較佳之脂肪烴基為包含8至20個碳原子者。
本文中術語「鹵素」係指氟、氯、溴或碘；較佳之鹵素為氯。
低酚或無酚亞磷酸酯衍生物之製備方法
本發明提供一種如下式(I)之低酚或無酚亞磷酸酯衍生物之製備方法，
(其中，R為C8-20 脂肪烴基；R1 為一化學鍵、-S-、-CH2 SCH2 -或C1-6 伸烷基；及R2 -R9 可彼此相同或不同且獨立為氫或C1-7 烷基)；該方法包括以下步驟：將(a)如下式(II)之雙酚化合物：
(式中，R、R1 ~R9 及X如前述定義)；(b)如下式(III)之磷衍生物：PX3 (III)(其中X為鹵素、-O-C1-7 烷基、-O-芳基)，及(c)如下式(IV)之醇類化合物：ROH(IV)(其中R如前述定義)，於加熱條件下進行加成反應及轉酯化反應，且製得之式(I)之低酚或無酚亞磷酸酯衍生物含有0.5%wt以下或無之酚殘留量。
本發明上述方法中，係先使式(II)之雙酚化合物與式(III)之磷衍生物進行加成反應，隨後所得產物再與式(IV)所示之醇類化合物進行轉酯化反應。
在上述之方法中，可使用之雙酚化合物包括但不限於雙酚A(或稱2,2-雙對酚丙烷)、雙酚AF(或稱2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷)、雙酚F(或稱二酚基甲烷)、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-間甲酚)(4,4-Thiobis(6-tert-butyl-m-cresol))；4,4'-硫代雙(二烷基酚)(4,4-thio-bis(dialkylphenol))化合物，如4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三-丁基酚)、4,4'-硫代雙(3,6-二-第三-丁基酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-異丙基酚)、4,4'-硫代雙(3-丙基-6-第三-丁基酚)、4,4'-硫代雙(6-第三-丁基酚)等。
在上述之方法中，式(III)之磷衍生物：PX3 (III)，當X為-O-C1-7 烷基或-O-芳基時，可使用之磷衍生物舉例為(但不限於)亞磷酸三甲基酯、亞磷酸三乙基酯、亞磷酸三丙基酯、亞磷酸三異丙基酯、亞磷酸三丁基酯、亞磷酸三戊基酯、亞磷酸三己基酯或亞磷酸三苯酯，較佳之磷衍生物為亞磷酸三苯酯；若當X為鹵素時，可使用之磷衍生物舉例為(但不限於)三氟化磷、三氯化磷、三溴化磷及三碘化磷，而較佳則係三氯化磷。
在上述之方法中，式(IV)之醇類化合物：ROH(IV)的實例包含但不限於辛醇、壬醇、癸醇、硬脂醇、異硬脂醇、鯨蠟醇、棕櫚醇、肉豆蔻醇、山萮醇等。該等醇類化合物可僅使用一種亦可混合兩種以上使用。
在上述之製備方法中，式(II)之雙酚化合物、式(III)之磷衍生物以及式(IV)之醇類的莫耳比例可在寬廣的比例範圍內，但大致上其莫耳比例(式(II)之雙酚化合物：式(III)之磷衍生物：式(IV)之醇類化合物)在1:1~5:2~10之範圍，較佳在1:1~2:2~4之範圍，最佳為1:1:4或1:2:4。
上述的製備方法中，可將式(II)之雙酚化合物、式(III)之磷衍生物以及式(IV)之醇類直接混合，在微量或無觸媒的存在下，加熱至約80-180℃使混合物反應，較佳之加熱溫度為約120-170℃，更佳之加熱溫度為約130-150℃，而若反應系統中有酚，則會逸出。反應通常在真空蒸餾環境下加熱至130℃，因此可將反應產生的酚抽走而使反應完成。
此外，上述的製法中，最簡便的方式為單一反應，亦即可將式(II)之雙酚化合物、式(III)之磷衍生物以及式(IV)之醇類同時加入進行反應而製得本發明之亞磷酸酯衍生物；當然，亦可先將式(II)之雙酚化合物以及式(III)之磷衍生物反應得到如下式(V)之中間物，
其中：R為C8-20 脂肪烴基；R1 為一化學鍵、-S-、-CH2 SCH2 -或C1-6 伸烷基；R2 -R9 為相同或不同且獨立為氫或C1-7 的烷基；且X為鹵素、-O-C1-7 烷基、-O-芳基。接著，再將所得中間物(V)與式(IV)之醇類化合物反應以獲得本發明之低酚或無酚亞磷酸酯衍生物。
本發明之方法中可進一步加入觸媒，無論是酸觸媒或鹼觸媒皆可使用。酸觸媒的實例包含但不限於亞磷酸二苯酯(diphenyl phosphate)、亞磷酸二癸酯(didecyl phosphate)、亞磷酸苯基癸基酯(phenyl decyl phosphite)、亞磷酸二(2-甲基苯基)酯(di(2-methylphenyl) phosphite)、亞磷酸二(3-甲基苯基)酯(di(3-methylphenyl) phosphite)、亞磷酸二(4-甲基苯基)酯(di(4-methylphenyl) phosphite)、亞磷酸二(4-十二烷基苯基)酯(di(4-dodecylphenyl)phosphite)、亞磷酸二(2,4-二甲基苯基)酯(di(2,4-methylphenyl) phosphite)、亞磷酸二(2-氯苯基)酯(di(2-chlorophenyl) phosphite)、亞磷酸二(4-溴苯基)酯(di(4-bromophenyl) phosphite)、亞磷酸二(3-碘苯基)酯(di(3-iodophenyl) phosphite)、亞磷酸二(2-氟苯基)酯(di(2-fluorophenyl) phosphite)、亞磷酸二甲基酯、亞磷酸二己基酯、亞磷酸二環己基酯、亞磷酸二辛基酯、亞磷酸二辛基癸基酯、亞磷酸二月桂基酯及亞磷酸二氯乙基酯，其中較佳之酸觸媒係亞磷酸二苯酯。鹼觸媒的實例包含但不限於三甲基胺、三乙胺、三乙醇胺、鹼金屬或鹼土金屬；鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鍶等；鹼土金屬之氧化物如氧化鈣、氧化鋇、氧化鍶等；鹼金屬或鹼土金屬之醇鹽如甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉等；鹼金屬或鹼土金屬之碳酸鹽或碳酸氫鹽，如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鋇等，其中較佳之鹼觸媒係選自於由三乙胺、甲醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣或碳酸鋰所組成之群組。該反應中，催化劑使用量為催化量即可，但較好相對於式(III)之磷衍生物重量的0.01至2重量百分比即可。
於一較佳之實施例中，本發明方法係可製備一種如下式(I’)之低酚或無酚亞磷酸酯衍生物：
其中：R為C8-20 脂肪烴基；R1 ’為一化學鍵、-S-、-CH2 SCH2 -；且R2 -R9 可相同或不同且獨立為氫或C1-7 烷基，且式(I’)之低酚或無酚亞磷酸酯衍生物含有0.5%wt以下或無之酚殘留量。
本發明之低酚或無酚亞磷酸酯衍生物
本發明之另一方面在於提供一種如下式(I’)之低酚或無酚亞磷酸酯衍生物：
其中：R為C8-20 脂肪烴基；R1 ’為一化學鍵、-S-、-CH2 SCH2 - ；且R2 -R9 可相同或不同且各獨立為氫或C1-7 烷基，且式(I’)之低酚或無酚亞磷酸酯衍生物含有0.5%wt以下或無之酚殘留量。
在本發明之一較佳實例中，R為C9-17 脂肪烴基、R1 ’為-S-且R2 -R9 可相同或不同且獨立為氫或C1-7 烷基，在本發明之一更佳實例中，R為C12-15 脂肪烴基、R1 ’為-S-且R2 -R9 可相同或不同且獨立為氫或C1-7 烷基。本發明之式(I’)低酚或無酚亞磷酸酯衍生物係由上述本發明之方法所製得且為在室溫下為液態之低酚亞磷酸酯衍生物，更佳為無酚亞磷酸酯衍生物。
本發明之低酚或無酚亞磷酸酯衍生物之用途
本發明另一方面係提供一種如上式(I’)之低酚或無酚亞磷酸酯衍生物之用途，其係用於做為樹脂之熱穩定劑。
本發明之式(I’)之低酚或無酚亞磷酸酯衍生物做為熱穩定劑時，可使用於其中的樹脂包含但不限於：聚氯乙烯(PVC)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯彈性體(styrene-isoprene-styrene；SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯彈性體(styrene-butadiene-styrene；SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯彈性體(styrene-ethylene-butylene-styrenen；SEBS)、聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、聚醯胺(PA)、或聚胺酯(PU)等樹脂。
本發明之低酚或無酚亞磷酸酯衍生物作為樹脂之熱穩定劑時，亦可併用其他金屬類熱穩定劑，較佳為液狀金屬熱穩定劑。該等金屬類熱穩定劑可使用技術領域中已知的液態金屬類熱穩定劑，其包含但不限於錫類、鉛類、鋇/鎘類與鈣/鋅類之熱穩定劑。常用的金屬類液態熱穩定劑為例如羧酸鋅鹽，如2-乙基己酸鋅，此含有液態金屬穩定劑及本發明之亞磷酸酯衍生物之熱穩定劑可成為相容不分離的單一相故具有儲存穩定性。此外，本發明之樹脂組合物中，亦可視需要添加其他添加劑，例如潤滑劑、成核劑、增塑劑、填料、顏料、色素和強化劑等等。
本發明之式(I’)低酚或無酚亞磷酸酯衍生物做為熱穩定劑時，其與樹脂的比例如下所定，以樹脂重量為100重量份計，本發明之式(I’)低酚或無酚亞磷酸酯衍生物為約0.5至5重量份，較佳係約0.6至約2重量份，最佳係約0.6至約1.5重量份。當然，如上所述，在樹脂組合物的加工過程中，亦可添加其他種添加劑或金屬類熱穩定劑於其中。
當使用本發明之式(I’)低酚或無酚亞磷酸酯衍生物做為熱穩定劑時，所得之樹脂組合物，於高溫(如220℃)以雙輥輪壓延機(two-roll mill)壓碾成為彈性塑料後，展現卓越的熱穩定性及抗變色性，且於塑料成品測不出任何酚含量，顯示本發明之低酚或無酚亞磷酸酯衍生物確實可作為塑料成品為無酚之熱穩定劑，且本發明之亞磷酸酯衍生物由於於室溫下為液態，故而當添加於樹脂中與其他金屬類熱穩定劑併用時其相容性良好而可增加熱穩定性且增進樹脂的應用。
因此，在另一方面，本發明亦包括含有本發明之式(I’)低酚或無酚亞磷酸酯衍生物之樹脂組合物。
本發明將以下列實施例具體說明本發明，但該等實施例不應視為過度地限制本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者可在不背離本發明之精神或範疇的情況下對本文所討論之實施例進行修改及變化，而仍屬於本發明之範圍。
實施例一、製備無酚之4,4’-硫-雙(3-甲基-6-第三丁基苯)異十三烷基亞磷酸酯(相當式(I)中，R 1 ’表示-S-，R 3 、R 5 、R 6 及R 8 為氫，R 4 及R 7 為甲基，R 2 及R 9 為第三丁基，且R為十三烷基之亞磷酸酯衍生物)
於玻璃反應器內裝填攪拌子、冷凝管和排氣管。加入179.20 g(0.5莫耳)之4,4'-硫代雙(6-第三丁基-間甲酚)、200g庚烷(heptanes)和400 g甲苯(toluene)並加熱至35℃。於充分混合後，加入62.6 g三氯化磷並將反應混合物加熱至90℃。在90-95℃下反應0.5小時後，氯化氫仍會形成。反應於90-95℃下持續進行1.25小時。接著，冷卻至30℃並將220 g(1.1莫耳)之異十三醇(isotridecyl alcohol)與溶於1800ml甲苯之212g(2.1莫耳)三乙胺(triethyl amine)以超過1小時的時間逐漸滴入，並將該混合物於45-50℃下持續攪拌。過濾冷卻之混合物以分離出三乙胺鹽酸鹽(triethylamine hydrochloride)且以最終溫度150℃下20分鐘來脫除濾液之甲苯。真空脫除5小時並冷卻後，可獲得反應器中的殘留物，即400g澄清之液體產物。
在實例一中，整個反應系統中無酚，因此所得之亞磷酸酯為無酚亞磷酸酯。
實施例二、製備低酚液狀亞磷酸酯(相當式(I)中，R 1 表示亞丙基，R 2 至R 9 為氫，且R為 C 12~15 烷基之亞磷酸酯衍生物)
將114.0 g(0.5莫耳)之4,4'-(丙烷基-2,2-二基)雙酚(4,4'-(propane-2,2-diyl)diphenol)、310.0 g(1.00莫耳)之亞磷酸三苯酯、413.7 g(2.10莫耳)之C12-15 高級脂肪醇混合物(購自shell chemical，商品名NEODEL 25，或購自sasol，商品名Lial Chem 25/75)與1 g之亞磷酸二苯酯混合並於130℃下加熱2小時。然後，在真空蒸餾(溫度150度/壓力10毫米汞柱以下)環境下歷時2小時，以脫除副產物(為含有C12-15 醇類之酚)隨後冷卻，反應瓶中的殘留物為低酚液狀亞磷酸酯，為554.7克澄清液體產物。而蒸餾液則是283 g(3.0莫耳)含有C12-15 醇類化合物的酚。
實施例三、製備低酚液狀亞磷酸酯(相當式(I)中，R 1 表示亞丙基，R 2 至R 9 為氫，且R為癸基之亞磷酸酯衍生物)
將114.0 g(0.5莫耳)之4,4'-(丙烷基-2,2-二基)雙酚、310.0 g(1.00莫耳)之亞磷酸三苯酯、331.8 g(2.10莫耳)之異癸醇(isodecanol)與1 g甲醇鈉混合並於130℃下加熱2小時。隨後置於真空蒸餾(溫度150度/壓力10毫米汞柱以下)環境下歷時2小時，以脫除酚。在兩小時的真空脫除後，反應物冷卻，反應瓶中的殘留物即本發明之低酚液狀亞磷酸酯，為472.8 g之澄清液體產物。而蒸餾液則為283 g(3.0莫耳)含有癸醇類化合物的酚。
實施例四、製備低酚液狀亞磷酸酯(相當式(I)中，R 1 ’表示-S-，R 3 ~R 8 為氫，R 2 及R 9 為第三丁基，且R為C 12~15 烷基之亞磷酸酯衍生物)
將179.20 g(0.5莫耳)之4,4'-硫代雙(6-第三丁基-間甲酚)、310.0 g(1.00莫耳)之亞磷酸三苯酯、413.7 g(2.10莫耳)之C12-15 高級脂肪醇混合物(購自shell chemical，商品名NEODEL 25，或購自sasol，商品名Lial Chem 25/75)與1 g之亞磷酸二苯酯混合並於130℃下加熱2小時，然後，將亞磷酸酯於真空蒸餾(溫度150度/壓力10毫米汞柱以下)環境下2小時，以脫除酚，在兩小時的真空脫除後，將反應物冷卻，反應瓶中的殘留物即為本發明之低酚液狀亞磷酸酯衍生物，為619.9 g澄清液狀產物。而蒸餾液為283g(3.0莫耳)含有C12-15 醇類化合物的酚。
實施例五、測試本發明之無酚亞磷酸酯作為樹脂熱穩定劑之效能
試驗例A-以實施例一之本發明之無酚亞磷酸酯作為熱穩定劑
PVC配方：100.0 g之PVC粉(購自台灣塑膠工業股份有限公司，S-70)、40.0 g之DOTP(對苯二甲酸二辛酯)可塑劑(購自台灣長春人造樹脂廠股份有限公司，D-810)、2.0 g之ESBO(環氧大豆油)(購自長春石油化學股份有限公司)、2.0 g之SC-23(無毒鈣鋅安定劑)(購自長春人造樹脂廠股份有限公司)。
將上述之PVC配方加入1.0 g之實施例一之無酚亞磷酸酯，並於170℃下7分鐘的混練條件壓碾為0.7mm厚度的塑料，作為長春試驗標準試片。
試驗例B-以二苯異癸基亞磷酸酯作為熱穩定劑
配方及混練條件皆與試驗例A相同，僅將作為熱穩定劑之實施例一之1.0 g無酚亞磷酸酯置換為1.0 g二苯異癸基亞磷酸酯。
上述之試驗例A及試驗例B之塑料耐熱性能比較如下：
經上述實驗可知，與市售之二苯異癸基亞磷酸酯相較下，以本發明之無酚亞磷酸酯作為熱穩定劑，和市售之熱穩定劑作有相同作用，可穩定塑膠的顏色，且塑膠之熱劣化時間更較二苯異癸基亞磷酸酯來得更長。
實施例六、測試本發明之無酚或低酚液狀亞磷酸酯中酚含量(以頂空取樣氣體層析質譜儀法分析)
將實施例1-4所得樣品依據US EPA 5021之標準方法進行酚含量測試，以頂空取樣氣體層析質譜儀(head space GC/MS，管柱HP-5，載氣為He等)分析之。實施例1-4亞磷酸酯衍生物之酚含量如下表所示：
實施例七、本發明之無酚或低酚液狀亞磷酸酯做為熱穩定劑與樹脂作用後產物之酚含量(以頂空取樣氣體層析質譜儀法分析)
將實施例1-4之亞磷酸酯衍生物分別與聚氯乙烯嵌段共聚物樹脂依下列所描述的比例及加工方試做成試片。PVC(或S-65)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、環氧大豆油(ESBO)、鈣鋅安定劑及本發明之亞磷酸酯衍生物以重量比為100:40:2:1.2:0.6之比例混合，並於220℃下5分鐘以雙輥輪壓延機(two-roll mill)壓碾為0.33”厚度的塑料。
依據US EPA 5021之標準方法進行酚含量測試，該測試方法如下：將樣品切為2 mm x 2 mm大小後，秤重0.5 g的樣品置於頂隙進樣器(headspace sample vial)加熱90℃，45分鐘，使用頂空取樣氣體層析質譜儀法，以頂空取樣氣體層析質譜儀(head space GC/MS，管柱HP-5，載氣為He等)分析之。分別以實施例1-4之無酚或低酚亞磷酸酯衍生物做為熱穩定劑所得之樹脂塑料中酚含量如下表所示：
實施例八、無酚或低酚液狀亞磷酸酯做為熱穩定劑與樹脂作用後產物之酚含量(以頂空取樣氣體層析質譜儀法分析)
將實施例1-4之無酚或低酚亞磷酸酯衍生物分別與苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯與丁二烯單體之共聚物)樹脂依重量比0.6:100的比例混合，並於260℃下5分鐘以熱壓成型機(HEAT PRESS)壓碾為0.33”厚度的塑料。
依據US EPA 5021之標準方法進行酚含量測試，該測試方法如下：將樣品切為2 mm x 2 mm大小後，秤重0.5 g的樣品置於頂隙進樣器(headspace sample vial)加熱90℃，45分鐘，以GC/MS(head space GC/MS，管柱HP-5，載氣為He等)分析之。分別以實施例1-4之亞磷酸酯衍生物做為熱穩定劑所得之樹脂塑料中酚含量如下表所示：
實施例九、無酚或低酚液狀亞磷酸酯做為熱穩定劑與樹脂作用後產物之酚含量(以氫氧化鈉水解法分析)
將實施例1-4之無酚或低酚亞磷酸酯衍生物分別與苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯與丁二烯單體之共聚物)樹脂依0.6:100的重量比例混合，並於260℃下5分鐘以熱壓成型機(HEAT PRESS)壓碾為0.33”厚度的塑料。
以KOH法測試所得塑料的酚含量，方法如下所述：將樣品切為2 mm x 2 mm大小後，放入容器中，加入KOH溶液(0.5N)，於迴流萃取設備烘箱中萃取15小時，接著冷卻至室溫，取出10毫升KOH萃取液後，加入1毫升乙酸酐後震盪，再加入10毫升己烷後震盪，取出一些己烷萃取液以GC/MS(head space GC/MS，管柱HP-5，載氣為He等)分析之。
分別以實施例1-4之無酚或低酚亞磷酸酯衍生物做為熱穩定劑所得之樹脂塑料中酚含量如下表所示：
綜合上述之實施例，可得知依據本發明之方法，可製造低酚或無酚的亞磷酸酯衍生物，且所得亞磷酸酯衍生物在室溫下為液體，故而在與樹脂等混合時，尤其是與液態樹脂混合時，可以均相進行混合，藉此更增進在樹脂中作為熱穩定劑之功效，而增加樹脂製品的應用。且由於本發明方法所製造之亞磷酸酯衍生物為低酚甚或無酚，故而使用於樹脂製造成成品時，不會有酚類揮發出，而可更廣泛用於各種用途。

Claims (17)

  1. 一種如下式(I)之低酚或無酚亞磷酸酯衍生物之製備方法， 其包括以下步驟：將一種(a)如下式(II)之雙酚化合物： (b)一種如下式(III)之磷衍生物：PX3 (III)，及(c)一種如下式(IV)之醇類化合物：ROH (IV)，於80至180℃之加熱條件下進行加成反應及轉酯化反應，其中：R為C8-20 脂肪烴基；R1 為一化學鍵結、-S-、-CH2 SCH2 -或C1-6 伸烷基；R2 -R9 可彼此相同或不同且獨立為氫或C1-7 的烷基；且X為鹵素、-O-C1-7 烷基、-O-芳基；且式(I)之低酚或無酚亞磷酸酯衍生物含有0.5%wt以下或無之酚殘留量。
  2. 如請求項1之製備方法，其中R為C12-15 脂肪烴基。
  3. 如請求項1之製備方法，其中R1 為S或CH2 SCH2 。
  4. 如請求項1至3中任一項之製備方法，其中雙酚化合物、磷衍生物及醇類化合物之莫耳數比約為1：1~2：4。
  5. 如請求項4之製備方法，其中該加熱條件為80-180℃。
  6. 如請求項1之製備方法，其進一步包含一種催化劑。
  7. 如請求項6之製備方法，其中該催化劑為一種鹼觸媒。
  8. 如請求項7之製備方法，其中該鹼觸媒係選自於由三乙胺(triethyl amine)、甲醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣或碳酸鋰所組成之群組。
  9. 如請求項6之製備方法，其中該催化劑為酸觸媒。
  10. 如請求項9之製備方法，其中該酸觸媒為亞磷酸二苯酯(diphenyl phosphate)。
  11. 一種如下式(I’)之低酚或無酚亞磷酸酯衍生物： 其中：R為C8-20 脂肪烴基；R1 ’為一化學鍵結、-S-、-CH2 SCH2 -；R2 -R9 可相同或不同且各獨立為氫或C1-7 的烷基；且式(I’)之低酚或無酚亞磷酸酯衍生物含有0.5%wt以下或無之酚殘留量。
  12. 如請求項11之低酚或無酚亞磷酸酯衍生物，其中R為C12-15 脂肪烴基。
  13. 一種如請求項11之低酚或無酚亞磷酸酯衍生物之用途，其係用於做為樹脂之熱穩定劑。
  14. 如請求項13之用途，其中該熱穩定劑進一步包括金屬穩定劑。
  15. 如請求項13或14之用途，其中該低酚或無酚亞磷酸酯衍生物之R為C12-15 的脂肪烴基。
  16. 如請求項13或14之用途，其中該低酚或無酚亞磷酸酯衍生物之R1 ’為-S-或-CH2 SCH2 -。
  17. 如請求項13或14之用途，其中該樹脂係選自於由聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯彈性體(styrene-isoprene-styrene)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯彈性體(styrene-butadiene-styrene)和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯彈性體(styrene-ethylene-butylene-styrenen)所組成之群組。
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