TWI437086B

TWI437086B - Abrasive composition

Info

Publication number: TWI437086B
Application number: TW097150687A
Authority: TW
Inventors: Tatsuhiko Hirano; Hiroshi Mizuno; Takahiro Umeda
Original assignee: Fujimi Inc
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2008-12-25
Publication date: 2014-05-11
Also published as: KR20090073024A; CN101469252A; KR101525250B1; JP2009164188A; TW200936736A; US20120153218A1; US20090179172A1

Description

研磨用組成物

本發明係關於研磨用組成物。更詳言之，本發明係關於例如用以形成半導體裝置之配線的研磨過程所使用的研磨用組成物。

近年，隨著電腦所使用的ULSI等之高集成化及高速化令半導體裝置的設計規則發展成微細化。為了應付此類半導體裝置之配線構造微細化所增大的配線電阻，檢討使用含有銅的金屬材料作為配線材料。

使用含有銅的金屬材料作為配線材料時，於金屬材料的性質上難以異向性蝕刻形成配線構造。因此，一般以使用化學機械性研磨法(Chemical Mechanical Polishing，以下稱為CMP法)之方法等形成配線構造。具體而言使用如下之方法。首先，於表面凹陷設置配線溝的絕緣膜上，成膜出由鉭和氮化鉭等之含鉭化合物，或鈦化合物和釕化合物所形成的阻擋膜。其次，於阻擋膜上，將含有銅之金屬材料所形成的導體膜，以至少完全埋入配線溝內般進行成膜。接著，以第1研磨步驟研磨導體膜的一部分。其次，以第2研磨步驟，將導體膜研磨到配線溝以外場所的阻擋膜露出為止。其次，以第3研磨步驟將阻擋膜研磨直到配線溝以外場所的絕緣膜露出為止，於配線溝內形成配線部。

先前，研磨用組成物已檢討含有二氧化矽等之研磨材和各種添加劑者。但是，於先前的研磨用組成物中，以如上述之研磨方法，對於含有銅之金屬材料的研磨速度高，故將導體膜過度研磨。此時，於研磨後之被研磨面，對應於配線溝場所之導體膜表面，相比於阻擋膜的表面有朝向內方後退的現象，即有時發生產生凹陷(dishing)的問題。

為了解決此類問題，已檢討各種技術。於專利文獻1中，揭示含有初級粒徑為5～30nm、會合度為5以下之膠體粒子所構成之研磨粒子的化學機械研磨用流漿。又，揭示對於其組合初級粒徑超過20nm的第2膠體粒子。但是，若根據本發明者的檢討，則此專利文獻所記載的流漿不一定可取得高研磨速度，且平坦性亦具有改良的餘地。認為其大概係因未充分調整二種膠體粒子的大小比和會合度等。

又，於專利文獻2中，揭示將具有阻擋金屬膜和導體膜之被研磨體予以研磨的CMP法。此方法為將一種被研磨體以二種研磨面接著進行研磨者，其為含有(1)初級粒徑為20～50nm、且、會合度為2～5之粒子、(2)有機酸、及(3)氧化劑、二種研磨液為包含粒徑為同樣的粒子。

又，於專利文獻3中，亦揭示含有平均初級粒徑為5～300nm範圍，研磨劑中之會合度為1.5～5範圍之研磨粒(A)、和氧化劑(B)、和保護膜形成劑(C)、和酸(D)、和鹼性化合物(E)、和水(F)之研磨劑。若根據本發明者等人之檢討，則於此些專利文獻所示之含有單一粒子的研磨用組成物中，即使平坦化特性優良、且表面形成氧化膜等之變質層的被研磨物中，亦難以滿足不會發生研磨速度降低之兩方性能。又，如專利文獻3般，使用具有60nm以上初級粒徑之研磨粒時，平坦化性能亦顯著惡化。

[專利文獻1]特開2002-141314號公報

[專利文獻2]特開2007-227669號公報

[專利文獻3]特開2007-12679號公報

如上述，先前的研磨用組成物，並無法令研磨速度的提高、和凹陷量的減低兩者充分成立，期望可解決此類退維谷(dilemma)的研磨用組成物。

本發明之研磨用組成物其特徵為含有(a)研磨粒、(b)加工促進劑、(c)凹陷抑制劑、和(d)水而成，前述研磨粒為至少由第一研磨粒及第二研磨粒所構成，前述第一研磨粒之平均初級粒徑D_S1 相對於前述第二研磨粒之平均初級粒徑D_L1 之比D_L1 /D_S1 為5>D_L1 /D_S1 >1，且前述第一研磨粒之會合度為1.8以上5以下，前述第二研磨粒之會合度為2.5以下。

若根據本發明，則於製造配線構造體之研磨步驟中，可抑制表面段差之發生的同時亦可取得良好的研磨速度。

研磨用組成物 (a)　研磨粒

本發明之研磨用組成物所用的研磨粒可由先前已知的任意物質中選擇，具體而言，由二氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯、及氧化鈦所組成群中選出至少一種為佳。

二氧化矽為以膠體二氧化矽、煙霧二氧化矽、及其他之製造方法和性狀不同者存在有許多種。

又，氧化鋁有α-氧化鋁、δ-氧化鋁、θ-氧化鋁、κ-氧化鋁、及其他形態上不同者。又，由製造方法亦有被稱為煙霧氧化鋁者。

氧化鈰由氧化數而言有三價者和四價者，由結晶性來看，則有六方晶系、等軸晶系、及面心立方晶系者。

氧化鋯由結晶系來看，則有單斜晶系、正方晶系、非晶質者。又，由製造方法亦有被稱為煙霧氧化鋯者。

氧化鈦由結晶系來看，則有一氧化鈦、三氧化二鈦、二氧化鈦及其他者。又，由製造方法亦有被稱為煙霧氧化鈦者。

於本發明之組成物中，此些物質可任意、視需要組合、使用。於組合之情形中，其組合方式和使用比例並無特別限定。但是由本發明之效果、經濟性和取得容易性之觀點而言，以二氧化矽為佳。且以膠體二氧化矽為特佳。又，本發明之研磨粒為如後述混合使用第一研磨粒、和第二研磨粒，但以均為膠體二氧化矽為佳。

於本發明中，研磨粒為含有第一研磨粒、和第二研磨粒。此處，第一研磨粒與第二研磨粒為平均初級粒徑為不同者。此平均初級粒徑為根據BET法(氮吸黏法)由比表面積所計算求出。又，研磨粒為於組成物中會合形成二級粒子，此二級粒子的平均二級粒徑為根據動態光散亂法進行測定。本發明之研磨用組成物所用之研磨粒為以平均初級粒徑、平均二級粒徑、及其比之會合度為其特徵。

首先，第一研磨粒為相對於第二研磨粒之平均初級粒徑較小者。此第一研磨粒之平均初級粒徑若視為D_S1 、平均二級粒徑若視為D_S2 ，則D_S1 一般為5～40nm、較佳為5～20nm、更佳為7～15nm。此處，將金屬層、特別為銅層以充分之速度下研磨的觀點而言，D_S1 為5nm以上為佳，另一方面由良好維持段差形狀之觀點而言，以40nm以下為佳。

又，會合度D_S2 /D_S1 為1.8以上5以下，較佳為2.0以上4以下，更佳為2.5以上3.5以下。將金屬層以充分之速度下研磨的觀點而言，以會合度高者為佳，另一方面由良好維持段差形狀之觀點而言，以會合度低者為佳。

又，第一研磨粒之含量為以研磨用組成物之總重量為基準，一般為0.1～10重量%、較佳為0.5～3重量%、更佳為0.8～2重量%。將金屬層、特別為銅層以充分之速度下研磨的觀點而言，以0.1重量%以上為佳，另一方面由抑制製造費用，且良好維持段差形狀之觀點而言，以10重量%以下為佳。

另一方面，第二研磨粒之平均初級粒徑為D_L1 、平均二級粒徑若視為D_L2 ，則相對於第一研磨粒之初級粒徑D_S1 為5>D_L1 /D_S1 >1，較佳為4>D_L1 /D_S1 >2，更佳為3.5>D_L1 /D_S1 >2.5。此平均初級粒徑之比D_L1 /D_S1 ，由被研磨物表面形成氧化膜等之變質層，於形成圓型後之晶圓研磨中達成充分之研磨速度的觀點而言，以大者為佳，另一方面，由良好保持段差形狀之觀點而言，以小者為佳。

又，第二研磨粒中之會合度為D_L2 /D_L1 為2.5以下、較佳為2.2以下、更佳為2.0以下。此會合度為了良好保持段差形狀，以小者為佳。

又，第二研磨粒之含量為依賴第一研磨粒的含量。第二研磨粒(平均初級粒徑大的研磨粒)的含量少為佳，相對於研磨粒之總重量，第一研磨粒之含量為0.6以上為佳，以0.9以上為更佳，以0.95以上為最佳。若換言之，相對於研磨粒之總重量，第二研磨粒之含量為0.4以下為佳，以0.1以下為更佳，以0.05以下為最佳。由被研磨物之表面形成氧化膜等之變質層，於形成圖型後之晶圓研磨中達成充分之研磨速度的觀點而言，以第一研磨粒之含量多者為佳，由抑制段差形狀之惡化的觀點而言，以第二研磨粒之含量多者為佳。

如此，於本發明中，使用平均初級粒徑小，且會合度為1.8以上之研磨粒可達成良好的平坦性和高研磨速度之同時，於併用平均二級粒徑大，會合度為2.5以下之研磨粒下，不會令平坦性惡化，且於表面形成氧化膜等之變質層的被研磨物、和附圖型之晶圓中亦可防止研磨速度降低。

(b)　加工促進劑

本發明之研磨用組成物為進一步含有至少一種之加工促進劑。此加工促進劑為促進金屬層，特別為銅層的研磨速度。此作用為捕捉研磨所產生的金屬離子，促進金屬層的研磨。

加工促進劑較佳的具體例，由優良的金屬捕捉作用和取得之容易性而言，可列舉羧酸及胺基酸。可使用作為加工促進劑的胺基酸可列舉例如甘胺酸、丙胺酸、纈胺酸、白胺酸、異白胺酸、別異白胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、別蘇胺酸、半胱胺酸、申硫胺酸、苯基丙胺酸、色胺酸、酪胺酸、脯胺酸及胱胺酸等之中性胺基酸、精胺酸、組胺酸等之鹼性胺基酸、麩胺酸、天冬胺酸等之酸性胺基酸，羧酸可列舉草酸、檸檬酸、琥珀酸、順丁烯二酸、酒石酸、2-喹啉羧酸(喹哪啶酸)、2-吡啶羧酸、2,6-吡啶羧酸、苯醌等。其中，最佳者為胺酸。

本發明之研磨用組成物中之加工促進劑的含量為以研磨用組成物之總重量為基準，一般為0.1～30重量%、較佳為0.5～2重量%、更佳為0.5～1.5重量%。將金屬層、特別為銅層以充分之速度下研磨的觀點而言，以0.1重量%以上為佳，另一方面由良好維持段差形狀之觀點而言，以3重量%以下為佳。

(c)　凹陷抑制劑

本發明之研磨用組成物為進一步含有凹陷抑制劑。此凹陷抑制劑為經由調製金屬層的表面狀態而抑制凹陷的發生，並且同時亦兼具防止金屬層的腐蝕和調整研磨速度的機能。

此類凹陷抑制劑之一可列舉苯并三唑及其衍生物、三唑及其衍生物、四唑及其衍生物、吲哚及其衍生物、及咪唑及其衍生物。苯并三唑及其衍生物為作用於金屬層表面，亦具有抑制氧化劑等腐蝕表面的機能。

本發明所用之苯并三唑及其衍生物可為各種物質，但以下述一般式(III)所示者為佳。

【化1】

式中，R¹ 為由氫、烷基、經羧所取代之烷基、經羥基及三級胺基所取代之烷基、及經羥基所取代之烷基所組成群中選出，R² ～R⁵ 分別獨立由氫及碳數1～3之烷基所組成群中選出者。

具體而言，可列舉苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、1-(2’,3’-二羥丙基)苯并三唑、1-(2’,3’-二羥丙基)-4-甲基苯并三唑、1-(2’,3’-二羥丙基)-5-甲基苯并三唑、1-[N,N-雙(羥乙基)胺甲基]苯并三唑、1-[N,N-雙(羥乙基)胺甲基]-4-甲基苯并三唑、1-[N,N-雙(羥乙基)胺甲基]-5-甲基苯并三唑、1-羥甲基-1H-苯并三唑、1-羥甲基-4-甲基-1H-苯并三唑、1-羥甲基-5-甲基-1H-苯并三唑、3-(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)丁酸、3-(5-甲基-1H-苯并三唑-1-基)丁酸、α-甲基-1H-苯并三唑-1-甲醇、α-乙基-1H-苯并三唑-1-甲醇、α-異丙基-1H-苯并三唑‧1-甲醇、1H-苯并三唑-1-醋酸、1-(2-羥乙基)-1H-苯并三唑、1-[[雙(2-羥丙基)胺基]甲基]-1H-苯并三唑、4,5-二甲基-1H-苯并三唑等。

其中，本發明中較佳的苯并三唑為1-[雙(2-羥乙基)胺甲基]-4-甲基苯并三唑、1-[雙(2-羥乙基)胺甲基]-5-甲基苯并三唑、或其混合物。

本發明之研磨用組成物中之保護膜形成劑的含量為以研磨用組成物之總重量為基準，一般為0.001～0.3重量%、較佳為0.01～0.1重量%、更佳為0.02～0.05重量%。由適切抑制金屬層的研磨速度、充分減低凹陷、良好保持段差形狀之觀點而言，以0.001重量%以上為佳。另一方面，不會經由過度抑制金屬層之研磨速度而令研磨速度不當降低般，0.3重量%以下為佳。

本發明之研磨用組成物所用之凹陷抑制劑之另一者為非離子界面活性劑。此非離子界面活性劑除了作為凹陷抑制劑之機能以外，亦作為研磨速度調整劑之機能。本發明中所用之非離子界面活性劑為以下列之式(I)表示。

R-POA(I)

(式中，R為表示烷基，POA為表示由聚氧乙烯鏈、聚氧丙烯鏈及聚(氧乙烯‧氧丙烯)鏈所組成群中選出之聚氧伸烷基鏈)。

此處，為了良好保持對於水的溶解性、研磨粒的分散性，令POA為聚氧乙烯鏈為佳，R之碳數為10～16為佳，更且以HLB為7～14為佳。又，為了良好保持研磨粒的分散性，POA的聚合度為12以下為佳。另外，於本發明中，HLB為使用格里菲(Griffin)式：

HLB=(親水部之式量總量)/分子量)×20所算出。

又，於研磨用組成物中使用作為凹陷抑制劑之非離子界面活性劑的含量為以研磨用組成物之總重量為基準，一般為0.0005～0.5重量%、較佳為0.01～0.2重量%、更佳為0.02～0.1重量%。將金屬層、特別為銅層以充分之速度下研磨的觀點而言，以0.0005重量%以上為佳，另一方面，由良好維持段差形狀之觀點而言，以0.5重量%以下為佳。

本發明之研磨用組成物所用之凹陷抑制劑之另一者為陰離子界面活性劑。陰離子界面活性劑可由先前已知之任意物質中選取。但，經由與非離子界面活性劑之併用、發揮更強之凹陷抑制機能者，可列舉下述式(IIa)或(IIb)所示之陰離子界面活性劑。

R’-A　(IIa)

R’-POA’-A　(IIb)

(式中，R’為表示由烷基、烷苯基、及烯基所組成群中選出之基，POA’為表示由聚氧乙烯鏈、聚氧丙烯鏈及聚(氧乙烯‧氧丙烯)鏈所組成群中選出的聚氧伸烷基鏈，A為表示陰離子性官能基)。

此處，含有聚氧伸烷基鏈(IIb)之陰離子界面活性劑為更佳。

本發明之研磨用組成物中之陰離子界面活性劑的含量為以研磨用組成物之總重量為基準，一般為0.0005～0.1重量%、較佳為0.001～0.05重量%、更佳為0.005～0.02重量%。由良好維持段差形狀之觀點而言，以0.0005重量%以上為佳。又，將金屬層、特別為銅層以充分之速度下研磨的觀點而言，以0.1重量%以下為佳。

(d)　水

本發明之研磨用組成物為含有水，作為將各成分分散或溶解的溶劑。由抑制阻礙其他成分作用之觀點而言，以儘可能不含有雜質的水為佳，具體而言，以離子交換樹脂除去雜質離子後，通過濾紙除去異物的純水和超純水、或蒸餾水為佳。

(e)　氧化劑

本發明之研磨用組成物為視需要亦可含有氧化劑。此氧化劑為具有促進金屬層研磨之作用者。氧化劑可列舉過氧化氫、過硫酸、過碘酸、過氯酸、過醋酸、過甲酸及硝酸，及其鹽中之至少一種，但由廉價且輕易取得金屬雜質少者而言，以過氧化氫為佳。

本發明之研磨用組成物中之氧化劑的含量，由取得金屬層之充分研磨速度之觀點，特別即使於表面形成氧化膜等變質層之被研磨物和附有圖型之晶圓中亦可達成高研磨速度之觀點而言，以研磨用組成物之總重量為基準，以0.3重量%以上為佳、以0.5重量%以上為更佳、以0.75重量%以上為特佳。另一方面，氧化劑之含量由良好保持段差形狀之觀點而言，以5重量%以下為佳，以3重量%以下為更佳，以1.5重量%以下為特佳。

(h)　其他成分

於本發明之研磨用組成物中，視需要亦可根據資料含有嵌合劑、增黏劑、乳化劑、防銹劑、防腐劑、防黴劑、消泡劑等作為其他成分。

本發明之研磨用組成物為於水中溶解或分散前述各成分而調製。溶解或分散之方法為任意的，各成分之混合順序和混合方法等無特別限定。

本發明之研磨用組成物的pH無特別限定，可經由添加公知的酸或鹼而加以調整。其pH，由維持研磨用組成物之良好操作性的觀點而言，較佳為8～10、更佳為9～10。

本發明之研磨用組成物為以較高濃度之型式調製並且進行貯藏或輸送等，於實際之研磨加工時稀釋使用亦可。前述較佳之濃度範圍為以實際研磨加工時之型式記述，於採用此類使用方法時，於貯藏或輸送等之狀態中作成更高濃度的溶液亦無妨。

若使用各例說明本發明則如下。

研磨用組成物之調製

研磨用組成物為將作為研磨粒的膠體二氧化矽，作為加工促進劑的甘胺酸、作為氧化劑的過氧化氫、作為凹陷抑制劑的陰離子界面活性劑、非離子界面活性劑、及苯并三唑化合物，如表1所示配合調製研磨用組成物。

研磨速度之評價

使用所得之研磨用組成物，根據下述之研磨條件1，評價研磨速度。

<研磨條件1>

研磨機：單面CMP用研磨機(Reflexion LK;Applied Materials公司製)、

被研磨物：Cu空白晶圓(直徑300mm)、

研磨墊：聚胺基甲酸酯製之層合研磨墊(商品名IC-1010、Rohm & Haas公司製)、

研磨壓力：0.9psi(=約6.2kPa)、

定盤迴轉數：100rpm、

研磨用組成物的供給速度：300ml/min、

載體迴轉數：100prm

<研磨速度之計算式>

研磨速度[nm/min]=(研磨加工前之空白晶圓之厚度[nm]-研磨加工後之空白晶圓的厚度[nm])÷研磨時間[min]

研磨加工前後之Cu空白晶圓的厚度為使用薄片電阻測定器(VR-120SD/8(商品名)、(股)日立國際電器製)測定。所得之結果為如表2所示。另外，一般認為研磨速度若為300nm/min則無實用上問題。

段差形狀之測定

於Cu圖型晶圓表面，使用各例之研磨用組成物，根據下述研磨條件2施以研磨直到Cu殘膜300nm為止。上述研磨後，於銅圖型晶圓表面，使用各例之研磨用組成物且同時根據下述研磨條件3施以研磨直到阻擋膜露出為止。其次，於第2研磨後之銅圖型晶圓表面之100μm寬的弧立配線部，使用原子間力顯微鏡(商品名WA-1300、日立建機Fine Tech股份有限公司製)測定凹陷量。凹陷量為(◎)未達15nm、(○)15nm以上未達30nm、(△)30nm以上未達50nm、(×)50nm以上之四階段評價。所得之結果如表2所示。

<研磨條件2>

研磨機：單面CMP用研磨機(Reflexion LR；Applied Materials公司製)、

被研磨物：附有Cu圖型之晶圓(ATDF公司製、754光罩圖型、成膜厚度10000、初期凹溝5000)、

研磨壓力：2psi(=約14kPa)、

定盤迴轉數：100rpm、

研磨用組成物的供給速度：200ml/min、

載體迴轉數：100prm

<研磨條件3>

研磨機：單面CMP用研磨機(Reflexion LK；Applied Materials公司製)、

研磨壓力：0.7psi(=約4.8kPa)、

定盤迴轉數：100rpm、

研磨用組成物的供給速度：300ml/min、

載體迴轉數：100prm

Cu附圖型之晶圓之研磨速度的評價

於Cu空白晶圓表面，使用各例之研磨用組成物且同時根據研磨條件2進行60秒鐘研磨，測定Cu空白晶圓的研磨速度。其次，於Cu型之晶圓表面，使用各例之研磨用組成物且同時根據研磨條件2施以研磨直到Cu殘膜300nm為止，由此時之研磨時間T1，根據下述計算式算出附圖型晶圓的Cu速度。

關於Cu附圖型晶圓的研磨速度，以下述計算式所求出之研磨速度比、(◎)0.9以上、(○)0.8以未達0.9、(△)0.6以上未達0.8、(×)未達0.6之三階段予以評價。

<附Cu圖型之晶圓研磨速度的計算式>

研磨速度[nm/min]=Cu附圖型晶圓研磨量700[nm]/研磨時間T1[sec]×60

<研磨速度比之計算式>

研磨速度比=Cu附圖型晶圓之研磨速度[nm/min]/Cu空白晶圓之研磨速度[nm/min]

Claims

一種研磨用組成物，其特徵為含有(a)研磨粒、(b)0.1~3重量%之加工促進劑、(c)凹陷抑制劑、和(d)水而成，前述研磨粒為至少由第一研磨粒及第二研磨粒所構成，第一研磨粒之含量為0.1~10重量%，第二研磨粒之含有比相對於研磨粒之總重量，為0.4以下，前述第一研磨粒之平均初級粒徑D_S1 相對於前述第二研磨粒之平均初級粒徑D_L1 之比D_L1 /D_S1 為5>D_L1 /D_S1 >1，且前述第一研磨粒之會合度為1.8以上5以下，前述第二研磨粒之會合度為2.5以下，前述凹陷抑制劑(c)為由0.001~0.3重量%之苯并三唑及其衍生物所組成群中選出之至少一種、及R-POA (I)(但，R為表示烷基，POA為表示由聚氧乙烯鏈、聚氧丙烯鏈及聚(氧乙烯．氧丙烯)鏈所組成群中選出之聚氧伸烷基鏈)所示之R之碳原子數為10~16，且HLB為7~14之0.0005~0.5重量%之非離子界面活性劑、及R’-A (IIa)、及R’-POA’-A (IIb)(式中，R’為表示由烷基、烷苯基、及烯基所組成群中選出之基，POA’為表示由聚氧乙烯鏈、聚氧丙烯鏈及聚(氧乙烯‧氧丙烯)鏈所組成群中選出之聚氧伸烷基鏈，A為表示陰離子性官能基)所示之含量為0.0005~0.1重量%之陰離子界面活性劑所組成群中選出之至少一種而成。
如申請專利範圍第1項之研磨用組成物，其中相對於前述研磨粒(a)之總重量之前述第一研磨粒的重量比為0.6以上未達1。
如申請專利範圍第1項或第2項之研磨用組成物，其中前述第一研磨粒之平均初級粒徑為5nm以上未達40nm。
如申請專利範圍第1項之研磨用組成物，其為進一步含有氧化劑(e)。
如申請專利範圍第1項之研磨用組成物，其中前述加工促進劑(b)為由羧酸及胺基酸所組成群中選出至少一種。