TWI433069B - 用於模內成型之標籤及附有該標籤之樹脂容器 - Google Patents

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Description

用於模內成型之標籤及附有該標籤之樹脂容器
本發明係關於一種用於模內成型之標籤、附有該標籤之樹脂容器、該標籤之製造方法以及附有該標籤之樹脂容器之製造法；該模內成型，係預先將該標籤以實施有標籤印刷的表面側與模具壁面接觸之方式放置於模具內，再將熔融熱可塑性樹脂之型坯導入模具內進行中空成型，或者將熔融的熱可塑性樹脂進行射出成型，或者將熔融的熱可塑性樹脂薄片進行真空成型或壓縮空氣成型，而製造附有標籤之樹脂容器。
先前，為了將附有標籤之樹脂成型容器進行一體成型，需要將坯料或者標籤預先插入模具內，繼而藉由射出成型、中空成型、差壓成型，發泡成型等方法於該模具內將容器成型，再對容器實行裝飾等(參照日本專利特開昭58－69015號公報、歐洲公開專利第254923號說明書)。作為如此的用於模內成型之標籤，已知有經凹版印刷之樹脂薄膜、經平版多色印刷之合成紙(例如，參照日本專利特公平2－7814號公報、日本專利特開平2－84319號公報)；或者將高壓法低密度聚乙烯、直鏈型低密度聚乙烯、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物、乙烯－丙烯酸系共聚物積層於鋁箔背面，再對該箔表面實施凹版印刷之鋁標籤；或者藉由對在聚乙烯系熱封性樹脂表面具有抗靜電層之層的潤濕指數加以規定，而抑制在冬季等的低濕度環境下於標籤印刷步驟 以及模內成型步驟中由於靜電所造成的故障之標籤(日本專利申請案特願2004－151318號公報)等。
然而，為了提昇上述模內成型之生產性，而嘗試增加模內成型容器之成型速度。即，將模具內之樹脂容器冷卻時間縮短且降低模具冷卻溫度。於容器材料為聚乙烯系樹脂之情形時，標籤與容器的密著性比較好，但於容器材料為透明性高於聚乙烯系樹脂的聚丙烯系樹脂之情形時，則存在模具冷卻溫度越低，標籤與容器的密著性越低下之傾向，存在標籤易自容器上剝離或者產生許多氣泡之缺點，因此具有容器損失率高之問題。由聚丙烯系樹脂構成之透明容器，因能夠確認其內容物之量或狀態，故其市場不斷擴大。
又，於在該標籤中使用乙烯－醋酸乙烯酯共聚物或者乙烯－丙烯酸系共聚物等熔點低者作為熱封性樹脂之情形時，與聚丙烯系容器的密著性比較好，但曾經指出若向容器中填充90℃左右溫度的內容物，則存在標籤易剝落或者產生移位之熱充填性方面之問題。
本發明之目的在於提供一種用於模內標籤成型之標籤及附有該標籤之樹脂容器；該標籤即使於低濕環境下亦能夠良好地進行印刷、剪裁、衝壓加工，於成為被黏著體之容器的原料含有聚丙烯系樹脂之模內成型條件下，標籤之密著性良好，從而可提供抑制起泡之貼合容器，且即使填充有高溫內容物標籤亦不會自容器上剝落。
本發明具有以下構成。
1.一種用於模內成型之標籤，其係包含熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)、熱封性樹脂層(II)、及抗靜電層(III)者，構成該熱封性樹脂層(II)之熱封性樹脂含有丙烯及碳原子數為4~20之α－烯烴之共聚物，且其使用示差掃描熱量計(DSC，Differential scanning calorimetry)所測定之未達90℃時之非晶度為60~90%，該抗靜電層(III)於每單位面積(m2 )中含有0.001~1 g之抗靜電劑，且其表面之潤濕指數(JIS－K－6768)為32~54mN/m，該標籤之空孔率超過10%且為70%以下，且不透明度(JIS－P－8138)超過20%且為100%以下。
2.如上述1項之用於模內成型之標籤，其中熱封性樹脂之使用示差掃描熱量計(DSC)所測定之未達90℃時之非晶度為65~90%。
3.如上述1或2項之用於模內成型之標籤，其中以抗靜電層(III)為介隔將熱封性樹脂層(II)熱熔融再貼附於容器上。
4.如上述3項之用於模內成型之標籤，其中容器之材料含有聚丙烯系樹脂。
5.如上述1至4中任一項之用於模內成型之標籤，其中熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)係經單軸延伸之樹脂薄膜。
6.如上述1至4中任一項之用於模內成型之標籤，其中熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)係經雙軸延伸之樹脂薄膜。
7.如上述1至4中任一項之用於模內成型之標籤，其中熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)係包含經雙軸延伸之層及經單軸延伸之層的積層樹脂薄膜。
8.如上述1至7中任一項之用於模內成型之標籤，其中熱封性樹脂層(II)係至少於單軸方向上經延伸之樹脂薄膜。
9.如上述1至8中任一項之用於模內成型之標籤，其中對熱封性樹脂層(II)表面實施壓印加工。
10.如上述1至9中任一項之用於模內成型之標籤，其中於熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)表面上具有含有顏料之塗佈層。
11.如上述1至10中任一項之用於模內成型之標籤，其中對熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)表面或者塗佈層表面實施活化處理。
12.如上述1至11中任一項之用於模內成型之標籤，其中於熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)表面或者塗佈層表面上設置有抗靜電層。
13.如上述12項之用於模內成型之標籤，其中設置於熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)表面或者塗佈層表面上之抗靜電層於每單位面積(m2 )中含有0.001~10 g之抗靜電劑。
14.如上述1至13中任一項之用於模內成型之標籤，其中抗靜電劑包含高分子型抗靜電劑。
15.如上述1至14中任一項之用於模內成型之標籤，其中抗靜電層(III)、設置於熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)表面 上之抗靜電層、或者設於塗佈層表面上之抗靜電層，係藉由選自由壓模式、棒塗式、滾筒式、凹版式、噴霧式、刮刀式、風刀式以及施膠擠壓式所組成之群中之一種以上塗佈方式而設置。
16.如上述3至15中任一項之用於模內成型之標籤，其中即使於貼附有標籤之容器中填充有90℃之內容物，標籤亦不會產生剝離或移位之任一種情況。
17.如上述1至16中任一項之用於模內成型之標籤，其中標籤具有孔及狹縫中之至少一者。
18.一種附有標籤之樹脂容器，其係貼附有如上述1至17中任一項之用於模內成型之標籤者。
19.如上述18項之附有標籤之樹脂容器，其中容器含有聚丙烯系樹脂。
20.一種用於模內成型之標籤之製造方法，其係藉由延伸薄膜法製造如上述1至17中任一項之用於模內成型之標籤者。
21.一種附有標籤之樹脂容器之製造方法，其係藉由吹氣成型法製造如上述18或19項之附有標籤之樹脂容器者。
以下就本發明之用於模內成型之標籤加以更詳細說明。
熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)
本發明中所使用之熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)，係至少含有熱可塑性樹脂之層。至於基材層(I)中所使用之熱可塑性樹脂，可舉出：丙烯系樹脂、高密度聚乙烯、中密度聚 乙烯、聚甲基－1－戊烯、乙烯－環狀烯烴共聚物等之聚烯烴系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、尼龍－6、尼龍－6,6、尼龍－6,10、尼龍－6,12等之聚醯胺系樹脂；ABS(acrylonitrile butadiene styrene，丙烯腈－丁二烯－苯乙烯)樹脂/離子聚合物樹脂等之薄膜，較好的是丙烯系樹脂、高密度聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之等熔點在130℃~280℃範圍內之熱可塑性樹脂。該等樹脂，亦可將兩種以上混合使用。
又，主成分之熱可塑性樹脂較好的是具有高於構成熱封性樹脂層(II)之聚烯烴系樹脂的熔點15℃以上之熔點。該等樹脂中，就抗化學藥品性、成本等方面而言，較好的是丙烯系樹脂。至於該丙烯系樹脂，使用顯示同排或者對排的立體規則性之丙烯均聚物，或者以丙烯為主成分之丙烯與乙烯、1－丁烯、1－已烯、1－庚烯、4－甲基1－戊烯等α－烯烴之共聚物。該等共聚物，可為二元共聚物、三元共聚物或四元共聚物，又亦可為無規共聚物或嵌段共聚物。
於熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)中，除熱可塑性樹脂外，較好的是調配入無機細微粉末以及/或者有機填料。至於無機細微粉末，可舉出：重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣、煅燒黏土、滑石、硫酸鋇、矽藻土、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦、氧化矽、二氧化矽等含羥基的無機細微粉末之核周圍具有鋁的氧化物乃至氫氧化物之複合無機細微粉末、中空玻璃珠等。又，亦可例示上述無機細微粉末之使用各種表面處理劑加以處理而成之表面處理品。其中，若使用重質 碳酸鈣、輕質碳酸鈣、煅燒黏土、滑石，則因價廉且成型性佳，故較好。尤其好的是重質碳酸鈣。
至於有機填料，可例示：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、丙烯酸酯乃至甲基丙烯酸酯之聚合物或共聚物、三聚氰胺樹脂、聚硫化乙烯、聚醯亞胺、聚乙基醚酮、聚苯硫醚、環狀烯烴之均聚物以及環狀烯烴與乙烯之共聚物等。其中，較好的是使用基材層中所使用之熔點高於熱可塑性樹脂的熔點之非相容性樹脂，例如於基材層中使用聚烯烴系樹脂之情形時，較好的是自聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、環狀烯烴之均聚物以及環狀烯烴與乙烯之共聚物中選擇一種以上者。
於將無機細微粉末與有機填料進行比較之情形時，就燃燒時之產生熱量較少之觀點而言，較好的是無機細微粉末。
本發明中使用之無機細微粉末之平均粒徑或者有機填料之平均分散粒徑，較好的是0.01~30 μm，更好的是0.1~20 μm，進而較好的是0.5~15 μm之範圍。就與熱可塑性樹脂混合之容易性而言，較好的是0.01 μm以上。又，於由於延伸而使內部產生空孔，提高印刷性之情形時，就使延伸時的片材破裂或表面層的強度降低等問題難以出現之觀點而言，較好的是30 μm以下。
本發明所使用之無機細微粉末之平均粒徑，係藉由利用 作為一例之粒子測量裝置、例如雷射繞射式粒子測量裝置「MICROTRAC」(日機裝股份公司製造，商品名)所測定的累計相當於50%之粒徑(累計50%粒徑)，而進行測定。又，對於藉由熔融混煉及分散而分散於熱可塑性樹脂中的有機填料之粒徑，亦可藉由標籤剖面的電子顯微鏡觀察測定粒子中之至少10個粒子，再求出其粒徑之平均值。
本發明所使用之標籤，可自上述中選擇一種而單獨使用，亦可選擇兩種以上組合使用。於組合兩種以上使用之情形時，亦可為無機細微粉末與有機填料之組合。
於將該等無機細微粉末/有機填料調配入熱可塑性樹脂中再進行混練時，可根據需要添加抗氧化劑、紫外線穩定劑、分散劑、潤滑劑、相容劑、阻燃劑、著色顏料等添加劑。尤其於將本發明之標籤作為耐久材質使用之情形時，較好的是添加抗氧化劑或紫外線穩定劑等。於添加抗氧化劑之情形時，通常是在相對於熱可塑性樹脂為0.001~1重量%之範圍內進行添加。具體而言，可使用立體障礙酚系、磷系、胺系等穩定劑等。於使用紫外線穩定劑之情形時，通常是在相對於熱可塑性樹脂為0.001~1重量%之範圍內使用。具體而言，可使用立體障礙胺或苯幷三唑系、二苯甲酮系光穩定劑等。
分散劑或潤滑劑，例如係以使無機細微粉末分散為目的而使用。使用量，通常是在相對於無機細微粉末為0.01~4重量%之範圍內。具體而言，可使用矽烷偶合劑、油酸或硬脂酸等高級脂肪酸、金屬皂、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸 乃至其等之鹽等。進而，於使用有機填料之情形時，相容化劑的種類或添加量，因其決定有機填料之粒子形態，故較為重要。至於用於有機填料之較好的相容劑，可舉出環氧改質聚烯烴、馬來酸改質聚烯烴。又，相容化劑之添加量，較好的是相對於有機填料100重量份為0.05~10重量份。
於為了突顯容器之色彩而要求標籤具有透明性之情形時，較好的是如以下的熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)。即，較好的是，於含有比例為5~30重量%之無機細微粉末、比例為3~20重量%之高密度聚乙烯以及比例為92~50重量%之丙烯系樹脂的樹脂組成物之雙軸延伸薄膜芯層(A)之單面上，貼附有由含有比例為35~65重量%之無機細微粉末、比例為0~10重量%之高密度聚乙烯以及比例為55~35重量%之丙烯系樹脂的樹脂組成物之單軸延伸薄膜所構成之表面層(B)，於該表面層(B)相反之芯層(A)之單面上，貼附有由含有比例為35~65重量%之無機細微粉末、比例為0~10重量%之高密度聚乙烯以及比例為55~35重量%之丙烯系樹脂的樹脂組成物之單軸延伸薄膜構成之背面層(C)之樹脂延伸薄膜；或者，於含有比例為5~30重量%之無機細微粉末、比例為3~20重量%之高密度聚乙烯以及比例為92~50重量%之丙烯系樹脂的樹脂組成物之單軸延伸薄膜芯層(A)之單面上，貼附有由含有比例為35~65重量%之無機細微粉末、比例為0~10重量%之高密度聚乙烯以及比例為55~35重量%之丙烯系樹脂的樹脂組成物之單軸延伸薄膜 所構成之表面層(B)之樹脂延伸薄膜等。
於由該等樹脂延伸薄膜所構成之熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)中，印刷係於表面層(B)側進行，熱封性樹脂層(II)係設置於芯層(A)或背面層(C)側。較好的是，熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)之密度為0.65~1.02 g/cm3 之範圍。以上熱可塑性樹脂薄膜基材層(1)之厚度為20~250 μm之範圍，較好的是40~200 μm之範圍。若其厚度未達20 μm，則易產生由於韌度不足而造成在使用標籤插入器將標籤插入模具時無法固定於規定的位置上、或者於標籤上產生褶皺之問題。反之，若該厚度超過250 μm，則在經模內成型之容器與標籤的邊界部分會產生較深的凹陷，且該位置處的強度會下降，導致容器之抗落下強度劣化。如上所述，使熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)成為積層結構時之各層厚度如下，(A)層較好的是19~170 μm(更好的是38~130 μm)，(B)層較好的是1~40 μm(更好的是2~35 μm)，(C)層較好的是0~40 μm(更好的是0~35 μm)。
熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)係有助於印刷性之層，必須具有饋紙平版印刷、輪轉平版印刷、凹版印刷、柔性凸版印刷、凸版印刷(letterpress printing)、網版印刷等各種印刷方式下之受墨性。因此，熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)表面之潤濕指數，較好的是34~74 mN/m，更好的是42~72 mN/m。於熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)表面的潤濕指數未達34 mN/m之情形時受墨性不理想，因而中空成型加工時印刷油墨易脫落。於該指數超過74 mN/m之情形時，於衝 壓加工時標籤彼此之間會在端部相互貼合，因而於中空成型加工時難以進行單張插入。
熱封性樹脂層(II)
構成本發明之熱封性樹脂層(II)之熱封性樹脂，係利用DSC所測定之未達90℃時之非晶度為60~90%、且含有丙烯與碳原子數為4~20之α－烯烴之共聚物(以下，記為「α－烯烴系樹脂」)者。
較好的是，DSC測定之未達90℃時之非晶度為65~90%，更好的是70~88%。若非晶度未達60%則與標籤的密著性較差，易產生標籤剝離或起泡。若非晶度超過90%則熱充填適應性易劣化。熱封性樹脂中可含有聚烯烴蠟、增黏樹脂以及於上述熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)中可使用之聚烯烴系樹脂。於熱封性樹脂含有多種熱可塑性樹脂之情形時，較好的是以含有丙烯之碳原子數為4~20之α－烯烴系樹脂為主成分(重量最大)。
本發明之未達90℃時之非晶度，係利用下式(1)求出者。
未達90℃時之非晶度(%)＝100－100×(90℃以上之熔融熱量)/(100%結晶狀態下之熔融熱量)………(1)
再者，丙烯系樹脂於100%結晶狀態下之熔融熱量係引用209 J/g(J.Appl.Polym.Sci.87,916,2003)之值，乙烯系樹脂於100%結晶狀態下之熔融熱量係引用277 J/g(Polymer Handbook,V－13,Fourth Edition)之值。
所謂α－烯烴系樹脂，係指將自丙烯、碳原子數4~20之α－烯烴中選擇至少2種以上的共單體進行共聚合而得之丙烯 系無規共聚物或者丙烯系嵌段共聚物。該丙烯系無規共聚物，係於丙烯鏈上無規律地鍵結有α－烯烴者。又，該丙烯系無規共聚物中亦可加成地含有作為共聚單體之乙烯。
至於α－烯烴，可舉出碳原子數為4~20之α－烯烴。例如可舉出：1－丁烯、2－甲基－1－丙烯、1－戊烯、2－甲基－1－丁烯、3－甲基－1－丁烯、1－已烯、2－乙基－1－丁烯、2,3－二甲基－1－丁烯、2－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、3,3－二甲基－1－丁烯、1－庚烯、甲基－1－已烯、二甲基－1－戊烯、乙基－1－戊烯、二甲基－1－丁烯、甲基乙基－1－丁烯、1－辛烯、甲基－1－戊烯、乙基－1－已烯、二甲基－1－已烯、丙基－1－庚烯、甲基乙基－1－庚烯、三甲基－1－戊烯、丙基－1－戊烯、二乙基－1－丁烯、1－壬烯、1－癸烯、1－十一烯、1－十二烯等，較好的是1－丁烯、1－戊烯、1－已烯、1－辛烯，就共聚合特性、經濟性等觀點而言，更好的是1－丁烯、1－已烯。
可於本發明中使用之丙烯系無規共聚物，例如可舉出：丙烯－1－丁烯無規共聚物、丙烯－1－已烯無規共聚物、丙烯－乙烯－1－丁烯無規共聚物、丙烯－乙烯－1－已烯無規共聚物等，較好的是丙烯－1－丁烯無規共聚物、丙烯－乙烯－1－丁烯無規共聚物。
於可於本發明中使用之丙烯系無規共聚物係丙烯與α－烯烴之無規共聚物之情形時，就低溫熱封性、或者該無規共聚物之穩定生產之觀點而言，α－烯烴之含量較好的是11.5~25 mol%，更好的是14~20 mol%。
可於本發明中使用之丙烯系無規共聚物係丙烯與乙烯與 α－烯烴之共聚物時，就低溫熱封性、或者食品衛生性之觀點而言，乙烯與α－烯烴之合計含量較好的是2.0~35 mol%，更好的是6.5~26 mol%，尤其好的是8~23 mol%。
所謂本發明之丙烯系嵌段共聚物，係指由以下兩部分所構成之丙烯嵌段共聚物，即，無規律地鍵結有由丙烯所衍生的重複單元(以下稱為「丙烯重複單元」)、由乙烯所衍生的重複單元(以下稱為「乙烯重複單元」)以及/或者由α－烯烴所衍生的重複單元(以下稱為「α－烯烴重複單元」)之共聚物部分(X部分)；與具有與上述X部分不同結構之無規律地鍵結有丙烯重複單元及乙烯重複單元以及/或者α－烯烴重複單元之共聚物部分(Y部分)。
至於本發明中所使用之碳原子數為4~20之α－烯烴，可舉出上述者。又，至於本發明中所使用之丙烯系嵌段共聚物，例如可舉出：(丙烯－乙烯)－(丙烯－乙烯)嵌段共聚物、(丙烯－乙烯)－(丙烯－1－丁烯)嵌段共聚物、(丙烯－1－丁烯)－(丙烯－乙烯)嵌段共聚物、(丙烯－1－丁烯)－(丙烯－1－丁烯)嵌段共聚物、(丙烯－1－丁烯)－(丙烯－乙烯－1－丁烯)嵌段共聚物、(丙烯－乙烯)－(丙烯－乙烯－1－丁烯)嵌段共聚物、(丙烯－乙烯－1－丁烯)－(丙烯－乙烯)嵌段共聚物、(丙烯－乙烯－1－丁烯)－(丙烯－乙烯－1－丁烯)嵌段共聚物等，較好的是(丙烯－乙烯)－(丙烯－乙烯)嵌段共聚物、(丙烯－乙烯)－(丙烯－乙烯－1－丁烯)嵌段共聚物、(丙烯－1－丁烯)－(丙烯－乙烯－1－丁烯)嵌段共聚物。
作為可於本發明中使用之丙烯系嵌段共聚物，較好的是 如下所述之丙烯系嵌段共聚物，即，X部分係含有丙烯重複單元與乙烯重複單元、且亦可含有α－烯烴重複單元之共聚物部分，而具有與X部分不同結構之Y部分係含有丙烯重複單元與乙烯重複單元、且亦可含有α－烯烴重複單元之共聚物部分。
於可於本發明中使用之丙烯系嵌段共聚物之X部分係含有丙烯重複單元與乙烯重複單元、且亦可含有α－烯烴重複單元之共聚物部分之情形時，就低溫熱封性、或者丙烯系嵌段共聚物的穩定生產之觀點而言，乙烯含量較好的是2~9 mol%，更好的是4~7 mol%。又，就透明性之觀點而言，α－烯烴含量較好的是0~16 mol%。
可於本發明中使用之丙烯系嵌段共聚物之X部分之含量，就低溫熱封性、或者丙烯系嵌段共聚物的穩定生產之觀點而言，較好的是40~85重量%，更好的是45~80重量%。
可於本發明中使用之丙烯系嵌段共聚物之Y部分之含量，就低溫熱封性、或者穩定生產之觀點而言，較好的是15~60重量%，更好的是20~55重量%。
作為可於本發明中使用之丙烯系嵌段共聚物，尤其好的是如下之丙烯系嵌段共聚物，即，X部分係由丙烯重複單元(主成分)與乙烯重複單元所構成之共聚物部分，具有與X部分不同結構之Y部分係由丙烯重複單元(主成分)與乙烯重複單元所構成之共聚物部分。
可於本發明中使用之聚烯烴蠟，係乙烯均聚物或者乙烯 與α－烯烴之共聚物。此處，至於α－烯烴，可舉出：丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－已烯、4－甲基－1－戊烯、1－辛烯等，較好的是丙烯、1－丁烯、1－已烯、4－甲基－1－戊烯。
至於可於本發明中使用之增黏樹脂，可舉出：松香、脂環族系氫化增黏劑、改質松香或者該等之酯化物(松香酯)、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族成分與芳香族成分之共聚合石油樹脂等之石油樹脂、萜烯樹脂、低分子量苯乙烯系樹脂、烷基樹脂、酚樹脂、異戊二烯系樹脂等，較好的是適宜使用松香、松香酯、石油樹脂、萜烯樹脂等。於本發明中，該等增黏樹脂可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
進而，本發明之熱封性樹脂層(II)，可在不抑制作為目標之熱封性的範圍內任意添加公知的其它樹脂用添加劑。至於該添加劑，可舉出：染料、核劑、可塑劑、脫模劑、抗氧化劑、阻燃劑、紫外線吸收劑等，熱封性樹脂層(II)之厚度較好的是0.5~20 μm，更好的是1~10 μm之範圍。於該厚度未達0.5 μm之情形時，於中空成型時熱封性樹脂層(II)會由於型坯(parison)等的熔融聚乙烯或熔融聚丙烯之熱量而熔融，使成型品容器與標籤難以牢固地融著，故不好。又，若該厚度超過20 μm，則標籤會捲曲，難以將標籤固定於模具上，故不好。
熱封性樹脂層(II)必須充分滿足標籤與樹脂成型品之黏著性能要求。因此，設置於熱封性樹脂層(II)上之抗靜電層(III)表面之潤濕指數為32~54 mN/m，較好的是32~52 mN/m。若該指數為32 mN/m以上，則標籤與樹脂成型品之親和性變高，使黏著強度於實用性方面較為有用，但若該指數超過54 mN/m，則表面的極性會變得極端地高，因而標籤與樹脂成型品之黏著性能變得不充分，使得標籤易於剝離。本說明書中之潤濕指數，係依「JIS K6768(1999)：塑膠－薄膜以及薄片－潤濕張力測試方法」所測定之值。
作為構成抗靜電層(III)之抗靜電劑，可使用低分子型抗靜電劑、高分子型抗靜電劑、電子傳導型抗靜電劑、導電性填料等之抗靜電劑。至於低分子型抗靜電劑，可舉出：脂肪酸甘油酯、烷基磺酸鹽、四烷基銨鹽、烷基甜菜鹼等；至於高分子型抗靜電劑，可舉出：含四級氮之丙烯酸系聚合物、聚氧化乙烯、聚乙烯磺酸鹽、羰基甜菜鹼接枝共聚物等；至於電子傳導型抗靜電劑，可舉出聚吡咯(polypyrrole)、聚苯胺；至於導電性填料，可舉出氧化錫、氧化鋅等。其中，較好的是含有高分子型抗靜電劑者。抗靜電層(III)之抗靜電性能，因可防止饋紙平版印刷中排紙部之單張薄片的排列不齊、或衝壓步驟中標籤彼此間黏合等不良情況，故尤為重要。
本發明之標籤之熱封性樹脂層(II)中，為了防止容器中空成型時產生氣泡，則以如日本專利特開平2－84319號公報、日本專利特開平3－260689號公報中所記載之方式實施壓印加工。其壓印模樣例如為每2.54 cm中有5~200線之壓印加工，較好的是反凹版型之圖案。
作為構成本發明之標籤的樹脂成分之混合方法，可應用 公知之各種方法，並無特別限定，但對於混合之溫度或時間亦可根據使用成分的性狀作適當選擇。可舉出溶解或分散於溶劑中的狀態下之混合法、或熔融混煉法，而以熔融混煉法之生產效率為較好。可舉出：以亨舍爾混合機、帶式摻和機、高速混合機等，將粉體或顆粒狀態之熱可塑性樹脂或無機細微粉末以及/或者有機填料及添加劑加以混合後，以雙軸混煉擠出機進行熔融混煉，擠壓且切成束狀，再製成顆粒之方法；或經由束狀模擠出至水中，再以安裝於模前端的旋轉刀刃進行切削之方法。又，可舉出：將粉體、液態乃至溶解於水或有機溶劑中之狀態的分散劑短時間地混合入無機細微粉末以及/或者有機填料中，進而與熱可塑性樹脂等其它成分進行混合之方法等。
本發明之標籤，可藉由組合該業界公知之各種方法進行製造。凡是利用任何方法製造之樹脂薄膜，只要係利用滿足申請專利範圍所記載條件之樹脂薄膜，則包含於本發明之範圍內。
作為本發明之標籤之製造法，可採用公知之各種薄膜製造技術或其等之組合。例如可舉出：使用與螺桿型擠出機相連接之單層或多層之T字模，將熔融樹脂擠出成薄片狀之鑄造成型法；利用進行延伸而產生空孔之延伸薄膜法；壓延時產生空孔之壓延法；或壓延成型法；使用發泡劑之發泡法；使用含空孔粒子之方法；充氣成型法；溶劑萃取法；將混合成分進行溶解萃取之方法等。該等中，較好的是延伸薄膜法。
延伸中可使用公知之各種方法。至於延伸溫度，於非結晶樹脂之情形時，可在所使用熱可塑性樹脂的玻璃轉移溫度以上之合適的溫度範圍內實行延伸；於結晶性樹脂之情形時，可在非結晶部分的玻璃轉移溫度以上至結晶部的熔點以下之適於熱可塑性樹脂之溫度範圍內實行延伸。具體而言，可藉由利用滾筒群的圓周速度差之縱向延伸、使用拉幅機烘箱之橫向延伸、壓延、管狀薄膜上使用心軸之充氣延伸、將拉幅機烘箱與線性電動機組合之同時雙軸延伸等方法，而進行延伸。
對於延伸倍率並無特別限定，可根據本發明之樹脂薄膜的使用目的及所使用熱可塑性樹脂的特性等而作適當決定。例如，當使用丙烯均聚物乃至其共聚物作為熱可塑性樹脂時，於一方向上進行延伸之情形時，延伸倍率通常為約1.2~12倍，較好的是2~10倍，於雙軸延伸之情形時，以面積倍率計，通常為1.5~60倍，較好的是10~50倍。當使用其它熱可塑性樹脂時，於沿一方向上進行延伸之情形時，延伸倍率通常為1.2~10倍，較好的是2~7倍，於雙軸延伸之情形時以面積倍率計通常為1.5~20倍，較好的是4~12倍。
延伸溫度為較所使用熱可塑性樹脂的熔點低2~160℃之溫度，當使用丙烯均聚物乃至其共聚物作為熱可塑性樹脂時，較好的是較其熔點低2~60℃之溫度；延伸速度較好的是20~350 m/分鐘。進而，對於延伸後之標籤，根據需要可實施高溫下之熱處理。
可藉由調節無機細微粉末以及/或者有機填料之含量或延伸倍率，而控制本發明中所使用標籤之空孔率。標籤之空孔率為超過10%且70%以下，較好的是15~60%。
於本發明中，所謂「空孔率」係指依下式(2)計算之值。式(2)之ρ0 表示真密度，ρ表示由延伸薄膜所構成之標籤的密度(根據JIS－K－7112)。延伸前之材料只要不含有大量空氣，則其真密度與延伸前之標籤的密度大致相等。
空孔率(%)＝100×(ρ0 －ρ)/ρ0 ………(2) (式中，ρ0 ：標籤之真密度，ρ：標籤之密度)
本發明之標籤的基於JIS－P－8138之不透明度為超過20%且100%以下，較好的是30~100%，更好的是40~100%。本說明書中所謂不透明度，係指以百分率來表示，根據JIS－P－8138中記載之方法，將使黑色板貼附於試料背面所測定的值除以使白色板貼附於該試料背面所測定的值所得之數值。
為了提昇印刷適應性，熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)表面上可具有含有顏料之塗佈層。該顏料塗佈層，可藉由根據普通的塗佈紙之塗佈法實行顏料塗佈而形成。至於顏料塗佈中所使用之顏料塗佈劑，可舉出由如下乳膠等所構成者；該乳膠中含有通常之塗佈紙中所使用的黏土、滑石、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鋁、二氧化矽、矽酸鈣、塑膠顏料等顏料30~80重量%，與黏接劑20~70重量%。
又，至於此時所使用之黏接劑，可舉出SBR(苯乙烯－丁二烯共聚物橡膠)、MBR(甲基丙烯酸酯－丁二烯共聚物橡 膠)等之乳膠，丙烯酸系乳膠，澱粉，PVA(聚乙烯醇)，CMC(羧甲基纖維素)，甲基纖維素等。進而，於該等添加劑中，可添加丙烯酸－丙烯酸鈉共聚物等特殊聚羧酸鈉等之分散劑、或聚醯胺尿素系樹脂等之交聯劑。該等顏料塗佈劑，一般是作為15~70重量%、較好的是35~65重量%之固形分濃度之水溶性塗佈劑而使用。
本發明之標籤，於需要時，可藉由活化處理而改善熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)或者塗佈層之表面之印刷性。活化處理，係選自電暈放電處理、火焰處理、電漿處理、輝光放電處理、臭氧處理中之至少一種處理方法，較好的是電暈處理、火焰處理。處理量於電暈處理之情形時，通常為600~12,000 J/m2 (10~200 W．分鐘/m2 )，較好的是1200~9000 J/m2 (20~150 W．分鐘/m2 )。若處理量為600 J/m2 (10 W．分鐘/m2 )以上，則可獲得理想的電暈放電處理之效果，於其後之抗靜電劑塗佈時亦不會產生塗佈不均。又，若處理量超過12,000 J/m2 (200 W．分鐘/m2 )，則處理效果達到最佳，因此12,000 J/m2 (200 W．分鐘/m2 )以下為充分。於火焰處理之情形時，通常採用8,000~200,000 J/m2 ，較好的是20,000~100,000 J/m2 。若處理量為8,000 J/m2 以上，則可獲得理想的火焰處理效果，於其後之抗靜電劑塗佈時亦不會產生塗佈不均。又，若超過200,000 J/m2 ，則處理效果達到最佳，因此200,000 J/m2 以下為充分。根據需要，亦可對熱封性樹脂層(II)表面實施上述活化處理。
與熱封性樹脂層(II)同樣，較好的是，於對熱可塑性樹 脂薄膜基材層(I)或者塗佈層的表面亦實施上述活化處理後，設置抗靜電層，藉由設置抗靜電層而進一步改善印刷機之給排紙性。
於本發明中，於在熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)或者塗佈層的表面設置抗靜電層之情形時，該抗靜電層於每單位面積(m2 )中含有0.001~10 g、較好的是0.002~8 g、更好的是0.002~5 g、尤其好的是0.005~0.1 g之作為固性分之抗靜電劑。若抗靜電劑未達0.001 g，則無法充分顯現抗靜電效果，若超過10 g則受墨性不理想，於中空成型加工時印刷油墨會脫落。同樣，於熱封性樹脂層(II)上之抗靜電層(III)中，每單位面積(m2 )中含有0.001~1 g、較好的是0.002~0.8 g、更好的是0.005~0.5 g之作為固形分之抗靜電劑。若抗靜電劑不足0.001 g則與上述同樣無法充分顯現抗靜電效果，若超過1 g則熱封性樹脂層(II)與樹脂成型品(容器)之黏接強度會降低。
本發明所使用之抗靜電層，例如可單獨將具有下述(a)構成之高分子型抗靜電劑塗佈再乾燥而形成，或者可將以(a)成分量為基準且以下述比例使上述高分子型抗靜電劑中混合含有(b)、(c)等具有油墨黏接性之成分的水溶液塗佈再乾燥而形成。
(a)成分：含有第三級或第四級氮之丙烯酸系聚合物：100重量份 (b)成分：聚亞胺系化合物：0~300重量份 (c)成分：聚胺聚醯胺之表氯醇加成物：0~300重量份
上述(a)成分即含第三級或第四級氮之丙烯酸系聚合物，係使作為單體之下面的(i)成分4~94重量%、(ii)成分6~80重量%、以及(iii)成分0~20重量%產生共聚合而獲得。
(i)成分：選自下述化學式(I)~(VII)所表示化合物中之至少一種之單體：
上述各式(I)~(VII)中之R1表示氫原子或者甲基，R2及R3分別表示低級烷基(較好的是碳原子數為1~4，尤其好的是碳原子數為1~2)，R4表示碳原子數為1~22之飽和或不飽和烷基或者環烷基，X－表示經四級化之N＋之對陰離子(例如鹵化物，尤其氯化物)，M表示鹼金屬離子(例如鈉、鉀)，A表示碳原子數為2~6之伸烷基。
於該等單體中，較好的是使用化學式(VI)之化合物。 (ii)成分：(甲基)丙烯酸酯：
上式中，R1表示氫原子或者甲基，R5表示碳原子數為1~24之烷基、伸烷基、環烷基。具體可舉出：丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十六酯等。
(iii)成分：其它疏水性乙烯單體： 至於疏水性乙烯單體之具體例，可舉出苯乙烯、氯乙烯等。
於上述(a)成分之含有第三級氮或第四級氮之丙烯酸系聚合物中，作為顯示尤其好的抗靜電性之水溶性聚合物，其(i)成分之單體係上述化學式(VI)所表示之單體中X－為Cl－者，該單體係由三菱化學(股份公司)以「Saftomer ST－1000」、「Saftomer ST－1100」、「Saftomer ST－1300」、「Saftomer ST－3200」之各商品名而出售。
(b)成分：聚亞胺系化合物：0~300重量份 上述(b)成分之聚亞胺系化合物係強化黏接力之底漆，例如可舉出：選自由下式(IX)所表示之聚合度為200~3,000之聚乙烯亞胺、聚胺聚醯胺之乙烯亞胺加成物，或者將該等之碳原子數為1~24的烷基鹵化物、烯基鹵化物、環烷基鹵化物或者苄基鹵化物等鹵化物用作改質劑之烷基改質體、烯基改質體、苄基改質體、或者脂肪族環狀烴基改質體所組成之群中之聚亞胺系化合物、以及聚(乙烯亞胺－尿 素)。該等於日本專利特公平2－2910號公報、日本專利特開平1－141736號公報中有詳細記載。
(式中，Z表示－NH－R9或者聚胺聚醯胺殘基，R6~R9分別獨立為氫、碳原子數為1~24之烷基或者烯基、環烷基或者苄基，但至少一個表示除氫以外之基，m表示0~300之數值，n、p及q分別表示1~300之數值。)
(c)成分：聚胺聚醯胺之表氯醇加成物：0~300重量份 (c)成分之聚胺聚醯胺－表氯醇加成物亦係強化黏接力之底漆，該等可舉出由碳原子數為3~10之飽和二元羧酸與聚伸烷基聚胺，使聚醯胺與表氯醇反應而獲得之水溶性且為陽離子性之熱硬化性樹脂等，如此熱硬化性樹脂之詳細說明，於日本專利特公昭35－3547號公報中有詳細記載。至於上述碳原子數為3~10之飽和二元羧酸之具體例，可舉出碳原子數為4~8之二羧酸，尤其可舉出己二酸。
又，至於上述聚伸烷基聚胺之具體例，為聚乙烯聚胺，特別為乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺，其中尤其為二伸乙三胺。
除該等成分以外，根據需要亦可調配入例如碳酸鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、氫氧化鋇、偏矽酸鈉、焦 磷酸鈉、三聚磷酸鈉、第磷酸二氫鈉、鉀明礬、銨明礬、氨等之水溶性無機化合物，進而亦可調配入乙醇、異丙醇等之水溶性有機溶劑、界面活性劑、乙二醇、聚乙烯醇等之水溶性聚合劑、以及其它輔助材料。
該等(a)、(b)、(c)成分之調配比例，相對於(a)之含氮丙烯酸系樹脂100重量份，(b)之聚亞胺系化合物為0~300重量份，較好的是0~200重量份，(c)之聚胺聚醯胺之表氯醇加成物為0~300重量份，較好的是0~200重量份。藉由維持該等之組成，而使烯烴系樹脂基材層表面以及/或者熱封性樹脂層表面難以帶靜電，從而使得給排紙性變好。該等(a)、(b)、(c)成分，一般製備成0.1~10重量%、較好的是0.1~5重量%濃度(以合計之固形分計)之水溶液，用作抗靜電劑水溶液(塗佈劑)。
將上述抗靜電劑水溶液(塗佈劑)設置於熱封性樹脂層(II)的表面或熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)或者塗佈層的表面之塗佈方法中，可採用壓模式、棒塗式、滾筒式、凹版式、噴灑式、刮刀式、風刀式、施膠擠壓式等塗佈方式以及將該等塗佈方式組合之方式。可根據塗佈劑之黏度、塗佈量、塗佈速度，採用壓模式、滾筒式、凹版式、噴霧式等，計量規定量的塗佈劑再將其轉印塗佈於滾筒、施膠機上；或者以模頭式、滾筒式轉印規定量以上的塗佈劑後，以棒式、刮刀式、風刀式等方式去除多餘的塗佈劑而塗佈規定量的塗佈劑；或者採用壓模式、噴霧式等方式直接塗佈規定量的塗佈劑。作為更具體之例，以塗佈劑之黏度為 10~1000 cP(0.01~1 Ns/m2 )、塗佈量為1~20 g/m2 、塗佈速度為300 m/分鐘以下之條件進行塗佈之情形時之塗佈方式，可採用平版凹版方式或使用噴霧系統、轉子給濕器。平版－凹版方式係凹版與滾筒之組合，將塗佈劑自凹版轉印至滾筒上，在各滾筒間進行液體轉印時去除凹版版縫且使塗佈劑平滑化，然後將塗佈劑轉印至各層的表面上。又，將噴霧器與施膠機組合之噴霧系統，較好的是，塗佈劑自供給裝置通過噴霧塗佈裝置而於施膠機上形成均勻的塗佈劑膜，再為了自施膠機轉印至熱封性樹脂層上而塗佈少量塗佈劑之方法。轉子給濕係噴霧塗佈之一種，係藉由以皮帶驅動而高速旋轉之轉子使塗佈劑呈霧狀，再將塗佈劑直接噴霧至各層表面上之方法。
於塗佈塗佈劑後，根據需要實施平滑化處理，或者經由乾燥工序除去多餘的水分或親水性溶劑，藉此獲得抗靜電層。
印刷可採用凹版印刷、平版印刷、柔性凸版印刷、網版印刷等印刷方法。可藉由該印刷方法，而獲得印刷有條碼、製造商、銷售公司名稱、文字符號、商品名、使用方法等之標籤。經印刷之標籤藉由打孔加工而被分離成所需形狀尺寸之標籤。該用於模內成型之標籤，亦可部分地貼合於容器表面的一部分上，但通常是將杯狀容器的側面捲取成為坯料，於中空成型中製造成貼合於瓶狀容器的表側以及/或者裏側之標籤。
本發明之標籤上可形成孔以及/或者狹縫。
於本發明之標籤上形成孔之情形時，孔之直徑較好的是0.05~1 mm，更好的是0.1~0.5 mm。相鄰孔之間距較好的是5~30 mm，孔較好的是貫通孔。對於穿孔方法並無特別限制，但較好的是自標籤之印刷面側或者熱封面側，利用針、電子束、雷射光束等手段進行穿孔。再者，於利用針來實施穿孔之情形時，不僅可使用圓錐狀針，而且亦可使用三角錐或四角錐、或者更多角之多角錐針等各種剖面形狀之針。
該等貫通孔之圖形，若係將標籤之透氣度調節為10~20,000秒者，則無特別限制。
於本發明之標籤上形成狹縫以調節透氣度之情形時，較好的是，狹縫之長度為0.5~20 mm，更好的是1~15 mm。若長度未達0.5 mm，則存在透氣度不充分之傾向，相反若長度超過20 mm，則存在狹縫張開而造成附有標籤之樹脂成型品外觀差之傾向。對於形成於標籤上的狹縫之長度與間距之關係並無特別限制，一般於狹縫的長度較小之情形時必須縮短間距，相反於狹縫的長度較大之情形時必須加大間距。
形成於標籤上之複數個狹縫的狹縫長度與間距，可相同亦可分別不同。為了簡化標籤製程以抑制製造成本，較好的是，將形成於標籤上之所有狹縫之狹縫長度與間距設為相同。
對於形成於本發明之標籤上的狹縫之配置圖形並無特別限制，但較好的是具有格子狀圖形者。就狹縫圖案而言， 既可使標籤整體圖形統一，亦可併存複數種圖形。
(模內成型) 本發明之用於模內成型之標籤，以標籤的印刷面與差壓成型模具之下母模具內壁接觸之方式設置該標籤，然後藉由吸引而將其固定於模具內壁上，繼而將容器成型材料樹脂片之熔融物導入下母模具之上方，藉由常法進行差壓成型，成型為將標籤一體地融著於容器外壁之附有標籤之樹脂容器。可採用差壓成型、真空成型、壓縮空氣成型中之任一者，但一般而言較好的是併用兩者，且利用塞助方式進行差壓成型。又，該標籤於藉由壓縮空氣方式將熔融樹脂型坯壓接於模具內壁之吹氣成型法中，可尤其適宜作為中空成型用模內標籤使用。如此製造之附有標籤之樹脂容器，於將標籤固定於模具內後，因將標籤與樹脂容器一體地成型，故標籤亦不會變形，容器本身與標籤之密著強度較為牢固，無起泡，成為利用標籤進行裝飾之外觀良好的附有標籤之容器。
作為本發明中所使用之容器，較好的是熱可塑性樹脂容器，更好的是含有聚烯烴系樹脂，尤其好的是，聚烯烴系樹脂為聚丙烯系樹脂。
以下舉出製造例、實施例以及測試例來更具體地說明本發明。以下實施例中所揭示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，只要不脫離本發明之精神，則可作適當變更。
因此，本發明之範圍並不限定於以下所揭示之具體例。 再者，製造例、實施例以及比較例中DSC測定之未達90℃時之非晶度，係使用SII．Nano Technology公司製造之EXSTAR 6000型DSC，採集5 mg試樣，於流量為30 ml/分鐘之氮氣環境中，自常溫以10℃/分鐘的升溫速度升溫至300℃而使之熔融，於300℃下保持3分鐘後，以10℃/分鐘的降溫速度降溫至－60℃而使之結晶，進而以10℃/分鐘的升溫速度升溫至300℃而使之熔融，測定此時之熔融熱量，利用下式(1)求出未達90℃時之非晶度。
未達90℃時之非晶度(%)＝100－100×(90℃以上之熔融熱量)/(100%結晶狀態之熔融熱量)………(1)
再者，丙烯系樹脂於100%結晶狀態下之熔融熱量引用209 J/g(J.Appl.Polym.Sci.87,916,2003)之值，乙烯系樹脂於100%結晶狀態下之熔融熱量引用277 J/g(Polymer Handbook,V.13,Fourth Edition)之值。表面平均粗糙度Ra，係使用表面粗糙度計(小阪研究所(股份公司)製造，表面粗糙度測量儀SE－30)進行測定。MFR係根據JIS－K－6760所測定之數值，密度係根據JIS－K－7112所測定之數值，不透明度係根據JIS－P－8138所測定之數值。
<製造例1> 標籤(1)之製造例
使用擠出機，將由65重量份之表1所記載之PP1、10重量份之表1所記載之HDPE以及25重量份之表1所記載之碳酸鈣所構成的樹脂組成物(A)(表2所記載)熔融混煉後，自壓模中於250℃下擠出成薄片狀，將該薄片冷卻至50℃。將該薄片再次加熱至約150℃後，利用滾筒群之圓周速度使 其沿縱向延伸4倍，而獲得單軸延伸薄膜。
另外，使用擠出機，將由45重量份之表1所記載之PP2、5重量份之HDPE、48重量份之碳酸鈣、以及2重量份之氧化鈦粉末所構成的組成物(B)(表2所記載)於240℃下進行熔融混煉，自壓模中將該組成物以薄片狀擠出至上述縱向延向伸薄膜的表面上，進行積層(B/A)，而獲得表面層/芯層之積層體。
分別使用另外的擠出機，將上述組成物(B)、與由100重量份表1所記載之αPP所構成之用於熱封性樹脂層的顆粒(II－a)(表2所記載)於230℃下進行熔融混煉，再供給至一台共擠出模中，於該擠出模內進行積層。該αPP係由丙烯與1－丁烯之共聚物所構成之於未達90℃溫度區域的非晶度為79%之α－烯烴系樹脂。其後，自擠出模中將該積層物(B/II－a)於230℃下擠出成薄膜狀，以熱封性樹脂層(II－a)成為外側之方式將該薄膜狀積層物(B/II－a)擠出至上述表面層/芯層用之積層體(B/A)之A層側，且將其積層。
將該薄片加熱至120℃後，使其通過由金屬滾筒與橡膠滾筒所構成之壓印滾筒(每1英吋150根線，反凹版型)，再於熱封性樹脂層側上壓印加工成0.17 mm間隔之圖案。
將該四層薄膜(B/A/B/II－a)導入拉幅機烘箱中，加熱至155℃後，利用拉幅機沿橫向延伸7倍，繼而於164℃下進行熱固化，冷卻至55℃，切割耳部，進而對表面層(B層)側實施50 W．分鐘/m2 之電暈放電處理。其後，以每單位面積(m2 )含有乾燥後固形分為0.01 g之抗靜電劑之方式，以 施膠擠壓方式於表面層側上塗佈含有以下之0.5重量%(a)、0.4重量%(b)以及0.5重量%(c)之水溶液。進而，以每單位面積(m2 )中含有乾燥後固形分為0.01 g之抗靜電劑之方式，以噴霧方式於熱封性樹脂層(II)側上塗佈含有以下(a)之水溶液，使之乾燥而於表裏兩面上設置抗靜電層。其結果，獲得具有抗靜電層/B/A/B/II－a/抗靜電層之積層構造之用於模內成型之標籤。此處，「抗靜電層/B/A/B」係熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)、「II－a」與熱封性樹脂層(II)、II－a接觸之「抗靜電層」相當於抗靜電層(III)者。
(a)由下列單元所構成之含四級氮之丙烯酸系三元共聚物 (b)丁基化改質聚乙烯亞胺 (三菱化學(股份公司)製造，AC－72(商品名)) (c)水溶性聚胺聚醯胺之表氯醇加成物 (星光PMC(股份公司)製造「WS－4002」(商品名))測定熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)、抗靜電層(III)之各表面之潤濕指數，分別為70 mN/m、34 mN/m。
藉此獲得密度為0.77 g/cm3 、厚度為100 μm(抗靜電層 /B/A/B/II－a/抗靜電層＝極薄/30 μm/40 μm/25 μm/5 μm/極薄，使用電子顯微鏡進行剖面觀察)之六層結構之樹脂延伸薄膜。
該薄膜之熱封層(II－a)側之表面平均粗糙度(Ra)為3.0 μm。又，該薄膜之空孔率為35%，根據JIS－P－8138測定之不透明度為95%。利用切片機將於上述製造法中所得之樹脂延伸薄膜裁成菊半尺寸(636 mm×470 mm)，獲得用於模內標籤之單張薄片。
繼而，對熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)側之表面實行UV平版4色印刷，再衝壓成標籤尺寸(110 mm×90 mm)，藉此獲得標籤(1)。
<製造例2> 標籤(2)之製造例
除了以每單位面積(m2 )於乾燥後含有0.1 g抗靜電劑之方式塗佈含有(a)含四級氮的丙烯酸系三元共聚物之水溶液，作為熱封性樹脂層(II)側之抗靜電層(III)以外，其餘以與製造例1同樣之方式獲得標籤(2)。熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)、抗靜電層(III)之各表面之潤濕指數分別為70 mN/m、50 mN/m。
<製造例3> 標籤(3)之製造例
除了以每單位面積(m2 )於乾燥後含有0.01 g抗靜電劑之方式塗佈含有1.0重量%之(a)含四級氮之丙烯酸系三元共聚物、以及0.5重量%之(c)水溶性聚胺聚醯胺之表氯醇加成物(星光PMC(股份)公司製造「WS－4002」(商品名)的水溶液，作為熱封性樹脂層(II)側之抗靜電層(III)以外，其餘以與製造例1同樣之方式獲得標籤(3)。熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)、抗靜電層(III)之各表面之潤濕指數分別為70 mN/m、38 mN/m。
<製造例4> 標籤(4)之製造例
除了以每單位面積(m2 )於乾燥後含有0.002 g抗靜電劑之方式塗佈含有0.5重量%之(a)含四級氮之丙烯酸系三元共聚物、0.4重量%之(b)丁基化改質聚乙烯亞胺以及0.5重量%之(c)水溶性聚胺聚醯胺之表氯醇加成物的水溶液，作為熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)側之抗靜電層以外，其餘以與製造例1同樣之方式獲得標籤(4)。熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)、抗靜電層(III)之各表面之潤濕指數分別為48 mN/m、34 mN/m。
<製造例5> 標籤(5)之製造例
除了使用於200℃下藉由雙軸擠出機將70重量份之αPP與表1所記載之30重量份之αPE的混合物進行熔融混煉，且自壓模中擠出成束狀再進行切削而得之熱封性樹脂層用顆粒(II－b)(表2記載)，作為用於熱封性樹脂層(II)之熱封性樹脂以外，其餘以與製造例1同樣之方式獲得標籤(5)。
<製造例6> 標籤(6)之製造例
使用擠出機，將由80重量份之PP1、10重量份之HDPE、10重量份之碳酸鈣所構成的樹脂組成物(C)(表2所記載)進行熔融混煉後，於250℃下自模頭中擠出成片狀，將該薄片冷卻至約50℃。將該薄片再次加熱至約155℃後，利用滾筒群之圓周速度沿縱向延伸4倍，而獲得單軸延伸薄膜。
另外，使用擠出機，於240℃下將由73重量份之PP2、5重量份之HDPE、20重量份之碳酸鈣、2重量份之氧化鈦粉末所構成的組成物(D)(表2所記載)進行熔融混煉，以薄膜狀將該組成物(D)自壓模中擠出至上述縱向延伸薄膜的表面，進行積層(D/C)，而獲得表面層/芯層之積層體。
分別使用另外的擠出機，於230℃下將上述組成物(D)、與由100重量份表1所記載的αPP所構成之熱封性樹脂層用顆粒(II－a)(表2所記載)進行熔融混煉，供給至一台共擠出模，於該模內進行積層。其後，於230℃下將該積層物(D/II－a)自模中擠出成薄膜狀，以熱封性樹脂層(II－a)成為 外側之方式擠出至上述表面層/芯層用積層體(D/C)的C層側，將其進行積層。以下，以使壓印加工以後之步驟與製造例1為同樣之方式，獲得標籤(6)。
<製造例7> 標籤(7)之製造例
於製造例1中，作為熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)之表面層，係使用擠出機於240℃下，代替組成物(B)而是將由37重量份之PP2、5重量份之HDPE、55重量份之碳酸鈣、以及3重量份之氧化鈦粉末所構成的組成物(E)(表2所記載)加以熔融混煉，自壓模中以薄膜狀擠出至上述縱向延伸薄膜的表面上，進行積層(E/A)，而獲得表面層/芯層之積層體。
分別使用另外的擠出機，於230℃下將組成物(E)、與由100重量份表1所記載之αPP所構成之熱封性樹脂層用顆粒(II－a)(表2所記載)加以熔融混煉，再供給至一台共擠出模，於該模內進行積層。其後，於230℃下自模中將該積層物(E/II－a)擠出成薄膜狀，再以熱封性樹脂層(II－a)成為外側之方式擠出至上述表面層/芯層用之積層體(E/A)的A層側，將其進行積層。以下，以壓印加工以後之步驟與製造例1為同樣之方式，獲得標籤(7)。
<製造例8> 標籤(8)之製造例
除了不於熱封性樹脂層(II)側塗佈抗靜電劑，且不設置抗靜電層(III)以外，其餘以與製造例1同樣之方式獲得標籤(8)。熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)、熱封性樹脂層(II)之 各表面之潤濕指數分別為70 mN/m、30 mN/m。
<製造例9> 標籤(9)之製造例
以每單位面積(m2 )於乾燥後含有3 g抗靜電劑之方式，塗佈含有(a)含四級氮之丙烯酸系三元共聚物的水溶液，作為熱封性樹脂層(II)側之抗靜電層(III)以外，其餘以與製造例1同樣之方式獲得標籤(9)。熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)、熱封性樹脂層(II)之各表面之潤濕指數分別為70 mN/m、60 mN/m。
<製造例10> 標籤(10)之製造例
除了使用藉由雙軸擠出機於200℃下將100重量份之表1所記載之PP1加以熔融混煉，再自模中擠出成束狀且進行切削而得之熱封性樹脂層用顆粒(II－c)(表2所記載)，作為用於熱封性樹脂層(II)之熱封性樹脂以外，其餘以與製造例1同樣之方式獲得標籤(10)。
<製造例11> 標籤(11)之製造例
除了使用藉由雙軸擠出機於200℃下將70重量份之表1所記載之αPE與30重量份之LDPE的混合物加以熔融混煉，再自壓模中擠出成束狀後進行切削而得之熱封性樹脂層用顆粒(II－d)(表2所記載)，作為用於熱封性樹脂層(II)之熱封性樹脂以外，其餘以與製造例1同樣之方式獲得標籤(11)。
<製造例12> 標籤(12)之製造例
除了使用藉由雙軸擠出機於200℃下將100重量份之表1所記載之EVA加以熔融混煉，再自壓模中擠出成束狀且進行切削而得之熱封性樹脂層用顆粒(II－e)(表2所記載)，作 為用於熱封性樹脂層(II)之熱封性樹脂以外，其餘以與製造例1同樣之方式獲得標籤(12)。
<實施例1~7、比較例1~5>
如表3所記載，使用上述製造例1~12中製造之標籤(1)~(12)作為實施例1~7以及比較例1~5。以下，對於各實施例、比較例之用於模內成型之標籤以及貼附有該標籤之樹脂容器，以下列步驟進行物性之測定及評價。
(1)物性之測定 (a)潤濕指數： 對於各製造例中所得之標籤，依照JIS－K－6768(1999)，於23℃、相對濕度為50%之環境下，使用Diversified Enterprises公司製造之「ACCU DYNE TEST」作為試驗用混合液，測定各用於模內成型之標籤的熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)表面之潤濕指數(α)、及抗靜電層(III)表面之潤濕指數(β)。結果示於表3。
(b)厚度： 各製造例中所得之標籤之厚度，係依照JIS－P－8118(1998)中記載之方法進行測定。結果示於表3。各層之厚度，係以電子顯微鏡(SEM)觀察厚度方向之剖面，由其比率而求出。
(c)密度： 各製造例中所得標籤之密度，係依照JIS－K－7112(1999)中記載之方法進行測定。結果示於表3。
(d)空孔率： 各製造例中所得標籤之空孔率，係依照說明書內記載之方法而算出。結果示於表3。
(e)不透明度： 各製造例中所得標籤之不透明度，係基於JIS－P－8138(1976)中記載之方法，依照說明書內記載之方法算出。結果示於表3。
(2)饋紙平版印刷 使用小森Corporation(股份)公司製造之平版印刷機「RISURON」，於23℃、相對濕度為30%之環境下，以6000片/小時之速度，對上述各製造例中所得之菊半版(636 mm×470 mm)尺寸之單張薄片，實施包含商品名、製造商、銷售公司名、文字符號、條碼、使用方法等資訊、以及圖案之UV平版4色印刷，連續印刷1000片。
(f)送紙行進性： 以上述條件進行印刷，再根據以下基準來判斷此時之給紙狀態、UV照射後薄片排紙裝置中之紙張整齊程度。結果示於表3。
○：於印刷機上順利地給紙、行進，排紙部之紙張整齊性亦良好。
×：給紙時經常出現故障，或者排紙部之紙張整齊性差。
(g)受墨性： 其後，貼附Nichiban製造之「Cellotape(註冊商標)」，觀察將其剝離時之狀態，以下列標準評價以UV照射器使其 乾燥後之油墨黏著程度。結果示於表3。
○：油墨未剝離，基材層有時達到材質破壞之程度。
△：剝離時有阻力，但油墨幾乎全部剝離，在實用方面存在問題。
×：油墨全部剝離，幾乎無剝離阻力。
(3)標籤衝壓 (h)標籤衝壓適應性： 將100張經標籤印刷之單張薄片重疊，以長度110 mm、寬度90 mm之長方形刃形進行衝壓，觀察切口之黏連狀態。結果示於表3。
○：未產生黏連，在實用方面完全無問題 ×：產生黏連，在實用方面存在問題
(4)模內成型 使用丙烯均聚物(日本Polypro公司製造，Novatec PP「EG8」，230℃、2.16 kg荷重之熔融流動速率0.7 g/10分鐘，密度0.953 g/cm3 )作為容器成型用材料，使用3升之容器模具作為模具，藉由大型直接吹出成型機(Tahara(股份公司)製造，TPF－706B)，以型坯溫度200℃、模具冷卻水溫度5℃、模具內樹脂容器冷卻時間10秒、空容器重量140 g之條件來調節模唇間隔，實行型坯控制，藉此對使用有實施例1~7及比較例1~5之標籤的單層樹脂容器實行吹氣成型。再者，於標籤貼合時，使標籤的條目方向與容器的注入口/底面方向平行。
選擇表3所記載種類之標籤，藉由自動插入器將其插入 經分割之兩模具型膜槽內面的腔體部部位中，經由吸引孔將標籤固定於模具內面，藉由模內成型製成貼合有標籤之樹脂容器。
(i)起泡之產生： 對於所得各樹脂容器實行氣泡產生之實用評價。以下列準則進行判定。再者，測定分數係以10個容器為基準進行評價，結果示於表3。
◎：0~1個/10個中產生起泡(實用程度) ○：2~3個/10個中產生起泡(實用程度) ×：4~7個/10個中產生起泡(並非實用程度) ××：8~10個/10個中產生起泡(並非實用程度)
(j)熱充填適應性： 向上述起泡產生實用評價中獲得實用程度之各樹脂容器中注入90℃溫水直至注入口為止，於30秒後進行擠壓時之熱充填適應性之實用評價。以下列準則進行判定，結果示於表3。
◎：擠壓後，標籤未剝離或者移位(實用程度) ○：擠壓後，標籤端部有少許剝離，但未移位(實用程度) ×：擠壓後，標籤移位(並非實用程度) ××：擠壓後，標籤剝離(並非應用程度)
根據本發明，可提供一種即使於低濕度環境下亦可良好地進行印刷、切裁、衝壓加工，且抑制短時間底溫模具冷卻模內成型條件下的起泡之附有標籤之樹脂容器，並且獲得一種即使充填有高溫內容物但標籤對容器的密著性亦較高之用於模內標籤成型之標籤。

Claims (24)

  1. 一種用於模內成型之標籤，其係包含熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)、熱封性樹脂層(II)、及抗靜電層(III)者，構成該熱封性樹脂層(II)之熱封性樹脂含有丙烯與碳原子數為4~20的α-烯烴之共聚物，上述共聚物中α-烯烴之含量為11.5~25mol%，且其使用示差掃描熱量計(DSC)測定之未達90℃時之非晶度為60~90%，該抗靜電層(III)於每單位面積(m2 )中含有0.001~1g之抗靜電劑，且其表面之潤濕指數(JIS-K-6768)為32~54mN/m，該標籤之空孔率超過10%且為70%以下，且不透明度(JIS-P-8138)超過20%且為100%以下。
  2. 如請求項1之用於模內成型之標籤，其中熱封性樹脂之使用示差掃描熱量計(DSC)測定之未達90℃時之非晶度為65~90%。
  3. 如請求項1之用於模內成型之標籤，其中以抗靜電層(III)為介隔使熱封性樹脂層(II)熱熔融再貼附於容器上。
  4. 如請求項3之用於模內成型之標籤，其中容器之原料含有聚丙烯系樹脂。
  5. 如請求項1之用於模內成型之標籤，其中熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)係經單軸延伸之樹脂薄膜。
  6. 如請求項1之用於模內成型之標籤，其中熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)係經雙軸延伸之樹脂薄膜。
  7. 如請求項1之用於模內成型之標籤，其中熱可塑性樹脂 薄膜基材層(I)係包含經雙軸延伸之層及經單軸延伸之層的積層樹脂薄膜。
  8. 如請求項1之用於模內成型之標籤，其中熱封性樹脂層(II)係至少沿單軸方向經延伸之樹脂薄膜。
  9. 如請求項1之用於模內成型之標籤，其中對熱封性樹脂層(II)表面實施壓印加工。
  10. 如請求項1之用於模內成型之標籤，其中於熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)表面上具有含有顏料之塗佈層。
  11. 如請求項1之用於模內成型之標籤，其中對熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)表面實施活化處理。
  12. 如請求項10之用於模內成型之標籤，其中對塗佈層表面實施活化處理。
  13. 如請求項1之用於模內成型之標籤，其中於熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)表面上設置有抗靜電層。
  14. 如請求項10之用於模內成型之標籤，其中於塗佈層表面上設置有抗靜電層。
  15. 如請求項13之用於模內成型之標籤，其中設置於熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)表面上之抗靜電層於每單位面積(m2 )中含有0.001~10g之抗靜電劑。
  16. 如請求項14之用於模內成型之標籤，其中設置於塗佈層表面上之抗靜電層於每單位面積(m2 )中含有0.001~10g之抗靜電劑。
  17. 如請求項1之用於模內成型之標籤，其中抗靜電劑包含高分子型抗靜電劑。
  18. 如請求項1之用於模內成型之標籤，其中抗靜電層(III)、設置於熱可塑性樹脂薄膜基材層(I)表面上之抗靜電層、或者設置於塗佈層表面上之抗靜電層，係藉由選自由壓模式、棒塗式、滾筒式、凹版式、噴霧式、刮刀式、風刀式以及施膠擠壓式所組成群中之一種以上塗佈方式而設置。
  19. 如請求項3之用於模內成型之標籤，其中即使於貼附有標籤之容器中填充有90℃之內容物，標籤亦不會產生剝離或者移位。
  20. 如請求項1之用於模內成型之標籤，其中標籤具有孔及狹縫中之至少一者。
  21. 一種附有標籤之樹脂容器，其係貼附有如請求項1之用於模內成型之標籤者。
  22. 如請求項21之附有標籤之樹脂容器，其中容器含有聚丙烯系樹脂。
  23. 一種用於模內成型之標籤之製造方法，其係藉由延伸薄膜法製造如請求項1之用於模內成型之標籤者。
  24. 一種附有標籤之樹脂容器之製造方法，其係藉由吹氣成型法製造如請求項21之附有標籤之樹脂容器者。
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