TWI427185B - Preparation method of plastic particles coated metal - Google Patents

Description

塑膠粒子披覆金屬之製備方法

本發明係有關於一種塑膠粒子披覆金屬之製備方法，特別是指一種藉由微波活化進行粒子特殊預處理，以提高金屬披覆塑膠粒子之附著力之製備方法。

隨著技術之提升以及電子產品之高效能化、輕薄短小化及低價化，使得覆晶技術已成為構裝中連接導通之主要架構。覆晶技術中的導通方式大致有金屬導通、導電膠導通、異方性導電膠(ACF)係表面塗佈金屬之高分子塑膠粒子以及塗佈一絕緣樹脂，目前以使用金屬粉末和高分子塑膠粒子表面塗佈金屬兩者為主。在高可靠性和細間距化的趨勢下，覆晶構裝所使用之異方性導電膠(ACF)，其導電粒子多採用表面鍍鎳及鍍金的高分子塑膠粉末，其特點在於塑膠核心具可壓縮性，因此可以增加電極與導電粒子間得接觸面積。本發明將選取極具市場價值之異方性導電膠膜(Anisotropic Conductive film)(ACF)之關鍵原料之導電粒子，開發以無電鍍技術披覆高分子微球之製程，關於應用異方性導電材料之導電粒子(高分子內核及金屬外殼)之結構及製造方法。

化學鍍或置換鍍，必須對塑膠基材進行表面預處理，傳統上基材上的化學鍍(化學鎳、化學銅)等傳統工藝的步驟是：鹼性除油→粗化→還原→表面調整→敏化→活化→化學鍍→其他電鍍。尤其是前處理製程須對塑膠基材表面進行相當程度之蝕刻粗化 ，使成親水之多孔性表面，利於提昇後續塑膠基材與金屬鍍層間之附著性，而目前最為成熟及習用之化學藥劑為鉻酸鹽與硫酸混合使用，然因鉻酸鹽會產生鉻煙霧，具致癌性及毒性，易危害現場操作人員健康，如果不清洗乾淨或未經還原，亦會降低離子鈀溶液的活性。

目前大多數專利內容仍以非導體(或稱塑膠、高分子)基材之無電電鍍製程中活化(或稱催化)及鍍浴配方為主，關於非鉻酸的蝕刻，例如美國專利第6712948號專利揭示藉由塑膠表面的金屬化製程：主要範圍(claim)為金屬鹽例如：鈷鹽、錫鹽、銀鹽及鉛鹽)沉積的鍍浴，但應用例子中提及溫和蝕刻劑例如：硫酸/雙氧水、硫酸/過錳酸鉀及其他過氧化物。美國專利第5762777號專利揭示藉由非導體基材直接電鍍製程：選擇有機碳氫化物或聚合物(如PTH-102商品)以增進催化物質之吸附，並經催化及速化步驟後進行化學鍍及電鍍。美國專利第5762777號專利揭示塑膠基材蝕刻劑包含硝基、亞硝基離子及其相關化合物，蝕刻劑濃度不超過40wt%，化合物如：nitrosyl sulfuric。但此類化學品具強腐蝕性，易危害現場操作人員健康，如果不清洗乾淨或未經還原，亦會降低離子鈀溶液的活性。

故先前技術塑膠基材表面預處理，均必須經過化學蝕刻劑，再採取傳統敏化活化的方法處理，最後以無電鍍方法完成，傳統上，敏化處理是將粗化過的基體浸入含有敏化劑的溶液中，基體的表面吸附一層易於氧化的金屬離子。活化是借助於有催化活性的金屬化合物溶液，對經過敏化的表面進行處理。活化的實質是將吸附有還原劑的基體浸入含有氧化劑的溶液中，使其表面吸附上一定的活化中心，故關鍵步驟是活化。活化的實質是經處理後 的基體表面與含有貴金屬離子(一般為銀或鈀)，在塑膠表面上吸附一定量的活化中心，催化隨後的化學鍍或置換鍍，所以活化不僅決定著鍍層性能，也決定著鍍層的品質。

為使金屬鍍層較能完全包覆塑膠粒子，必須使塑膠粒子表面吸附鈀金屬量較多且均勻，目前常用的敏化劑為具有還原性的二價錫鹽(SnCl₂)，以二價錫鹽(SnCl₂)作為氧化劑，將Pd2+離子還原成Pd⁰形成Sn/Pd膠體，但由於塑膠粒子表面之錫鈀膠體粒子的物理吸附能力不佳，塑膠粒子表面所沉析的錫鈀膠體容易呈現聚集的現象，並無法增加塑膠粒子表面Sn/Pd膠體的吸附量，導致其表面催化活性中心不足，不利於塑膠球表面金屬鍍層之附著力，以致金屬鍍層容易產生粗糙形態、鍍層容易剥落，無法精確控制鍍層品質，故仍然未能有效解決問題。

因此，本發明提供一種塑膠粒子披覆金屬之製備方法，其係不需經過化學粗化蝕刻處理，即可使塑膠粒子表面金屬鍍層之附著力增加，以解決上述問題。

本發明之目的之一，在於提供一種塑膠粒子披覆金屬之製備方法，其係藉由微波活化一塑膠粒子表面上所吸附之複數個錫鈀膠體粒子，以使錫鈀膠體粒子的吸附量增加，因此使塑膠粒子表面之金屬鍍層的附著力增加，進而減少金屬鍍層粗糙或容易剥落之情形，以增加鍍層之品質。

本發明之目的之一，在於提供一塑膠粒子披覆金屬之製備方法，其係混合複數個塑膠粒子於一氯化亞錫/鹽酸溶液後，在混合於一氯化鈀/鹽酸溶液，使塑膠粒子表面上所吸附之複數個錫 鈀膠體粒子，在利用微波活化複數個塑膠粒子表面上所吸附之複數個錫鈀膠體粒子，以使錫鈀膠體粒子的吸附量增加，因此使塑膠粒子表面之金屬鍍層的附著力增加，進而減少金屬鍍層粗糙或容易剥落之情形，以增加鍍層之品質。

本發明之塑膠粒子披覆金屬之製備方法，首先，混合複數個塑膠粒子與一錫鈀溶液為一第一混合液，該些塑膠粒子吸附錫鈀溶液內之複數個錫鈀膠體粒子；或者，先混合複數個塑膠粒子與一氯化亞錫/鹽酸溶液，使複數個塑膠粒子吸附氯化亞錫/鹽酸溶液內之複數個亞錫離子，之後混合吸附複數個亞錫離子之複數個塑膠粒子與一氯化鈀/鹽酸溶液為一第一混合液，使複數個塑膠粒子吸附複數個鈀離子。之後，微波第一混合液，使錫鈀膠體粒子包覆於塑膠粒子為第一金屬粒子，接著，混合第一金屬粒子與一無電鍍鎳溶液為第二混合液，金屬鎳包覆第一金屬粒子為複數個第二金屬粒，最後，濾出第二混合液之第二金屬粒子。藉由微波活化塑膠粒子表面上所吸附之複數個錫鈀膠體粒子，以使錫鈀膠體粒子的吸附量增加，因此使塑膠粒子表面之金屬鍍層的附著力增加，進而減少金屬鍍層粗糙或容易剥落之情形，以增加鍍層之品質。

10‧‧‧塑膠粒子

20‧‧‧錫鈀膠體層

30‧‧‧金屬殼層

第一圖為本發明較佳實施例之塑膠粒子披覆金屬之製備方法之流程圖；第二圖為本發明較佳實施例之塑膠粒子披覆金屬之結構示意圖；以及第三圖為本發明較佳實施例之塑膠粒子披覆金屬之製備方法之流 程圖。

茲為使 貴審查委員對本發明之結構特徵及所達成之功效有更進一步之瞭解與認識，謹佐以較佳之實施例及配合詳細之說明，說明如後：請參閱第一圖與第二圖，其係為本發明較佳實施例之塑膠粒子披覆金屬之製備方法之流程圖，與塑膠粒子披覆金屬之結構示意圖；如圖所示，本發明之塑膠粒子10披覆金屬之製備方法，本發明之塑膠粒子10披覆金屬之製備方法，首先，進行步驟S1，混合複數個塑膠粒子10與一錫鈀溶液為一第一混合液，該些塑膠粒子10之材質為聚甲基丙烯酸甲酯、環氧樹脂或聚苯乙烯，該些塑膠粒子10之外型可為真圓球型、楕圓球型或中空球型。該些塑膠粒子10吸附該錫鈀溶液內之複數個錫鈀膠體粒子。此實施例將錫鈀膠體原液與溶劑混合以製備錫鈀膠體稀釋溶液。錫鈀膠體原液與溶劑的比例為5%~50%。於此實施例中，溶劑為純水及鹽酸混合液，鹽酸與純水比例為5%~50%。此處的塑膠粒子10，材質可為壓克力樹脂、聚苯乙烯、聚環氧樹脂。將塑膠粒子10加入錫鈀膠體稀釋溶液混合成第一混合液，其重量百分濃度為1%至30%。之後進行步驟S12，攪拌第一混合液。持續攪拌第一混合液，其攪拌時間可介於數分鐘至數小時，為減少錫鈀膠體粒子聚集，將吸附錫鈀膠體的塑膠粒子10溶液。

接著，進行步驟S2，微波第一混合液，使些複數個錫鈀膠體粒子包覆於塑膠粒子10為第一金屬粒子，取第一混合液定量倒入微波反應器中，設定微波功率，微波功率範圍介於30~300W，使 第一混合液於微波反應器內進行微波，而微波反應時間可為3至30分鐘，如此讓塑膠粒子10表面覆蓋有催化活性的一錫鈀膠體層20。待塑膠粒子10表面覆蓋錫鈀膠體層20後，接著，進行步驟S22~S26，濾出第一金屬粒子，接著，水洗第一金屬粒子，最後，將這些第一金屬粒子烘乾備用。之後，進行步驟S3，混合第一金屬粒子與一無電鍍鎳溶液為一第二混合液，而第一金屬粒子與無電鍍鎳溶液之重量比例可為1/200至1/500，第一金屬粒子包覆金屬鎳為第二金屬粒子，讓錫鈀膠體層20外側包覆一金屬殼層30，並進行步驟S32，加熱並攪拌第二混合液。進行無電鍍鎳液加熱及攪拌，至反應溫度時加入已微波活化前處理的塑膠粒子10，塑膠粒子10與無電鍍鎳液混合，反應時間可為1至15分鐘，攪拌速率可為150~500rpm，加熱反應溫度可為40~85℃，其中無電鍍鎳液配製比例為硫酸鎳30(g/L)、次磷酸鈉30(g/L)、乳酸鈉40(g/L)、胺基醋酸10(g/L)及硝酸鉛1.5(mg/L)。最後，進行步驟S4，濾出第二混合液之第二金屬粒子。而濾出第二金屬粒子之方式可利用抽氣過濾裝置第二金屬粒子或是利用離心機過濾該些第二金屬粒子。反應後接著對第二混合液進行固液分離，固液分離為步驟S4。於此實施例中，可用抽氣過濾裝置，或以離心機進行固液分離。最後執行步驟S5，取出第二金屬粒子進行真空乾燥或乾燥處理，得到已披覆金屬的第二金屬粒子。

本發明將塑膠粒子10披覆一層極薄鎳金屬之錫鈀膠體層20於高分子粒子表面，讓錫鈀膠體層20外側包覆一金屬殼層30，以形成以高分子為核及金屬為殼的粒子。本發明選擇的塑膠粒子10材質，可為聚甲基丙烯酸甲酯、環氧樹脂或聚苯乙烯，塑膠粒子10粒徑大小可介於100奈米(nm)至100微米(μm)，粒子外型可為真 圓球型、楕圓球型或中空球型，金屬殼層30可為含鎳、金及銅，金屬設層30厚度介於30至300nm附近。其中塑膠粒子10與錫鈀奈米粒子係經過微波活化處理，奈米錫鈀膠體於此吸附關係中，可作為塑膠粒子10與金屬殼層之間的橋樑。

請參閱第三圖，其係為本發明另一較佳實施例之塑膠粒子披覆金屬之製備方法之流程圖；如圖所示，此實施例不同於上一實施例在於第一金屬粒子的製備過程不同。此實施例首先，進行步驟S13，混合複數個塑膠粒子10與一氯化亞錫/鹽酸溶液，使複數個塑膠粒子10吸附氯化亞錫/鹽酸溶液內之複數個亞錫離子。在混合複數個塑膠粒子10於氯化亞錫/鹽酸溶液前，需調配氯化亞錫/鹽酸溶液之濃度。將二氯化錫與濃鹽酸混合，其混合比例可為1/2至1/4，以純水稀釋10至40倍以製備二氯化錫稀釋溶液備用。其中二氯化錫稀釋溶液，其溶劑為純水及鹽酸混合液。此實施列取5克二氯化錫與20克濃鹽酸混合，以純水稀釋至500ml以製備二氯化錫稀釋溶液備用。將塑膠粒子10加入二氯化錫稀釋溶液內後，接著，進行步驟S14，定溫攪拌氯化亞錫/鹽酸溶液。攪拌時間可為數分鐘至數小時。此實施例將2克塑膠粒子10加入200ml二氯化錫稀釋溶液混合攪拌。塑膠粒子10可聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，Polymethyl Methacrylate)。塑膠粒子10粒徑介於3±0.1μm，持續攪拌時間16小時。

接著，進行步驟S15，混合吸附了複數個亞錫離子之複數個塑膠粒子10與一氯化鈀/鹽酸溶液為一第一混合液，使複數個塑膠粒子10吸附複數個鈀離子。而製備氯化鈀/鹽酸溶液溶液時，將二氯化鈀與濃鹽酸混合，其混合比例可為1/2至1/4，以純水稀釋以製備二氯化錫稀釋溶液備用，鹽酸與純水比例為0.1%~2% 。此實施例將0.5克二氯化鈀與2克濃鹽酸混合攪拌，以純水稀釋至500ml以製備二氯化鈀稀釋溶液備用。

為減少塑膠粒子10上所吸附的亞錫離子產生聚集現象，因此將吸附亞錫離子的塑膠粒子10溶液，經過濾水洗及烘乾以完成敏化，再將敏化完成的塑膠粒子10加入二氯化鈀稀釋溶液中，將敏化完成的塑膠粒子10與200克二氯化鈀稀釋溶液混合攪拌均勻，之後進行步驟S16，定溫攪拌氯化亞錫/鹽酸溶液，其中塑膠粒子10與二氯化鈀稀釋溶液比例為1：30至1：60。接著，進行步驟S2~S4，製備披覆金屬的第二金屬粒子。

綜上所述，本發明之塑膠粒子披覆金屬之製備方法，首先，混合複數個塑膠粒子與一錫鈀溶液為第一混合液，該些塑膠粒子吸附錫鈀溶液內之複數個錫鈀膠體粒子；或者，混合複數個塑膠粒子與一氯化亞錫/鹽酸溶液，接著，混合吸附複數個亞錫離子之複數個塑膠粒子與一氯化鈀/鹽酸溶液為一第一混合液，使複數個塑膠粒子吸附複數個鈀離子。之後，微波第一混合液，使錫鈀膠體粒子包覆於塑膠粒子為第一金屬粒子，接著進行無電鍍鎳液加熱及攪拌，以使塑膠粒子表面包覆金屬鎳。藉由微波活化塑膠粒子表面上所吸附之複數個錫鈀膠體粒子，以使錫鈀膠體粒子的吸附量增加，因此使塑膠粒子表面之金屬鍍層的附著力增加，進而減少金屬鍍層粗糙或容易剥落之情形，以增加鍍層之品質。

故本發明係實為一具有新穎性、進步性及可供產業利用者，應符合我國專利法所規定之專利申請要件無疑，爰依法提出發明專利申請，祈 鈞局早日賜准專利，至感為禱。

惟以上所述者，僅為本發明之一較佳實施例而已，並非用來限定本發明實施之範圍，舉凡依本發明申請專利範圍所述之形狀 、構造、特徵及精神所為之均等變化與修飾，均應包括於本發明之申請專利範圍內。

Claims (10)

1. 一種塑膠粒子披覆金屬之製備方法，包含下列步驟：混合複數個塑膠粒子與一錫鈀溶液為第一混合液，該些塑膠粒子吸附該錫鈀溶液內之複數個錫鈀膠體粒子；微波該第一混合液，使該些錫鈀膠體粒子包覆於該些塑膠粒子為複數個第一金屬粒子；混合該第一金屬粒子與一無電鍍鎳溶液為一第二混合液，該些第一金屬粒子包覆金屬鎳為複數個第二金屬粒子；以及濾出該第二混合液之該些第二金屬粒子。
2. 如申請專利範圍第1項所述之塑膠粒子披覆金屬之製備方法，其中於混合複數個塑膠粒子與一錫鈀溶液為一第一混合液之步驟後，更包含一步驟，其係攪拌該第一混合液。
3. 如申請專利範圍第1項所述之塑膠粒子披覆金屬之製備方法，其中於微波該第一混合液之步驟後，更包含下列步驟：濾出該些第一金屬粒子；水洗該些第一金屬粒子；以及烘乾該些第一金屬粒子。
4. 如申請專利範圍第1項所述之塑膠粒子披覆金屬之製備方法，其中於混合該第一金屬粒子與一無電鍍鎳溶液為一第二混合液之步驟後，更包含一步驟，其係加熱並攪拌該第二混合液。
5. 如申請專利範圍第1項所述之塑膠粒子披覆金屬之製備方法，其係於混合該第一金屬粒子與一無電鍍鎳溶液為一第二混合液之步 驟中，該第一金屬粒子與該無電鍍鎳溶液之重量比例為1/200至1/500，於混合複數個塑膠粒子與一錫鈀溶液為第一混合液之步驟中，該些塑膠粒子之材質為聚甲基丙烯酸甲酯、環氧樹脂或聚苯乙烯，該些塑膠粒子之外型為真圓球型、楕圓球型或中空球型，於微波該第一混合液之步驟中，其係使用微波功率範圍介於30W~300W之一微波反應器以微波該第一混合液，微波反應時間為3至30分鐘，於濾出該第二混合液之該些第二金屬粒子之步驟中，該些第二金屬粒子具有一金屬殼層，該些金屬殼層之材質為含鎳、金或銅，些第二金屬粒子之一金屬殼層之厚度介於30至300nm之間，濾出該第二混合液之該些第二金屬粒子之步驟中，其係利用一抽氣過濾裝置或一離心機過濾該些第二金屬粒子。
6. 一種塑膠粒子披覆金屬之製備方法，包含下列步驟：混合複數個塑膠粒子與一氯化亞錫/鹽酸溶液，使該些塑膠粒子吸附該氯化亞錫/鹽酸溶液內之複數個亞錫離子；混合吸附該些亞錫離子之該些塑膠粒子與一氯化鈀/鹽酸溶液為一第一混合液，使該些塑膠粒子吸附複數個鈀離子；微波該第一混合液，使該些錫鈀膠體粒子包覆於該些塑膠粒子為複數個第一金屬粒子；混合該第一混合液與一無電鍍鎳溶液為一第二混合液，該些第一金屬粒子包複一金屬鎳為複數個第二金屬粒子；以及濾出該第二混合液之該些第二金屬粒子。
7. 如申請專利範圍第6項所述之塑膠粒子披覆金屬之製備方法，其中於混合複數個塑膠粒子與一氯化亞錫/鹽酸溶液之步驟後，更包含一步驟，其係定溫攪拌該氯化亞錫/鹽酸溶液。
8. 如申請專利範圍第6項所述之塑膠粒子披覆金屬之製備方法，其 中於混合吸附該些亞錫離子之該些塑膠粒子與一氯化鈀/鹽酸溶液為一第一混合液之步驟後，更包含一步驟，其係定溫攪拌該第一混合液。
9. 如申請專利範圍第6項所述之塑膠粒子披覆金屬之製備方法，其中於微波該第一混合液之步驟後，更包含下列步驟：濾出該些第一金屬粒子；水洗該些第一金屬粒子；以及烘乾該些第一金屬粒子。
10. 如申請專利範圍第6項所述之塑膠粒子披覆金屬之製備方法，其中於混合該第一混合液與一無電鍍鎳溶液為一第二混合液之步驟後，更包含一步驟，其係加熱並攪拌該第二混合液，於混合該第一金屬粒子與一無電鍍鎳溶液為一第二混合液之步驟中，該第一金屬粒子與該無電鍍鎳溶液之重量比例為1/200至1/500，於混合複數個塑膠粒子與一錫鈀溶液為第一混合液之步驟中，該些塑膠粒子之材質為聚甲基丙烯酸甲酯、環氧樹脂或聚苯乙烯，該些塑膠粒子之外型為真圓球型、楕圓球型或中空球型，於微波該第一混合液之步驟中，其係使用微波功率範圍介於30W~300W之一微波反應器以微波該第一混合液，微波反應時間為3至30分鐘，於濾出該第二混合液之該些第二金屬粒子之步驟中，該些第二金屬粒子具有一金屬殼層，該些金屬殼層之材質為含鎳、金或銅，些第二金屬粒子之一金屬殼層之厚度介於30至300nm之間，濾出該第二混合液之該些第二金屬粒子之步驟中，其係利用一抽氣過濾裝置或一離心機過濾該些第二金屬粒子。