TWI427136B - 有機發光材料及有機電致發光裝置 - Google Patents

Description

有機發光材料及有機電致發光裝置

本發明是有關於一種有機電致發光裝置，且特別是有關於一種有機電致發光裝置之有機發光材料。

電致發光元件(electroluminescent device)是一種可將電能轉換成光能且具有高轉換效率的半導體元件，其常見的用途為指示燈、顯示面板以及光學讀寫頭之發光元件等。由於電激發光元件具備如無視角問題、製程簡易、低成本、高應答速度、使用溫度範圍廣泛與全彩化等特性，因此符合多媒體時代顯示器特性的要求，可望成為下一代平面顯示器的主流。

一般來說，有機電致發光裝置包括陽極、有機發光層以及陰極。其中，有機發光層包括主體發光材料以及客體發光材料。有機電致發光元件中的電洞以及電子主要是傳遞至主體發光材料中進行結合以產生能量，此能量將轉移至客體發光材料中以產生光線。因此，主體發光材料必需有良好的電子電洞傳輸特性，且其三重態能階須大於或等於客體發光材料的三重態能階，以避免能量回傳而造成能量的損失。

因此，欲提升主體發光材料的三重態能階，就必須縮短主體發光材料的分子內共軛鏈長。然而，若縮短主體發光材料的分子內共軛鏈長將減少其分子量，而主體發光材 料的分子量越小將造成主體發光材料的熱穩定性(以下以「玻璃轉移溫度為指標」)降低。因此，為解決主體發光材料的熱穩定性問題，習知技術中提出在N,N’-二咔唑基-3,5-苯(N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene，mCP)分子上導入大基團取代基，以在不影響分子的共軛鏈長情況下提升分子的玻璃轉移溫度。上述具有大基團取代基的分子包括SimCP或是CzSi，其結構如下所示，

然而大基團取代基的取代會導致主體發光材料分子間的堆疊被破壞，因此，載子在主體發光材料分子間跳躍傳輸的距離就會變長，進而導致主體發光材料的載子傳輸特性下降。

本發明提供一種有機發光材料，具有高的三重態能階、雙極性載子傳輸特性以及熱穩定性。

本發明提供一種有機電致發光裝置，具有上述之有機發光材料，因而具有低的驅動電壓以及較佳的外部量子效率。

本發明提出一種有機發光材料，其包括主體發光材料以及客體發光材料。主體發光材料包括下列化合物其中之一：

本發明另提出一種有機電致發光裝置，包括第一電極層、第二電極層以及有機發光層。有機發光層位於第一電 極層以及第二電極層之間。有機發光層包括主體發光材料以及客體發光材料，其中主體發光材料包括下列化合物其中之一：

基於上述，因本發明之有機發光材料之主體發光材料之共軛鏈長短，因而具有較高的三重態能階。另外，由於所述主體發光材料具有電子接收基團以及電子給予基團，因而使其具有良好的雙極性載子傳輸特性。再者，因所述主體發光材料具有高分子量的特性，因而可使其具有較優良的熱穩定性。

為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。

有機發光材料

本發明之一實施例之有機發光材料包括主體發光材料以及客體發光材料。主體發光材料例如為下列化合物其 中之一，

根據本實施例，主體發光材料於有機發光層中的比例例如為80%~95%重量百分比。客體發光材料於有機發光層中的比例則例如為5%~20%重量百分比。

在本實施例中，主體發光材料具有電子接收基團以及電子給予基團。詳細而言，主體發光材料之分子架構，是由具有電子給予能力的基團以及具有電子接受能力的基團所組成。具有電子給予能力的基團例如為咔唑(carbazole)，其具有推電子的效應，可用以傳輸電洞。具有電子接受能力的基團例如為PO、PO₂ 、SO、SO₂ 或是B，其具有拉電子的效應，可用以傳輸電子。如此一來，本實施例之主體發光材料在同一分子內同時具電子接受基團以及電子給予基團，以達到雙極性載子傳輸的特性。

此外，請參考本實施例之主體發光材料之分子式，咔唑(carbazole)分子中用以連接取代基Z之苯環中，其所連接的基團以及取代基Z彼此皆為間位取代。如此一來，取 代基Z可以增加主體發光材料的分子量且不會增加其共軛鏈長，因此本實施例之主體發光材料具有高三重態能階。

另外，本實施例之客體發光材料例如為下列化合物其中之一，在各客體發光材料下方的文字(例如是Irppy3、PQIr、Irpiq、Fir6、Firtaz、FirN4以及FIrpic)表示所述客體發光材料的縮寫。

一般而言，要使有機發光層的發光效率提升，主體發光材料的三重態能階就必須高於或等於客體發光材料的三 重態能階。

主體發光材料及其合成方法

為了詳細說明本發明之主體發光材料，下列為合成例的製造流程。

合成例 9,9',9",9'''-(5,5'-(phenylphosphoryl)bis(benzene-5,3,1-triyl))tetrakis(9H-carbazole)，縮寫為CzPO

取100ml雙頸瓶放入磁石並架設迴流管，於真空下烤瓶除水。接著，於氮氣下加入9,9’-(5-溴-1,3-次苯基)雙(9氫-咔唑)(9,9’-(5-bromo-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole)，2g)以及除水過的四氫呋喃(THF)，使其完全溶解。於78℃之溫度下慢慢滴加1.8ml的正丁基鋰(n-butyl lithium，n-BuLi)，反應1個小時後，加入苯基二氯化磷(dichloro(phenyl)phosphine 0.36g)，使之慢慢回到室溫，再反應12小時。之後，加入2N的鹽酸以中止反應。用乙酸乙酯進行萃取，收集有機層且以無水硫酸鎂除水，過濾移 除乾燥劑。將濾液迴旋濃縮以抽乾溶劑，將所得之固體以二氯甲烷(30ml)溶解後，再加入雙氧水(10ml)，攪拌12個小時。用二氯甲烷進行萃取，取有機層以無水硫酸鎂除水後，將有機層進行迴旋濃縮以抽乾溶劑，將所得之固體以二氯甲烷為沖提液進行管柱層析以純化產物，得到白色產物，產率為60%。

主體發光材料的評價方法

對於主體發光材料的評價方法是將合成例之化合物進行三重態能階(T1，電子伏特eV)、玻璃轉化溫度(Tg)、單重態能階(S1，電子伏特eV)、最高佔據分子軌道能階(HOMO)以及最低未佔據分子軌道能階(LUMO)的測定。此外，分別使用習知的主體發光材料mCP以及SimCP做為對照例1以及對照例2，以進行與合成例相同的評價測定。表一為合成例以及對照例1~2的各項評價結果。

先說明的是，在此，客體發光材料以Firpic為例。請參考表一，對照例1的三重態能階(2.9eV)雖然高於Firpic的三重態能階(2.7eV)，但是其玻璃轉化溫度僅為55℃，因 此其熱穩定性不佳。此外，合成例的三重態能階等於客體發光材料Fripic的三重態能階(2.7eV)，且合成例的玻璃轉化溫度(169℃)高於對照例1~2的玻璃轉化溫度，因此合成例具較佳的熱穩定性，適合用來當作有機發光層中的主體發光材料。

此外，為了詳細說明本發明之主體發光材料之雙極性載子傳輸特性，以下將以循環伏安法(Cyclic Voltammetry，CV)來測試主體發光材料的氧化還原電位。在此，使用合成例以及對照例1進行循環伏安法的測定。

圖1為本發明之合成例與對照例1的CV圖。請參考圖1，須說明的是，還原區域a表示化合物可進行接受電子的還原作用，而氧化區域b表示化合物可進行失去電子的氧化作用。曲線m表示對照例1的氧化還原曲線，曲線n則表示合成例的氧化還原曲線。請參考曲線m，對照例1在氧化區域b中之電位約為1.4V之處發生氧化還原作用，其在還原區域a中則沒有氧化還原作用的發生，因此對照例1之主體發光材料僅具有給予電子的特性。

請參考曲線n，合成例在氧化區域b中之電位約為1.6V之處發生氧化還原作用，因此其具有給予電子的特性。此外，合成例在還原區域a中之電位約為-1.9V之處發生氧化還原作用，因此其具有接受電子的特性。具體而言，合成例之主體發光材料同時具有給予電子以及接受電子的特性。換言之，合成例之主體發光材料具有雙極性的載子傳輸特性。

有機電致發光裝置

本發明另提出一種有機電致發光裝置100。圖1為本發明一實施例之有機電致發光裝置100的剖面示意圖。請參考圖1，有機電致發光裝置100包括第一電極層120、第二電層140以及有機發光層160。有機發光層160位於第一電極層120以及第二電極層140之間。

有機發光層160包括主體發光材料以及客體發光材料。主體發光材料例如為下列化合物其中之一，

另外，根據本實施例，上述主體發光材料於有機發光層中的比例例如為80%~95%重量百分比。客體發光材料於有機發光層中的比例則例如為5%~20%重量百分比。客體發光材料例如為下列化合物其中之一，

在本實施例中，上述主體發光材料具有電子接收基團以及電子給予基團。詳細而言，上述主體發光材料之分子架構，是由具有電子給予能力的基團以及具有電子接受能力的基團所組成。具有電子給予能力的基團例如為咔唑 (carbazole)，其具有推電子的效應，可用以傳輸電洞。具有電子接受能力的基團例如為PO、PO₂ 、SO、SO₂ 或是B，其具有拉電子的效應，可用以傳輸電子。

根據本實施例，第二電極層140為透明電極材料，且其例如為銦錫氧化物(ITO)。第一電極層120的材質例如為金屬、透明導電物或其他適合的導電材料。然而本發明不限於此，在其他實施例中，第二電極層140例如為金屬、透明導電物或其他適合的導電材料，而第一電極層120例如為透明電極材料。具體而言，本實施例之第一電極層120以及第二電極層140至少其中之一為透明電極材料。如此一來，有機發光層160所發出的光線才能經由透明電極射出，以使得有機電致發光裝置100發光。

此外，本實施例之有機電致發光裝置100更包括電子傳輸層122以及電洞傳輸層142。電子傳輸層122位於有機發光層160與第一電極層120之間。電洞傳輸層142位於有機發光層160與第二電極層140之間。

電子傳輸層122的材料例如為1,3,5-参[2-N-苯基苯並咪唑-z-基]苯(1,3,5-tris(2-N-phenylbenzimidazol-z-yl)benzene，TPBi)。電子傳輸層122可以促進電子由電極傳遞至有機發光層160中，以增加電子傳輸的速率。電洞傳輸層142的材料例如為N,N’-雙(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-二苯基-4,4’二胺(N,N’-bis(1-naphthyl)-N,N’-diphenyl-1,1’-biphenyl-4,4’diamine，NPB)。電洞傳輸層142可以增進電洞由電極注入有機發光層的速率，同時降低驅 動電壓。

實例

具體而言，有機電致發光裝置之第一電極層的材料為鋁。電子傳輸層的材料為TPBi，且其厚度為30奈米。第二電極層的材料為ITO。電洞傳輸層的材料為NPB，具其厚度為30奈米。有機發光層的厚度為30奈米。客體發光材料的材料為Firpic。使用合成例(CzPO)為實例1的主體發光材料，並使用對照例1~2為比較例1~2的主體發光材料，此外使用習知的CzSi作為比較例3之主體發光材料。將上述各膜層應用到有機電致發光裝置中，並進行驅動電壓、外部量子效應(External quantum efficiency，EQE)以及色度座標(CIEx,y)的評價。表二為比較例1~3以及實例1之有機電致發光裝置的各項評價結果。

由表二中可知，比較例1~3的驅動電壓皆高於實例1的驅動電壓，其表示實例1之主體發光材料所具有的雙極性載子傳輸特性有助於增加電子以及電洞的傳輸速率，因此實例1之有機電致發光裝置不需要較高的驅動電壓即可 操作。而且，比較例1~3之主體發光材料具有大基團的取代基，會造成有機電致發光裝置的驅動電壓顯著地提升。此外，比較例1~3的外部量子效應皆低於實例1之外部量子效應，其表示實例1之主體發光材料所具有的高三重態能階之特性有助於減少能量回傳的問題，以增加電子轉換成光子的效能，因此，實例1之有機電致發光裝置具有較高的外部量子效應。

基於上述，本發明之有機發光材料之主體發光材料具有短的共軛鏈長，以及具有較高的三重態能階，因此客體發光材料上的能量不易回傳至主體發光材料上，以減少能量的損失。另外，本發明之主體發光材料之分子是由具有電子接收特性之基團以及具有電子給予特性之基團所構成，因此其具有良好的雙極性載子傳輸特性，而進一步減少有機電致發光裝置的驅動電壓。再者，本發明之有機發光材料之主體發光材料具有高分子量的特性，因此其具有較高的玻璃轉換溫度。換言之，本發明之有機發光材料具有良好的熱穩定性且適於應用於有機電致發光裝置中。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

a‧‧‧還原區域

b‧‧‧氧化區域

m、n‧‧‧曲線

100‧‧‧有機電致發光裝置

120‧‧‧第一電極層

122‧‧‧電子傳輸層

140‧‧‧第二電極層

142‧‧‧電洞傳輸層

160‧‧‧有機發光層

圖1是本發明之合成例與對照例的CV圖。

圖2是本發明一實施例之有機電致發光裝置的剖面示意圖。

100‧‧‧有機電致發光裝置

120‧‧‧第一電極層

122‧‧‧電子傳輸層

140‧‧‧第二電極層

142‧‧‧電洞傳輸層

160‧‧‧有機發光層

Claims (10)

1. 一種有機發光材料，其包括一主體發光材料以及一客體發光材料，其中該主體發光材料包括下列化合物其中之一：
2. 如申請專利範圍第1項所述之有機發光材料，其中該主體發光材料具有一電子接收基團以及一電子給予基團。
3. 如申請專利範圍第1項所述之有機發光材料，其中該主體發光材料於該有機發光層中的比例為80%~95%重量百分比。
4. 一種有機電致發光裝置，包括：一第一電極層；一第二電極層；以及一有機發光層，位於該第一電極層以及該第二電極層之間，該有機發光層包括一主體發光材料以及一客體發光材料，其中該主體發光材料包括下列化合物其中之一：
5. 如申請專利範圍第4項所述之有機電致發光裝置，其中該有機發光層之該主體發光材料具有一電子接收基團以及一電子給予基團。
6. 如申請專利範圍第4項所述之有機電致發光裝置，其中該主體發光材料於該有機發光層中的比例為80%~95%重量百分比。
7. 如申請專利範圍第4項所述之有機電致發光裝置，其中該客體發光材料包括下列化合物其中之一：
8. 如申請專利範圍第4項所述之有機電致發光裝置，其中該客體發光材料於該有機發光層中的比例為5%~20%重量百分比。
9. 如申請專利範圍第4項所述之有機電致發光裝置，其中該第一電極層以及該第二電極層至少其中之一為透明電極材料。
10. 如申請專利範圍第4項所述之有機電致發光裝置，更包括：一電子傳輸層，位於該有機發光層以及該第一電極層之間；以及 一電洞傳輸層，位於該有機發光層以及該第二電極層之間。