TWI425572B - 半導體裝置之製造方法及基板處理裝置 - Google Patents

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Description

半導體裝置之製造方法及基板處理裝置
本發明係有關於半導體裝置之製造方法及基板處理裝置，尤其係有關於具備有將金屬膜形成於基板(晶圓)上之製程之半導體裝置之製造方法及將金屬膜形成於基板上之基板處理裝置。
作為將既定膜形成於基板上的手法之一，有CVD(Chemical Vapor Deposision)法。CVD法係利用氣相中或在基板表面之2種以上之原料的反應，將以原料分子所包含之元素為構成要素的膜成膜於基板上的方法。又，作為CVD法中之一，有ALD(Atomic Layer Deposision)法。ALD法係在某成膜條件(溫度、時間等)下，逐次將成為成膜所使用之2種以上的原料之其中一種原料交互向基板上供給，使按照原子層單位吸附，並利用表面反應進行以原子層程度所控制之成膜的手法。ALD法和以往的CVD法相比，可在更低的基板溫度(處理溫度)處理。可根據成膜循環次數控制成膜的膜厚，又，雖然一般具有在成膜循環之初期未形成膜之所謂的潛伏時間(incubation time)，但是在經過固定循環後，在成膜循環次數和成膜量之間具有比例關係(線性)。
又，作為在基板上所形成之金屬膜，例如如專利文獻1所示，可舉出TiN(氮化鈦)膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2007/020874號公報
可是，雖然TiN膜的連續膜能以CVD法及ALD法進行成膜，但是可能在成膜後的膜中將原料的構成要素作為雜質取入。例如，在含鈦(Ti)原料使用TiCl4 (四氯化鈦)的情況，氯(Cl)殘留於膜中，可能引起膜電阻增大等之副作用。雖然此副作用可藉由ALD法之應用或成膜溫度的高溫化而減輕，但是難控制氯等殘留物。
因此，本發明之主要的目的在於提供一種半導體裝置之製造方法及基板處理裝置，解決該問題，易於控制金屬化合物膜的組成，並形成因應於用途之高品質的膜，進而藉由形成和基底的鍵結，而形成接觸電阻低之高性能的膜。
為了解決該課題，若依據本發明之一形態，提供一種半導體裝置之製造方法，其具有：第1製程，係向基板供給含Cl金屬化合物、和與該含Cl金屬化合物反應的反應性氣體，並以使仍未產生取代反應之鍵結支鏈以既定的濃度殘留於該含Cl金屬化合物之一部分的方式控制處理條件，而將金屬中間膜形成於該基板；及第2製程，係向該基板供給H2 ，並取代該金屬中間膜所包含的鍵結支鏈；藉由依序進行該第1製程和該第2製程，而形成金屬膜。
若依據本發明之其他的形態，提供一種基板處理裝置，其具有：收容基板的處理室；將該基板加熱的加熱系統；第1氣體供給系統，係向該處理室供給金屬化合物；第2氣體供給系統，係向該處理室供給和該金屬化合物反應之反應性氣體；第3氣體供給系統，係向該處理室供給H2 ；排氣系統，係排出該處理室內的環境氣體；及控制部，係控制該加熱系統、該第1氣體供給系統、該第2氣體供給系統、該第3氣體供給系統、及排氣系統；該控制部係以如下的方式控制，一面將該基板加熱，一面將該基板曝露於該金屬化合物及該反應性氣體，在形成使仍未產生取代反應之鍵結支鏈以既定的濃度殘留於該金屬化合物之一部分的金屬中間膜後，將該基板曝露於H2 ，並取代該金屬中間膜所包含的該鍵結支鏈，藉此形成金屬膜。
若依據本發明，可易於控制金屬化合物膜的組成，並形成因應於用途之高品質的膜，進而藉由形成和基底的鍵結，而形成接觸電阻低之高性能的膜。
 [用於實施發明之形態]
以下，一面參照圖式一面說明本發明之較佳實施例。
本實施例之基板處理裝置是作為在半導體裝置(IC(Integrated Circuits))的製造所使用之半導體製造裝置的一例所構成者。在以下的說明，作為基板處理裝置的一例，說明使用對基板進行成膜處理之立式裝置的情況。可是，本發明不是以立式裝置的使用為前提，例如亦可使用逐片裝置。
<裝置整體構成>
如第1圖所示，在基板處理裝置101，使用收容了成為基板之一例之晶圓200的晶片盒110，而晶圓200由矽等材料所構成。基板處理裝置101具備有筐體111，晶片盒工作台114設置於筐體111的內部。晶片盒110被製程內搬運裝置(省略圖示)搬入至晶片盒工作台114上，或從晶片盒工作台114上被搬出。
晶片盒工作台114利用製程內搬運裝置將晶片盒110內的晶圓200保持垂直姿勢而且被載置成晶片盒110的晶圓出入口朝向上方向。晶片盒工作台114構成為能以如下之方式動作：將晶片盒110朝向筐體111的後方朝右方向在縱向旋轉90°，而晶片盒110內的晶圓200成為水平姿勢，晶片盒110的晶圓出入口可朝向筐體111的後方。
晶片盒棚架105設置於筐體111內之前後方向的大致中央部，晶片盒棚架105構成為以複數段、複數列保管複數個晶片盒110。將收容成為晶圓移載機構125之搬運對象之晶片盒110的移載棚架123設置於晶片盒棚架105。
預備晶片盒棚架107設置於晶片盒工作台114的上方，並構成為預備地保管晶片盒110。
晶片盒搬運裝置118設置於晶片盒工作台114和晶片盒棚架105之間。晶片盒搬運裝置118由可在仍保持晶片盒110之狀態下昇降的晶片盒昇降梯118a、和作為搬運機構的晶片盒搬運機構118b所構成。晶片盒搬運裝置118構成為利用晶片盒昇降梯118a和晶片盒搬運機構118b的連續動作，在晶片盒工作台114、晶片盒棚架105及預備晶片盒棚架107之間搬運晶片盒110。
晶圓移載機構125設置於晶片盒棚架105的後方。晶圓移載機構125由可使晶圓200在水平方向旋轉或進行直線運動的晶圓移載裝置125a、和用以使晶圓移載裝置125a昇降的晶圓移載裝置昇降梯125b所構成。用以拾取晶圓200之鑷子125c設置於晶圓移載裝置125a。晶圓移載機構125構成為利用晶圓移載裝置125a和晶圓移載裝置昇降梯125b的連續動作，將鑷子125c作為晶圓200的載置部，將晶圓200裝填(charging)至晶舟217，或從晶舟217卸載(discharging)。
對晶圓200進行熱處理的處理爐202設置於筐體111的後部上方，並構成為處理爐202的下端部由爐口開閉器(shutter)147予以開閉。
使晶舟217對處理爐202昇降的晶舟昇降梯115設置於處理爐202的下方。臂128和晶舟昇降梯115的昇降台連結，密封蓋219水平地安裝於臂128。密封蓋219構成為垂直地支持晶舟217，同時可封閉處理爐202的下端部。
晶舟217具備有複數個保持構件，並構成為在使複數片(例如約50~150片)之晶圓200的中心對齊並在垂直方向整列之狀態，各片保持水平。
供給潔淨化之環境氣體之潔淨空氣(clean air)的潔淨單元134a設置於晶片盒棚架105的上方。潔淨單元134a由供氣風扇及防塵過濾器所構成，並構成為使潔淨空氣向筐體111的內部流通。
供給潔淨空氣的潔淨單元134b設置於筐體111的左側端部。潔淨單元134b亦由供氣風扇及防塵過濾器所構成，並構成為使潔淨空氣在晶圓移載裝置125a或晶舟217等的附近流通。該潔淨空氣在晶圓移載裝置125a或晶舟217等的附近流通後，被排至筐體111的外部。
<處理裝置的動作>
接著，說明基板處理裝置101的主要動作。
利用製程內搬運裝置(省略圖示)將晶片盒110搬入晶片盒工作台114上時，晶片盒110被放置成晶圓200在晶片盒工作台114之上保持垂直姿勢，而晶片盒110的晶圓出入口朝向上方向。然後，晶片盒110，係藉由晶片盒工作台114，以使晶片盒110內的晶圓200成為水平姿勢，晶片盒110的晶圓出入口朝向筐體111的後方之方式向筐體111的後方朝右方向在縱向旋轉90°。
然後，晶片盒110被晶片盒搬運裝置118自動地搬運並交給晶片盒棚架105或預備晶片盒棚架107之指定的棚架位置，暫時被保管後，由晶片盒搬運裝置118從晶片盒棚架105或預備晶片盒棚架107移載至移載棚架123，或直接搬運至移載棚架123。
晶片盒110被移載至移載棚架123時，晶圓200被晶圓移載裝置125a的鑷子125c從晶片盒110經由晶圓出入口拾取，並裝填於(charging)晶舟217。將晶圓200交給晶舟217的晶圓移載裝置125a回到晶片盒110，再將後續的晶圓200裝填於晶舟217。
所預先指定之片數的晶圓200被裝填於晶舟217時，關閉處理爐202之下端部的爐口開閉器147打開，而處理爐202的下端部被開放。然後，保持晶圓200群的晶舟217利用晶舟昇降梯115的上昇動作被搬入(loading)處理爐202內，處理爐202的下部被密封蓋219封閉。
被搬入後，在處理爐202對晶圓200實施任意的處理。在該處理後，按照和上述相反的操作順序，晶圓200及晶片盒110被搬出至筐體111的外部。
<處理爐之構成>
其次，使用第2圖及第3圖說明被應用於上述之基板處理裝置的處理爐202。
如第2圖及第3圖所示，用以將晶圓200加熱之加熱裝置(加熱系統、加熱手段)的加熱器207設置於處理爐202。加熱器207具備有上方被封閉之圓筒形的隔熱構件和複數條加熱線，並具有對隔熱構件設置加熱線的單元構成。用以對晶圓200進行處理之石英製的反應管203設置於加熱器207的內側。
作為可氣密地封閉反應管203之下端開口之爐口蓋體的密封蓋219設置於反應管203的下方。密封蓋219從垂直方向下側和反應管203的下端抵接。密封蓋219例如由不銹鋼等金屬所構成，並形成為圓盤狀。作為和反應管203的下端抵接之密封構件的O型環220設置於密封蓋219的上面。使晶舟旋轉的旋轉機構267設置於密封蓋219之和處理室201相反之側。旋轉機構267的轉軸255貫穿密封蓋，和後述的晶舟217連接，並構成為藉由使晶舟217旋轉而使晶圓200旋轉。密封蓋219構成為利用設置於反應管203的外部之作為昇降機構的晶舟昇降梯115而在垂直方向上昇降，藉此，可對處理室201內搬出、搬入晶舟217。
支持晶舟217的晶舟支持台218設置於密封蓋219。如第1圖所示，晶舟217具有被固定於晶舟支持台218的底板210和被配置於其上方的頂板211，並具有將複數支支柱212架設於底板210和頂板211之間的構成。在晶舟217保持複數片晶圓200。複數片晶圓200在一面彼此隔開固定間隔一面保持水平姿勢之狀態下由晶舟217的支柱212所支持。
在以上的處理爐202，被成批處理之複數片晶圓200在被多段地疊層於晶舟217之狀態，在晶舟217一面被晶舟支持台218支持一面被插入處理室201，加熱器207將被插入處理室201的晶圓200加熱至既定的溫度。
如第2圖及第3圖所示，在處理室201，連接用以供給原料氣體之2支氣體供給管310、320(第1氣體供給管310、第2氣體供給管320)。
在氣體供給管310，從上游側依序設置：流量控制裝置(流量控制手段)的質量流量控制器312、氣化單元(氣化手段)的氣化器700及開閉閥的閥314。在氣體供給管310的前端部，連結噴嘴410(第1噴嘴410)。噴嘴410在構成處理室201之反應管203的內壁和晶圓200之間的圓弧形空間，朝向沿著反應管203之內壁的上下方向(晶圓200的裝載方向)延伸存在。供給原料氣體之多個氣體供給孔410a設置於噴嘴410的側面。氣體供給孔410a從下部到上部各自具有相同或大小漸次變化的開口面積，更以相同之開口間距設置。
進而，在氣體供給管310，將和後述之排氣管231連接的通氣管路(vent line)610及閥614設置於氣化器700和閥314之間，在不對處理室201供給原料氣體的情況，經由閥614向通氣管路610供給原料氣體。主要由氣體供給管310、質量流量控制器312、氣化器700、閥314、噴嘴410、通氣管路610及閥614構成第1氣體供給系統(第1氣體供給手段)。
又，在氣體供給管310，連接用以供給載送氣體的載送氣體供給管510。質量流量控制器512及閥514設置於載送氣體供給管510。主要由載送氣體供給管510、質量流量控制器512及閥514構成第1載送氣體供給系統(惰性氣體供給系統、惰性氣體供給手段)。
在氣體供給管320，從上游側依序設置：流量控制裝置(流量控制手段)的質量流量控制器322及閥324。在氣體供給管320的前端部，連結噴嘴420(第2噴嘴420)。噴嘴420亦和噴嘴410一樣，在構成處理室201之反應管203的內壁和晶圓200之間的圓弧形空間，沿著反應管203之內壁朝向上下方向(晶圓200的積載方向)延伸存在。供給原料氣體之多個氣體供給孔420a設置於噴嘴420的側面。氣體供給孔420a亦和氣體供給孔410a一樣，從下部到上部各自具有相同或大小漸次變化的開口面積，更以相同之開口間距設置。主要由氣體供給管320、質量流量控制器322、閥324及噴嘴420構成第2氣體供給系統(第2氣體供給手段)。
又，在氣體供給管320，連結用以供給載送氣體的載送氣體供給管520。質量流量控制器522及閥524設置於載送氣體供給管520。主要由載送氣體供給管520、質量流量控制器522及閥524構成第2載送氣體供給系統(惰性氣體供給系統、惰性氣體供給手段)。
進而，在氣體供給管320，連結氣體供給管330。質量流量控制器332及閥334設置於氣體供給管330。主要由氣體供給管330、質量流量控制器332、閥334及噴嘴420構成第3氣體供給系統(第3氣體供給手段)。
例如在從氣體供給管310所供給之原料為液體的情況，從氣體供給管310經由質量流量控制器312、氣化器700及閥314，和載送氣體供給管510匯合，進而經由噴嘴410向處理室201內供給反應性氣體。例如在從氣體供給管310所供給之原料為氣體的情況，將質量流量控制器312更換成氣體用的質量流量控制器，不需要氣化器700。又，從氣體供給管320經由質量流量控制器322及閥324，和載送氣體供給管520匯合，進而經由噴嘴420向處理室201內供給反應性氣體。
作為該構成的一例，向氣體供給管310引入作為原料氣體的一例之氯系之含Ti原料(含Cl金屬化合物)的四氯化鈦(TiCl4 )等。在氣體供給管320，引入作為改質原料之一例之氮化原料的氨(NH3 )、氮(N2 )、一氧化二氮(N2 O)、單甲基聯胺(CH6 N2 )。向氣體供給管330引入作為含氫氣體之一例的氫(H2 )氣。又，從載送氣體供給管510及520，例如分別經由質量流量控制器512及522、閥514及524、載送氣體供給管510及520、噴嘴410、420向處理室201內供給氮(N2 )氣。
此外，在例如從各氣體供給管分別使如上述所示的氣體流動的情況，利用第1氣體供給系統構成原料氣體供給系統，即含Cl金屬化合物供給系統。又，利用第2氣體供給系統構成改質氣體(反應性氣體、含N氣體)供給系統。進而，利用第3氣體供給系統構成含H氣體(氫氣)供給系統。
排出處理室201內之環境氣體的排氣管231設置於反應管203。在排氣管231，經由作為檢測出處理室201內之壓力之壓力檢測器(壓力檢測部)的壓力感測器245及作為壓力調整器(壓力調整部)的APC(Auto Pressure Controller)閥243而連接作為真空排氣裝置的真空泵246，並構成為可進行真空排氣，使處理室201內之壓力成為既定的壓力(真空度)。此外，APC閥243是開閉閥，其將閥開閉，而可進行處理室201內之真空排氣、停止真空排氣，進而調節閥開度而成為可調整壓力。主要由排氣管231、APC閥243、真空泵246及壓力感測器245構成排氣系統。
作為溫度檢測器的溫度感測器263設置於反應管203內，並構成為根據由溫度感測器263所檢測之溫度資訊，調整對加熱器207的通電程度，藉此處理室201內的溫度成為所要之溫度分布。溫度感測器263和噴嘴410及420一樣地構成為L字形，並沿著反應管203的內壁設置。
晶舟217設置於反應管203內的中央部。晶舟217可利用晶舟昇降梯115對反應管203昇降(出入)。在支持晶舟217之晶舟支持台218的下端部，設置為了提高處理的均勻性而使晶舟217旋轉的晶舟旋轉機構267。藉由使晶舟旋轉機構267驅動，而可使由晶舟支持台218所支持的晶舟217旋轉。
以上之質量流量控制器312、322、332、512、522、332閥314、324、514、524、334、614、加熱器207、溫度感測器263、壓力感測器245、APC閥243、真空泵246、晶舟旋轉機構267及晶舟昇降梯115等之各構件，係和控制器280連接。控制器280是控制基板處理裝置101之整體動作之控制部(控制手段)的一例，分別控制質量流量控制器312、322、512、522、332的流量調整、閥314、324、514、524、334、614的開閉動作、APC閥243的開閉及根據壓力感測器245的壓力調整動作、根據溫度感測器263之加熱器207的溫度調整、真空泵246的起動、停止、晶舟旋轉機構267的轉速調節、晶舟昇降梯115的昇降動作等。
<半導體裝置之製造方法>
其次，說明使用上述之基板處理裝置的處理爐202，作為半導體裝置(device)之製造製程的一製程，在製造大規模積體電路(Large Scale Integration；LSI)時等，將絕緣膜成膜於基板上之方法例。此外，在以下的說明，由控制器280控制構成基板處理裝置之各部的動作。
[第1實施形態]
在本實施形態，說明使用ALD法，形成作為金屬化合物膜之TiN膜的方法。作為含Cl金屬化合物，使用含Ti原料的TiCl4 ，作為取代TiCl4 的氮化氣體(和TiCl4 反應的反應性氣體)使用NH3 ，在使仍未產生取代反應之鍵結支鏈殘留於一部分的狀態下將TiN中間膜形成於基板上後，使氫和此鍵結支鏈反應，藉此，將TiN膜(亦有包含有具有Ti-N-H基之TiNH膜的情況)形成於基板上的例子。此外，在本例，利用第1氣體供給系統構成含Cl金屬化合物供給系統(含第1元素氣體供給系統)，並利用第2氣體供給系統構成含氮氣體供給系統(含第2元素氣體供給系統)。
ALD法是CVD法的一種，在某成膜條件(溫度、時間等)下，逐次將成膜所使用之至少2種氣體之其中一種交互向基板上供給，按照一原子單位使吸附於基板上，並利用表面反應進行成膜的手法。此時，膜厚的控制係以供給原料氣體的循環次數進行(例如若成膜速度為1/循環，在形成20之膜的情況，進行20次循環)。
第4圖表示本實施形態之TiN膜的成膜順序(sequence)。在成膜處理，控制器280如以下所示控制基板處理裝置101。即，控制加熱器207，將處理室201內保持於300℃~550℃之範圍的溫度，例如450℃。
在處理室201內的溫度高於550℃的情況，被供給至此處理室201內的原料進行熱分解，而難確保面內均勻性。在處理室201內的溫度低於300℃的情況，殘留於所形成之膜中的雜質增加。
然後，將複數片晶圓200裝填於晶舟217，利用晶舟昇降梯115將晶舟217搬入處理室201。然後，利用晶舟旋轉機構267使晶舟217旋轉，而使晶圓200旋轉。然後，使真空泵246動作，同時打開APC閥243，將處理室201內抽真空，在晶圓200的溫度達到450℃且溫度等穩定後，在將處理室201內的溫度保持於450℃之狀態如後述所示執行5個步驟。
(步驟11)
在步驟11，使TiCl4 流動。TiCl4 在常溫下是液體，要向處理室201供給，有加熱使其氣化後供給的方法，使用氣化器700將被稱為載送氣體的He(氦)、Ne(氖)、Ar(氬)、N2 (氮)等之惰性氣體通過TiCl4 容器中而氣化的量和該載送氣體一起向處理室201供給的方法等，舉例說明後者的事例。
使TiCl4 流向氣體供給管310，並使載送氣體(N2 )流向載送氣體供給管510。同時打開氣體供給管310的閥314、載送氣體供給管510的閥512及排氣管231的APC閥243。載送氣體從載送氣體供給管510流動，並利用質量流量控制器512調整其流量。TiCl4 從氣體供給管310流動，並利用質量流量控制器312調整其流量，利用氣化器700予以氣化，混和受流量調整的載送氣體，一面從噴嘴410的氣體供給孔410a向處理室201內被供給一面從排氣管231被排氣。此時，適當地調整APC閥243，將處理室201內之壓力保持於20~50Pa之範圍，例如30Pa。
以質量流量控制器312所控制之TiCl4 的供給量是1.0~2.0g/min。在TiCl4 的供給量大於2.0g/min的情況，成為供給量超過成膜之消耗量的過度供給。在TiCl4 的供給量小於1.0g/min的情況，和此供給量位於該範圍時相比，面內的均勻性變差。
將晶圓200曝露於TiCl4 的時間是3~10秒。在將晶圓200曝露於TiCl4 的時間超過10秒的情況，生產力降低，量產變得困難。在將晶圓200曝露於TiCl4 的時間少於3秒的情況，和此曝露時間位於該範圍時相比，面內的均勻性變差。
此時，將加熱器207的溫度設定成300℃~550℃之範圍，例如450℃。
此時，向處理室201內流動的氣體僅TiCl4 和N2 、Ar等惰性氣體，而NH3 不存在。因此，TiCl4 不會產生氣相反應，和晶圓200的表面或基底膜進行表面反應(化學吸附)，而形成原料(TiCl4 )的吸附層或Ti層(以下稱為含Ti層)。TiCl4 的吸附層係指除了原料分子之連續的吸附層以外，還包含有不連續的吸附層。Ti層係指除了由Ti所構成之連續的層以外，還包含有它們重疊而成的Ti薄膜。此外，亦有將由Ti所構成之連續的層稱為Ti薄膜的情況。
同時，打開閥524而使惰性氣體從和氣體供給管320之中途連接的載送氣體供給管520流動時，可防止TiCl4 繞入NH3 側。
(步驟12)
關閉氣體供給管310的閥314，而停止向處理室供給TiCl4 ，並打開閥614，使TiCl4 向通氣管路610流動。藉此，可總是向處理室穩定地供給TiCl4 。此時，排氣管231的APC閥243依然打開著，利用真空泵246排氣至使處理室201內成為20Pa以下，而從處理室201內排除殘留TiCl4 。此時，向處理室201內供給N2 等惰性氣體時，排除殘留TiCl4 之效果變成更高。
(步驟13)
在步驟13，使NH3 流動。使NH3 向氣體供給管320流動，並使載送氣體(N2 )向載送氣體供給管520流動。同時打開氣體供給管320的閥324、載送氣體供給管520的閥522及排氣管231的APC閥243。載送氣體係從載送氣體供給管520流動，並利用質量流量控制器522調整流量。NH3 係從氣體供給管320流動，並利用質量流量控制器322調整流量，混合經流量調整的載送氣體，一面從噴嘴420的氣體供給孔420a向處理室201內被供給，一面從排氣管231被排出。在使NH3 流動時，適當地調整APC閥243，而將處理室201內之壓力保持於50~1000Pa之範圍，例如60Pa。
以質量流量控制器324所控制之NH3 的供給流量是1~10slm。在NH3 的供給量大於10slm的情況，成為供給量超過成膜之消耗量的過度供給。在NH3 的供給量小於1slm的情況，和此供給量位於該範圍時相比，面內的均勻性變差。
將晶圓200曝露於NH3 的時間是10~30秒。在將晶圓200曝露於NH3 的時間超過30秒的情況，生產力降低，量產變得困難。在將晶圓200曝露於NH3 的時間少於10秒的情況，和此曝露時間位於該範圍時相比，面內的均勻性變差。
將此時之加熱器207的溫度設定成300℃~550℃之範圍的既定溫度，例如和步驟11相同的450℃。
同時，打開閥514而使惰性氣體從和氣體供給管310之中途連接的載送氣體供給管510流動時，可防止NH3 繞入TiCl4 側。
藉由供給NH3 ，在晶圓200上所化學吸附的含Ti層和NH3 進行表面反應(化學吸附)，而將TiN中間膜成膜於晶圓200上。此時，仍未產生取代反應之Ti和Cl的殘留支鏈殘留於所成膜的TiN膜。
(步驟14)
在步驟14，關閉氣體供給管320的閥324，而停止供給NH3 。又，排氣管231的APC閥243依然打開著，利用真空泵246將處理室201排氣至20Pa以下，而從處理室201排除殘留NH3 。又，在此時，從NH3 供給管路的氣體供給管320及TiCl4 供給管路的氣體供給管310分別向處理室201供給N2 等惰性氣體並沖洗(purge)時，排除殘留NH3 之效果變成更高。
將該步驟11~14設為一個循環，藉由進行至少一次以上，使用ALD法將既定膜厚的TiN中間膜成膜於晶圓200上。在此情況，留意在各循環中，如上述所示，以在步驟11由含Ti原料氣體所構成之環境氣體和在步驟13由氮化氣體所構成之環境氣體之各個環境氣體，在處理室201內不混合的方式進行成膜。又，利用ALD法之TiN中間膜的膜厚係可控制循環次數，而調整成約0.02~5nm。利用這種ALD法所形成之TiN膜成為表面平滑且緻密的連續膜。
在形成利用ALD法之TiN中間膜後，較佳為控制加熱器207，將處理室201內保持於600℃~700℃之範圍之溫度的既定溫度。因為溫度愈高愈易反應，所以適合保持於例如700℃。晶圓200的溫度達到700℃且溫度等穩定後，在將處理室201內的溫度保持於700℃之狀態如後述所示執行下一步驟。
(步驟21)
在步驟21，使H2 流動。同時打開氣體供給管330的閥334及排氣管231的APC閥243。H2 係從氣體供給管330流動，並利用質量流量控制器332調整流量。H2 係一面從噴嘴420的氣體供給孔420a向處理室201內被供給一面從排氣管231被排氣。使H2 流動時，適當地調整APC閥243，將處理室201內之壓力保持於50~1000Pa之範圍，例如60Pa。以質量流量控制器324所控制之H2 的供給流量是1~20slm。將晶圓200曝露於H2 的時間是10~1800秒。此時加熱器207的溫度設定成600℃~700℃之範圍的既定溫度，例如700℃。
依此方式，藉由以H2 進行熱處理(H2 退火)，TiN中間膜所包含之未反應的Cl成為HCl，並從膜中脫離，而形成TiN膜。
說明Cl從TiN中間膜脫離之機構(所預測的機制)。
第5圖係以示意地表示利用H2 退火而Cl從TiN中間膜脫離之機構圖。
在步驟11~14的處理後，在晶圓200上所形成之TiN中間膜位於包含有由原料之TiCl4 所引起的Cl之狀態(第5圖(a))。將此TiN中間膜進行H2 退火(步驟21)時，此TiN中間膜所包含的Cl和H2 反應，而成為HCl，並從TiN中間膜脫離(第5圖(b))。依此方式，從TiN中間膜除去Cl，而形成TiN膜。
此外，在步驟21之處理後所形成之TiN膜，有不僅具有僅Ti-N-Ti鍵結之TiN膜成分，而且亦包含因含有H而具有Ti-N-H基之TiNH膜成分的情況。
包含TiNH膜成分的理由係如以下所示。若TiCl4 碰撞Ti-N-H基的H而產生反應，成為HCl，因為H脫落，所以成為Ti-N-Ti鍵結，而形成TiN膜。可是，若未發生此反應，則Ti-N-H基殘留，而成為TiNH膜。此外，認為因為溫度愈高愈促進反應，所以成為TiN膜的機率增加。藉由進行該步驟21，而可從TiN膜除去Cl。
又，藉由進行H2 退火，和不進行H2 退火的情況相比，可使所形成之膜的電阻(接觸電阻)降低，又，可提高擴散防止(barrier)性。
此外，亦可在進行步驟11~14而達到既定膜厚後，進行步驟21，亦可每次進行步驟11~14一個循環後進行步驟21，而將金屬膜形成至既定膜厚。又，在每次進行步驟11~14一個循環後進行步驟21，而將金屬膜形成至既定膜厚的情況(即金屬中間膜之膜厚薄的情況)，在立式裝置不變更步驟21的溫度，而以和步驟11~14相同的溫度進行處理是較佳的。
又，雖然在上述，敍述了作為步驟11~14之加熱器207的溫度，設定成使晶圓200的溫度成為450℃的例子，但是晶圓200的溫度只要是300~550℃間之既定的溫度即可，藉由改變晶圓200的溫度，而可改變殘留之Cl的濃度。在想降低殘留之Cl的濃度的情況，將晶圓200的溫度設為更高溫，而在想提高殘留之Cl的濃度的情況，將晶圓200的溫度設為更低溫。
第6圖係表示晶圓200之溫度(處理溫度)與殘留之Cl的濃度(%)、及電阻係數(μΩcm)各自之關係的測量結果。此外，在第6圖的說明，「晶圓200之溫度」表示在步驟11~14之處理時晶圓200的溫度。又，殘留之Cl的濃度係表示在H2 退火(步驟21)後，殘留於在晶圓200上所形成之TiN膜中的殘留之Cl的濃度。電阻係數係相對於晶圓200/TiN膜之界面的電阻(接觸電阻)。
殘留之Cl的濃度係在將晶圓200的溫度設定成350℃時成為1%，將晶圓200的溫度設定成380℃時成為0.5%，將晶圓200的溫度設定成450℃時成為0.2%。
電阻係數係在晶圓200的溫度為300~550℃之範圍，溫度愈高溫變成愈低。
如第6圖所示，電阻係數係在將晶圓200的溫度設定成350℃時成為460μΩcm，在將晶圓200的溫度設定成380℃時成為240μΩcm，在將晶圓200的溫度設定成450℃時成為150μΩcm。
又，藉由改變NH3 的供給量亦可改變殘留之Cl的濃度。例如，在提高殘留之Cl之濃度的情況，使NH3 的氣體供給量更減少。
又，藉由改變NH3 的供給時間亦可改變殘留之Cl的濃度。例如，在提高殘留之Cl之濃度的情況，使NH3 的供給時間變成更短。
[第2實施形態]
在本實施形態，說明使用CVD法，作為金屬化合物膜形成TiN膜的方法。作為含Cl金屬化合物，使用含鈦(Ti)原料的TiCl4 ，作為取代TiCl4 的氮化氣體(和TiCl4 反應的反應性氣體)使用NH3 ，在使仍未產生取代反應之鍵結支鏈殘留於一部分的狀態下將TiN中間膜形成於基板上後，使氫和此鍵結支鏈反應，藉此，將TiN膜(亦有包含有具有Ti-N-H基之TiNH膜的情況)形成於基板上的例子。此外，和第1實施形態的相異點在於，相對於第1實施形態係以ALD法形成TiN中間膜，而本實施形態係以CVD法形成TiN中間膜。僅說明相異處。在本實施形態適合使用的基板處理裝置等係和在第1實施形態者相同。
利用CVD法之TiN膜的堆積係控制器280控制閥、質量流量控制器及真空泵等，為了氣相反應(CVD反應)的發生，而以能同時存在之時序(timing)的方式向處理室201內供給TiCl4 和NH3 。以下，說明具體的成膜順序。
在本製程，使TiCl4 和NH3 同時流動。使TiCl4 向氣體供給管310流動，並使載送氣體(N2 )向載送氣體供給管510流動。同時打開氣體供給管310的閥314、載送氣體供給管510的閥512及排氣管231的APC閥243。載送氣體從載送氣體供給管510流動，並利用質量流量控制器512調整流量。TiCl4 從氣體供給管310流動，並利用質量流量控制器312調其流量，利用氣化器700被氣化，混合經流量調整的載送氣體，從噴嘴410的氣體供給孔410a向處理室201內被供給。
又，使NH3 向氣體供給管320流動，並使載送氣體(N2 )向載送氣體供給管520流動。同時打開氣體供給管320的閥324、載送氣體供給管520的閥522及排氣管231的APC閥243。載送氣體係從載送氣體供給管520流動，並利用質量流量控制器522調整流量。NH3 係從氣體供給管320流動，並利用質量流量控制器322調整流量，混合經流量調整的載送氣體，從噴嘴420的氣體供給孔420a向處理室201內被供給。
然後，向處理室201內所供給的TiCl4 和NH3 從排氣管231被排出。此時，適當地調整APC閥243，而將處理室201內之壓力保持於10~30Pa之範圍，例如20Pa。
以質量流量控制器312所控制之TiCl4 的供給流量是0.1~1.0g/min。在TiCl4 的供給量大於1.0g/min的情況，發生過度的氣相反應，和此供給量位於該範圍時相比，面內的均勻性變差，或粒子的產生量增加。在TiCl4 的供給量小於0.1g/min的情況，和此供給量位於該範圍時相比，面內的均勻性變差。
以質量流量控制器322所控制之NH3 的供給量是0.1~0.5slm。在NH3 的供給量大於0.5slm的情況，發生過度的氣相反應，和此供給量位於該範圍時相比，面內的均勻性變差，或粒子的產生量增加。在NH3 的供給量小於0.1slm的情況，和此供給量位於該範圍時相比，面內的均勻性變差。
將晶圓200曝露於TiCl4 和NH3 的時間是至達到所要之膜厚。
將此時之加熱器207的溫度設定成晶圓200的溫度為300℃~550℃之範圍，例如450℃。在晶圓200的溫度高於550℃的情況，被供給至晶圓200的原料進行熱分解，而難確保面內均勻性。另一方面，在晶圓200(處理室201內)的溫度低於300℃的情況，殘留於形成在此晶圓200之膜中的雜質增加。
此時，向處理室201內流動的氣體是TiCl4 和NH3 、及N2 、Ar等惰性氣體，TiCl4 和NH3 產生氣相反應(熱CVD反應)，既定膜厚的TiN中間膜堆積(deposition)於晶圓200的表面或基底膜上。此時，仍未產生取代反應之Ti和Cl的殘留支鏈殘留於所成膜的TiN膜。
經過所預定之處理時間時，關閉氣體供給管310的閥314及氣體供給管320的閥324，而停止供給TiCl4 和NH3 。此時，排氣管231的APC閥243依然打開著，利用真空泵246將處理室201內排氣至成為20Pa以下，並從處理室201內排除殘留TiCl4 和NH3 。又，此時氣體供給管510的閥514及氣體供給管520的閥524係預先打開，向處理室201內供給惰性氣體時，排除TiCl4 和NH3 之效果變成更高。
利用CVD法之TiN膜的膜厚係根據供給時間調整。供給時間愈長可使膜厚變成更厚，供給時間愈短可使膜厚變成更薄。
在形成利用CVD法之TiN中間膜後，將處理室201內昇溫，並向處理室201內供給H2 。處理條件等係和第1實施形態一樣。
藉此，TiN中間膜所包含之未反應的Cl成為HCl，並從膜中脫離，而形成TiN膜。此時，在所形成之TiN膜，有不僅具有僅Ti-N-Ti鍵結之TiN膜成分，而且亦包含因含有H而具有Ti-N-H基之TiNH膜成分的情況。
又，藉由改變晶圓200的溫度，可改變殘留之Cl的濃度。在想使殘留之Cl的濃度減少的情況，將晶圓200的溫度設為更高溫，而在想使殘留之Cl的濃度增加的情況，將晶圓200的溫度設為更低溫。
又，藉由改變NH3 的供給量，亦可改變殘留之Cl的濃度。例如，可在降低殘留之Cl之濃度的情況，使NH3 的氣體供給量更增加，而在提高殘留之Cl之濃度的情況，使NH3 的氣體供給量減少。
又，藉由改變NH3 的供給時間亦可改變殘留之Cl的濃度。例如，在降低殘留之Cl之濃度的情況，使NH3 的供給時間變成更長，而在提高殘留之Cl之濃度的情況，使NH3 的供給時間變成更短。
此外，因為利用CVD法所形成之TiN膜等比以ALD法所形成之TiN膜更高速成長，所以可縮短得到所要之膜厚所需的時間。
此外，在第2實施形態，雖然說明使用CVD法同時連續向處理室201供給TiCl4 和NH3 ，藉此形成TiN中間膜的方法，但是亦可斷續地(pulse)進行第2實施形態之TiN中間膜的形成和藉NH3 之高溫處理。藉此，可改善利用CVD法所形成之膜層的膜質，例如可降低電阻係數。
又，在和基底基板的界面(接合部)，在使仍未產生取代反應之鍵結支鏈殘留於一部分的狀態下進行成膜後，使H2 對該鍵結支鏈進行反應時，同時形成和基底膜之構成元素的鍵結支鏈。在基底之構成元素，和氫反應的對象物可舉出：Si、SiGe、Al合金、Cu及Cu合金等。例如，在基底之構成元素包含有Si的情況，認為在界面經由Cl的Ti-Cl-Si鍵結，電阻係數高。使用H2 除去該Cl時，處理後的金屬化合物膜成為TixSiyNz膜。
又，在該實施形態，雖然記載H2 和NH3 的供給管匯合，並從NH3 的噴嘴供給，但是未限定如此，亦可將H2 的噴嘴獨立地設立於處理室內。亦可作成從既有的噴嘴供給H2 ，亦可作成從H2 專用的噴嘴供給H2 。
又，在該實施形態，雖然在同一處理室或基板處理裝置進行在使仍未產生取代反應之鍵結支鏈殘留於一部分的狀態下進行成膜的製程、和以H2 除去殘留之Cl的製程，但是亦可在相異之處理室或基板處理裝置進行。
又，在本發明供給H2 時，亦可使用電漿、電子束及絲極(filament electrode)等使H2 活性化，向處理室201供給。藉此，可將供給H2 時之晶圓200的溫度低溫化。又，亦可應用於要求降低和基底之接觸電阻之和Si的接觸等之用途。
在該實施形態，雖然說明形成TiN膜的例子，但是未限定如此，亦可應用於使用氯化鉿(HfCl4 )或氯化鋁(AlCl3 )等之含Cl原料的含Hf膜或含Al膜的成膜。
此外，本發明不是以使用立式裝置為前提，例如亦可是臥式裝置。又，不是以使用同時處理複數片被處理基板之成批式裝置為前提，即使是逐片裝置，亦可應用。又，在立式裝置的情況，亦可採用具有和被處理基板大致相同之直徑的內部管存在於該反應管內部，並將氣體從側方朝位於該內部管之內側的被處理基板之間引入及排出。
[本發明之較佳形態]
以下，附註本發明之較佳形態。
(附註1)
若依據本發明之一形態，提供一種半導體裝置之製造方法，其特徵為：具有第1製程，係向基板供給含Cl金屬化合物、和與該含Cl金屬化合物反應的反應性氣體，並以使仍未產生取代反應之鍵結支鏈以既定的濃度殘留於含Cl金屬化合物之一部分的方式控制處理條件，而將金屬中間膜形成於基板；及第2製程，係向該基板供給H2 ，並取代金屬中間膜所包含的鍵結支鏈；藉由依序進行第1製程和第2製程，而形成金屬膜。
(附註2)
較佳地，該處理條件係基板的加熱溫度、反應性氣體的供給量及反應性氣體之供給時間的任一個。
(附註3)
較佳地，含Cl金屬化合物係TiCl4 ，反應性氣體係NH3 ，該金屬膜係TiN膜。
(附註4)
較佳地，TiN膜係包含有Ti-N-H基。
(附註5)
較佳地，金屬中間膜係向基板交互地供給含Cl金屬化合物和反應性氣體而形成。
(附註6)
較佳地，金屬中間膜係向基板同時供給含Cl金屬化合物和反應性氣體而形成。
(附註7)
較佳地，基板的基底膜係Si、SiGe、Al合金、Cu及Cu合金的任一種。
(附註8)
較佳地，基板的基底膜是Si，TixSiyNz膜形成於基板和金屬膜的界面。
(附註9)
較佳地，第1製程和第2製程係改變基板的溫度而進行。
(附註10)
較佳地，第1製程和第2製程係在相同的處理室內進行。
(附註11)
較佳地，第1製程和第2製程係在相異的處理室內進行。
(附註12)
較佳地，H2 係使用電漿、電子束及絲極之任一種，使活性化而使用。
(附註13)
若依據本發明之其他的形態，提供一種基板處理裝置，其特徵為：具有收容基板的處理室；將基板加熱的加熱手段；第1氣體供給手段，係向基板供給含Cl金屬化合物；第2氣體供給手段，係向基板供給和含Cl金屬化合物反應之反應性氣體；第3氣體供給手段，係向基板供給H2 ；排氣手段，係排出處理室內的環境氣體；及控制部，係控制加熱手段、第1氣體供給手段、第2氣體供給手段、第3氣體供給手段及排氣手段；控制部係控制加熱手段、第1氣體供給手段、第2氣體供給手段、第3氣體供給手段及排氣手段，以一面將基板加熱，一面向基板供給含Cl金屬化合物及反應性氣體，並使仍未產生取代反應之鍵結支鏈以既定的濃度殘留於含Cl金屬化合物之一部分的方式控制處理條件，在將金屬中間膜形成於基板後，向基板供給H2 ，並取代金屬中間膜所包含的鍵結支鏈，藉此形成金屬膜。
(附註14)
較佳地，處理條件係指基板的加熱溫度、反應性氣體的供給量及反應性氣體之供給時間的任一個。
(附註15)
若依據本發明之一形態，提供以該半導體裝置之製造方法所形成的半導體裝置。
(附註16)
若依據本發明之一形態，提供以該基板處理裝置所形成的半導體裝置。
(附註17)
若依據本發明之其他的形態，提供一種成膜方法及成膜裝置，該成膜方法係藉由使無機金屬化合物或有機金屬化合物的任一個和對金屬化合物具有反應性的第1氣體反應，而將純金屬或金屬化合物膜形成於被處理基板上，該成膜方法的特徵為：在使仍未產生取代反應之鍵結支鏈殘留於一部分的狀態下進行成膜後，使第2氣體對鍵結支鏈反應，藉此控制金屬膜化合物的組成。
(附註18)
較佳地，該成膜係以ALD法或CVD法進行。
(附註19)
較佳地，金屬化合物係TiCl4 ，該第1氣體係NH3 ，第2氣體係H2 。
(附註20)
較佳地，處理後的金屬化合物膜係TixNy、TixNyHz。
(附註21)
若依據本發明之其他的形態，提供一種成膜方法及成膜裝置，該成膜方法係藉由使無機金屬化合物或有機金屬化合物的任一個和對金屬化合物具有反應性的第1氣體反應，而將純金屬或金屬化合物膜形成於被處理基板上，該成膜方法的特徵為：在使仍未產生取代反應之鍵結支鏈殘留於一部分的狀態下進行成膜後，使第2氣體對鍵結支鏈反應時，同時形成和基底模之構成元素的鍵結支鏈。
(附註22)
較佳地，該成膜係以ALD法或CVD法進行。
(附註23)
較佳地，金屬化合物係TiCl4 ，第1氣體係NH3 ，第2氣體係H2 ，基底中使反應的對象物係Si、SiGe、Al合金、Cu及Cu合金的任一種。
(附註24)
較佳地，處理後的金屬化合物膜是TixNySiz。
(附註25)
較佳地，在相異的溫度區域實施第1反應和第2反應。
(附註26)
較佳地，在相異的處理室或處理裝置實施第1反應和第2反應。
(附註27)
若依據本發明之其他的形態，提供一種CVD成膜裝置及ALD成膜裝置，其特徵為：獨自控制至少2種還原性材料，並可同時或在不同的時序根據流量任意地引入反應室內。
(附註28)
較佳地，可同時處理複數片基板。
(附註29)
較佳地，在第2反應中，使用電漿、電子束及絲極之任一種，將氣體活性化。
101．．．基板處理裝置
200．．．晶圓
201．．．處理室
202．．．處理爐
203．．．反應管
207．．．加熱器
217．．．晶舟
218．．．晶舟支持台
231．．．排氣管
243．．．APC閥
246．．．真空泵
267．．．晶舟旋轉機構
280．．．控制器
310、320、330．．．氣體供給管
312、322、332．．．質量流量控制器
314、324、334．．．閥
410、420．．．噴嘴
410a、420a．．．氣體供給孔
第1圖係表示在本發明的一實施形態適合使用之基板處理裝置之概略構成的立體圖。
第2圖係在本發明的一實施形態適合使用之處理爐的一例和其所附屬之構件的概略構成圖，尤其係以縱向剖面表示處理爐部分的圖。
第3圖係在本發明的一實施形態適合使用之第2圖所示之處理爐的A-A線剖面圖。
第4圖係表示本發明之第1實施形態之TiN膜的成膜順序圖。
第5圖係示意地表示利用H2 退火而Cl從TiN中間膜脫離之機構的圖。
第6圖係表示晶圓之處理溫度與殘留之Cl的濃度(%)、電阻係數(μΩcm)各自之關係的測量結果。
11,12,13,14,21．．．步驟

Claims (10)

  1. 一種半導體裝置之製造方法，其具有：第1製程，係向基板供給含Cl金屬化合物、和與該含Cl金屬化合物反應的反應性氣體，並以使仍未產生取代反應之鍵結支鏈以既定的濃度殘留於該含Cl金屬化合物之一部分的方式控制處理條件，而將金屬中間膜形成於該基板；及第2製程，係向該基板供給H2 ，並取代該金屬中間膜所包含的鍵結支鏈；藉由依序進行該第1製程和該第2製程，而形成金屬膜。
  2. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中該處理條件係該基板的加熱溫度、該反應性氣體的供給量及該反應性氣體之供給時間的任一個。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之半導體裝置之製造方法，其中該含Cl金屬化合物係TiCl4 ，該反應性氣體係NH3 ，該金屬膜係TiN。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之半導體裝置之製造方法，其中該第1製程係向基板交互地供給該含Cl金屬化合物和該反應性氣體，而形成該金屬中間膜。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之半導體裝置之製造方法， 其中該第1製程係向該基板同時供給該含Cl金屬化合物和該反應性氣體，而形成該金屬中間膜。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之半導體裝置之製造方法，其中該第1製程和該第2製程係基板的加熱溫度相異。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之半導體裝置之製造方法，其中該第1製程和該第2製程係在同一處理室內進行。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之半導體裝置之製造方法，其中該第1製程和該第2製程係在相異的處理室內進行。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之半導體裝置之製造方法，其中該H2 係藉由使用電漿、電子束及絲極(filament electrode)之任一種而活性化，而被使用。
  10. 一種基板處理裝置，其具有：收容基板的處理室；將該基板加熱的加熱系統；第1氣體供給系統，係向該處理室供給金屬化合物；第2氣體供給系統，係向該處理室供給和該金屬化合物反應之反應性氣體；第3氣體供給系統，係向該處理室供給H2 ；排氣系統，係排出該處理室內的環境氣體；及控制部，係控制該加熱系統、該第1氣體供給系統、該第2氣體供給系統、該第3氣體供給系統、及該排氣系統；該控制部係以如下的方式控制，一面將該基板加熱， 一面將該基板曝露於該金屬化合物及該反應性氣體，在形成金屬中間膜後，將該基板曝露於H2 ，並取代該金屬中間膜所包含的該鍵結支鏈，藉此形成金屬膜，其中該金屬中間膜係使仍未產生取代反應之鍵結支鏈以既定的濃度殘留於該金屬化合物之一部分而成者。
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