TWI417948B - 用於銅交互連接層之無電鍍鎳磷附著和／或覆蓋層 - Google Patents

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Description

用於銅交互連接層之無電鍍鎳磷附著和/或覆蓋層
本發明關於一種在一基板如玻璃基板上沈積一層銅互連層以用於例如TFT－LCD平面面板互連系統的方法。其更具體地關於一種製造TFT－LCD平面顯示面板的方法，該面板包括銅互連匯流排，其係用於將位於一像素矩陣中之每個像素藉由一薄膜電晶體(TFT)而電性連接至訊號電極匯流排以及連接至液晶顯示面板(LCD)或電漿或類似顯示面板之掃描電極匯流排。
有用作為電腦螢幕或電視顯示器之TFT－LCD的基本原理為已知。例如詳細揭示於KTK Scientific publishers Tokyo,chap.7,1987中由E.Kaneko所著之“液晶電視顯示器：液晶的原理及應用”。
在典型的平面顯示面板如LCD或電漿面板中，顯示材料如液晶或放電氣體(分別地)本身係夾於兩個電性絕緣的玻璃基板之間。電性互連線或匯流排係佈置在至少一玻璃基板之一表面上以施加電壓至其中間夾有液晶或發電氣體之電極上。
舉例而言，在一活性矩陣LCD系統中，在其中之一個玻璃基板之一個表面上具有以矩陣式排列之複數個訊號或數據電極線或匯流排和複數個閘電極或掃描電極匯流排。
與傳統CRT系統類似的作法，當數據電極和閘電極相互交叉時，其具有至少一個作為開關(開－關)和像素電極之薄膜電晶體，其中矩陣之每一條線依序地被啟動以將TFT開關關閉，且將此條線中每一像素電極連接至其相對應之數據線，以針對相關像素電極之適當的顏色提供訊號資訊。
當顯示面板之尺寸增加時，驅動訊號之頻率需要增加，因而使這些線之寄生電容增加，其因而在驅動訊號之傳遞上產生延遲。
為了降低這些延遲現象，已有文章例如在Japan Display’89之第498－501頁，題目為“用於TFT－LCD之低阻抗銅位址線”之文章中提出，由於銅之電阻率較鋁之電阻率小得多，因而使用銅以替代鋁作為薄膜電晶體和相關的矩陣式互連線或匯流排的閘電極材料。此銅層係藉由濺鍍方法沈積，但由於其黏著至玻璃表面的能力不佳，因而需要一中間鉭層。
由US－B 6413845亦可獲知一種在TFT－LCD顯示面板之玻璃表面上製造此種金屬互連層之方法，其係使用一種藉由無電電鍍而沈積於該玻璃表面之Ni膜，然後覆蓋一層光阻膜以進行該金屬沈積之微影成形。然後，在Ni膜上沈積一金膜，最後，以無電電鍍(濕式沈積法)法在該金層上沈積一銅膜，以在最終獲得一適當之銅互連系統。然而，光阻的使用增加了此方法之成本。
熟習本項技術者亦可獲知，銅傾向於在其所沈積之材料層內擴散，因此，必須在將銅層沈積於基板上前，在該基板上提供一阻障層。上述方法係由例如Osaka等人在Journal of the electronic society，149－11－2002中，標題為“應用於銅互連技術中擴散阻障層之無電三元鎳沿著SiO2 而沈積”之文章中揭示。然而，這些揭示於此文案中之膜無法黏著於玻璃基板上，且在此文章中所揭示之條件下具有不良的厚度均勻性。
因此，現今仍有需要定義一種在擴散阻障層上沈積之成本不至於增加、與玻璃基板之黏著性佳、且較佳地亦可應用於銅層之覆蓋層沈積程序之方法。
根據本發明之發現，在某種條件下所沈積之無電NiP層可適用於使黏著和覆蓋層兩者皆具有良好的Cu阻障能力。亦發現這些層之粗糙度和厚度之均勻性為符合要求的。
由Cu/NiP/玻璃構成之互連和/或閘極結構係經由無電NiP和Cu鍍敷製得。NiP層係鍍敷在玻璃基板上以提供Cu之黏著和阻障，而Cu層係鍍敷於NiP上，作為例如閘極材料。據瞭解，NiP層在玻璃基板上具有優良的黏著性質，以及可避免銅擴散之優良阻障性質。亦發現，NiP層之粗糙度和厚度之均勻性為符合要求的。X光分析顯示NiP為非晶相，且具有優良的熱穩定性。此NiP黏著層為一單層，因此，其較US－B 6413845中所揭示之疊層容易製作，因而可較其他濕式/乾式之方法能降低生產成本。
根據本發明，在一基板如玻璃基板上沈積一層銅互連層以用於例如TFT－LCD平板互連系統的方法包括以下步驟：a)視情況而定進行基板之清潔，b)視情況而定進行基板之微蝕刻，c)在基板(100)上沈積一催化層(101)以獲得一經催化基板(100,101)，d)以一調理溶液調理該經催化基板以獲得一經調理之經催化基板(100,101,102)，e)在該經催化基板上鍍敷一無電NiP層(103)，其係藉由使該基板或其至少一部分與一包括Ni和P前驅物之濕浴混合物接觸而獲得一鍍敷上NiP之經調理經催化基板(100,101,102,103)，f)在該經鍍敷NiP層上沈積一銅觸媒層(104)，以及g)在該銅觸媒層(104)上沈積一銅層(105)。
較佳地，此程序中步驟(f)之實行係藉由使用銀或鈀鹽而在該NiP層上沈積一薄銀層(104)，而銅層(105)則藉由使用銅鹽如CuSO4 進行鍍敷而沈積。
本發明亦關於一基板材料，在其上之至少某部份依序地覆蓋一催化層、一調理層、一NiP層、一銅觸媒層及一銅層。
液晶顯示面板係由複數個在基板上佈置成矩陣之像素構成，且由一薄層玻璃基板覆蓋，其將所有像素一起覆蓋。
每個像素可視為方形電極系統，其具有一底部和一頂部透明電極，而在其間為液晶層。在透明電極上方為覆蓋有極化層之玻璃基板。
為了具有與傳統CRT系統類似之結構，其中蔽蔭遮罩系統係與色點和電子束結合，佈置成具有由螢幕頂部至底部之連續水平掃描線之矩陣，該像素系統係以類似方式佈置，而像素之各線依序地被啟動(被掃描)，每個在已啟動之線中之像素在頂端電極處接收與此像素所需顏色成比例的電子訊號。因此，每個像素需要一個由掃描訊號(線)驅動之開關，其在被啟動時會將每個像素之頂部電極連接至適當的電壓(訊號源，通常經由一電容器)。目前，合適的開關為薄膜電晶體(TFT)，其通常根據MOS技術而製得。
為了製造該類TFT－FDP螢幕，因而需要以固定的間隔製作，薄膜電晶體(MOS型)具有一汲電極、一源電極和一閘電極。
每個TFT之汲電極通常連接至透明像素電極，源電極係連結至在目前由銅製成之訊號電極匯流排，而同時，閘電極係連接至掃描電極匯流排。
圖1代表該分別排列成線10,11,...12；20,21,...22；30,31,...32；40,41,...42之複數個像素之示意圖。開關S10 ,S11 ,...S12 以及各自的S40 ,S41 ,...S41 係經由其各自的閘極連接至掃描線L1 ,L2 ,L3 ,...L4 ，同時，開關之各自源極係連接至訊號行C1 ,C2 ,...C4 ，而每個TFT之汲極係連接至其各自的像素電極。
圖2示意地說明開關矩陣電路的基本原則(相同號碼標明相同關聯性)。
圖2a代表一基本TFT開關矩陣，其中每條線L1 ,L2 ,L3 係連接至MOS電晶體之閘極，且每個訊號電極線C1 ,C2 ,C3 係連接至電晶體之源極，該電晶體之汲極則連接至液晶像素電極，而其他電極則接地。
圖2b說明相同之矩陣佈置，其例外為平行連接於像素10,11,12之電極之電容器F1 ,F2 ,F3 。此系統可一直在一像素之電極間施加電壓，且可在每一線掃描時改變此電壓(亦即色點的顏色)。
圖3為一互連系統之示意圖，用以實現在鄰近線L和行C之交叉位置上之矩陣式互連系統。該“掃描”互連線L具有一連結至TFT 66之閘極63之小型延伸物62，線L和TFT兩者皆沈積於一透明玻璃基板上。互連線L係經由絕緣層60而與交叉於互連線L之訊號(行)線C產生電性絕緣。然而，訊號線C係電性連接於TFT之源電極65，同時汲電極64則電性連接於像素電極61。
本發明基本上係關於製造TFT開關和掃描互連線L(訊號互連線C亦是如此)之銅閘電極的方式，其係當其由銅所製得且沈積在玻璃基板上時。
圖4例示根據本發明中在一玻璃基板上沈積一銅層之剖面圖。玻璃基板100覆蓋有一催化層101、一調理層102、一NiP層103、一銅觸媒層104以及一銅層105。
以下，經由實例說明獲得此種夾層之方法。
以上所說明之各種步驟係根據較佳具體實例而在下述中揭示。
步驟(a)：玻璃表面之清潔： 使用紫外線、臭氧溶液和/或脫脂溶液例如NaOH、Na2 CO3 、Na3 PO4 之混合物以將表面上之有機雜質移除。當表面足夠乾淨時，或假使如此之處理方式可能損害基板或造成非預期性之化學反應時，可省略此步驟。對於UV和/或臭氧處理而言，此步驟係實行一段較佳為介於10秒和10分鐘間之時程，更佳為介於30秒和3分鐘間。當使用脫脂溶液時，此清潔步驟係在一介於30℃至100℃間之溫度下實行一段較佳為介於30秒和10分鐘間之時程，更佳為在50℃至90℃下介於1分鐘至5分鐘間。然後，以去離子純水清洗該基板。
步驟(b)：玻璃表面之微蝕刻： 此步驟之目的為在玻璃表面上製造出微粗糙性，以強化NiP層黏著於基板上之效果。假使該玻璃表面已足夠粗糙以提供黏著性或假使如此之處理方式可能在玻璃表面上造成有害的反應時，可省略此步驟。典型而言，此步驟係藉由浸入一包括0.1體積%至5體積%之HF(亦可包括自10 g/L至100 g/L之NH4 F)之水溶液中10秒至5分鐘而實行，或典型而言，浸入一包括0.3體積%至3體積%之HF以及30 g/L至60 g/L之NH4 F之水溶液中30秒至3分鐘。
步驟(c)：NiP之催化層： SnCl2 和PdCl2 溶液可用以實行此步驟以在玻璃基板表面上製造出一極薄之鈀層。為達此目的，將該基板浸入SnCl2 溶液中，然後以D.I.水沖洗，之後將其浸入PdCl2 溶液中。較佳之SnCl2 溶液為包含0.1體積%至10體積%之HCl水溶液中含有介於0.1 g/L至50 g/L之SnCl2 。PdCl2 溶液係由一包含0.01體積%至5體積%之HCl和介於0.01 g/L至5 g/L之PdCl2 之水溶液所構成。更佳地，SnCl2 溶液包括溶於0.5%至5% HCl溶液中之1 g/L至20 g/L之SnCl2 ，而PdCl2 溶液則包括溶於0.05%至1% HCl溶液中之0.1 g/L至2 g/L之PdCl2 。預期中，以下化學反應可能發生在該玻璃表面上：Sn2＋ ＋Pd2＋ Sn4＋ ＋Pd。
步驟(d)：調理： 通常使用包含有還原劑之水溶液以實行此步驟。據瞭解，此步驟為獲得均勻NiP鍍敷層之必要步驟。此步驟可減少表面上之氧化性Sn4＋ ，並促進還原性NiP化學電鍍。此步驟係藉由浸入一具有與以下步驟(e)中所使用之溶液有類似組成但不包含Ni鹽類之溶液中。使用包含從5 g/L至50 g/L NaH2 PO2 之溶液。此程序通常實行介於10秒至3分鐘間。
步驟(e)：NiP鍍敷： 使用NiSO4 和NaH2 PO2 作為Ni和P的來源。NaH2 PO2 亦作為還原劑用。錯合劑係選自具有羧基(－COOX：X為H、金屬、烷基)之有機化合物及其混合物。更典型地，其係選自醋酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸及其混合物。必要時，溶液之pH值係以pH緩衝液調整之。在一具體實例中，使用一包括10 g/L至45 g/L之NiSO4 ．7H2 O、3 g/L至50 g/L之NaH2 PO2 ．H2 O、5 mL/L至50 mL/L之乙醇酸(70%)以及3 g/L之酒石酸之溶液，並將該基板浸泡其中。可添加在0.5 ppm至10 ppm範圍內之含鉛化合物作為穩定劑。鍍敷浴(bath)之溫度和pH值分別在50℃至90℃和2至9之範圍內，更典型地，在70℃至90℃和2至6之範圍內。鍍敷的時間可依照鍍敷的速率和所需厚度而決定，典型而言，在NiP層之案例中為30秒至1分鐘。最後，以D.I.水清洗該基板。
步驟(f)：Cu之催化作用： 將玻璃基板浸泡於AgNO3 之NH4 OH溶液、PdCl2 之HCl溶液、或Pd(NH3 )4 Cl2 之NH4 OH溶液中以在NiP表面上製作一極薄之銀或鈀層。更典型地，使用0.1 g/L至10 g/L AgNO3 之0.01%至1% NH4 OH溶液。典型而言，實行此步驟10秒鐘至5分鐘，更佳的為30秒至1分鐘。為了一鈀層，使用一在0.01%至5% HCl中含有0.01 g/L至5 g/L PdCl2 之溶液。更佳地，0.1 g/L至2 g/L之PdCl2 係溶於0.05%至1% HCl溶液中。在其他具體實例中，使用0.1 g/L至10 g/L Pd(NH3 )4 Cl之0.1%至5% NH4 OH。然後，假使經鍍敷Cu之品質不符合要求時，亦可實行一還原步驟。典型而言，使用0.1%至5%之HCHO溶液10秒至5分鐘，更典型地，使用0.5%至3%之HCHO溶液。典型而言，可使用0.1 g/L至5 g/L之DMAB(二甲基胺硼烷)溶液30秒至5分鐘取代HCHO溶液，更典型地，使用0.5 g/L至3 g/L之DMAB溶液1分鐘至3分鐘。
步驟(g)：鍍敷Cu： 銅鍍敷溶液包括一銅源、一錯合劑、一還原劑和pH緩衝液。典型而言，使用2 g/L至15 g/L之CuSO4 作為Cu源。錯合劑係選自EDTAS、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、二胺、糖醇及其混合物。在一具體實例中，使用20 g/L至60 g/L酒石酸鉀鈉。還原劑係選自醛、胺、聯胺、胺基硼烷、乙醛酸、抗壞血酸、次磷酸鹽及其混合物。在一具體實例中，使用0.05%至1%之HCHO。必要時可添加Ni化合物(亦即0.1 g/L至10 g/L之NiCl2 )以促進Cu鍍敷。可添加0.1 ppm至2 ppm範圍之硫化合物作為穩定劑。溶液之pH值可以例如NaOH而調整在9至13之範圍。鍍敷的時間依照鍍敷的速率和所需厚度而決定；對於數百奈米之Cu層而言，典型為1分鐘至60分鐘，更典型為5分鐘至40分鐘。
根據本發明之另一具體實例，可藉由較佳地重複步驟(c)至(e)(在步驟(c)前可能地進行銅之清潔)而在Cu層上沈積一NiP層作為覆蓋或保護層。
如今，由以下之實例及比較性實例將對本發明有較佳的理解。
實例1
將一玻璃基板在80℃下浸泡於包括NaH、Na2 CO3 、Na3 PO4 之脫脂溶液中3分鐘以將其上之有機雜質移除。以去離子水沖洗後，將其浸泡於經稀釋的HF/NH4 HF溶液中1分鐘以在該表面上製造微粗糙性。以D.I.水沖洗後，將其浸泡於在1% HCl溶液中包括有10 g/L SnCl2 之SnCl2 溶液中，然後浸泡於在0.1% HCl溶液中包括有0.3 g/L PdCl2 之PdCl2 (溶液)中，而於此兩溶液中各浸泡2分鐘。以D.I.水沖洗該基板後，將其浸泡於一含有還原劑之調理溶液中30秒。然後，將其浸泡於NiP鍍敷溶液中。表1顯示鍍敷浴之組成及鍍敷條件。
以D.I.水沖洗後，將該基板浸泡於在0.3% NH4 OH溶液中含有1.5 g/L AgNO3 之AgNO3 溶液中45秒。以D.I.水沖洗該基板後，將其浸泡於Cu鍍敷液中，其對應之鍍敷的條件說明於表2中：
藉由進行“黏貼”測試(無剝離)證實，經鍍敷之Cu/NiP層對於玻璃基板具有優越的黏著性。兩層之粗糙度和厚度均勻性為符合要求的(分別低於5 nm及在5%內)。NiP膜由91重量%之Ni和9重量%之P構成。X光分析顯示NiP為無晶相。鍍敷於NiP層上之銅層具有低電阻率(2.6 Ωcm)。X光分析亦顯示此兩NiP和Cu層具有良好的熱阻性，在400℃下維持1小時，且在薄加熱步驟後擴散至NiP層之銅可忽略。
比較性實例1
在相同玻璃基板上以實例1中所使用之除了沈積NiP層步驟外之所有步驟鍍敷一銅層。所獲得之銅層顯示出在玻璃基板上不良的黏著性，且其易被剝離。
比較性實例2
如實例1，以類似於實例1之方式，除了不實行步驟(a)或步驟(a)之溶液溫度低於30℃外，進行NiP和Cu層之沈積。經鍍敷之層顯示出均勻性不佳且缺乏再現性，因為表面不夠清潔。
比較性實例3
實行實例1中除了步驟(b)以外之所有步驟。許多NiP層顯示對於基板之黏著性不良。
比較性實例4
在一玻璃基板上實行如實例1中所具有之步驟(a)和(b)。省略步驟(c)，然後如實例1中所說明地試驗性地實行步驟(d)和(e)。然而，無NiP沈積在該玻璃基板上。
比較性實例5
除了在步驟(c)中之SnCl2 濃度若非低於0.1 g/L，即是高於50 g/L，或者PdCl2 之濃度若非低於0.01 g/L，即是高於5 g/L以外，根據實例1實行各種比較性實例。在所有這些實例中，無NiP層鍍敷在該基板上，或者，當經鍍敷時，NiP層顯示出不佳的均勻性、不良的黏著性和/或缺乏再現性。
比較性實例6
除了不實行步驟(d)，或者NaH2 PO2 溶液所使用之濃度若非低於5 g/L，即是高於50 g/L以外，在一玻璃基板上實行步驟1中所有步驟。在所有這些不同案例中，無NiP層鍍敷在該基板上，或者，假使鍍敷上，此NiP層顯示出不佳的厚度均勻性、不良的黏著性和/或缺乏再現性。
比較性實例7
除了NiSO4 ．7H2 O、NaH2 PO2 ．H2 O、乳酸、乙醇酸、酒石酸及鉛化合物之濃度不在上述步驟(e)所界定之個別範圍內以外，根據實例1實行各種實例。若非無NiP層鍍敷在該基板上，即是假使鍍敷上，此NiP層顯示出不佳的均勻性、不良的黏著性和/或缺乏再現性。
比較性實例8
除了NiP鍍敷浴之溫度低於50℃或高於90℃以外，以類似於實例1所揭示的方式實行各種實例。在某些案例中，無NiP層鍍敷在該基板上，或者，當鍍敷上時，此NiP層顯示出不佳的厚度均勻性和/或缺乏再現性。
比較性實例9
除了NiP鍍敷浴之pH值係調整在若非低於2，即是高於9以外，根據實例1實行各種實例。在這些各種實例中，無NiP層鍍敷在該基板上，或者，當鍍敷上時，此NiP層顯示出不佳的均勻性、不良的黏著性和/或缺乏再現性。
比較性實例10
除了步驟(f)以外，實行實例1之各個步驟，在此案例中，無Cu層鍍敷在NiP層上。
比較性實例11
除了在步驟(f)中AgNO3 濃度低於0.1 g/L或高於10 g/L以外，實行與實例1類似之各種實例。若非沒鍍敷上Cu層，即是已鍍敷的銅層顯示出不佳的厚度均勻性、不良的黏著性、電阻率和/或缺乏再現性。
比較性實例12
除了在步驟(f)中使用PdCl2 之HCl溶液或Pd(NH3 )4 Cl2 之NH4 OH溶液取代AgNO3 之NH4 OH溶液以外，根據實例1實行各種實例。此步驟係使用0.3 g/L PdCl2 之0.1% HCl或0.25 g/L Pd(NH3 )4 Cl2 之2% NH4 OH溶液浸泡3分鐘而完成。經鍍敷之Cu層顯示出與實例1相當之厚度均勻性、黏著性、電阻率和再現性。
比較性實例13
除了個別的CuSO4 ．5H2 O、C4 H4 KNNaO6 ．5H2 O、Ni化合物、HCHO和/或硫化合物之濃度不在上述步驟(g)中所界定之個別範圍內以外，實行與實例1類似之各種實例。無Cu層鍍敷在該基板上，或者，當鍍敷上時顯示出不佳的均勻性、不良的黏著性、高電阻率和/或缺乏再現性。
比較性實例14
除了將Cu鍍敷浴之pH值調整在低於9或高於13以外，實行與實例1類似之各種實例。
若非無Cu層鍍敷在該基板上，即是當鍍上時顯示出不佳的均勻性、不良的黏著性、高電阻率和/或缺乏再現性。
10．．．像素
11．．．像素
12．．．像素
20．．．像素
21．．．像素
22．．．像素
30．．．像素
31．．．像素
32．．．像素
40．．．像素
41．．．像素
42．．．像素
60．．．絕緣層
61．．．像素電極
62．．．小型延伸物
63．．．閘極
64．．．汲電極
65．．．源電極
66．．．TFT
100．．．玻璃基板
101．．．催化層
102．．．調理層
103．．．NiP層
104．．．銅觸媒層
105．．．銅層
C1．．．訊號欄
C2．．．訊號欄
C3．．．訊號欄
C4．．．訊號欄
F1．．．電容器
F2．．．電容器
F3．．．電容器
L1．．．掃描線
L2．．．掃描線
L3．．．掃描線
L4．．．掃描線
S10．．．開關
S11．．．開關
S12．．．開關
S40．．．開關
S41．．．開關
S42．．．開關
現在，將引用以下代表實例之圖式而詳細說明本發明：圖1代表一種TFT－LCD顯示面板之俯視示意圖。
圖2為開關矩陣配置之示意圖。
圖3為介於TFT和電極間互連線之詳圖。
圖4例示根據本發明中在一玻璃基板上沈積一銅層之剖面圖。
100．．．玻璃基板
101．．．催化層
102．．．調理層
103．．．NiP層
104．．．銅觸媒層
105．．．銅層

Claims (4)

  1. 一種在一基板上沈積一銅互連層之方法，其包括以下步驟：a)視情況而定進行基板之清潔，b)視情況而定進行基板之微蝕刻，c)在基板(100)上沈積一催化層(101)以獲得一催化基板(100,101)，d)以一調理溶液調理該催化基板以獲得一經調理催化基板(100,101,102)，e)在該催化基板上鍍敷一無電NiP層(103)，其係藉由使該基板或其至少一部分與一包括Ni和P前驅物之濕浴混合物接觸而獲得一鍍敷NiP之經調理催化基板(100,101,102,103)，f)在該鍍敷NiP層上沈積一銅觸媒層(104)，其係藉由使用一銀鹽以在該NiP層上沈積一薄銀層(104)，以及g)在該銅觸媒層(104)上沈積一銅層(105)。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該Cu層(105)之沈積係藉由鍍敷使用一銅鹽。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該基板為用於TFT-LCD平面面板互連系統之玻璃基板。
  4. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該銅鹽為CuSO4。
TW096121716A 2006-06-16 2007-06-15 用於銅交互連接層之無電鍍鎳磷附著和／或覆蓋層 TWI417948B (zh)

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