TWI404203B - Information recording and reproducing device - Google Patents

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TWI404203B
TWI404203B TW098112393A TW98112393A TWI404203B TW I404203 B TWI404203 B TW I404203B TW 098112393 A TW098112393 A TW 098112393A TW 98112393 A TW98112393 A TW 98112393A TW I404203 B TWI404203 B TW I404203B
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Takeshi Yamaguchi
Takahiro Hirai
Shinya Aoki
Kohichi Kubo
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Description

資訊記錄再生裝置
本發明係關於一種具有大容量之非揮發性半導體隨機儲存裝置。
近年來，小型攜帶機器於世界範圍內普及，同時，隨著高速資料傳輸網路之大幅度之發展，小型大容量非揮發性記憶體之需求正在急速地擴大。其中，NAND型快閃記憶體以及小型HDD(hard disk drive，硬磁碟驅動機)尤其完成了記錄密度之迅速發展，已形成較大之市場。
另一方面，已提出若干旨在大幅度地超越記錄密度之極限之新穎記憶體之構思。
例如，PRAM(Phase-change Random Access Memory，相變化記憶體)係採用如下原理：使用能夠取得非晶形狀態(斷開)與結晶狀態(接通)該兩個狀態之材料作為記錄材料，使該兩個狀態對應於二進制資料「0」、「1」而記錄資料。
關於寫入/刪除，例如，藉由將大電力脈衝施加於記錄材料而產生非晶形狀態，藉由將小電力脈衝施加於記錄材料而產生結晶狀態。
將不會引起寫入/刪除之程度之較小之讀出電流流入至記錄材料，對記錄材料之電阻進行測定，藉此進行讀出。非晶形狀態之記錄材料之電阻值大於結晶狀態之記錄材料之電阻值，且其差為103 左右。
又，已報告有雖與PRAM不同，但具有與該PRAM非常相似之動作原理之新穎記憶體(例如，參照日本專利特開2004-234707號公報)。
根據該報告，記錄資料之記錄材料之代表例為氧化鎳，與PRAM同樣地，使用大電力脈衝與小電力脈衝來進行寫入/刪除。已報告有如下優點，即，於該情形時，與PRAM相比較，寫入/刪除時之消耗電力變小。
至目前為止，尚未闡明該新穎記憶體之動作機理，但已確認其再現性，從而其成為實現高記錄密度化之候補記憶體之一。又，若干個小組亦正在嘗試闡明該動作機理。
於本發明之例中，提供一種重複穩定性高之資訊記錄再生裝置。
本發明係一種資訊記錄再生裝置，其特徵在於：包括第1層、第2層及記錄層，該記錄層係夾持於上述第1層與上述第2層之間，藉由經由上述第1層與上述第2層所供給之電流，可於電阻低之第1狀態與電阻高之第2狀態之間可逆地轉變，上述記錄層之周邊部具有與上述記錄層之中心部不同之組成。
根據本發明之例，可提供一種重複穩定性高之資訊記錄再生裝置。
以下，一面參照圖式，一面對用以實施本發明之例之最佳形態進行說明。
1.構造
1-1第1例
圖1表示本發明之資訊記錄再生裝置所具有之記憶體單元構造的一例。圖1(a)以及圖1(b)表示記憶體單元之平面形狀之例，圖1(c)表示沿著圖1(a)以及(b)之I-I線之剖面之例。
10表示位元線，11表示整流元件，12表示第1障壁層，13表示記錄層，14表示第2障壁層，15表示字元線。該等記憶體單元係由絕緣性材料16所隔開。記錄層13係由其中心部13A與周邊部13B所構成。此處，第1及第2障壁層12、14亦可為電極層。以下，當說到電極層時，該電極層係指設置於記錄層13之上下且電性連接於記錄層13者，例如障壁層或具有作為障壁層之功能之導電層等。
整流元件11具有整流特性，係為了使位元線10與字元線15之電位差之極性具有方向性而設置。第1障壁層12以及第2障壁層14設置於記錄層13之上下，且對於記錄層13給與電性連接。又，第1障壁層12、第2障壁層14例如亦可兼具作為防止記錄層13與其上下之構成要素之間之元素擴散等的障壁層之功能。
整流元件14例如可使用曾納二極體、PN接合二極體、蕭特基二極體、MIM(Metal-Insulator-Metal，金屬-絕緣體-金屬)元件等。整流元件14較理想係非選擇狀態(斷開)之電阻值為選擇狀態(接通)之電阻值之10倍以上者。
於圖1所示之記憶體單元中，記錄層之中心部13A亦可設為第1化合物，該第1化合物係含有至少2種陽離子元素之複合化合物，且上述陽離子元素之至少任一個係具有未完全填滿有電子之d軌道之過渡元素，相鄰接之上述陽離子元素間之最短距離為0.32nm以下。此種化合物於具有尖晶石構造、鈦鐵礦構造、黑鎢礦構造、及黑銅鐵礦構造之情形時，容易因施加電壓而產生電阻變化，因此較佳。
如下所述，記錄層之周邊部13B係自上述記錄層之中心部13A所含之上述2種陽離子元素減少1種陽離子元素量而成的區域。
使用圖2，對具有尖晶石構造、鈦鐵礦構造、黑鎢礦構造、及黑銅鐵礦構造之記錄層之中心部13A中之電阻變化的原理加以說明。現表示記錄層13A之詳情。記錄層13內之小白圓點表示第1陽離子，大白圓點表示陰離子(氧離子)。又，小黑圓點表示第2陽離子。
若對記錄層13A施加電壓，使記錄層13A內產生電位梯度，則第1陽離子之一部分會於結晶中移動。因此，於本發明之例中，將記錄層13A之初始狀態設為絕緣體(高電阻狀態)，藉由電位梯度而使記錄層13A之相位產生變化，使記錄層13A具有傳導性(低電阻狀態)，藉此進行記錄。使用圖2對其進行說明。
首先，例如，產生第2障壁層14之電位相對低於第1障壁層12之電位之狀態。若將位元線10設為固定電位(例如，接地電位)，則可對字元線15賦予負電位。
此時，記錄層13A內之第1陽離子之一部分朝第2障壁層14(陰極)側移動，記錄層(結晶)13A內之第1陽離子相對於陰離子而相對地減少。移動至第2障壁層14側之第1陽離子自第2障壁層14接受電子，並作為金屬而析出，因此形成金屬層17。
於記錄層13A之內部，陰離子變得過剩，結果使記錄層13A內之過渡元素離子(第1陽離子或者第2陽離子)之價數上升。亦即，記錄層13A藉由載子之注入而具有電子傳導性，因此記錄(設置動作)結束。
將電流脈衝流入至記錄層13中，檢測記錄層13之電阻值，藉此可容易地進行再生。然而，電流脈衝必需為不會使構成記錄層13A之材料之電阻產生變化之程度的微小值。
可認為以上之過程係一種電解，於第1障壁層(陽極)12側，藉由電化學性氧化而產生氧化劑，於第2障壁層14側，藉由電化學性還原而產生還原劑。
因此，為了使記錄狀態(低電阻狀態)恢復至初始狀態(高電阻狀態)，例如，可藉由大電流脈衝對記錄層13進行焦耳加熱，從而促進記錄層13A之氧化還原反應。亦即，藉由阻斷大電流脈衝之後之殘留熱，記錄層13A恢復成絕緣體(重置動作)。
或者，藉由施加與設置時相反方向之電場，亦可進行重置動作。亦即，若與設置時同樣地將位元線10設為固定電位，則可對字元線15賦予正電位。如此，除了由焦耳熱引起之氧化還原反應之外，第2障壁層14附近之金屬層被氧 化而成為第1陽離子，藉由記錄層13A內之電位梯度，該第1陽離子逐步返回至母體構造中。藉此，價數上升之過渡元素離子之價數減少至與設置前相同之值，因此恢復成初始之絕緣體。為了施加反向之電場，例如，於使用有pn接合二極體之情形時，使用曾納崩潰(Zener breakdown)。
然而，為了使該動作原理實用化，必需確認：於室溫下不產生重置動作(確保足夠長之滯留時間)；以及重置動作之消耗電力足夠小。
可藉由將第1陽離子之價數設為2價以上而與前者對應。
若假設第1陽離子為如Li離子之1價，則於設置狀態下，無法獲得足夠之離子之移動電阻，第1陽離子元素會立即自金屬層17返回至記錄層13A內。換言之，無法獲得足夠長之滯留時間。
又，若第1陽離子為3價以上，則設置動作所需之電壓變大，因此，於最糟糕之情形時，有可能引起結晶之崩解。
因此，作為資訊記錄再生裝置，較好的是將第1陽離子之價數設為2價。
又，以不引起結晶破壞而可使擴散離子於記錄層(結晶)13內移動之方式，將第1陽離子半徑最佳化，並使用存在移動路徑之構造，藉此可對應於後者。作為此種記錄層13A，可採用下述之元素以及結晶構造。
或者，於如黑銅鐵礦構造般，將配位數為2之較小之陽離子用作第1陽離子之情形時，若將其價數設為+1價，使庫侖斥力減少，則第1陽離子之擴散變得容易，又，可穩定地保持擴散後之狀態。
如上所述，為了藉由施加電壓而容易地產生第1陽離子之擴散，較好的是於連結電極間之方向上配置第1陽離子元素之層。因此，於尖晶石構造、鈦鐵礦構造、及黑銅鐵礦構造中，較好的是其c軸與記錄層平行地配置，於黑鎢礦構造中，較好的是其a軸與記錄層平行地配置。
如此，作為能夠以低消耗電力而容易地產生電阻變化之第1化合物，可列舉以下之材料。
例如，由Ax My X4 (0.1≦x≦2.2，1.5≦y≦2)所表示之尖晶石構造。A與M係互不相同之元素，至少任一者係具有未完全填滿有電子之d軌道之過渡元素。X係含有選自由O(氧)、N(氮)所構成之群中之至少任一個之素。
A係選自Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、S、P、S、Se、Ge、Ag、Au、Cd、Sn、Sb、Pt、Pd、Hg、Tl、Pb、及Bi之群組之至少1種元素。
又，A較好的是選自Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd、及Hg之群組之至少1種元素。其原因在於，若使用該等元素，則用以維持結晶構造之離子半徑為最佳，亦可充分地確保離子移動度。又，容易將離子之價數控制為2價。
又，A更好的是選自Zn、Cd、及Hg之至少1種元素。其原因在於，若使用該等元素，則容易產生陽離子之移動。
M係選自Al、Ga、Ti、Ge、Sn、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Ta、Mo、W、Re、Ru、及Rh之群組之至少1種元素。
又，M較好的是選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Al、及Ga之群組之至少1種元素。其原因在於，若使用該等元素，則易於控制結晶內之電子狀態。
又，M更好的是選自Cr、Mo、W、Mn、及Re之群組(為便於說明，稱為「群組1」)之至少1種過渡元素。其原因在於，若使用該等元素，則可穩定地保持母體構造，因此可穩定地重複切換。
又，M更好的是除了含有上述群組1之過渡元素之外，亦含有選自Fe、Co、Ni、Al、及Ga之群組之至少1種元素。其原因在於，若使用該等元素代替群組1之元素之一部分，則可更穩定地保持母體構造，藉此，可更穩定地重複切換。
此外，例如可列舉由Ax My X2 (0.1≦x≦1.1，0.9≦y≦1.1)所表示之黑銅鐵礦構造。A與M係互不相同之元素，至少任一者係具有未完全填滿有電子之d軌道之過渡元素。X係含有選自由O(氧)、N(氮)所構成之群之至少任一個之元素。
A係選自Li、Na、Be、Mg、Ca、Cu、Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Hg、及Tl之群組之至少1種元素。
又，A更好的是選自Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、及Zn之群組之至少1種元素。其原因在於，若使用該等元素，則用以維持結晶構造之離子半徑為最佳，亦可充分地確保離子移動度。又，易於將配位數控制為2。
又，A較好的是選自Cu、Ag之群組之至少1種元素。其原因在於，若使用該等元素，則可容易地取得黑銅鐵礦構造。
M係選自Al、Ga、Sc、In、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Ti、Ge、Sn、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh、及Pd之群組之至少1種元素。
又，M更好的是選自Y、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、及Ga之群組之至少1種元素。其原因在於，若使用該等元素，則易於控制結晶內之電子狀態。
又，M更好的是選自Fe、Co、及Al之群組之至少1種元素。其原因在於，若使用該等元素，則可容易地取得黑銅鐵礦構造。
此外，例如可列舉由Ax My X4 (0.5≦x≦1.1，0.7≦y≦1.1)所表示之黑鎢礦構造。A與M係互不相同之元素，至少任一者係具有未完全填滿有電子之d軌道之過渡元素。X係含有選自由O(氧)、N(氮)所構成之群之至少任一個之元素。
A係選自Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Si、P、S、Se、Ge、Ag、Au、Cd、Sn、Sb、Pt、Pd、Hg、Tl、Pb、及Bi之群組之至少1種元素。
又，A較好的是選自Ti、V、Mn、Fe、Co、及Ni之群組之至少1種元素。其原因在於，若使用該等元素，則用以維持結晶構造之離子半徑為最佳，亦可充分地確保離子移動度。又，易於將離子之價數控制為2價。
又，A更好的是選自Mn、Fe、Co、及Ni之群組之至少1種元素。其原因在於，若使用該等元素，則可容易地引起電阻變化。
M係選自V、Nb、Ta、Cr、Mn、Mo、及W之群組之至少1種元素。
又，M更好的是選自Cr、Mo、及W之群組之至少1種元素。其原因在於，若使用該等元素，則可容易地取得黑鎢礦構造。
此外，例如可列舉由Ax My X3 (0.5≦x≦1.1，0.9≦y≦1)所表示之鈦鐵礦構造。A與M係互不相同之元素，至少任一者係具有未完全填滿有電子之d軌道之過渡元素。X含有選自由O(氧)、N(氮)所構成之群之至少任一個之元素。
A係選自Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Si、P、S、Se、Ge、Ag、Au、Cd、Sn、Sb、Pt、Pd、Hg、Tl、Pb、及Bi之群組之至少1種元素。
又，A較好的是選自Mg、Mn、Fe、Co、Ni、及Zn之群組之至少1種元素。其原因在於，若使用該等元素，則用以維持結晶構造之離子半徑為最佳，亦可充分地確保離子移動度。又，易於將離子之價數控制為2價。
又，A更好的是選自Fe、Ni之群組之至少1種元素。其原因在於，若使用該等元素，則可容易地取得鈦鐵礦構造。
M係選自Al、Ga、Ti、Ge、Sn、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Ta、Mo、W、Re、Ru、及Rh之群組之至少1種元素。
又，M更好的是選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、及Ni之群組之至少1種元素。其原因在於，若使用該等元素，則易於控制結晶內之電子狀態。
又，M較好的是選自Ti、Zr、Hf、及V之群組之至少1種元素。其原因在於，若使用該等元素，則可容易地取得鈦鐵礦構造。
再者，關於由Ax My X4 (0.1≦x≦2.2，1.5≦y≦2)所表示之尖晶石構造、由Ax My X2 (0.1≦x≦1.1，0.9≦y≦1.1)所表示之黑銅鐵礦構造、由Ax My X4 (0.5≦x≦1.1，0.7≦y≦1.1)所表示之黑鎢礦構造、及由Ax My X3 (0.5≦x≦1.1，0.9≦y≦1)所表示之鈦鐵礦構造之莫耳比x、y，設定數值範圍之下限以維持結晶構造，並設定該數值範圍之上限以控制結晶內之電子狀態。
然而，要求障壁層具有防止與記錄層之反應、防止記錄層之構成元素之擴散、及將記錄層與相鄰接之層電性接合之功能。進而，為了不使構成電極層之元素擴散至記錄層內，電極層可由Ag或Cu等之不具有離子傳導性之材料所形成。
其宗旨係除去具有離子傳導性之材料。例如，作為具有離子傳導性之材料，Ag、Cu等已廣為人所知，其原因在於，已知在將該等元素用作電極材料之情形時，該等元素會因電阻變化而擴散至記錄層內。再者，朝向記錄層內之Ag、Cu之擴散現象係可藉由EDX(energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer：能量分散型螢光X射線)分析等之分析方法而確認。
作為較佳地用作障壁層之材料，有以下所示者。
‧MN
M係選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、及W之群組之至少1種元素。N係氮。
‧MOX
M係選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Ir、Os、及Pt之群組之至少1種元素。莫耳比x滿足1≦x≦4。
‧AMO3
A係選自La、K、Ca、Sr、Ba、及Ln(鑭族元素)之群組之至少1種元素。
M係選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Ir、Os、及Pt之群組之至少1種元素。
O係氧。
‧A2 MO4
A係選自K、Ca、Sr、Ba、及Ln(鑭族元素)之群組之至少1種元素。
M係選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Ir、Os、及Pt之群組之至少1種元素。
O係氧。
(周邊部)
然而，於重複地產生電阻變化之情形時，A離子朝絕緣膜材料16側擴散，可產生記錄層與絕緣膜中所含之材料之擴散。為了避免此種問題，可預先設置障壁層，該障壁層於記錄層所含之第1化合物與絕緣膜之間防止擴散。記錄層之周邊部13B係為了此種目的而形成者，且較好的是具有如下所述之特徵。
於A離子存在於記錄層之周邊部之情形時，A離子容易擴散至絕緣膜材料內，因此，較好的是於記錄層之周邊部，A離子相對於B離子之陽離子比與中心部之陽離子比相比較，已大幅度地變小。於該情形時，若為記錄層之中心部之陽離子比之1/3程度以下，則不易產生A離子之擴散，因此較佳(參照圖2)。
進而，如圖3所示，於記錄層之周邊部，亦可具有與記錄層之中心部不同之結晶構造。亦即，於記錄層之中心部，較好的是具有A離子之擴散路徑形成為直線狀之結晶構造之第1化合物，於記錄層之周邊部，較好的是具有擴散路徑未形成為直線狀之結晶構造之第3化合物。於該情形時，在周邊部，即便與記錄層之中心部相同之第1化合物與第3化合物成為混合狀態亦可。
如下所述，於一面將元件保持為高溫，一面進行加工之情形時，於記錄層之周邊部，A離子之混合比減少，難以僅利用B離子與O離子來維持結晶狀態，因此，有時會變化為通常之B離子之氧化物所具有之結晶系。例如，於在記錄層之中心部，將具有尖晶石構造之ZnCr2 O4 用作第1化合物之情形時，若作為A離子之Zn離子擴散，則會殘留Cr2 O4 之化合物。若將該化合物保持為500℃左右，則可變化為具有xx構造之Cr2 O3 。此時，於記錄層之周邊部之導電性小於記錄層的中心部之導電性之情形時，於記憶體單元部中流動之所有電流減少，因此，可實現低消耗電力化。
較好的是於記錄層之周邊部，提高B離子之陽離子體積密度。由於B離子之價數大於A離子，故而不易受到由庫侖力產生之斥力而擴散。因此，於周邊部之B離子之體積密度上升之情形時，於記錄層與絕緣膜間不易產生原子之混合。
於記錄層之周邊部，B離子間之平均距離亦可變小。其原因在於，於該情形時，不易產生A離子之擴散。
如上所述，於A離子為2價以下，且A離子容易擴散至記錄層之中心部之情形時，較好的是於記錄層之周邊部減少A離子。又，於B離子為3價以上，且B離子不易擴散至記錄層之中心部之情形時，較好的是於記錄層之周邊部增加B離子。
通常之障壁層為1nm至5nm左右，因此，較好的是記錄層之周邊部之寬度亦為1nm至5nm左右。
如上所述，於在記錄層之周邊部，第1化合物與第3化合物成為混合狀態之情形時，難以對上述減少量或者增加量進行定義。因此，可決定記錄層之周邊部之特定之區域(例如與記錄層端部相距3nm之寬度為止)，於該區域內計算陽離子比、陽離子之體積密度等，將該值與不包括記錄層之周邊部之區域(例如記錄層之中心部)中之值進行比較。若以陽離子比進行考慮，則於記錄層之周邊部，較佳為記錄層之中心部之1/3以下。其原因在於，一併考慮A離子之擴散係數之變化量與A離子之總量之後，若為1/3以下，則可保持足夠小之A離子之擴散量。
或者，如圖4所示，於記錄層之周邊部，亦可含有記錄層之中心部所不含有之第3陽離子。已將容易擴散至記錄層之中心部之A離子之離子半徑最佳化，且以容易產生擴散之方式進行了選擇，但相反地，於在記錄層之周邊部含有離子半徑較大之離子作為A2離子之情形時，可防止殘留於記錄層之中心部之A離子經由記錄層之周邊部而擴散至絕緣膜材料內。作為A2離子，例如可使用Sr、Ba、Cd、Hg、及La(鑭族元素)等。此時，記錄層之周邊部具有與記錄層之中心部相同之結晶構造，若於記錄層之周邊部，A2離子佔據於記錄層之中心部中由A離子所佔據之位置，則可切斷A離子之擴散路徑。
於在記錄層之周邊部產生結晶系之變化之情形時，存在記錄層之周邊部之體積產生變化之可能性。因此，即便於對記錄層進行蝕刻處理，使得該記錄層與第1障壁層及第2障壁層之壁面同樣平坦之情形時，記錄層之周邊部之壁面有時不會與第1障壁層及第2障壁層之壁面同樣平坦。此時，將記錄層之周邊部之端部設為記錄層之中心部所含之B離子與絕緣膜材料之界面。一般而言，能夠以1nm左右之精度來決定該界面。
(資訊記錄再生裝置之製造方法)
其次，參照圖8~圖11，對交叉點型之資訊記錄再生裝置之製造方法進行具體說明。
圖8係用以表示製造方法例1之流程圖。圖9以及圖10係用以表示製造方法例1之模式步驟剖面圖。以下，參照圖9以及圖10進行說明。
首先，如圖9(a)所示，例如使用CMP(Chemical Mechanical Polishing：化學機械研磨)，使例如受到熱氧化膜保護之Si基板平坦化，從而形成基板21。
於基板21之上堆積包含導電性材料之第1配線10(位元線)。作為該導電性材料，可使用W、Ta、Al、Cu等之金屬或該等之合金、金屬矽化物、TiN、WC等之氮化物或碳化物、或者高摻雜之矽層等。
將整流元件11堆積於第1配線10之上。整流元件11例如係由二極體所構成。於該情形時，設置Si、Ge、GaAs等之半導體層。典型而言，半導體層係由多結晶矽層所構成，但亦可為非晶形層。典型而言，設置高摻雜之半導體層(例如p型半導體層)之後，設置低摻雜有特性與該半導體層相反之摻雜劑(例如n型)之半導體層(例如n型半導體層)，從而形成二極體層。
將第1障壁層12堆積於整流元件11之上。例如可列舉上述材料。
將記錄層13堆積於第1障壁層12之上。作為記錄層13，如上所述可使用各種材料，但此處，例如堆積包含具有尖晶石構造之ZnCr2 O4 之記錄層13。作為堆積方法，例如可列舉如下方法：使用為了堆積ZnCr2 O4 而對組成進行了調整之原料(靶材)，於溫度為300~600℃、Ar(氬)95%、O(氧)5%之環境氣體中，進行RF磁控濺鍍(radio frequency magnetron sputter，射頻磁控濺鍍)，形成厚度約為20nm之ZnCr2 O4 。
於第1障壁層12為結晶粒較大之層，且第1障壁層12之晶格常數與記錄層13中之第1化合物12A之晶格常數之比接近於整數之情形時，容易獲得結晶粒較大且已配向之第1化合物12A。例如，於將(110)已配向之TiN用作第1障壁層12之情形時，與(110)已配向之尖晶石構造之晶格常數之比大致為整數，因此，可容易地獲得(110)已配向之尖晶石構造作為記錄層13。
其後，將第2障壁層14堆積於記錄層13之上。第2障壁層14之材料例如可列舉上述材料。
其後，將掩模材料18堆積於第2障壁層14之上。掩模材料18之材料例如可使用Pt等之貴金屬。
其後，如圖9(b)所示，按照特定尺寸之圖案，沿著第1方向(X方向)，例如藉由RIE(Reactive Ion Etching：反應性離子蝕刻)而進行蝕刻。進行蝕刻直至達到基板21與第1配線10之界面之深度為止。如此，使第1配線10、整流元件11、第1障壁層12、記錄層13、以及第2障壁層14圖案化。
其後，對該加工提進行氧化處理。藉此，記錄層13之側面附近受到氧化。其結果，如圖9(b)所示，自X方向進行觀察，於記錄層13之主面內，在內側具有記錄層之構成13A：ZnCr2 O4 ，在外側具有由Zn相對於Cr之比已減少之構成13B所形成之區域。若將環境氣體溫度加熱至300度左右而進行氧化處理，則易於大幅度地改變外側之區域中之離子數之比，從而形成含有較多Cr2 O3 之區域。
其後，例如藉由CVD(Chemical Vapor Deposition：化學氣相沈積)，將絕緣性材料堆積於藉由蝕刻而產生之空間中，從而形成元件間絕緣層16。
其次，如圖10(a)所示，以第2障壁層14露出之方式，例如藉由CMP而進行平坦化。
其次，將由導電性材料形成之第2配線15(字元線)同樣地堆積於該加工體之上。作為該導電性材料，可使用W、Ta、Al、Cu等之金屬或該等之合金、金屬矽化物、TiN、WC等之氮化物或碳化物、或者高摻雜之矽層等。
其次，一面參照圖10(b)，一面進行說明。圖10(b)相當於圖10(a)之A-A線剖面圖。
如圖10(b)所示，按照特定尺寸之圖案，沿著第2方向(Y方向)，例如藉由RIE而進行蝕刻。進行蝕刻直至達到第1配線10與整流元件11之界面之深度為止。如此，使整流元件11、第1障壁層12、記錄層13、第2障壁層14、以及第2配線15圖案化。
其次，對該加工體進行氧化處理。藉此，記錄層13之側面附近受到氧化。其結果，如圖10(c)所示，自Y方向進行觀察，於記錄層13之主面內，在內側具有記錄層之構成13A：ZnCr2 O4 ，在外側具有由Zn相對於Cr之比已減少之構成13B所形成之區域。若將環境氣體溫度加熱至300度左右而進行氧化處理，則易於大幅度地改變外側之區域中之離子數之比，從而形成含有較多Cr2 O3 之區域。
其後，例如藉由CVD，將絕緣性材料堆積於藉由蝕刻而產生之空間中，從而形成元件間絕緣層16。藉此，形成具體之交叉點型之資訊記錄再生裝置之要部。
圖11係藉由製造方法例1而製作之資訊記錄再生裝置之平面圖。如圖11所示，於本資訊記錄再生裝置中，於第1配線10與第2之配線15相交叉之部分(交叉點)設置有記錄部。成為所謂之交叉點型單元陣列構造。
又，記錄層13成為如下構造：自X方向以及Y方向進行觀察，於主面內，在內側具有由記錄層之構成13A所形成之部分，在外側具有由構成13B所形成之部分，該構成13B與記錄層13A之構成相比較，A離子相對於M離子之比已減少。藉此，可獲得上述效果。亦即，可重複穩定地產生電阻變化。
1-2第2例
(價數不同之陽離子)
如圖5所示，將要擴散之第1陽離子(A離子)與構成母體之第2陽離子(M離子)亦可由相同之元素所形成。於該情形時，A離子之價數必需小於M離子之價數。此係用以使A離子之擴散較M離子之擴散更易產生之條件。
例如，作為第1化合物，可使用具有由Ax My O4 (0.1≦x≦2.2，1.5≦y≦2)所表示之尖晶石構造之材料。於A離子與M離子為選自Mn、Fe、及Co之1種之情形時，可容易地形成A離子為2價且M離子為3價之尖晶石。或者，於A離子或M離子存在之部位中有空缺部位之情形時，M離子之價數平均為3價以上且為4價以下。
例如，於使用圖9及圖10所示之蝕刻後之氧化步驟中，可將已處於2價狀態之Mn離子(A離子)之一部分或者全部氧化而變化為α-Mn2 O3 構造。此時，於記錄層周邊區域中，與記錄層中心區域相比較，處於2價狀態之Mn離子數相對於處於3價以上之狀態之Mn離子數的比減少。又，於記錄層周邊中，與記錄層之中心部相比較，3價之Mn離子間之平均距離減少。於α-Mn2 O3 構造中，由於不具有用以供2價之Mn離子擴散之路徑，故而即便於為了使記錄層之電阻產生變化而使2價之Mn離子在記錄層內擴散之情形時，亦可抑制2價之Mn離子擴散至層間絕緣膜內。因此，可穩定地使電阻重複變化。
通常之障壁層為1nm至5nm左右，因此，較好的是記錄層之周邊部之寬度亦為1nm至5nm左右。
1-3第3例
(積層型)
進而，如圖6所示，若將由具有收容上述第1陽離子之空隙部位之第2化合物所形成之層13C，設置成與第1化合物層13A、13B接觸，則已擴散之第1陽離子元素易於穩定地存在，因此更佳。作為可較佳地用於此種目的之第2化合物層，可列舉如下所述的材料。例如為錳鋇礦構造、斜方錳礦構造、瑞鈦礦構造、板鈦礦構造、軟錳礦構造、ReO3 構造、MoO1.5 PO4 構造、TiO0.5 PO4 構造、FePO4 構造、βMnO2 構造、γMnO2 構造、λMnO2 構造、以及有意地設置有空隙部位之尖晶石構造等。
進而，亦可將第1化合物層與第2化合物層加以積層而如圖7所示。
如此，若將由具有收容記錄層13A之A離子之空隙部位之第2化合物所形成的記錄層13C，設置成與第1化合物接觸，則已擴散之A離子元素易於穩定地存在。將此種材料之組合用於記錄層，使第1層13A與第2層13C之間之離子之授受變得容易，藉此，可減小電阻變化所必需之消耗電力，從而提高熱穩定性。又，將此種材料之組合用於記錄層，藉此於原理上，可實現Pbpsi(peta bit per square inch，千兆位元每平方吋)級之記錄密度，而且亦可達成低消耗電力化。
於圖7所示之記錄部中，記錄層13A內之小白圓點表示A離子(例如，擴散離子)，記錄層13A內之小黑圓點表示M離子(例如，母體離子)，記錄層13A內之大白圓點表示X離子(例如，陰離子)。又，於圖7所示之記錄部中，記錄層13C內之粗線之白圓點表示M2離子(例如，過渡元素離子)，記錄層13C內之影線之圓點表示X2離子(例如，陰離子)。
再者，如圖7所例示，構成記錄層13之第1及第2層13A、13C亦可分別交替地積層為2層以上之複數層。
於此種記錄部中，若以第1層13A成為陽極側，第2層13C成為陰極側之方式，對障壁層12、14賦予電位，使記錄層13內產生電位梯度，則包含第1化合物之第1層13A內之A離子之一部分會於結晶中移動，並進入至陰極側之第2層13C內。
於第2層13C之結晶中有A離子之空隙部位，因此，自包含第1化合物之第1層13A移動而來之A離子收容於該空隙部位。
因此，於第2層13C內，A離子或者M2離子之一部分之價數減少，於第1層13A內，A離子或者M離子之價數增加。因此，A離子或者M離子之至少一方必需為如下之過渡元素，該過渡元素以可使其價數容易地變化之方式，具有未完全填滿有電子之d軌道。
亦即，若假設於初始狀態(重置狀態)下，第1及第2層13A、13C為高電阻狀態(絕緣體)，則第1層13A內之A離子之一部分移動至第2層13C內，藉此，於第1及第2層13A、13C之結晶中產生導電載子，兩者均具有導電性。
如此，將電流/電壓脈衝賦予記錄層13，藉此，記錄層13之電阻值變小，因此實現設置動作(記錄)。
此時，電子亦同時自第1層13A朝第2層13C移動，由於第2層13C之電子之費米能階高於第1層13A之電子之費米能階，故而記錄層13之總能量上升。
又，於設置動作結束之後，此種高能量狀態亦會持續，因此，記錄層13有自然地自設置狀態(低電阻狀態)恢復為重置狀態(高電阻狀態)之可能性。
然而，若使用本實施形態之例之記錄層13，則可避免此種擔心。亦即，可持續地維持設置狀態。
其原因在於，所謂之離子之移動電阻已發揮作用。如上所述，對於資訊記錄再生裝置而言，較好的是減小A離子之配位數(理想而言為2以下)，或者將其價數設為2價。
然而，設置動作結束之後，於陽極側產生氧化劑，因此，於該情形時，第1障壁層12較理想的是使用不易氧化且不具有離子傳導性之材料(例如，導電性氧化物)。使用此種材料之宗旨及其較佳例係如上所述。
於重置動作(刪除)中，對記錄層13進行加熱，促進如下現象即可，即，收納於上述第2層13C之空隙部位內之A離子返回至第1層13A內。
具體而言，若利用藉由對記錄層13賦予大電流脈衝而產生之焦耳熱與其殘留熱，則可容易地使記錄層13恢復為原先之高電阻狀態(絕緣體)。
如此，藉由將大電流脈衝賦予記錄層13，記錄層13之電阻值變大，因此實現重置動作(刪除)。或者，施加與設置時相反方向之電場，藉此亦可實現重置動作。
此處，為了實現低消耗電力，重要的是以不引起結晶破 壞而可使A離子於結晶內移動之方式，將A離子之離子半徑最佳化，並使用存在移動路徑之構造。
於使用如上所述之材料及結晶構造作為第2化合物13C之情形時，可滿足如上所述之條件，從而可有效地實現低消耗電力。
又，於具有如第1例及第2例所示之記錄部之構造之由Ax My X4 (0.1≦x≦2.2，1.5≦y≦2)所表示的尖晶石構造、由Ax My X2 (0.1≦x≦1.1，0.9≦y≦1.1)所表示之黑銅鐵礦構造、由Ax My X4 (0.5≦x≦1.1，0.7≦y≦1.1)所表示之黑鎢礦構造、或者由Ax My X3 (0.5≦x≦1.1，0.9≦y≦1)所表示之鈦鐵礦構造之任一個化合物內，容易產生A離子之移動，因此可較佳地用作第1化合物。
尤其，當以將其移動路徑配置在連結電極間之方向上之方式，對第1化合物13A進行配向時，第1化合物13A內之A離子之移動變得容易，因此較佳。進而，於第1化合物13A之晶格常數與第2化合物13C之晶格常數相一致之情形時存在空隙部位，即便於使用不易成膜之材料之情形時，亦可容易地對配向進行控制而成膜，因此較佳。
其次，對第2化合物之膜厚之較佳範圍加以說明。
為了獲得空隙部位之A離子收納之效果，第2化合物之膜厚較好的是1 nm以上之膜厚。
另一方面，若第2化合物之空隙部位數大於第1化合物內之A離子數，則第2化合物之電阻變化效果變小，因此，第2化合物內之空隙部位數較好的是小於或等於位於相同剖 面積內之第1化合物內之A離子數。
第1化合物內之A離子之密度與第2化合物內之空隙部位之密度大致相同，因此，第2化合物之膜厚較好的是與第1化合物之膜厚相同之程度，或小於該第1化合物之膜厚。
一般而言，亦可於陰極側設置用以進一步促進重置動作之加熱層(電阻率約為10-5 Ωcm以上之材料)。
又，若第2化合物層之周邊部與第2化合物層之中心部相比較，空隙部位較少，則於使電阻重複變化而使A離子移動之情形時，可進一步減少自第2化合物層之側面朝向層間絕緣膜之A離子之擴散。
3.驅動方法
圖12表示與本發明之例相關之交叉點型半導體記憶體。
字元線WLi-1、WLi、WLi+1係於X方向上延伸，位元線BLj-1、BLj、BLj+1係於Y方向上延伸。
字元線WLi-1、WLi、WLi+1之一端經由作為選擇開關之MOS(Metal Oxide Semiconductor，金屬氧化物半導體)電晶體RSW而連接於位元線驅動器&解碼器31，位元線BLj-1、BLj、BLj+1之一端經由作為選擇開關之MOS電晶體CSW而連接於字元線驅動器&解碼器&讀出電路32。
將用以選擇1根字元線(列)之選擇信號Ri-1、Ri、Ri+1輸入至MOS電晶體RSW之閘極，將用以選擇1根位元線(行)之選擇信號Cj-1、Cj、Cj+1輸入至MOS電晶體CSW之閘極。
記憶體單元33配置於位元線BLj-1、BLj、BLj+1與字元 線WLi-1、WLi、WLi+1之交差部。形成所謂之交叉點型單元陣列構造。
記憶體單元33中附加有用以防止記錄/再生時之潛洩電流(sneak current)之二極體34。
圖13表示圖12之半導體記憶體之記憶體單元陣列部之構造。
於半導體晶片30上配置有位元線BLj-1、BLj、BLj+1與字元線WLi-1、WLi、WLi+1，於該等配線之交差部配置有記憶體單元33以及二極體34。
此種交叉點型單元陣列構造之特點在於：無需個別地將MOS電晶體連接於記憶體單元33，因此，對於高積體化有利。例如，如圖14及圖15所示，亦可將記憶體單元33堆積而使記憶體單元陣列成為三維構造。
例如，如圖1所示，記憶體單元33係由第1障壁層12、記錄層13、第2障壁層14之堆疊構造所構成。藉由一個記憶體單元33而儲存1位元之資料。於本實施形態中，使用二極體34作為整流元件14。
繼而，對記錄/再生動作加以說明。
於資訊記錄(設置動作)中，使所選擇之記憶體單元33產生電位梯度而使電流脈衝流動即可，因此例如，形成位元線BLj之電位相對地低於字元線WLi之電位之狀態。若將位元線BLj設為固定電位(例如，接地電位)，則可對字元線WLi賦予負電位。
此時，於記錄層13中產生第1陽離子之擴散，於記錄層 13內部，陰離子變得過剩，因此，結果為使記錄層13內之過渡元素離子之價數上升。藉此，記錄層13變得具有導電性，因此，記錄(設置動作)結束。
再者，於資訊記錄時，較好的是預先使非選擇之位元線BLj-1、BLj+1以及非選擇之字元線WLi-1、WLi+1全部偏壓為相同之電位。
又，於資訊記錄前之待機時，較好的是對所有之位元線BLj-1、BLj、BLj+1以及所有之字元線WLi-1、WLi、WLi+1進行預充電。
又，亦可藉由形成位元線BLj之電位相對地高於字元線WLi之電位之狀態，而產生用於資訊記錄之電壓脈衝。
將電壓脈衝流入至記憶體單元33，對該記憶體單元33之電阻值進行檢測，藉此進行資訊再生。然而，電壓脈衝必需設為不會引起構成記憶體單元33之材料之相變化之程度的微小之振幅。
例如，使由讀出電路產生之讀出電流自字元線WLi流入至記憶體單元33，藉由讀出電路而對記憶體單元33之電阻值進行測定。
於刪除(重置)動作中，可藉由大電流脈衝而對記憶體單元33進行焦耳加熱，促進記錄層13之氧化還原反應。亦即，藉由阻斷大電流脈衝後之殘留熱，記錄層13恢復為絕緣體(重置動作)。
根據此種半導體記憶體，可實現較現有之硬碟或快閃記憶體更高之記錄密度以及更低之消耗電力。
4.發明之效果
根據本發明之例，可防止陽離子自記錄層周邊擴散，因此，可提供一種重複穩定性高之資訊記錄再生裝置。
本發明之例並不限定於上述之實施形態，於不脫離其宗旨之範圍內，可對各構成要素進行變形並使之具體化。又，可藉由上述實施形態中所揭示之複數個構成要素之適當組合而構成各種發明。例如，可自上述實施形態中所揭示之所有構成要素中刪除若干個構成要素，亦可適當地將不同之實施形態之構成要素加以組合。
產業上之可利用性
本發明之例作為具有較現有之非揮發性記憶體更大之記錄密度之次世代記憶體，其產業上之優點極大。
10‧‧‧位元線
11‧‧‧整流元件
12‧‧‧第1障壁層
13、13C‧‧‧記錄層
13A‧‧‧中心部
13B‧‧‧周邊部
14‧‧‧第2障壁層
15‧‧‧字元線
16‧‧‧絕緣性材料
17‧‧‧金屬層
18‧‧‧掩模材料
21‧‧‧基板
30‧‧‧半導體晶片
31‧‧‧位元線驅動器&解碼器
32‧‧‧字元線驅動器&解碼器&讀出電路
33‧‧‧記憶體單元
34‧‧‧二極體
BLj-1、BLj、BLj+1‧‧‧位元線
Cj-1、Cj、Cj+1、Ri-1、Ri、Ri+1‧‧‧選擇信號
CSW、RSW‧‧‧MOS電晶體
WLi-1、WLi、WLi+1‧‧‧字元線
圖1(a)-(c)係表示本發明之資訊記錄再生裝置之一例之圖。
圖2係表示本發明之記錄層之剖面之一例的圖。
圖3係表示本發明之記錄層之剖面之一例的圖。
圖4係表示本發明之記錄層之剖面之一例的圖。
圖5係表示本發明之記錄層之剖面之一例的圖。
圖6係表示本發明之記錄層之剖面之一例的圖。
圖7係表示本發明之記錄層之剖面之一例的圖。
圖8係表示本發明之記錄層之製造方法之一例的圖。
圖9(a)-(c)係表示本發明之記錄層之製造方法之一步驟中的剖面之圖。
圖10(a)-(c)係表示本發明之記錄層之製造方法之一步驟中的剖面之圖。
圖11係表示本發明之記錄層之平面之一例的圖。
圖12係表示與本發明之例相關之半導體記憶體的圖。
圖13係表示半導體記憶體之記憶體單元陣列構造之例的圖。
圖14係表示半導體記憶體之記憶體單元陣列構造之例的圖。
圖15係表示半導體記憶體之記憶體單元陣列構造之例的圖。
10．．．位元線
11．．．整流元件
12．．．第1障壁層
13．．．記錄層
13A．．．中心部
13B．．．周邊部
14．．．第2障壁層
15．．．字元線
16．．．絕緣性材料

Claims (22)

  1. 一種資訊記錄再生裝置，其特徵在於包括：第1層；第2層；及記錄層，其係夾持於上述第1層與上述第2層之間，藉由經由上述第1層與上述第2層所供給之電流，而能夠在電阻低之第1狀態與電阻高之第2狀態之間可逆地轉變；上述記錄層之周邊部具有與上述記錄層之中心部不同之組成，上述中心部包含至少2種陽離子元素，上述陽離子元素之元素數比於上述中心部與上述周邊部係不同。
  2. 如請求項1之資訊記錄再生裝置，其中關於上述記錄層之中心部所含之上述2種陽離子元素中之1種陽離子元素，於上述周邊部係上述中心部之陽離子比的1/3以下。
  3. 如請求項1之資訊記錄再生裝置，其中於上述記錄層之周邊部其比係較上述記錄層之中心部增大之陽離子之體積密度，於上述記錄層之周邊部係高於上述記錄層之中心部。
  4. 如請求項1之資訊記錄再生裝置，其中於上述記錄層之周邊部其比係較上述記錄層之中心部增大之陽離子間之平均距離，於上述記錄層之周邊部係小於上述記錄層之中心部。
  5. 如請求項1之資訊記錄再生裝置，其中於上述記錄層之中心部包含2價之陽離子元素與3價以上之陽離子元素。
  6. 如請求項5之資訊記錄再生裝置，其中於上述周邊部係上述中心部之陽離子比之1/3以下之元素為上述2價之陽離子元素。
  7. 如請求項1之資訊記錄再生裝置，其中包括：第1層；第2層；及記錄層，其係夾持於上述第1層與上述第2層之間，藉由經由上述第1層與上述第2層所供給之電流，而能夠在電阻低之第1狀態與電阻高之第2狀態之間可逆地轉變；上述記錄層之周邊部具有與上述記錄層之中心部不同之組成，上述中心部包含含有至少2種價數狀態之陽離子元素，上述陽離子元素之價數比於上述中心部與上述周邊部係不同。
  8. 如請求項7之資訊記錄再生裝置，其中於上述記錄層之周邊部係處於下述狀態：2價之陽離子元素數與3價以上之陽離子元素數之比相對於上述記錄層之中心部處於較少的狀態。
  9. 如請求項8之資訊記錄再生裝置，其中上述2價之陽離子元素相對於上述3價以上之陽離子元素之比，於上述記錄層之周邊部為上述記錄層之中心部之1/3以下。
  10. 如請求項1之資訊記錄再生裝置，其中具有含有第1化合物之第1層，該第1化合物係上述記錄層之中心部所含之上述陽離子元素之至少任一者為具有未完全填滿有電子之d軌道之過渡元素，相鄰接之上述陽離子元素間之最短距離為0.32nm以下。
  11. 如請求項7之資訊記錄再生裝置，其中具有含有第1化合物之第1層，該第1化合物係上述記錄層之中心部所含之上述陽離子元素之至少任一者為具有未完全填滿有電子之d軌道之過渡元素，相鄰接之上述陽離子元素間之最短距離為0.32nm以下。
  12. 如請求項10之資訊記錄再生裝置，其中上述第1化合物具有由Ax My X4 (0.1≦x≦2.2，1.5≦y≦2)所表示之尖晶石構造、由Ax My X2 (0.1≦x≦1.1，0.9≦y≦1.1)所表示之黑銅鐵礦構造、由Ax My X4 (0.5≦x≦1.1，0.7≦y≦1.1)所表示之黑鎢礦構造、以及由Ax My X3 (0.5≦x≦1.1，0.9≦y≦1)所表示之鈦鐵礦構造中之任一者。
  13. 如請求項11之資訊記錄再生裝置，其中上述第1化合物具有由Ax My X4 (0.1≦x≦2.2，1.5≦y≦2)所表示之尖晶石構造。
  14. 如請求項12之資訊記錄再生裝置，其中上述第1化合物具有尖晶石構造，且陽離子元素比於上述記錄層之周邊部較上述記錄層之中心部減少之離子元素係選自Zn、Cd、Hg之至少1種。
  15. 如請求項12之資訊記錄再生裝置，其中上述第1化合物具有尖晶石構造，且離子元素比於上述記錄層之周邊部較上述記錄層之中心部增大之離子元素係選自Cr、Mn之至少1種。
  16. 如請求項13之資訊記錄再生裝置，其中上述第1化合物具有尖晶石構造，且上述A以及M係選自Fe、Co、Mn之至少1種。
  17. 如請求項1之資訊記錄再生裝置，其中上述周邊部之寬度為1nm以上5nm以下。
  18. 如請求項7之資訊記錄再生裝置，其中上述周邊部之寬度為1nm以上5nm以下。
  19. 如請求項12之資訊記錄再生裝置，其中於上述記錄層之周邊部包含上述第1至第4化合物所示之A、M、X以外之元素A2。
  20. 如請求項13之資訊記錄再生裝置，其中於上述記錄層之周邊部包含上述第1至第4化合物所示之A、M、X以外之元素A2。
  21. 如請求項19之資訊記錄再生裝置，其中上述記錄層之周邊部係具有與上述記錄層之中心部同樣之結晶構造，上述A2係配置於上述記錄層之中心部中A離子所佔之位置。
  22. 如請求項20之資訊記錄再生裝置，其中上述記錄層之周邊部係具有與上述記錄層之中心部同樣之結晶構造，上述A2係配置於上述記錄層之中心部中A離子所佔之位置。
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