TWI389840B - 貼花轉移微影 - Google Patents

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Ralph G Nuzzo
William R Childs
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Keon Jae Lee
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Univ Illinois
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Description

貼花轉移微影
本發明一般係關於軟微影，並且本發明一般係關於貼花轉移微影。
軟微影為用於微製造以產生微結構之一通用圖案化技術。此技術使用一圖案化彈性體將一圖案從一主體轉移至一基板。圖案化彈性體可用作(例如)轉移一物質的一戳記；用作由一物質填充的一模；或用作一光罩，用於提供選擇性沉積於一基板上及/或從該基板選擇性地移除材料。參見(例如)Xia,Y.及Whitesides提供的G.M.材料科學年刊(1998)28：153－184。
相反地，傳統光微影利用剛性光罩來圖案化光阻層，並且圖案化光阻接著會在後來的蝕刻與沉積步驟期間保護圖案下面的材料。軟微影提供傳統光微影所沒有的若干優點。軟微影可以在單一沉積步驟中產生三維結構及非平面結構，而無需逐步組裝個別層。由於彈性體具有機械柔性，所以可圖案化非平面基板。各種軟微影技術還可用於比光微影可用的材料更多之不同範圍的材料，並且用於軟微影的材料與技術的成本通常係更低。因為該等優點，所以已證實軟微影可用於包含下列之應用：積體光學、微機電系統(MEMS)、微流體、以及生物材料(例如蛋白質、核酸及細胞)之圖案化。
在一個範例中，一圖案化彈性戳記可與一基板接觸以形成可呈現二維或三維圖案的通道。接著可採用用於固體物質(例如聚合物或陶瓷)的液體先驅物填充通道。通道也可用於混合不同的流體物質，從而作為微反應器或微量分析工具。關於採用此技術形成固體圖案化結構，請參考毛細作用微鑄模法或「MIMIC」。此技術之缺點包含圖案需要係連續的以使整個圖案可得到填充。此外，通道必須大到足以適應用於填充圖案的液體之黏度，其可限制可獲取的解析度。
在另一範例中，圖案化彈性戳記可採用一物質塗布並接著與一基板接觸。移除戳記會導致以戳記之圖案將物質沉積於基板上。因此所轉移的物質作為印刷至基板上的油墨。稱為微接觸印刷或「μ CP」的此技術可用於形成不連續之圖案，並可形成具有高於MIMIC的解析度之圖案。微接觸印刷之應用通常涉及到添加性微影，其係將另一物質選擇性沉積在圖案化油墨或曝露的基板上。此技術之缺點包含可用作基板及油墨的材料之範圍有限。
在另一範例中，可將圖案化彈性膜施加於基板上。此膜可接著作為一光罩，用於選擇性地移除曝露的基板(減去性微影)，或用於添加性微影。取決於膜與基板所用的材料，二者之間的可逆焊接可用於在所需的微製造期間使膜保持穩定，並且一旦膜達到其預計之目的則將膜移除。此技術的缺點包含極難以施加、移除及操縱薄彈性膜。此外，該膜必須係連續的而且不能用於使離散形式及圖案成像。
因此需要提供改進的軟微影技術，其可用於在平面或非平面基板上形成二維或三維連續或離散之圖案，並且該等圖案能以通道或光罩的形式用於添加性及減去性微影。還需要可以將該等圖案形成於較大範圍的物質上，而無需專門處理所涉及的材料。
在本發明之第一具體實施例中，提供一種製造微結構之方法，其包括選擇性地活化一含矽彈性體之一表面的一部分，將該活化部分與一物質接觸，以及焊接該活化部分與該物質，以便該活化部分及與該活化部分接觸的該物質得到可不逆地附著。
該等具體實施例可包含一方法，其中選擇性地活化包括：部分覆蓋該表面以提供該表面之一保護部分及該表面之一未保護部分，以及施加一活化處理於該未保護部分。該等具體實施例可進一步包含一方法，其中施加一活化處理包括採用UV輻射照射該未保護部分。該等具體實施例可進一步包含一方法，其中該部分覆蓋該表面包括將一光罩定位在該含矽彈性體之表面上。該光罩包括UV不透明部分及UV透明部分之一圖案，並包括該等UV不透明部分下面的一間隔物材料，而且該表面之該未保護部分係在該等UV透明部分下面並與該等透明部分隔開。
在本發明之第二具體實施例中，提供一種製造一微結構之方法，其包括將一光罩定位在一含矽彈性體之一未圖案化表面上。該光罩包括UV不透明部分及UV透明部分之一圖案，並包括該等UV不透明部分下面的一間隔物材料，而且該未圖案化表面包括該等UV透明部分下面的一曝露部分並與該等透明部分隔開。該方法進一步包括：採用UV輻射照射該未圖案化表面之該曝露部分，從該表面移除該光罩，將該表面與一基板接觸，以及分離該含矽彈性體與該基板，以便該基板與該表面之該曝露部分保持接觸。
在本發明之第三具體實施例中，提供一種製造一微結構之方法，其包括將一光罩定位在一含矽彈性體之一表面上，該表面包括凸起區域與凹陷區域之一圖案。該光罩包括UV不透明部分及UV透明部分之一圖案，並包括該等UV不透明部分下面的一間隔物材料，而且該表面包括該等UV透明部分下面的凸起區域之一曝露部分並與該等透明部分隔開。該方法進一步包括：採用UV輻射照射凸起區域之該曝露部分，從該表面移除該光罩，將該等凸起區域與一基板接觸，以及分離該含矽彈性體與該基板，以便該基板與該等凸起區域之該曝露部分保持接觸。
該等具體實施例可包含一方法，其進一步包括在分離之後施加一蝕刻劑於該基板以移除未與該表面之該曝露部分接觸的該基板之一部分；以及從該基板移除該含矽彈性體。
該等具體實施例可包含一方法，其進一步包括在分離之後沉積一材料於該基板上；以及從該基板移除該含矽彈性體以提供該沉積材料之一圖案。
在本發明之第四具體實施例中，提供一種製造一微結構之方法，其包括將一光罩定位在一含矽彈性體之一表面上。該光罩包括UV不透明部分及UV透明部分之一圖案，並包括該等UV不透明部分下面的一間隔物材料，而且該表面包括該等UV透明部分下面的一曝露部分並與該等透明部分隔開。該方法進一步包括採用UV輻射照射該曝露部分；從該表面移除該光罩，將該表面與一離散材料接觸，以及從該表面移除未焊接的離散材料，以便該曝露部分及與該曝露部分接觸的離散材料保持附著。
在本發明之第五具體實施例中，提供一種製造一微結構之方法，其包括將一光罩定位在一含矽彈性體之一表面上。該光罩包括UV不透明部分及UV透明部分之一圖案，並包括該等UV不透明部分下面的一間隔物材料，而且該表面包括該等UV透明部分下面的一曝露部分並與該等透明部分隔開。該方法進一步包括採用UV輻射照射該曝露部分，從該表面移除該光罩，將該表面與一化合物接觸，以及沖洗該含矽彈性體，以便該含矽彈性體及與該表面之活化部分接觸的化合物保持附著。
在本發明之第六具體實施例中，提供一種選擇性地活化一表面之方法，其包括將一光罩定位在一含矽彈性體之一表面上。該光罩包括UV不透明部分及UV透明部分之一圖案，並包括該等UV不透明部分下面的一間隔物材料，而且該表面包括該等UV透明部分下面的一曝露部分並與該等透明部分隔開。該方法進一步包括採用UV輻射照射該表面之該曝露部分。
在本發明之第一方面，提供一種製造一微結構之方法，其包含：選擇性地活化一含矽彈性體之一表面的一部分，將該活化部分與一物質接觸，以及焊接該活化部分與該物質。該表面之該活化部分及與該活化部分接觸的該物質得到不可逆地附著。
該等方面可包含一方法，其中選擇性地活化包括：部分覆蓋該表面以提供該表面之一保護部分及該表面之一未保護部分，以及施加一活化處理於該未保護部分。該等方面可進一步包含一方法，其中施加一活化處理包括採用UV輻射照射該未保護部分。該等方面可進一步包含一方法，其中該部分覆蓋該表面包括將一光罩定位在該含矽彈性體之該表面上。該光罩具有UV不透明部分及UV透明部分之一圖案，並且包含在該等UV不透明部分下面的一間隔物材料。該表面之該未保護部分係在該等UV透明部分下面並與該等透明部分隔開。
在本發明之第二方面，提供一種製造一微結構之方法，其包含將以上說明的一光罩定位在一含矽彈性體之一未圖案化表面上，以便該未圖化表面具有該等UV透明部分下面的一曝露部分並與該等透明部分隔開，採用UV輻射照射該未圖案化表面之該曝露部分，從該表面移除該光罩，將該表面與一物質接觸，以及分離該含矽彈性體與該基板。該基板及該表面之該曝露部分保持接觸。
在本發明之第三方面，提供一種製造一微結構之方法，其包含將以上說明的一光罩定位在一含矽彈性體之一表面上，該表面具有凸起及凹陷區域之一圖案，以便該表面具有該等UV透明部分下面等凸起區域的一曝露部分並與該等透明部分隔開，採用UV輻射照射該等凸起區域之該曝露部分，從該表面移除該光罩，將該等凸起區域與一物質接觸，以及分離該含矽彈性體與該基板。該基板及該等凸起區域之該曝露部分保持接觸。
該等方面亦可包含一方法，其中在分離之後將一蝕刻劑施加於該基板以移除未與該表面之該曝露部分接觸的該基板之一部分。接著可從該基板移除該含矽彈性體。該等具體實施例亦可包含一方法，其中在分離之後將一材料沉積在該基板上。接著可從該基板移除該含矽彈性體以提供該沉積材料之一圖案。
在本發明之第四方面，提供一種製造一微結構之方法，其包含將以上說明的一光罩定位在一含矽彈性體之一表面上，以便該表面具有該等UV透明部分下面的一曝露部分並與該等透明部分隔開，採用UV輻射照射該曝露部分，從該表面移除該光罩，將該表面與一離散材料接觸，以及從該表面移除未焊接的離散材料。該曝露部分及與該曝露部分接觸的該離散材料保持附著。
在本發明之第五方面，提供一種製造一微結構之方法，其包含將以上說明的一光罩定位在一含矽彈性體之一表面上，以便該表面具有該等UV透明部分下面的一曝露部分並與該等透明部分隔開，採用UV輻射照射該曝露部分，從該表面移除該光罩，將該表面與一化合物接觸，以及沖洗該含矽彈性體。該含矽彈性體及與該表面之該活化部分接觸的該化合物保持附著。
在本發明之第六方面，提供選擇性地活化一表面之一方法，其包含將以上說明的一光罩定位在一含矽彈性體之一表面上，以便該表面具有該等UV透明部分下面的一曝露部分並與該等透明部分隔開，以及採用UV輻射照射該表面之曝露部分。
將本文所用的術語「微結構」定義為包含1,000微米(μm)或更小的特徵之結構或圖案。微結構之形成在本文中係指「微製造」，並包括(但不限於)諸如微影、軟微影、MIMIC及自組裝之技術。
將本文中關於含矽彈性體而使用的術語「活化」定義為將惰性表面轉換成反應性表面。例如，處於正常非活化狀態的表面可能不會黏著於一基板，然而此表面之活化可提供表面與相同基板之間的堅固黏著。
將本文所用的術語「選擇性地活化」定義為活化一表面之一特定部分，同時將該表面之其餘部分維持在一非活化狀態。
本文所用的術語「不可逆地附著」表示二種物質之間的焊接係足夠堅固，因此在不損壞或毀壞該等物質之一或二者的情況下，無法以機械方式使該等物質分離。不可逆附著的物質可藉由曝露於適當的化學環境(例如化學試劑或照射)中而加以分離。
術語「在...上」係定義為「在...上方」並與所說明的方位相關。例如，若第一元件係定位在第二元件之至少一部分上，則可以說第一元件係「定位在」第二元件上。再例如，若第一元件係存在於第二元件之至少一部分上，則可以說第一元件係「在」第二元件上。術語「在...上」之使用並不排除在所解說的上元件與下元件之間存在物質。例如，第一元件可具有其頂部表面上的一塗層，而第一元件及其頂部塗層之至少一部分上的第二元件可加以說明為「在」第一元件上。因此，術語「在...上」之使用可以或不可以表示相關的二個元件係彼此實體接觸。
同樣地，將術語「在...下面」語定義為相對於所說明的方位「在...下方」。術語「在...下面」並不排除在所說明的二個元件之間存在物質，並且可以或不可以表示該等元件係彼此實體接觸。
將本文所用的術語「彈性體」定義為當藉由外力變形時可以恢復到其初始尺度的聚合物。當聚合物符合下列標準時，則將其視為彈性體。使處於固態並具有一初始線性尺度Do 的聚合物之樣本受力，以便該尺度變化達10%。一旦不再施加該力，則該尺度假定具有數值De ，其中De ＝Do ±0.01Do 。
本文所用的術語「含矽彈性體」為包含矽(Si)原子的彈性體。含矽彈性體之範例包括(但不限於)聚矽氧烷，例如聚(二甲基矽氧烷)、聚(甲基矽氧烷)、部分烷化聚(甲基矽氧烷)、聚(烷基甲基矽氧烷)及聚(苯基甲基矽氧烷)；含聚矽氧烷及另一聚合物之片斷的塊體共聚物；矽改良彈性體，例如矽改良天然橡膠、矽改良聚烯烴(包含矽改良聚異戊二烯、矽改良聚丁二烯與矽改良聚異丁烯)、矽改良聚醯亞胺、矽改良交鏈苯酚甲醛樹脂(矽改良NOVOLAC)以及矽改良聚亞安酯彈性體。可藉由與矽烷及矽氧烷的反應(包含矽氫化作用及濃縮)，實行彈性體之矽改良。含矽彈性體較佳為聚矽氧烷。含矽彈性體更佳為稱作「PDMS」的聚(二甲基矽氧烷)。
含矽彈性體之另外的範例包含聚矽氧烷與其他聚合物之塊體共聚物。例如，含聚矽氧烷的塊體共聚物可採用下列聚烯烴形成：例如聚乙烯(美國專利第5,618,903號，其係以引用的方式併入本文中)、聚(異丁烯)(美國專利第5,741,859號，其係以引用的方式併入本文中)、聚丙烯(美國專利第5,744,541號，其係以引用的方式併入本文中)、聚苯乙烯與各種聚二烯(美國專利第5,932,649號，其係以引用的方式併入本文中)、以及聚異戊二烯與聚丁二烯(美國專利第6,362,288號，其係以引用的方式併入本文中)。在另一範例中，含聚矽氧烷的塊體共聚物可採用下列化學品形成：丙烯酸鹽(美國專利第6,090,902號，其係以引用的方式併入本文中)、藉由非飽和單體之聚合所形成的較大範圍之各種聚合物(美國專利第6,124,411號，其係以引用的方式併入本文中)、與各種類型的矽氧烷(美國專利第5,637,668號，其係以引用的方式併入本文中)。在另一範例中，含聚矽氧烷的塊體共聚物可採用下列濃縮聚合物形成：例如聚碳酸酯(美國專利第6,072,011號，其係以引用的方式併入本文中)及聚(亞芳基醚)(美國專利第6,339,131號，其係以引用的方式併入本文中)，並且可採用下列聚醚形成：例如聚乙烯氧化物與聚丙烯氧化物(美國專利第6,013,711號，其係以引用的方式併入本文中)。含矽彈性體之另外的範例包括與聚合物及/或聚碳酸酯重複單元組合之含聚矽氧烷重複單元(美國專利第6,407,193，其係以引用的方式併入本文中)，並且還包括聚矽氧烷與聚醯胺之混合物(美國專利第6,344,521號，其係以引用的方式併入本文中)，以及聚矽氧烷與聚烯烴、聚亞安酯或聚苯乙烯聚合物之混合物(美國專利第6,153,691號，其係以引用的方式併入本文中)。含矽彈性體之另外的範例包括藉由與矽烷化合物的處理而改良成含矽的聚合物(美國專利第6,136,926號，其係以引用的方式併入本文中)。
可以藉由不可逆地焊接活化含矽彈性體與另一材料，製備包括含矽彈性體之微結構。例如，活化含矽彈性體之一部分，然後將活化部分之表面與單石基板接觸並焊接，可以形成彈性體之活化部分與基板之間的不可逆附著。當拖開彈性體或另外將其從基板分離時，彈性體可能經歷黏著故障，從而將體積部分與活化部分分離。黏著故障較佳為僅在彈性體表面已得到活化並接著放置於與基板接觸的區域，彈性體材料之膜才保持與基板焊接。在另一範例中，將具有活化部分的含矽彈性體與化合物或離散材料接觸並焊接，可以在彈性體上提供化合物或材料之一圖案。
藉由保護含矽彈性體之一部分，並接著施加一活化處理於該未保護部分，可完成含矽彈性體之一部分的選擇性活化。例如，可將一硬光罩形成於含矽彈性體之表面上，並且彈性體表面之曝露部分可以經歷一活化處理。接著必須移除該硬光罩，然後才可以將彈性體焊接至另一材料。在另一範例中，可以將獨立式光罩定位在含矽彈性體之表面上，以便在活化處理之後可以輕易地分離光罩與彈性體。
活化處理可以為該技術中已知的各種處理之任何處理，只要處理可以保護彈性體之所需部分。例如在一種方法中，可以將彈性體曝露於含氧電漿以活化曝露的彈性體表面。藉由在低如40℃的溫度下將氧氣流轉換成電漿，可以實施此活化。在另一方法中，藉由透過UV/臭氧處理的氧化，活化含矽彈性體。稱為「UVO」的此處理程序係說明在(例如)共同待審的美國專利申請案第10/230,882號(美國專利第6,805,809號)中，其係以引用的方式併入本文中。UVO程序涉及到藉由將該表面曝露於足以產生臭氧及/或其他氧化物種(例如自環境大氣的單態氧)之紫外線輻射，對含矽彈性體之表面進行氧化。藉由UVO實施的活化還可包括將該表面曝露於富含分子氧(O2 )或臭氧(O3 )的大氣。藉由UVO實施的活化之一個優點在於，含矽彈性體可以在中等溫度條件下變得充分活化。
UVO處理之數量可根據含矽彈性體之類型以及與彈性體焊接的材料之類型而改變。例如，對於含烷基或芳基有機側族(其揮發性不及PDMS之甲基族)的聚矽氧烷而言，可能需要施加UVO達較長的時間週期。此外，對於矽改良彈性體及含聚矽氧烷的塊體共聚物而言，可能需要增加UVO的持續時間，因為矽原子的濃度比在PDMS中的濃度低。用於UVO處理的UV來源可以為各種UV來源之任何UV來源。UV來源之範例包括水銀放電燈及氘放電燈。UV來源較佳為氘放電燈。
藉由施加UVO處理於已採用光罩加以覆蓋的一彈性體，可使用UVO選擇性地活化含矽彈性體。用於UVO處理的光罩較佳將UV輻射透射至彈性體之曝露區域，以及將曝露區域與含氧大氣接觸。存在於此大氣中的氧與UV輻射組合，可以用於活化彈性體之曝露部分。
圖1至4顯示用於選擇性UVO活化的光罩100之一般設計，其中採用UV不透明層120部分覆蓋UV透明透鏡110。採用一間隔物材料130覆蓋圖案化UV不透明層。由UV透明材料110、含矽彈性體150之曝露部分152與間隔物130定義的間隙140，使彈性體可在UVO處理期間與大氣接觸。在UVO光罩之特定範例中，UV透明透鏡為石英透鏡，並且UV不透明膜為圖案化金膜。可能需要提供石英與金膜之間的鈦層，在此情況下鈦層較佳具有與金膜相同的圖案。
間隔物材料較佳為用於圖案化UV不透明膜的光阻材料。雖然通常在已圖案化該底層或各底層之後移除光阻材料，但是將光阻用作間隔物材料可以提供若干優點。通常將光阻沉積為具有均勻、可控厚度的一層，從而使獲得的間隔物材料很可能具有可以根據需要加以改變的均勻厚度。此外，因為最初將光阻用於圖案化UV不透明層，所以間隔物材料已經與光罩之UV不透明部分對準，從而提供光罩中的UV透明開口之精確定義。可以選擇光阻材料以抑制UV輻射並可以禁止光生反應性物種之遷移。還可以用作間隔物的光阻之特定範例為SU－8係列光阻，其允許圖案化從1 μm或更小至或200 μm更大的特徵。
可以改變間隔物材料的厚度。在用作間隔物材料的光阻之範例中，藉由控制沉積在UV不透明層上的光阻之初始厚度，可以在圖案化程序開始時控制該厚度。間隔物材料較佳厚到足以在彈性體與光罩之UV透明部分之間的間隙區域中提供足夠數量的氧氣。間隔物之厚度較佳為至少100毫微米，更佳為至少0.5微米，並且甚佳為至少3微米。
可以將含矽彈性體之選擇性活化用於沉積彈性體之一圖案於一基板上。可以藉由下列方式使含矽彈性體之活化表面不可逆地附著於基板材料之面：將活化表面與基板接觸並將表面與基板焊接在一起。合適的基板包括(但不限於)矽；陶瓷材料，例如氧化矽、石英與玻璃；聚合物，例如聚苯乙烯及含矽彈性體，包括PDMS；以及金屬，例如鈦、鉻、鎢與金。較佳在大氣溫度下採用UVO處理含矽彈性體之表面達適當長的時間週期，並接著將該表面立即與最近已清理的基板接觸。
彈性體與基板保持接觸以允許形成不可逆焊接。所接觸的彈性體與基板可經歷加熱及/或補充紫外線輻射以協助焊接的形成。例如，在將採用UVO處理的PDMS與矽基板接觸之後，藉由在大氣溫度下維持該接觸約16小時，在70℃下維持材料至少20分鐘，或施加UV輻射於PDMS至少30分鐘，可以獲取不可逆焊接。將未氧化的含矽彈性體曝露於熱、臭氧或UV輻射之僅一項，一般不能提供與基板的不可逆黏著。
含矽彈性體之UVO活化表面與基板表面之間的初始接觸通常不會產生不可逆焊接。此現象提供彈性體與基板的精確定位。因此，在形成不可逆焊接之前，可以對準或暫存彈性體及/或基板中的任何圖案。還可能需要使用光學透明含矽彈性體(例如PDMS)，因為可以使用光學觀察來對準或暫存膜與圖案。
在將基板與UVO活化含矽彈性體接觸之前，可能需要清理基板之表面。可藉由傳統方法清理基板。例如，可以採用諸如己烷及乙醇之溶劑沖洗矽或氧化矽之基板，並在諸如氮氣之惰性氣體條件下烘乾基板。在另一範例中，可以採用諸如蝕刻液(硫酸與過氧化氫)之試劑沖洗玻璃及石英。還可以藉由將基板曝露於UVO、電漿(例如氬電漿或其他電漿)或其他化學處理，對基板進行清理及/或活化。亦可能需要在將基板之表面與活化彈性體接觸之前，立即採用UVO處理該表面。可藉由使彈性體表面與基板表面經歷相同的UVO曝露，方便地實行基板之處理。對於諸如金之金屬基板而言，施加黏著促進劑(例如硫醇化合物)於金屬表面及/或彈性體表面的做法可能有用。硫醇化合物之範例包括硫醇矽烷化合物，例如(硫醇丙基)－三甲氧矽烷。
參考圖1，可以將含矽彈性體之選擇性活化用於沉積彈性體之預形成圖案的一部分於基板上。稱為「光定義黏著機械故障」(P－CMF)的此程序使用圖案化戳記160來提供含矽彈性體之基本圖案。接著由戳記中的圖案之凸起部分的選擇性活化來定義此基本圖案。使圖案化戳記160開始與UVO光罩100之圖案化側接觸，並接著藉由UV來源透過光罩照射該戳記。在UV照射之後，從UVO光罩剝離戳記，並且使戳記的圖案化表面迅速開始與基板材料180接觸。照射結束與接觸基板之間的時間較佳為少於一分鐘。在維持接觸的同時，戳記與基板經歷必要的條件以形成彈性體與基板之間的不可逆焊接。從任何轉角開始，使用鉗子剝離戳記以使圖案化膜190留在基板上。
參考圖2，可以將含矽彈性體之選擇性活化用於沉積未圖案化彈性體之一部分於基板上。稱為「直接微影」的此程序使用彈性體250之平面基底，以便所有圖案化為選擇性活化程序之結果。使彈性體基底開始與UVO光罩100之圖案化側接觸，並接著藉由UV來源透過光罩照射該基底。在UV照射之後，從UVO光罩剝離彈性體，並且使基底之照射表面迅速開始與基板材料280接觸。照射結束與接觸基板之間的時間較佳為少於一分鐘。在維持接觸的同時，彈性體與基板經歷必要的條件以形成彈性體與基板之間的不可逆焊接。從任何轉角開始，使用鉗子剝離彈性體以使圖案化膜290留在基板上。
該等P－CMF之彈性體圖案轉移與直接微影方法涉及到貢獻化學活化黏性焊接及黏著材料故障程序。在從基板剝離圖案化彈性體時，該彈性體的屈服強度可以受到總彈性體接觸面積與特徵尺寸的影響。因此，基於黏著故障的圖案化方法尤其可用於在相對較大區域上轉移具有較小特徵尺寸(100 μm或更小)的圖案。此方法之一個優點在於，其可以採用允許暫存多個圖案並致動較大區域上的微米比例圖案化的方式轉移圖案。彈性體之黏著故障的軌跡越來越接近特徵之表面的軌跡，因為其尺寸接近1微米位準。根據特定範例中具有1 μm特徵高度的主體，可獲得用於1.0 μm最小特徵尺寸的10至100 nm之厚度範圍內的圖案轉移。用於該等較小特徵尺寸的體積彈性體之移除亦趨向於需要較小的力量。
直接微影程序尤其可以提供以亞微米比例的圖案之形成。雖然在彈性體與光罩之間以該等尺度形成的間隙係極小(約幾毫微升)，但是存在足夠氧氣來提供有效的UVO活化。圖8A與8B之原子力顯微術(AFM)影像顯示亞微米圖案化結構之一範例。所示的行圖案包含具有接近300 nm之寬度與分離的行。
P－CMF程序尤其可提供圖案陣列的形成。若光罩圖案之最小尺度係大於初始彈性體戳記中的圖案之最小尺度，則可以將戳記中的圖案之子集轉移至基板。圖5A之光學顯微圖顯示圓筒形圖案之一陣列的一範例。圖6A與6C之光學顯微圖顯示行圖案之一陣列的一範例。圖6D將行之此圖案解說為轉移成金行之一圖案。
貼花轉移方法允許沉積具有較大範圍的特徵尺寸之精確設計的聚合物薄膜。該等圖案中的最小特徵可以為小於100微米。最小特徵尺寸較佳為從1毫微米至100微米，更佳為從10毫微米至10微米。在一個範例中，最小特徵尺寸為小於1微米。
可以將含矽彈性體之選擇性活化用於形成另一材料之一圖案。例如，可將蝕刻劑施加於基板以便移除未附著於圖案化彈性體的基板之部分。後來移除彈性體可以在基板中提供一圖案。在另一範例中，可以將分離的材料沉積在基板與圖案化彈性體上。後來移除彈性體可以提供沉積材料之一圖案。除該等微影技術以外，其他材料之圖案化可以藉由下列方式完成：將含矽彈性體之活化表面附著於個別化合物、離散材料或具有比彈性體之黏著力弱的黏著力之單石材料。
參考圖3，可以將含矽彈性體之選擇性活化用於從另一基板移除離散材料之一部分。雖然顯示彈性體之平面基底350，但是也可使用圖案化戳記。使彈性體開始與UVO光罩100之圖案化側接觸，並接著藉由UV來源透過光罩照射該彈性體。在UV照射之後，從UVO光罩剝離彈性體，並且使基底之照射表面迅速開始與基板380上的離散材料370之層接觸。在維持接觸的同時，彈性體、離散材料與基板經歷必要的條件以形成彈性體與離散材料之間的不可逆焊接。接著從基板將彈性體提走以提供表面上具有離散材料之圖案390的基板。此程序亦提供含矽彈性體上的離散材料之一圖案360。
離散材料可以為各種形式。例如，離散材料可包含諸如矽；陶瓷材料(例如氧化矽、石英與玻璃)；聚合物(例如聚苯乙烯及含矽彈性體，包括PDMS)；以及金屬(例如鈦、鉻、鎢與金)之材料的粉末、微粒、小板、奈米管、纖維或線路。
參考圖4，可以將含矽彈性體之選擇性活化用於形成化合物之一圖案於含矽彈性體之表面上。此外，可以使用彈性體之平面基底450或圖案化戳記。使彈性體開始與UVO光罩100之圖案化側接觸，並接著藉由UV來源透過光罩照射該彈性體。在UV照射之後，從UVO光罩剝離彈性體，並且使基底之照射表面迅速與液體載體附近或其中的化合物接觸。在某些情況下，化合物將迅速地吸附於彈性體之活化部分。在其他情況下，彈性體與化合物必須經歷後處理以將化合物維持在圖案490中。可以吸附於含矽彈性體之活化表面上的化合物之範例包括酒精、含羰基化合物及具有一或多個矽鹵素鍵結層的化合物。
範例
從DOW CORNING公司(MI密德蘭)獲取聚二甲基矽氧烷(PDMS)先驅物作為SYLGARD 184。從SILICON SENSE公司(NH納什維爾)獲取硼掺雜矽晶圓(<100>)。從CHEMGLASS公司(紐約Vineland)獲取石英滑塊。從GELEST公司(Morrisville，PA)獲取(十三氟－1,1,2,2－四氫辛基)三氯矽烷。從ALDRICH公司(威斯康星州密爾沃基)獲取氟化四丁基銨(TBAF，1摩爾氫呋喃)、(巰基丙基)三甲基氧矽烷(MPTMS)、以及2,2,2－三氟乙醇。從ASHLAND公司(俄亥俄州Dublin)獲取緩衝氫氟酸(6：1，NH4 F/HF)。從TRANSENE公司(麻省Danvers)獲取金蝕刻劑作為TFA。從FISHER公司(紐約Springfield)獲取硫酸、氫氟酸(49%)與過氧化氫(30%)。從Fisher公司及Aldrich公司獲取溶劑。
以二氧化矽下列方式生長於矽晶圓：在環境大氣條件下，藉由將氧化矽加熱至約800℃達數小時以提供~2500厚的氧化物層。如在Deng等人提出的分析化學73：3176－3180(2000)中以及Deng等人提出的Langmuir 15：6575－6581(1999)中所說明，產生主體。藉由將5080 dpi透明層用作曝露光罩，圖案化AZ 5214(紐約Sommerville，CLARIANT公司)或SU－85(麻省牛頓MICROCHEM公司)光阻，將接觸式微影用於製造主體圖案。採用UVO處理方式清理用作模的所有光阻主體，並在約~150毫托的壓力下於封閉式容器中採用TFOTS(作為模釋放劑)處理主體二小時。用於處理樣本的溶劑為分析級或較高級，而且無需淨化就可使用。
用於UVO處理的UV來源為低壓力水銀燈(加州Claremont，BHK公司)或氘燈(濱松D101BS)。使用MIMIR光學功率計模型100型從230至250 nm量測的每個燈泡之強度係決定為：在與水銀燈泡相距3 cm的情況下，強度為100 μW/cm2 ；以及在與氘燈泡相距1 cm的情況下，強度為530 μW/cm2 。將03V5－5臭氧產生器(俄亥俄州阿克倫城OREC公司)用作與臭氧之無關的UV來源。
採用PANASONIC GP－KR222數位彩色相機(紐約Seacaucus，PANASONIC USA公司)，使用OLYMPUS BH－2光學顯微鏡(紐約梅爾維爾，OLYMPUS AMERICA公司)記錄光學顯微圖。使用SLOAN DEKTAK3 ST(英圖Histon，Cambs，VEECO INSTRUMENTS公司)，藉由表面輪廓計量法決定表面特徵高度與膜厚度。使用尺度3100(VEECO)執行原子力顯微術(AFM)，並且藉由製造商的V5.12r2軟體處理影像。記錄區域掃描情況，而分接模式中的未改良矽尖端具有2 Hz或更小的尖端速度。
範例1：光罩製備
石英滑塊係在蝕刻液(3：1的H2 SO4 ：過氧化氫30%)中清理10分鐘，採用脫離子水清洗並採用氮氣烘乾。使用TEMESCAL FC－1800電子束蒸發器(麻省Wilmington之BOCEDWARDS公司)，藉由蒸發將30厚的鈦層與1000厚的金膜沉積在石英滑塊之表面上。將所沉積的金屬層圖案化成具有45微米×55微米之尺度的矩形空腔之正方形平面陣列。使用SU8－5光阻，藉由接觸是光微影實行此圖案化。在氧電漿中清理圖案化石英滑塊15秒鐘，在TFA金蝕刻之稀釋(4：1)溶液中蝕刻曝露的金區域，並且藉由1% HF溶液蝕刻曝露的鈦層。將光阻之未剝落層保留為最終光罩的一部分，從而提供SU8－5阻抗劑之間隔物，節距為一。該阻抗劑層具有17 μm的均勻厚度。
範例2：使用光定義黏著機械故障(P－CMF)之圖案化
藉由以10：1的比率將低聚物與起始劑混合，根據DOW CORNING公司的建議採用SYLGARD 184套件來製備成模PDMS戳記。採用真空爐，藉由減小室溫下的壓力(50托)來改良所建議的程序數次，以移除所夾帶的氣泡。將預聚物混合物澆鑄在主體上，並且在等待10分鐘使混合物變平之後，在70℃下固化混合物二個小時。圖案化PDMS彈性體係接著從主體中擷取、採用乙醇沖洗、以及在高純度氮氣流條件下烘乾，以提供PDMS戳記。最終的PDMS戳記具有柱形物之正方形陣列之一圖案，其直徑為2 μm，中心間的分離為2.7 μm。
使PDMS戳記開始與範例1之UVO光罩的圖案化側接觸，並使用氘燈透過光罩照射該戳記4分鐘。移除光罩，並使PDMS圖案開始與玻璃基板接觸，而且將圖案加熱至70℃達20分鐘。藉由從拐角剝離戳記，使用鉗子從玻璃基板移除PDMS戳記。
圖5A為獲得的微結構之一光學顯微圖，PDMS柱形物之陣列具有與光罩之UV透明部分相同的圖案。圖5A的插圖為一影像，其放大倍率與光罩中的UV透明開口相同。PDMS柱形物之域的尺寸及間距與光罩中的45×55微米開口匹配，邊緣解析度係低於PDMS柱形物的2.0微米像素尺寸。圖5B為橫跨柱形物之域的原子力顯微術(AFM)行掃描，其指示本質上所有的柱形物均有接近800 nm的峰值高度。
範例3：將P－CMF圖案用作阻抗劑
如範例2所說明，形成PDMS戳記，下列情況除外：形成2 μm寬的行之完整圖案，並且各行係由2 μm間距所分離。使PDMS戳記開始與範例1之UVO光罩的圖案化側接觸，並使用氘燈透過光罩照射該戳記4分鐘。移除光罩，並使PDMS圖案開始與具有100 nm之金厚度的MPTMS矽烷化金表面接觸，而且將該圖案加熱至70℃達20分鐘。藉由從拐角剝離戳記，使用鉗子從基板移除PDMS戳記。圖6A與6C為獲得的微結構之光學顯微圖，其中金表面上的每個圓形域(45×55微米)包含PDMS之2 μm寬行之一圖案。圖6B之AFM行掃描量測PDMS行之高度為接近1.6 μm。
藉由濕式蝕刻曝露的金層及底下的鈦層，將PDMS圖案轉移至金膜。剝落PDMS阻抗劑可提供金行之一圖案，如圖6D之光學顯微圖所示。金行為2 μm寬，並且由節距一所分離。將該等行配置在與圖6A與6C之PDMS圖案匹配的離散域內。
範例4：使用直接微影之圖案化
藉由在具有3 mm厚的皮氏培養皿中澆鑄Sylgard 184，形成平滑、未圖案化PDMS厚板，並接著在70℃情況下固化預聚物最少2小時。具有接近2 cm×3 cm之尺度的PDMS基底，係從此厚板切割、採用乙醇清洗並採用氮氣烘乾。如範例1所說明，製備UVO光罩，下列情況除外：將金屬層圖案化為4 μm寬的行，各行由4 μm間距所分離。使用具有450 nm之均勻厚度的Shipley 1805阻抗劑，藉由光微影實行此圖案化。
使平面PDMS基底開始與UVO曝光光罩的圖案化側接觸，並使用氘燈透過光罩照射該基底6分鐘。移除光罩，並使PDMS基底開始與玻璃基板接觸，而且將基底加熱至70℃達20分鐘。藉由從拐角拖開基底，使用鉗子從玻璃基板移除PDMS。
圖7A為獲得的微結構之AFM影像，圖7B中有對應的AFM行掃描。該微結構為錐形PDMS行之一圖案，各行寬度為4 μm，高度接近700 nm，各行之間的分離為4 μm。圖7C與7D為PDMS從玻璃基板移除之後的AFM影像及對應的AFM行掃描。PDMS基底具有相對於微結構的相對圖案，溝渠深度接近800 nm，並且開口寬度為4 μm，溝渠間的間距為4 μm。
範例5：使用直接微影之亞微米圖案化。
如圖4所說明，將PDMS之微結構形成於玻璃基板上，但是使用不同的UVO光罩。如範例4所說明，製備UVO光罩，下列情況除外：將金屬層圖案化為300 nm寬的行，行間距為300 nm。圖8A為獲得的微結構之AFM影像，圖8B中有對應的AFM行掃描。該微結構為錐形PDMS行之一圖案，行寬度接近250 nm，行間的分離為350 nm，並且行高度可變。
範例6：將直接微影圖案用作阻抗劑
如範例4所說明，製備UVO光罩，下列情況除外：將金屬層圖案化為4 μm寬的行，各行由10 μm間距所分離。使平面PDM基底開始與UVO光罩接觸，並且使用氘燈透過光罩照射該基底6分鐘。接著使該基底開始與具有100 nm之金厚度的MPTMS矽烷化金表面接觸，而且將該基底加熱至70℃達20分鐘。藉由從拐角剝離該基底，使用鉗子從基板移除PDMS。圖9A為獲得的微結構之光學顯微圖，該微結構具有4.1 μm寬的PDMS行，行峰值高度為698 nm。圖9A之插圖為此微結構內的單一PDMS行之AFM影像。
藉由濕式蝕刻曝露的金層及底下的鈦層，將PDMS圖案轉移至金膜。剝落PDMS阻抗劑可提供金行之一圖案，如圖9B之光學顯微圖所示。
範例7：將直接微影用於三維圖案化
如範例4所說明，製備UVO光罩，下列情況除外：將金屬層圖案化為3 μm寬的行，各行由3 μm間距所分離。使平面PDM基底開始與UVO光罩接觸，並且使用氘燈透過光罩照射該基底30分鐘。接著使基底開始與玻璃基板接觸並將該基底加熱至70℃達20分鐘。藉由從拐角剝離該基底，使用鉗子從基板移除PDMS。
使第二平面PDM基底開始與同一UVO光罩接觸，並且使用氘燈透過光罩照射該基底15分鐘。亦將玻璃基板上的PDMS圖案曝露于UVO達15分鐘，但不用中間光罩。使第二處理的基底開始與具有PDMS圖案的玻璃基板接觸；然而，使第二基底定向以便第二基底之表面上的活化行係垂直於已經在玻璃表面上的PDMS行。將整個裝配件加熱至140℃達40分鐘，並且藉由從拐角剝離基底，使用鉗子移除第二PDMS基底。圖10A為獲得的微結構之一光學顯微圖，其具有接近3 μm寬的PDMS行之垂直集。圖10B為此微結構之一AFM影像，其顯示該微結構在行交叉處的雙重高度。
範例8：將直接微影用於離散材料之圖案化
如範例4所說明，製備UVO光罩，下列情況除外：將金屬層圖案化為100 μm×100 μm的正方形，各正方形由100 μm間距所分離。圖案化絕緣體晶圓上矽(SOI，Janus)，以在二氧化矽層上形成接近10 μm×3 μm的矽結構之一矩形陣列。
使平面PDM基底開始與UVO光罩接觸，並且使用定位在與基底接近3釐米處的水銀燈透過光罩照射該基底6分鐘。在此照射時間期間，在經攪拌的49% HF溶液中蝕刻圖案化SOI晶圓達1分35秒鐘，以對矽結構進行底切並形成具有接近10 μm×3 μm之尺度的單晶矽線路。在從HF溶液中移除SOI晶圓之後，用水沖洗並採用氮氣緩慢烘乾該晶圓。將蝕刻步驟的時間定為在6分鐘UVO曝露結束前45秒鐘。此時間量足以沖洗、烘乾及移動樣本至用於接觸步驟的位置。
接著使基底開始與SOI晶圓之圖案化表面接觸，並且將該基底加熱至70℃達30分鐘。從真空爐移除裝配件，並使SOI側朝下將該裝配件放在溫度為300℃的扁平烤盤集上達20秒鐘。接著將裝配件浸沒在液氮中10秒鐘。在使裝配件溫熱至室溫達數秒鐘以後，PDMS為足夠柔軟並藉由從拐角剝離基底而用鉗子從基板加以移除。
圖11A與11B為SOI晶圓藉由直接微影進行圖案化之後的光學顯微圖。100 μm×100 μm正方形對應於沒有任何矽線路的區域。圖11C與11D為PDMS基底之光學顯微圖，其具有100 μm×100 μm方正形之一圖案，該等正方形包含單晶矽線路之陣列。
因此，希望將以上詳細說明視為解說而非限制本發明，並且應瞭解係希望下列申請專利範圍而非所有等效物定義本發明精神與範疇。
100．．．光罩
110．．．透明透鏡
120．．．不透明層
130．．．間隔物材料
140．．．間隙
150．．．含矽彈性體
152．．．曝露部分
160．．．戳記
180．．．基板材料
190．．．膜
250．．．彈性體
280．．．基板材料
350．．．基底
360．．．圖案
370．．．離散材料
380．．．基板
390．．．圖案
450．．．基底
490．．．圖案
圖1為使用光定義黏著機械故障(P－CMF)的一圖案轉移方法之一圖；圖2為使用直接微影的一圖案轉移方法之一圖；圖3為圖案化一離散材料的一方法之一圖；圖4為圖案化一化合物的一方法之一圖；圖5A及5B分別為使用P－CMF形成一彈性體圖案之一光學顯微圖及一原子力顯微術(AFM)行掃描；圖6A至6D為使用P－CMF形成的一彈性體圖案之光學顯微圖(A與C)及一AFM行掃描(B)，以及得自該彈性體圖案的一金圖案之一光學顯微圖(D)；圖7A至7D為使用直接微影形成的一彈性體圖案之一AFM影像(A)及行掃描(B)，與在圖案化程序之後的彈性體之一AFM影像(C)及行掃描(D)；圖8A與8B分別為使用直接微影形成的一亞微米彈性體圖案之一AFM影像與行掃描；以及圖9A至9B為使用直接微影形成的一彈性體圖案之一光學顯微圖(A)與一AFM影像(A的插圖)，以及從該彈性體圖案形成的一金圖案之一光學顯微圖(B)。
圖10A至10B為使用直接微影形成的一彈性體圖案之一光學顯微圖(A)及一AFM影像(B)。
圖11A至11D為一SOI晶圓(A至B)及對應的含矽彈性體(C至D)之光學顯微圖，每個顯微圖具有矽線路之一圖案。
100．．．光罩
110．．．透明透鏡
120．．．不透明層
130．．．間隔物材料
140．．．間隙
150．．．含矽彈性體
152．．．曝露部分
160．．．戳記
180．．．基板材料
190．．．膜

Claims (34)

  1. 一種製造一微結構之方法，其包括：當以一光罩覆蓋一表面之一保護部分時，藉由以UV輻射透過該光罩照射該表面之一曝露部分來選擇性地活化一含矽彈性體之該表面的該曝露部分，其中在該照射期間，該曝露部分係與一含氧的大氣接觸且該光罩係與該保護部分接觸；從該含矽彈性體之該表面移除該光罩；將該含矽彈性體之該表面與一基板接觸；以及結合該活化部分與該基板，以便使該活化部分及與該活化部分接觸的該基板之一部分不可逆地附著。
  2. 如請求項1之方法，其中該光罩包括位於該表面之該保護部分上之一硬光罩。
  3. 如請求項1之方法，其中：該光罩包括一獨立式光罩，其包括UV不透明部分及UV透明部分之一圖案，而且包括該等UV不透明部分下面的一間隔物材料；以及該表面之該曝露部分係在該等UV透明部分下面並與該等透明部分隔開。
  4. 如請求項1之方法，其中至少該曝露部分係在該照射期間與富含分子氧的一大氣接觸。
  5. 如請求項1之方法，其中至少該曝露部分係在該照射期間與富含臭氧的一大氣接觸。
  6. 如請求項1之方法，其中該結合包括對該含矽彈性體及該 基板進行加熱。
  7. 如請求項1之方法，其中該含矽彈性體之該表面為平面。
  8. 如請求項1之方法，其中該含矽彈性體之該表面包括凸起區域及凹陷區域之一圖案。
  9. 如請求項1之方法，其進一步包括分離該含矽彈性體與該基板。
  10. 如請求項9之方法，其中該基板與該表面之該活化部分保持接觸。
  11. 如請求項9之方法，其中該含矽彈性體及與該表面之該活化部分接觸的該基板之該部分保持接觸。
  12. 如請求項10之方法，其中該分離包括引起該含矽彈性體內的黏著故障。
  13. 如請求項10之方法，其中在該分離之後，含矽彈性體之一層保持與該表面之該活化部分相連。
  14. 如請求項13之方法，其進一步包括藉由調整該照射之該持續時間，控制該層之該厚度。
  15. 如請求項10之方法，其中在該分離之後，該基板上的該表面之該活化部分的一最小特徵尺寸係小於1微米。
  16. 如請求項10之方法，在該分離之後，其進一步包括施加一蝕刻劑於該基板以移除未與該表面之該活化部分接觸的該基板之一部分；以及從該基板移除該含矽彈性體。
  17. 如請求項10之方法，在該分離之後，其進一步包括沉積一材料於該基板上；以及 從該基板移除該含矽彈性體以提供該沉積材料之一圖案。
  18. 如請求項1之方法，其中：該含矽彈性體之該表面包括凸起區域及凹陷區域之一圖案；該光罩包括一獨立式光罩，其包括UV不透明部分及UV透明部分之一圖案，並且包括該等UV不透明部分下面的一間隔物材料；該表面的該等凸起區域之該曝露部分係在下面並與該等UV透明部分隔開；以及該方法進一步包括分離該含矽彈性體與該基板，其中該基板及該等凸起區域之該活化部分保持接觸。
  19. 如請求項18之方法，其進一步包括形成包含凸起區域及凹陷區域之該圖案的該含矽彈性體。
  20. 如請求項18之方法，其中該分離包括引起該含矽彈性體內的黏附故障。
  21. 如請求項18之方法，其中將凸起區域及凹陷區域之該圖案配置為一陣列。
  22. 如請求項1之方法，其中該含矽彈性體包括選自由聚矽氧烷；包括一聚矽氧烷之片斷的塊體共聚物；以及矽改良彈性體組成的該群組之一部件。
  23. 如請求項1之方法，其中該基板包括選自由矽、氧化矽、石英、玻璃、一聚合物與一金屬組成的該群組之一部件。
  24. 如請求項1之方法，其中該基板為非平面。
  25. 一種選擇性地活化一表面之方法，其包括：將一光罩定位在一含矽彈性體之一表面上；該光罩包括UV不透明部分及UV透明部分之一圖案，並且包括該等UV不透明部分下面的一間隔物材料；該表面包括該等UV透明部分下面的一曝露部分並與該等透明部分隔開，及以該光罩覆蓋之一保護部分；採用UV輻射照射該表面之該曝露部分；以及在該照射期間將該曝露部分與富含分子氧或臭氧的一大氣接觸；其中在該照射期間該光罩係於該活化部分接觸。
  26. 如請求項25之方法，其中該照射包括採用自一氘燈的UV輻射照射。
  27. 如請求項25之方法，其中該照射包括採用自一水銀燈的UV輻射照射。
  28. 如請求項25之方法，其中該間隔物材料具有至少100毫微米的一厚度。
  29. 如請求項25之方法，其中該間隔物材料具有至少0.5微米的一厚度。
  30. 如請求項25之方法，其中該間隔物材料具有至少3微米的一厚度。
  31. 如請求項25之方法，其中該間隔物材料包括一光阻。
  32. 如請求項25之方法，其中該含矽彈性體包括選自由聚矽氧烷；包括一聚矽氧烷之片斷的塊體共聚物；以及矽改良彈性體組成的該群組之一部件。
  33. 如請求項25之方法，其中該含矽彈性體包括一聚矽氧烷。
  34. 如請求項25之方法，其中該含矽彈性體包括聚(二甲基矽氧烷)。
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