TWI388504B

TWI388504B - Preparation of iron oxide particles

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Publication number: TWI388504B
Application number: TW98112803A
Authority: TW
Original assignee: China Steel Corp
Priority date: 2009-04-17
Filing date: 2009-04-17
Publication date: 2013-03-11
Also published as: TW201038486A

Description

四氧化三鐵粒子的製備方法

本發明是有關於一種四氧化三鐵粒子的製備方法，特別是指一種球形四氧化三鐵粒子的製備方法。

用於雷射印表機之碳粉的材料中，四氧化三鐵粒子是常見的主要成分之一，目前製備四氧化三鐵粒子的方法，如同Ulrich Melsen and Hendrilk Kathreln於Journal of Imaging Science and Technoloy 44:508-513(2000) 所述地，主要有四種：噴霧焙燒法(Spray Roasting Process)、雷克斯法(Laux Process)、彭尼曼法(Penniman Process)及沉澱法(Precipitation Process)，而其中最為普遍地被使用的方式是沉澱法，該製程主要包含以下步驟：(i)於一水溶液中導入一鹼性化合物(或含亞鐵之化合物)；(ii)加熱該步驟(i)之水溶液至沉澱(反應)溫度；(iii)於該步驟(ii)之水溶液中導入一含亞鐵化合物(或鹼性化合物)；(iv)使其進行氧化反應，直到該水溶液中的鐵離子被反應完全掉。

沉澱法主要是藉由調整反應溫度、空氣流速，以及水溶液中的含鐵化合物之濃度，來使得所獲的四氧化三鐵粒子具有所欲粒徑，然，此方法所製出的四氧化三鐵粒子大多會有表面不夠平整與粒徑分布過廣的問題，但是若是想要使列印出來的品質優良，則所使用的四氧化三鐵粒子是需要具有相當程度的表面平整度與粒子尺寸均勻度，所以如何調整四氧化三鐵的製備方法以直接獲得具有所欲品質的四氧化三鐵粒子，已成為業界關注的事。

此外，業界普遍認為以調整反應溫度及氣體流速來控制粒徑大小並不容易，因為只要稍微調整一下反應溫度或氣體流速的數值，即會造成粒子尺寸上的大幅度改變，亦即敏感度過大，至於在維持相同的氣體流速下調整含鐵化合物濃度的話，粒徑的改變幅度是可以較大，但粒子的粒徑分佈或表面平整度會變差，另，若為保持四氧化三鐵粒子的粒徑分布或表面平整度而配合調整氣體流速時，粒徑變化的敏感度則過小，使得製得的四氧化三鐵粒子之大小或品質常與預期中的不符，導致後續粒子品質控管上的困難，增加成本。因此，對於發展出一種能依需求簡單地調控操作參數，即可製得一品質優良且具有所欲粒徑的四氧化三鐵粒子的製備方法，仍有一強烈的需求。

有鑒於氨水等含氮化合物可與亞鐵離子形成穩定性較高的錯離子，減緩亞鐵離子的氧化速率，同時改善反應液中各區的反應速率差異過大現象。發明人經實驗發現，於習知包括一含有鹼土金屬或鹼金屬之鹼性化合物、一含矽化合物、一含鐵化合物的反應液內，進一步添加某些特定含氮化合物時，竟可獲得品質較佳的四氧化三鐵粒子，且操作條件與所得粒子之間因果關係變得更容易掌控。

因此，本發明之目的，即在提供一種能依需求簡單地調控操作參數，即可製得一品質優良且具有所欲粒徑的四氧化三鐵粒子的製備方法。

於是，本發明四氧化三鐵粒子的製備方法係包含以下步驟：(a)提供一溶有一第一含鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物、一含矽化合物、一含氮化合物，及一能解離出二價鐵離子的含鐵化合物的第一反應液，其中，該含矽化合物是選自於水玻璃、正矽酸鈉、偏矽酸鈉、正矽酸鉀、偏矽酸鉀，或此等之一組合，該含氮化合物是選自於氨、氨水、乙醇胺(monoethanol amine)、二乙醇胺、三乙醇胺、六甲基四胺(hexa methylene tetramine)、乙基胺(ethylene diamine)，或此等之一組合；(b)在一介於50℃～99℃的反應溫度下，將一第一含氧氣體通入該步驟(a)之第一反應液內，直到該第一反應液的pH值達4.0至8.0之間；(c)將該步驟(b)之第一反應液與一第二含鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物接觸，以得到一第二反應液後；及(d)將一第二含氧氣體通入該步驟(c)之第二反應液內，直到該第二反應液的pH值不再下降，進而獲得多數個四氧化三鐵粒子。

本發明製備方法的功效在於：該製備方法係藉由添加一選自於氨、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、六甲基四胺、乙基胺，或此等之一組合的含氮化合物，使得製得的四氧化三鐵粒子具有較佳的表面平整度及較窄的粒徑分布幅度，此外，藉由調整上述含氮化合物的添加量還可以輕易地小幅調整形成出的四氧化三鐵粒子至所欲之粒徑，從而解決了習知製程中長久存在不易克服的小幅調整粒徑問題，故確實能達成本發明之功效。

發明人推測上述含氮化合物中含有至少一具有一未配對之電子對(lone pair)的氮，相對於水或硫酸根等，其可與Fe²⁺ 離子形成較穩定的錯離子，進而降低Fe²⁺ 之氧化速率，藉以改善反應初期因黏度高、氣液混合不佳、溶氧量不均所造成反應液中各區反應速率不同之問題，使所形成Fe₃ O₄ 晶種的數目相對較少且粒徑較均勻，且新形成的粒子也可以較緩和的方式堆積在晶種上，進而使得製得的四氧化三鐵粒子具有較佳的表面平整度及較窄的粒徑分布幅度，並可增大粒徑。

本發明四氧化三鐵粒子的製備方法係包含以下步驟：(a)提供一溶有一第一含鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物、一含矽化合物、一含氮化合物，及一能解離出二價鐵離子的含鐵化合物的一第一反應液，其中，該含矽化合物是選自於水玻璃、正矽酸鈉、偏矽酸鈉、正矽酸鉀、偏矽酸鉀，或此等之一組合，該含氮化合物是選自於氨、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、六甲基四胺、乙基胺，或此等之一組合；(b)在一介於50℃～99℃的反應溫度下，將一第一含氧氣體通入該步驟(a)之第一反應液內，直到該第一反應液的pH值達4.0至8.0之間；(c)將該步驟(b)之第一反應液與一第二含鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物接觸，以得到一第二反應液；及(d)將一第二含氧氣體通入該步驟(c)之第二反應液內，直到該第二反應液的pH值不再下降，進而獲得多數個四氧化三鐵粒子。

較佳地，該步驟(a)之第一反應液是藉由先取得一溶有該第一含鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物、該含矽化合物及該含氮化合物的混合液後，再於該混合液中加入該能解離出二價鐵離子的含鐵化合物而製得。

較佳地，該步驟(a)中的含鐵化合物是先溶於水中形成一水溶液後，再添加至該混合液中。

較佳地，該步驟(a)還進一步將一氮氣或一惰性氣體通入該第一反應液中。本案之具體實施例中即是藉由通入氮氣來避免在尚未到達反應溫度時，Fe²⁺ 離子就開始氧化，但發明人曾實驗過，不通氮氣亦可。

較佳地，該步驟(a)之第一含鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物及該步驟(c)之第二含鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物分別是選自於LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)₂ ，或此等之一組合。上述氫氧化物的添加可以幫助Fe²⁺ 形成Fe(OH)₂ 沉澱，並中和後續反應所釋放出來的H⁺ 離子。需特別說明的是，在本案之具體實施例中，該步驟(a)所添加的是NaOH，且經實驗發現NaOH的添加量對四氧化三鐵粒子的形狀會有影響，故較佳地，NaOH添加量會使R值介於0.75至0.99之間，而R值的定義為添加的NaOH的莫爾數除以兩倍的二價鐵離子莫爾數(R=moles of added NaOH/(2×moles of Fe²⁺ ))。

較佳地，該步驟(a)之含矽化合物是選自於水玻璃、正矽酸鈉、偏矽酸鈉，或此等之一組合。

較佳地，該步驟(a)之含氮化合物是選自於氨、氨水，乙醇胺、六甲基四胺、乙二胺，或此等之一組合。

當該含氮化合物為氨水時，以本案之具體實施例為例，該第一反應液中會出現NH₄ ⁺ 離子，而NH₄ ⁺ 離子與Fe²⁺ 離子的比例關係會影響到製得的四氧化三鐵粒子的粒徑大小。較佳地，該步驟(a)中的NH₄ ⁺ 與Fe²⁺ 的莫爾比是介於1至25之間。更佳地，是介於5至20之間。上述的NH₄ ⁺ 量是從添加的氨水量計算出來而得的。

較佳地，該步驟(a)之含鐵化合物是選自於FeSO₄ 、FeCl₂ 、FeSO₄ 水合物、FeCl₂ 水合物，或此等之一組合。更佳地，該含鐵化合物是選自於FeSO₄ 、FeCl₂ 、FeSO₄ ‧H₂ O、FeSO₄ ‧4H₂ O、FeSO₄ ‧5H₂ O、FeSO₄ ‧7H₂ O、FeCl₂ ‧2H₂ O、FeCl₂ ‧4H₂ O，或此等之一組合。

更進一步地說，前述該步驟(a)中的含鐵化合物可以是藉由直接添加一純的含鐵化合物於該第一反應液中而得，也可以是藉由添加一以鹽酸或硫酸酸洗鋼鐵所得的含鐵溶液、一以鹽酸或硫酸溶解鋼鐵所得的含鐵溶液，及/或是一來自於TiO₂ 製造過程的含鐵溶液於該第一反應液中而得。

較佳地，該步驟(b)之反應溫度是介於70℃至90℃之間。

較佳地，該步驟(b)之第一反應液的最終pH值是介於4.0至7.0之間。附註說明的是，當使用不同種類的反應物時，第一反應物最後呈現出的pH值是有差異的。

較佳地，該步驟(b)之第一含氧氣體及該步驟(c)之第二含氧氣體是選自於空氣、氧氣、臭氧，或此等之一組合。更佳地，該步驟(b)之第一含氧氣體及該步驟(c)之第二含氧氣體是選自於空氣、氧氣，或此等之一組合。

較佳地，該步驟(c)的第二含鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物是先溶於水中形成一水溶液後，再與該步驟(b)之第一反應液接觸。

較佳地，該步驟(d)還進一步對該第二反應液施予一過濾處理、一清洗處理及一乾燥處理，進而製得多數個經乾燥的四氧化三鐵粒子。

實施例 [四氧化三鐵粒子的製備] ＜實施例1＞

本實施例的製備方法包含以下步驟：

(1)於2L的攪拌式反應器中放入550ml的純水，將葉片轉速設定為300RPM，並以50ml/min的流速通入氮氣，再加入108g的NaOH(R=0.90)，待其完全溶解後，加入2.43g的水玻璃(昭和化工所製的1號水玻璃)及2.5ml之28wt%的氨水，以得到一混合液。

(2)將950ml的硫酸亞鐵溶液([Fe²⁺ ]=1.58M)與步驟(1)之混合液混合，以得到一第一反應液，再將該第一反應液升溫至83℃，同時將葉片轉速改成500RPM，並以250ml/min的流速通入空氣，直到該第一反應液的pH值下降至約5.5。

(3)添加100ml之含有14g的NaOH於第一反應液中，以得到一第二反應液，再將以100ml/min的流速通入空氣，直到該第二反應液的pH值不再下降。

(4)將步驟(3)之第二反應液進行過濾、清洗及乾燥等處理，進而獲得多數個經乾燥的四氧化三鐵粒子。

＜實施例2~9＞

本案發明人進一步藉由更換各步驟的操作參數來製備實施例2至9的四氧化三鐵粒子，如下表1所示。附註說明的是，其中，各個實施例中的步驟(2)之反應溫度與通入的空氣流速，以及步驟(3)之NaOH用量與通入的空氣流速是皆是相同，表1之所以列出是為要方便與比較例做比較。

＜比較例1~8＞

比較例1至8分別是以與實施例1相同的步驟製備四氧化三鐵粒子，只是發明人進一步更換各步驟的操作參數，其詳細操作參數如下表2所示，其中，最大的差異點在於比較例1至8皆未添加氨水。

[性質的測試]

在測試磁性相關性質方面，發明人先稱取1.2克Fe₃ O₄ 粉末(即上述實施例和比較例)，並將其填入一內徑為0.5cm且高度為3.6cm之圓形玻璃管中，然後以YOKOGAWA SK-130B-H分析儀(購自於橫河電機株式會社)進行飽和磁通密度(Saturation Magnetic Flux Density)(即Bs值)、剩餘磁感應強度(Remanence)(即Br值)及矯頑磁力(Coercive Force)(即HCJ值)的測定，其參數如下：H coil：No. 5，240cm² T；B/Bi coil：Bi No.5，2290T；H最大值(max)=10.0kOe；重量/密度=1.20g/1.626g/cm³ ；Lm/Am=36mm/0.196cm² ；溫度設定在25℃，並以Bayoxide E8706(Fe₃ O₄ )為參考樣品(此產品已由製造商Bayer公司以Magnetometer MA7測過上述磁性相關性質)進行磁性量測及數據修正。該等數據如下表3所示。

另，發明人還以Micromeritics As2020表面區域分析儀(surface area analyzer)(購自於Micromeritics Instrument Corporation)及5點吸附模式做特定表面區域(Specific surface area；簡稱為SSA)的量測，SSA是一種表示粒子大小的指標，但會受表面粗糙度影響，因此，倘若粒子大小相同，則表面凹凸不平者，SSA會較大，測量得到的數據亦如下表3所示。

一般業界對於上述性質的要求範圍如下：飽和磁通密度為85-94emu/g；剩餘磁感應強度為4-8emu/g；矯頑磁力為45-75 Oe；SSA為6~9m² /g，而本案實施例測得的性質大部分皆落於上述要求範圍內。

由表3可知，本案實施例皆可符合業界對上述性質的要求，此外，各個實施例的平均粒徑都是在0.22±0.05μm~0.26±0.05μm之間，反觀比較例，不是性質不佳，就是粒子表面不夠平整，且大部分的比較例的平均粒徑都是在0.21μm以下，僅有比較例5及6分別是0.22±0.05μm及0.23±0.06μm，但是該等比較例的粒子表面是凹凸不平的。

綜上所述，本發明製備方法藉由添加可與亞鐵離子形成穩定性較高的錯離子的含氮化合物，如氨水來調整製得的四氧化三鐵粒子粉末的平均粒徑及表面平整度，亦即同時能小幅修正平均粒徑並達到所需品質，不必再去調整如反應溫度等敏感度較大的參數，進而解決了以往製得的粒子有太大或太小，或是粒徑分佈不均、表面凹凸不平等問題，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims

一種四氧化三鐵粒子的製備方法，係包含以下步驟：(a)提供一溶有一第一含鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物、一含矽化合物、一含氮化合物，及一能解離出二價鐵離子的含鐵化合物的第一反應液，其中，該含矽化合物是選自於水玻璃、正矽酸鈉、偏矽酸鈉、正矽酸鉀、偏矽酸鉀，或此等之一組合，該含氮化合物是選自於氨、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、六甲基四胺、乙基胺，或此等之一組合；(b)在一介於50℃~99℃的反應溫度下，將一第一含氧氣體通入該步驟(a)之第一反應液內，直到該第一反應液的pH值達4.0至7.0之間；(c)將該步驟(b)之第一反應液與一第二含鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物接觸，以得到一第二反應液；及(d)將一第二含氧氣體通入該步驟(c)之第二反應液內，直到該第二反應液的pH值不再下降，進而獲得多數個四氧化三鐵粒子。
依據申請專利範圍第1項所述之四氧化三鐵粒子的製備方法，其中，該步驟(a)之第一反應液是藉由先取得一溶有該第一含鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物、該含矽化合物及該含氮化合物的混合液後，再於該混合液中加入該能解離出二價鐵離子的含鐵化合物而製得。
依據申請專利範圍第1項所述之四氧化三鐵粒子的製備方法，其中，該步驟(a)還進一步將一氮氣或一惰性氣體通入該第一反應液中。
依據申請專利範圍第1項所述之四氧化三鐵粒子的製備方法，其中，該步驟(a)之第一含鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物，及該步驟(c)之第二含鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物分別是選自於LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)₂ ，或此等之一組合。
依據申請專利範圍第1項所述之四氧化三鐵粒子的製備方法，其中，該步驟(a)之含矽化合物是選自於水玻璃、正矽酸鈉、偏矽酸鈉，或此等之一組合。
依據申請專利範圍第1項所述之四氧化三鐵粒子的製備方法，其中，該步驟(a)之含氮化合物是選自於氨、氨水、乙醇胺、六甲基四胺、乙二胺，或此等之一組合。
依據申請專利範圍第1項所述之四氧化三鐵粒子的製備方法，其中，該步驟(a)之含鐵化合物是選自於FeSO₄ 、FeCl₂ 、FeSO₄ 水合物、FeCl₂ 水合物，或此等之一組合。
依據申請專利範圍第7項所述之四氧化三鐵粒子的製備方法，其中，該步驟(a)之含鐵化合物是選自於FeSO₄ 、FeCl₂ 、FeSO₄ ．H₂ O、FeSO₄ ．4H₂ O、FeSO₄ ．5H₂ O、FeSO₄ ．7H₂ O、FeCl₂ ．2H₂ O、FeCl₂ ．4H₂ O，或此等之一組合。
依據申請專利範圍第1項所述之四氧化三鐵粒子的製備方法，其中，該步驟(b)之反應溫度是介於70℃至90℃ 之間。
依據申請專利範圍第1項所述之四氧化三鐵粒子的製備方法，其中，該步驟(b)之第一含氧氣體，及該步驟(c)之第二含氧氣體是選自於空氣、氧氣、臭氧，或此等之一組合。
依據申請專利範圍第1項所述之四氧化三鐵粒子的製備方法，其中，該步驟(d)還進一步對該第二反應液施予一過濾處理、一清洗處理及一乾燥處理，進而製得多數個經乾燥的四氧化三鐵粒子。