TWI387617B

TWI387617B - Rubber composition for footwear

Info

Publication number: TWI387617B
Application number: TW097128811A
Authority: TW
Inventors: Toshikazu Hoshina; Norifusa Ishimura; Yoshihiro Inoki; Nobuaki Kubo
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2007-07-31
Filing date: 2008-07-30
Publication date: 2013-03-01
Also published as: KR20100024513A; WO2009017069A1; TW200914521A; CN101765636B; JPWO2009017069A1; JP5502473B2; KR101145460B1; CN101765636A

Description

鞋類用橡膠組合物

本發明係關於一種強度與耐磨耗性能、發泡性能之平衡優異之鞋類用橡膠組合物。

先前，使用橡膠素材作為鞋類用素材。

鞋類用素材除橡膠素材本來之特性以外，為賦予對應用途之特性或實現改良，以橡膠素材為主成分，調配各種填充劑、添加劑、著色劑、增強劑等而使用。

一般而言，為單獨以橡膠素材獲得充分之強度，調配各種填充劑作為增強劑，例如調配碳黑，目標加工品為黑色以外之情形時，調配無機填充劑代替碳黑較為有效。

然而，以無機填充劑為增強劑之橡膠組合物中存在下述課題。

即，通常作為無機填充劑使用之二氧化矽與碳黑相比，與橡膠之親和性較低，因此存在分散性不良，無法獲得充分之耐磨耗性或強度特性之可能。

於先前，作為提高二氧化矽之分散性之技術，揭示有經包含具有活性末端之聚合物及縮水甘油基胺基之化合物改質的改質橡膠、使用其之組合物、及其等之製造方法(例如參照下述專利文獻1)。

具體而言，揭示有具有苯乙烯嵌段結構之SBR及其組合物，其特徵在於破壞強度、壓縮永久變形優異，tanδ之溫度依存性較少。

又，揭示有具有活性末端之聚合物及具有特定烷氧基胺基矽烷基之破壞強度、耐磨耗性、發熱性、握把性優異之共軛二烯系聚合物及其製造方法(例如參照下述專利文獻2)。

[專利文獻1]國際公開第2002/064636號小冊子[專利文獻2]國際公開第2007/034785號小冊子

然而，於專利文獻1中揭示之技術中，未對構成組合物之化合物及磨耗特性進行研究，且於專利文獻2中揭示之技術中，限定於較窄之利用領域中，尤其是並未進行用以提高於鞋類領域之性能的研究。

另一方面，近年來，於鞋、尤其是運動鞋中，以輕量化為目的，促進材料之薄壁化或發泡化，隨之要求材質具有更高強度、耐磨耗性能、橡膠彈性、發泡性能。

因此，於本發明中，目的在於提供一種鞋類用橡膠組合物，其係二氧化矽等無機填充劑之分散性良好，抑制過剩使用無機分散劑，且強度高及耐磨耗性能、橡膠彈性、發泡性能優異者。

本發明者等人對上述先前技術之課題進行努力研究，結果發現可藉由使用具有特定結構之聚合物作為鞋類用橡膠組合物，實現較高強度、耐磨耗性、優異之橡膠彈性及發泡性能。

即，本發明如下所述。

於請求項1之發明中，提供一種鞋類用橡膠組合物，其含有：100質量份之含有10質量%以上改質共軛二烯系共聚物(A)之聚合物組合物、以及1~150質量份無機填充劑(B)，該改質共軛二烯系共聚物(A)係包含共軛二烯化合物及芳香族乙烯化合物之共軛二烯系共聚物之末端經改質的改質率為50%以上者；且上述改質共軛二烯系共聚物(A)滿足下述(1)~(3)之條件：(1)芳香族乙烯化合物之鍵結量為改質共軛二烯系共聚物(A)之25~75質量%；(2)芳香族乙烯化合物之嵌段鍵結量為改質共軛二烯系共聚物(A)之3~50質量%；(3)末端經分子內具有胺基及烷氧基矽烷基之低分子化合物改質。

於請求項2之發明中，提供如請求項1之鞋類用橡膠組合物，其中上述低分子化合物於分子內具有二級或三級胺基及烷氧基矽烷基。

於請求項3之發明中，提供如請求項1或2之鞋類用橡膠組合物，其中上述改質共軛二烯系共聚物(A)係下述式(1)~(5)所表示之改質共軛二烯系共聚物之任一種：

式(1)中，D為共軛二烯系共聚物；R¹ 係包含不與胺基矽烷基之N原子鄰接之N原子、碳數為1~12之烴基；R² 係碳數為1~10之烴基、或經不具有活性氫之Si、O、N、S原子取代之碳數為1~10的烴基；R³ 、R⁴ 係碳數為1~20之烴基、且亦可存在不飽和鍵者，該等可相同亦可不同；R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 係碳數為1~20之烴基、或經包含不具有活性氫之Si、O、N之有機基取代的碳數為1~20烴基、亦可存在不飽和鍵者，該等可相同亦可不同；n為1~3之整數，m及p為0~2之整數，n＋m＋p＝3。

式(2)中，D為共軛二烯系共聚物。

R⁸ 、R⁹ 係選自由碳數為1~10之烴基、經不具有活性氫之Si、O、N、S原子取代之碳數為1~10之烴基、包含不與胺基矽烷基之N原子鄰接之N原子、碳數為1~12之烴基所組成群的任一種；R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、n、m及p、n＋m＋p與上述式(1)中之該等相同。

式(3)中，D為共軛二烯系共聚物；R¹⁰ 、R¹¹ 係碳數為1~12之烴基、且亦可存在不飽和鍵者，該等可相同亦可不同；R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 係碳數為1~20之烴基、或經包含不具有活性氫之Si、O、N之有機基取代的碳數為1~20之烴基、亦可存在不飽和鍵者，該等可相同亦可不同；R³ 、R⁴ 、n、m、p及n＋m＋p與上述式(1)相同。

式(4)中，D為共軛二烯系共聚物；R¹⁵ 、R¹⁶ 可於碳數為1~6之脂肪族烴基中存在不飽和鍵，該等可相同亦可不同。R¹⁷ 係碳數為1~20之烴基、或經包含不具有活性氫之Si、O、N之有機基取代的碳數為1~20之烴基、亦可存在不飽和鍵者；R¹⁰ 與上述式(3)相同；R³ 、R⁴ 、n、m、p、及n＋m＋p與上述式(1)相同。

式(5)中，D為共軛二烯系共聚物；R¹⁸ 係碳數為1~6之烴基；R¹⁴ 與上述式(3)相同；R¹⁵ 與上述式(4)相同；R¹⁷ 係碳數為1~20之烴基、或經包含不具有活性氫之Si、O、N之有機基取代的碳數為1~20之烴基、亦可存在不飽和鍵者；R³ 、R⁴ 、n、m、p、及n＋m＋p與上述式(1)相同。

於請求項4之發明中，係如請求項3之鞋類用橡膠組合物，其中相對於上述(1)~(5)所表示之改質共軛二烯共聚物整體，上述式(1)~(5)之n為2或3的改質共軛二烯系共聚物為20~70質量%。

於請求項5之發明中，提供如請求項1至4中任一項之鞋類用橡膠組合物，其中上述改質共軛二烯系共聚物(A)係共軛二烯系化合物鍵結於芳香族乙烯化合物之嵌段鍵結、作為共軛二烯系共聚物之末端者，該末端係經分子內具有胺基及烷氧基矽烷基之低分子化合物改質者。

於請求項6之發明中，提供如請求項1至5中任一項之鞋類用橡膠組合物，其中無機填充劑(B)係BET法比表面積為150~250 m² /g之沈降二氧化矽；進而含有0.1~10質量份之交聯劑(C)。

根據本發明，提供一種鞋類用橡膠組合物，其係使無機填充劑與高分子化合物牢固鍵結，具有較高強度及優異之耐磨耗性，且與發泡性能之平衡良好者。

以下，對用以實施本發明之最佳形態(以下稱為本實施形態)加以詳細說明。再者，本發明並不限定於以下本實施形態，可於其要旨範圍內進行各種變形而實施。

本實施形態之鞋類用橡膠組合物含有：100質量份含有10質量%以上改質共軛二烯系共聚物(A)之聚合物組合物、及1~150質量份無機填充劑(B)，該改質共軛二烯系共聚物(A)包含共軛二烯化合物及芳香族乙烯化合物之共軛二烯系共聚物之末端經改質，其改質率為50%以上。

其中，上述改質共軛二烯系共聚物(A)滿足下述(1)~(3)之條件：(1)芳香族乙烯化合物之鍵結量係上述改質共軛二烯系共聚物(A)中之25~75質量%；(2)芳香族乙烯化合物之嵌段鍵結量係上述改質共軛二烯系共聚物(A)中之3~50質量%；(3)末端經分子內具有胺基及烷氧基矽烷基之低分子化合物改質。

[改質共軛二烯系共聚物(A)]

改質共軛二烯系共聚物(A)係包含共軛二烯化合物及芳香族乙烯化合物之共軛二烯系共聚物之末端經分子內具有胺基及烷氧基矽烷基之低分子化合物改質之共聚物。

(共軛二烯)

作為共軛二烯化合物，例如可列舉：1,3－丁二烯、異戊二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、1,3－戊二烯、3－甲基－1,3－戊二烯、1,3－庚二烯、1,3－己二烯等。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。尤其是1,3－丁二烯、異戊二烯容易獲得，自與下述芳香族乙烯化合物尤其是苯乙烯之反應性良好，最終目標橡膠組合物之物性平衡良好之觀點考慮較好。

(芳香族乙烯化合物)

作為芳香族乙烯化合物，例如可列舉：苯乙烯、對甲基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯二甲苯、乙烯萘、二苯乙烯等。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。尤其是自上述觀點考慮苯乙烯較佳。

(改質共軛二烯系共聚物(A)之製作方法)

改質共軛二烯系共聚物(A)係藉由如下方式獲得：於烴溶劑中，使用鹼金屬系起始劑或鹼土類金屬系起始劑，使共軛二烯化合物與芳香族乙烯化合物隨機聚合，其後，將芳香族乙烯化合物之嵌段鍵聚合，使其末端與分子中具有胺基及烷氧基矽烷基之低分子化合物反應。

又，藉由如下方式獲得：將共軛二烯化合物與包含芳香族乙烯化合物之錐形隨機聚合物的芳香族乙烯化合物的嵌段鍵聚合，使其末端與分子中具有胺基及烷氧基矽烷基之低分子化合物反應。

又，進而藉由如下方式獲得：將芳香族乙烯化合物之嵌段鍵聚合後，使共軛二烯化合物與芳香族乙烯化合物隨機聚合，使其末端與分子中具有胺基及烷氧基矽烷基之低分子化合物反應。

於改質共軛二烯系共聚物(A)之製作步驟中，較好的是作為使用分子中具有胺基及烷氧基矽烷基之低分子化合物進行改質之前階段，進行使共軛二烯系化合物加成於共軛二烯系共聚物之芳香族乙烯化合物之嵌段鍵部的步驟。

此時，共軛二烯系化合物之加成量相對於最終所獲得之改質共軛二烯系共聚物(A)之重量，較好的是0.5~10質量%之範圍，更好的是1~6質量%。若為0.5質量%以上，則提高低分子化合物之改質率，目標組合物中獲得優異之耐磨耗性能。另一方面，若超過10質量%，則導致改質共軛二烯系共聚物(A)中之芳香族乙烯化合物嵌段以外之隨機結構部分之柔軟性下降，將最終所獲得之組合物加工成鞋底時，過硬而欠佳。

作為改質共軛二烯系共聚物(A)之聚合步驟中所使用之鹼金屬系起始劑或鹼土類金屬系起始劑，可使用具有聚合起始能力之所有鹼金屬系起始劑或鹼土類金屬系起始劑。尤其是自操作容易性或聚合穩定性之觀點考慮，較好的是有機鋰化合物。

(改質共軛二烯系共聚物(A)之具體結構)

改質共軛二烯系共聚物(A)尤其好的是藉由活性陰離子聚合之成長反應而獲得之具有活性末端之聚合物。

改質共軛二烯系共聚物(A)為100質量%時，芳香族乙烯化合物之鍵結量為25~75質量%，較好的是30~65質量%，進而好的是35~55質量%。

若改質共軛二烯系共聚物(A)中芳香族乙烯化合物之鍵結量為25質量%以上，則目標組合物之強度特性、耐磨耗性、發泡性能良好，若為75質量%以下，則組合物之硬度可適當賦予柔軟性。

使改質共軛二烯系共聚物(A)為100質量%時，改質共軛二烯系共聚物(A)中之芳香族乙烯化合物之嵌段鍵結量為3~50質量%，較好的是5~35質量%。

此處，所謂芳香族乙烯化合物之嵌段鍵結量係指改質共軛二烯系共聚物(A)中芳香族乙烯單體之鏈長為30以上的成分。具體而言，係藉由如下眾所周知之方法求出：以Kolthoff之方法分解聚合物，對不溶於甲醇之芳香族乙烯系聚合物量進行分析。

芳香族乙烯化合物之嵌段鍵結量未滿3質量%之情形時強度較差，超過50質量%之情形時耐磨耗性能顯著變差。

先前已知於輪胎之胎面部等材料中，自提高發熱性或耐磨耗性之觀點考慮，不好的是具有芳香族乙烯化合物之嵌段結構；於鞋類用橡膠組合物中，要求具有較高強度，耐磨耗性、與發泡性能之平衡良好，因此較好的是上述數值範圍。

(低分子化合物)

改質共軛二烯系共聚物(A)係其末端經分子中具有胺基及烷氧基矽烷基之低分子化合物改質。

低分子化合物之胺基可為一級、二級、三級胺基之任一種。

作為具有一級胺基及烷氧基矽烷基之低分子化合物，例如可列舉：N,N－雙(三甲基矽烷基)胺丙基甲基二甲氧基矽烷、1－三甲基矽烷基－2,2－二甲氧基－1－氮雜－2－矽環戊烷、N,N－雙(三甲基矽烷基)胺丙基三甲氧基矽烷、N,N－雙(三甲基矽烷基)胺丙基三乙氧基矽烷、N,N－雙(三甲基矽烷基)胺丙基甲基二乙氧基矽烷、N,N－雙(三甲基矽烷基)胺乙基三甲氧基矽烷、N,N－雙(三甲基矽烷基)胺乙基三乙氧基矽烷、N,N－雙(三甲基矽烷基)胺乙基甲基二甲氧基矽烷、及N,N－雙(三甲基矽烷基)胺乙基甲基二乙氧基矽烷等。

尤其是N,N－雙(三甲基矽烷基)胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N,N－雙(三甲基矽烷基)胺丙基甲基二乙氧基矽烷、1－三甲基矽烷基－2,2－二甲氧基－1－氮雜－2－矽環戊烷較好。

自最終目標鞋類用橡膠組合物之加工性之觀點考慮，低分子化合物較好的是分子中具有二級或三級胺基及烷氧基矽烷基之低分子化合物。

藉由二級或三級胺基而使無機填充劑(B)之相對於改質共軛二烯系共聚物(A)之接近性良好，藉由烷氧基矽烷基而提高與無機填充劑(B)之鍵結，最終目標鞋類用橡膠組合物中獲得良好之分散性，強度與柔軟性之平衡優異。

(改質共軛二烯系共聚物(A)之具體化合物)

作為改質共軛二烯系共聚物(A)，較合適的是下述式 (1)~(5)所表示之化合物。

式(2)中，D為共軛二烯系共聚物；R⁸ 、R⁹ 係選自由碳數為1~10之烴基、經不具有活性氫之Si、O、N、S原子取代之碳數為1~10之烴基、包含不與胺基矽烷基之N原子鄰接之N原子、碳數為1~12之烴基組成之群的任一種；R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、n、m及p、n＋m＋p與上述式(1)相同。

式(3)中，D為共軛二烯系共聚物；R¹⁰ 、R¹¹ 係碳數為1~12之烴基、且亦可存在不飽和鍵者，該等可相同亦可不同；R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 係碳數為1~20之烴基、或經包含不具有活性氫之Si、O、N之有機基取代的碳數為1~20之烴基、亦可存在不飽和鍵者，該等可相同亦可不同；R³ 、R⁴ 、n、m、p、及n＋m＋p與上述式(1)相同。

式(4)中，D為共軛二烯系共聚物；R¹⁵ 、R¹⁶ 係碳數為1~6之脂肪族烴基、且亦可存在不飽和鍵者，該等可相同亦可不同。R¹⁷ 係碳數為1~20之烴基、或經包含不具有活性氫之Si、O、N之有機基取代的碳數為1~20之烴基、亦可存在不飽和鍵者；R¹⁰ 與上述式(3)相同；R³ 、R⁴ 、n、m、p、及n＋m＋p與上述式(1)相同。

如上所述，使改質共軛二烯系共聚物(A)之末端改質之低分子化合物係分子中具有胺基及烷氧基矽烷基之化合物。改質共軛二烯系共聚物(A)具有上述式(1)~(5)之結構時，各個低分子化合物於下述表示。

(用以獲得式(1)之結構之低分子化合物)

作為用以獲得上述式(1)之結構之低分子化合物，可應用下述化合物。

可應用：N－[(二烷氧基烷基矽烷基)－烷基]－N,N'－二烷基－N'－三烷基矽烷基－烷二胺、N－[(三烷氧基矽烷基)－烷基]－N,N'－二烷基－N'－三烷基矽烷基－烷二胺、N－[(二烷氧基烷基矽烷基)－烷基]－N,N'－二烷基－N'－三烷基矽烷基－苯二胺、N－ [(三烷氧基矽烷基)－烷基]－N,N'－二烷基－N'－三烷基矽烷基－苯二胺、3－(三烷基矽烷基烷基胺基)－1－咪唑啶基－烷基－烷基二烷氧基矽烷、3－(三烷基矽烷基烷基胺基)－1－咪唑啶基－烷基－三烷氧基矽烷、N－[(二烷氧基烷基矽烷基)－烷基]－N－烷基－N'－(烷氧基烷基)－N'－三烷基矽烷基－烷二胺、N－[(三烷氧基矽烷基)－烷基]－N－烷基－N'－(烷氧基烷基)－N'－三烷基矽烷基－烷二胺、N－[(二烷氧基烷基矽烷基)－烷基]－N－烷基－N'－(二烷基胺基烷基)－N'－三烷基矽烷基－烷二胺、N－[(三烷氧基矽烷基)－烷基]－N－烷基－N'－(二烷基胺基烷基)－N'－三烷基矽烷基－烷二胺等。

具體而言，存在：N－[3－(甲基三甲基二矽烷基)－丙基]－N,N'－二乙基－N'－三甲基矽烷基－乙烷－1,2－二胺、N－[3－(三乙氧基矽烷基)－丙基]－N,N'－二乙基－N'－三甲基矽烷基－乙烷－1,2－二胺、N－[3－(甲基三甲基二矽烷基)－丙基]－N,N'－二乙基－N'－三甲基矽烷基－苯二胺、N－[3－(三乙氧基矽烷基)－丙基]－N,N'－二乙基－N'－三甲基矽烷基－苯二胺、3－[3－(三甲基矽烷基乙基胺基)－1－咪唑啶基]－丙基－甲基二乙氧基矽烷、3－[3－(三甲基矽烷基丙基胺基)－1－咪唑啶基]－丙基－三乙氧基矽烷、N－[3－(二乙氧基甲基矽烷基)－丙基]－N－乙基－N'－(2－乙氧基乙基)－N'－三甲基矽烷基－乙烷－1,2－二胺、N－[3－(三丙氧基矽烷基)－丙基]－N－丙基－N'－(2－乙氧基乙基)－N'－三乙基矽烷基－對苯二胺、N－[2－(二乙氧基甲基矽烷基)－1－甲基乙基]－N－乙基－N'－(2－二乙基胺基－乙基)－N'－三乙基矽烷基－乙烷－1,2－二胺、N－[3－(三乙氧基矽烷基)－丙基]－N－乙基－N'－(2－二乙基胺基乙基)－N'－三乙基矽烷基－乙烷－1,2－二胺等。作為較好之化合物，可列舉N－[3－(三乙氧基矽烷基)－丙基]－N,N'－二乙基－N'－三甲基矽烷基－乙烷－1,2－二胺。

(用以獲得式(2)之結構之低分子化合物)

作為用以獲得上述式(2)之結構之低分子化合物，可應用下述化合物。

可應用：(4－三烷基矽烷基－1－哌基)－烷基－烷基二烷氧基矽烷、(4－三烷基矽烷基－1－哌基)－烷基－三烷氧基矽烷、(3－三烷基矽烷基－1－咪唑啶基)－烷基－烷基二烷氧基矽烷、(3－三烷基矽烷基－1－咪唑啶基)－烷基－三烷氧基矽烷、(3－三烷基矽烷基－1－六氫嘧啶基)－烷基－丙基烷基二烷氧基矽烷、(3－三烷基矽烷基－1－六氫嘧啶基)－烷基－三烷氧基矽烷等。

具體而言，可列舉：3－(4－三甲基矽烷基－1－哌基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3－(4－三甲基矽烷基－1－哌基)丙基三乙氧基矽烷、3－(4－三甲基矽烷基－1－哌基)丙基三丁氧基矽烷、3－(3－三甲基矽烷基－1－咪唑啶基)丙基乙基二乙氧基矽烷、3－(3－三甲基矽烷基－1－咪唑啶基)丙基三乙氧基矽烷、3－(3－三甲基矽烷基－1－六氫嘧啶基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3－(3－三甲基矽烷基－1－六氫嘧啶基)丙基三乙氧基矽烷、4－(4－三甲基矽烷基－1－哌基)丁基三乙氧基矽烷等，尤其是3－(4－三甲基矽烷基－1－哌基)丙基三乙氧基矽烷較好。

(用以獲得式(3)之結構之低分子化合物)

作為用以獲得上述式(3)之結構之低分子化合物，可應用下述化合物。

可應用：N－[2－(三烷氧基矽烷基)－乙基]－N,N',N'－三烷基乙烷－1,2－二胺、N－[2－(烷基二烷氧基矽烷基)－乙基]－N,N',N'－三烷基乙烷－1,2－二胺、N－[3－(三烷氧基矽烷基)－丙基]－N,N',N'－三烷基丙烷－1,3－二胺、N－[3－(烷基二烷氧基矽烷基)－丙基]－N,N',N'－三烷基丙烷－1,3－二胺、N－[3－(三烷氧基矽烷基)－丙基]－2,N,N',N'－四烷基丙烷－1,3－二胺、N－[3－(烷基二烷氧基矽烷基)－丙基]－2,N,N',N'－四烷基丙烷－1,3－二胺等。

具體而言，可列舉：N－[2－(三甲氧基矽烷基)－乙基]－N,N',N'－三甲基乙烷－1,2－二胺、N－[2－(二甲氧基甲基矽烷基)－乙基]－N－乙基－N',N'－二甲基乙烷－1,2－二胺、N－[3－(三甲氧基矽烷基)－丙基]－N,N',N'－三甲基丙烷－1,3－二胺、N－[3－(二甲氧基甲基矽烷基)－丙基]－N－乙基－N',N'－二甲基丙烷－1,3－二胺、N－[3－(三乙氧基矽烷基)－丙基]－N,N',N'－三乙基－2－甲基丙烷－1,3－二胺、N－[3－(二甲氧基甲基矽烷基)－丙基]－2,N,N',N'－四甲基丙烷－1,3－二胺、N－(2－二甲基胺基乙基)－N'－[2－(三甲氧基矽烷基)－乙基[－N,N'－二甲基乙烷－1,2－二胺、N－[2－(二乙氧基丙基矽烷基)－乙基]－N'－(3－乙氧基丙基)－N,N'－二甲基乙烷－1,2－二胺、N－[2－(三甲氧基矽烷基)－乙基]－N'－甲氧基甲基－N,N'－二甲基乙烷－1,2－二胺、N－[2－(三甲氧基矽烷基)－乙基]－N,N'－二甲基－N'－(2－三甲基矽烷基乙基)－乙烷－1,2－二胺、N－[2－(三乙氧基矽烷基)－乙基]－N,N'－二乙基－N'－(2－二丁基甲氧基矽烷基乙基)－乙烷－1,2－二胺等，尤其是N－[2－(三甲氧基矽烷基)－乙基]－N,N',N'－三甲基乙烷－1,2－二胺較好。

(用以獲得式(4)之結構之低分子化合物)

作為用以獲得上述式(4)之結構之低分子化合物，可應用下述化合物。

可應用：1－[3－(三烷氧基矽烷基)－丙基]－4－烷基哌、1－[3－(烷基二烷氧基矽烷基)－丙基]－4－烷基哌、1－[3－(三烷氧基矽烷基)－丙基]－3－烷基咪唑啶、1－[3－(烷基二烷氧基矽烷基)－丙基]－3－烷基咪唑啶、1－[3－(三烷氧基矽烷基)－丙基]－3－烷基六氫嘧啶、1－[3－(烷基二烷氧基矽烷基)－丙基]－3－烷基六氫嘧啶、3－[3－(三烷氧基矽烷基)－丙基]－1－烷基－1,2,3,4－四氫嘧啶、3－[3－(烷基二烷氧基矽烷基)－丙基]－1－烷基－1,2,3,4－四氫嘧啶等。

具體而言，可列舉：1－[3－(三乙氧基矽烷基)－丙基]－4－甲基哌、1－[3－(二乙氧基乙基矽烷基)－丙基]－4－甲基哌、1－[3－(三甲氧基矽烷基)－丙基]－3－甲基咪唑啶、1－[3－(二乙氧基乙基矽烷基)－丙基]－3－乙基咪唑啶、1－[3－(三乙氧基矽烷基)－丙基]－3－甲基六氫嘧啶、1－[3－(二甲氧基甲基矽烷基)－丙基]－3－甲基六氫嘧啶、3－[3－(三丁氧基矽烷基)－丙基]－1－甲基－1,2,3,4－四氫嘧啶、3－[3－(二甲氧基甲基矽烷基)－丙基]－1－乙基－1,2,3,4－四氫嘧啶、1－(2－乙氧基乙基)－3－[3－(三甲氧基矽烷基)－丙基]－咪唑啶、(2－{3－[3－(三甲氧基矽烷基)－丙基]－四氫嘧啶－1－基}－乙基)二甲基胺等，尤其是1－ [3－(三乙氧基矽烷基)－丙基]－4－甲基哌較好。

(用以獲得式(5)之結構之低分子化合物)

作為用以獲得上述式(5)之結構之低分子化合物，可應用下述化合物。

可應用：2－(三烷氧基矽烷基)－1,3－二烷基咪唑啶、2－(烷基二烷氧基矽烷基)－1,3－二烷基咪唑啶、2－(三烷氧基矽烷基)－1,4－二烷基哌、2－(烷基二烷氧基矽烷基)－1,4－二烷基哌、5－(三烷氧基矽烷基)－1,3－二烷基六氫嘧啶、5－(烷基二烷氧基矽烷基)－1,3－二烷基六氫嘧啶等。

具體而言，可列舉：2－(三甲氧基矽烷基)－1,3－二甲基咪唑啶、2－(二乙氧基乙基矽烷基)－1,3－二乙基咪唑啶、2－(三乙氧基矽烷基)－1,4－二乙基哌、2－(二甲氧基甲基矽烷基)－1,4－二甲基哌、5－(三乙氧基矽烷基)－1,3－二丙基六氫嘧啶、5－(二乙氧基乙基矽烷基)－1,3－二乙基六氫嘧啶、{2－[3－(2－二甲基胺基乙基)－2－(乙基二甲氧基矽烷基)－咪唑啶－1－基]－乙基}－二甲基胺、5－(三甲氧基矽烷基)－1,3－雙－(2－甲氧基乙基)－六氫嘧啶、5－(乙基二甲氧基矽烷基)－1,3－雙－(2－三甲基矽烷基乙基)－六氫嘧啶等，尤其是2－(三甲氧基矽烷基)－1,3－二甲基咪唑啶較好。

用以獲得上述式(1)~(5)之結構之低分子化合物可單獨使用亦可併用兩種以上。

(低分子化合物之改質率)

上述改質共軛二烯系共聚物(A)中，上述低分子化合物之改質率為50%以上。

改質率係藉由使用利用二氧化矽系吸附管柱之凝膠滲透層析儀(GPC，gel permeation chromatography)，測定改質共軛二烯系共聚物(A)而求出。

此處，所謂「改質率」意指含有改質者及未改質者之改質共軛二烯系共聚物(A)中的經低分子化合物改質者之質量比例。

若低分子化合物之改質率為50%以上，則提高改質共軛二烯系共聚物(A)與二氧化矽之鍵結力，最終目標組合物中耐磨耗性能等性能良好。

(改質共軛二烯系共聚物(A)之較佳態樣)

改質共軛二烯系共聚物(A)較好的是上述式(1)~(5)中n＝2或3之改質共軛二烯系共聚物為上述式(1)~(5)所表示之改質共軛二烯系共聚物(A)整體之20~70質量%。進而較好的是40~60質量%。

其原因在於，若其為70質量%以下，則最終目標鞋類用橡膠組合物中獲得優異之耐磨耗性，若為20質量%以上，則無黏性加工性良好。

(改質共軛二烯系共聚物(A)之其他態樣)

改質共軛二烯系共聚物(A)可於作為使共軛二烯化合物與芳香族乙烯化合物聚合，使其末端與上述低分子化合物反應之步驟之前階段或後階段，使下述多官能性改質劑反應。

作為多官能性改質劑，可應用具有選自環氧基、羰基、羧酸酯基、羧酸醯胺基、酸酐基、磷酸酯基、亞磷酸酯基、環硫基、硫羰基、硫羧酸酯基、二硫羧酸酯基、硫羧酸醯胺基、亞胺基、伸乙基亞胺基、鹵基、烷氧基矽烷基、異氰酸酯基、硫異氰酸酯基、共軛二烯基、芳基乙烯基所組成群之一種以上之官能基的化合物。

作為適宜之多官能性改質劑，較好的是具有與二氧化矽之親和性較大之官能基者。例如，可應用分子中包含胺基之縮水甘油基化合物，進而可應用1分子中具有2個或3個二縮水甘油基胺基之化合物。例如可列舉四縮水甘油基間二甲苯二胺、四縮水甘油基－1,3－雙胺基甲基環己烷等。

列舉多官能性改質劑之具體例。

例如可列舉：乙二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚等多元醇之聚縮水甘油醚；二縮水甘油基化雙酚A等具有2個以上苯基之芳香族化合物之聚縮水甘油醚；1,4－二縮水甘油基苯、1,3,5－三縮水甘油基苯、聚環氧化液狀聚丁二烯等聚環氧化合物；4,4'－二縮水甘油基－二苯基甲基胺、4,4'－二縮水甘油基－二苄基甲基胺等含環氧基三級胺；二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基鄰甲苯胺、四縮水甘油基間二甲苯二胺、四縮水甘油基胺基二苯基甲烷、四縮水甘油基－對苯二胺、二縮水甘油基胺基甲基環己烷、四縮水甘油基－1,3－雙胺基甲基環己烷等縮水甘油基胺基化合物；3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3－縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3－縮水甘油氧基丙基三丁氧基矽烷、環氧改質聚矽氧、環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等具有環氧基及其他官能基之化合物。

又，例如可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、烷基三苯氧基矽烷等烷氧基矽烷化合物；N－(1,3－二甲基亞丁基)－3－(三乙氧基矽烷基)－1－丙胺、N－(1,3－二甲基亞丁基)－3－(三丁氧基矽烷基)－1－丙胺、N－(1－甲基亞丙基)－3－(三乙氧基矽烷基)－1－丙胺、N－亞乙基－3－(三乙氧基矽烷基)－1－丙胺、N－(3－三乙氧基矽烷基丙基)－4,5－二羥基咪唑等具有亞胺基及烷氧基矽烷基之化合物。

又，例如可列舉：2,4－甲苯二異氰酸酯、2,6－甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基乙烷二異氰酸酯、1,3,5－苯三異氰酸酯等異氰酸酯化合物。

又，進而例如可列舉：四氯化矽、四溴化矽、四碘化矽、單甲基三氯矽、單乙基三氯矽、單丁基三氯矽、單己基三氯矽、單甲基三溴矽、雙三氯矽烷基乙烷等鹵化矽烷化合物，單氯三甲氧基矽烷、單溴三甲氧基矽烷、二氯二甲氧基矽烷、二溴二甲氧基矽烷、三氯甲氧基矽烷、三溴甲氧基矽烷等烷氧基鹵化矽烷化合物。

又，例如可列舉四氯化錫、四溴化錫、單甲基三氯錫、單乙基三氯錫、單丁基三氯錫、單苯基三氯錫、雙三氯錫烷基乙烷等鹵化錫化合物，三氯膦、三溴膦等聚鹵化磷化合物等；進而可列舉三(十二烷基苯基)亞磷酸酯、三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯等亞磷酸酯化合物，三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯等磷酸酯化合物。

又，例如可列舉：己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯等羧酸酯化合物；均苯四甲酸二酐、苯乙烯－順丁烯二酸酐共聚物等含酸酐基化合物；己二酸雙二甲基醯胺、聚甲基丙烯酸二甲基醯胺等含醯胺基化合物；4,4'－二乙醯二苯甲酮、3－乙醯丙氧基三甲氧基矽烷等含羰基化合物；二乙烯苯、二異丙烯基苯、二乙烯苯寡聚物等含芳基乙烯基化合物；三氯丙烷、三溴丙烷、四氯丁烷、3－氯丙氧基三甲氧基矽烷等含鹵化烴基化合物。

上述多官能性改質劑可單獨使用亦可併用兩種以上。

於上述多官能性改質劑中，尤其是具有與二氧化矽之親和性較大之官能基者較好，且由於偶合而使分子量之提高效果較大的4~6官能之聚環氧化合物或總計具有4~6官能之環氧基及烷氧基矽烷基兩者的化合物較好。

例如，較好的是分子中含有胺基之縮水甘油基化合物，進而好的是1分子中具有2個或3個二縮水甘油基胺基之化合物。

具體可列舉：四縮水甘油基間二甲苯二胺、四縮水甘油基胺基二苯基甲烷、四縮水甘油基－對苯二胺、二縮水甘油基胺基甲基環己烷、四縮水甘油基－1,3－雙胺基甲基環己烷等。該等多官能性改質劑可單獨使用亦可併用兩種以上。

(改質共軛二烯系共聚物(A)之尤其好之態樣)

若改質共軛二烯系共聚物(A)之共軛二烯單元之乙烯鍵結量過剩，則存在最終目標組合物中耐磨耗性能下降之傾向。

共軛二烯系化合物中之乙烯鍵結量較好的是60%以下，更好的是45%以下。

共軛二烯系化合物中之乙烯鍵結量係使用紅外分光光度計(日本分光公司製造之V－520 UV)進行測定利用漢普頓法(Hampton method)而求出。

改質共軛二烯系共聚物(A)於100℃下測定之孟納黏度(Mooney viscosity)(ML1＋4(100℃))較好的是30~100之範圍。

若孟納黏度未滿30，則最終所獲得之鞋類用橡膠組合物中，無法獲得實用上充分之強度及耐磨耗性，若超過100則加工性能極端惡化。自該觀點考慮，孟納黏度更好的是40~80之範圍。

[聚合物組合物]

構成本實施形態之鞋類用橡膠組合物之聚合物組合物可單獨由改質共軛二烯系共聚物(A)構成，亦可根據最終目標鞋類用橡膠組合物之要求特性，混合其他聚合物。

與其他聚合物混合之情形時，改質共軛二烯系共聚物(A)之混合量較好的是聚合物組合物之10質量%以上，更好的是20質量%以上。

藉由使其為10質量%以上，本實施形態之鞋類用橡膠組合物中獲得高強度特性、耐磨耗性。

作為其他聚合物，例如可列舉：天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、乳化聚合苯乙烯－丁二烯共聚橡膠、溶液聚合隨機SBR、高順式聚丁二烯橡膠、結晶性對排1,2－聚丁二烯、苯乙烯－異戊二烯共聚橡膠、丁二烯－異戊二烯共聚橡膠、溶液聚合隨機苯乙烯－丁二烯－異戊二烯共聚橡膠、乳化聚合隨機苯乙烯－丁二烯－異戊二烯共聚橡膠、乳化聚合苯乙烯－丙烯腈－丁二烯共聚橡膠、丙烯腈－丁二烯共聚橡膠、高乙烯SBR－低乙烯SBR嵌段共聚橡膠、及聚苯乙烯－聚丁二烯－聚苯乙烯嵌段共聚物等嵌段共聚物等。

尤其是未經改質之共軛二烯系共聚物、高順式聚丁二烯橡膠較好。

上述化合物根據最終目標鞋類用橡膠組合物所要求之特性適當選擇。

[無機填充劑]

對構成本實施形態之鞋類用橡膠組合物之無機填充劑(B)加以說明。

作為無機填充劑(B)，例如可列舉：碳酸鈣、黏土、滑石、矽藻土、雲母、氧化鋁、硫酸鋁、硫酸鋇、硫酸鈣、碳黑、二氧化矽等。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。尤其是二氧化矽較好。

作為二氧化矽之種類，亦可使用濕式法二氧化矽、乾式法二氧化矽、合成矽酸鹽系二氧化矽之任一種。尤其是BET法比表面積為150~250 m² /g之沈降二氧化矽較好。若BET法比表面積在該範圍內，則相對於最終目標之鞋類用橡膠組合物之增強性較高，且加工性良好。

含有10質量%以上之上述改質共軛二烯系共聚物(A)之聚合物組合物與無機填充劑(B)之調配比例，相對於含有10 質量%以上改質共軛二烯系共聚物(A)之聚合物組合物100質量份，為1~150質量份之比例，較好的是10~100質量份之比例，更好的是20~80質量份之比例。若無機填充劑(B)之調配比例未滿1質量份，則未獲得調配效果，最終目標鞋類用橡膠組合物中無法獲得實用上充分之強度。若超過150質量份則引起加工性下降、耐磨耗性下降。

使用二氧化矽作為無機填充劑(B)之情形時，較好的是併用有機矽烷偶合劑。

有機矽烷偶合劑具有使二氧化矽與聚合物組合物之鍵結更牢固之功能，較好的是相對於二氧化矽之質量調配0.1~20質量%，更好的是0.1~6質量%。

若有機矽烷偶合劑之量未滿0.1質量%，則未能獲得使與聚合物組合物之鍵結牢固之效果。另一方面，若超過20質量%，則引起過剩之交聯反應，因此未獲得充分之柔軟性而有損增強性。二氧化矽之添加量為0.1~6質量%。

作為有機矽烷偶合劑之具體例，可列舉：雙－[3－(三乙氧基矽烷基)－丙基]－四硫化物、雙－[3－(三乙氧基矽烷基)－丙基]－二硫化物、雙－[2－(三乙氧基矽烷基)－乙基]－四硫化物、3－巰基丙基－三甲氧基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷等。作為較好之矽烷偶合劑，係具有烷氧基矽烷之同時具有連結2個以上硫之多硫化物鍵者，具體可列舉：雙－[3－(三乙氧基矽烷基)－丙基]－四硫化物、雙－[3－(三乙氧基矽烷基)－丙基]－二硫化物等。

[交聯劑]

本實施形態之鞋類用橡膠組合物包含含有10質量%以上之上述改質共軛二烯系共聚物(A)之聚合物組合物及無機填充劑(B)。此處，無機填充劑(B)較好的是BET法比表面積為150~250 m² /g之沈降二氧化矽，進而好的是於其中含有0.1~10質量份交聯劑(C)者。

作為交聯劑(C)，例如可使用下述硫等硫化劑或有機過氧化物等交聯劑。

作為硫化劑，可列舉：硫、氯化硫化合物、有機硫化合物等。

作為有機過氧化物等交聯劑，除有機過氧化物化合物及偶氮化合物等自由基產生劑之外，亦可使用肟化合物、亞硝基化合物、聚胺化合物。

包含硫化劑及/或有機過氧化物等交聯劑之交聯劑(C)之必要量相對於100質量份聚合物組合物為0.1~10質量份。若相對於100質量份聚合物組合物未滿0.1質量份或超過10質量份，則關於最終所獲得之鞋類用橡膠組合物，未獲得良好之橡膠彈性，因此欠佳。

使用上述硫或含硫化合物進行交聯(硫化)時，作為交聯助劑(硫化加速劑)，可以所需量使用亞磺醯胺系、胍系、秋蘭姆系、醛－胺系、醛－氨系、噻唑、硫脲系、二硫胺基甲酸酯系硫化加速劑等。又，作為交聯助劑(硫化助劑)，進而可以所需量使用鋅白、硬脂酸等。

又，使用上述有機過氧化物進行交聯時，作為交聯助劑，可併用硫、對醌二肟、p,p'－二苯甲醯醌二肟、N－甲基－N－4－二亞硝基苯胺、亞硝基苯、二苯基胍、三羥甲基丙烷－N,N'－間伸苯基二馬來醯亞胺等過氧化物交聯助劑，二乙烯苯、異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等多官能性甲基丙烯酸酯單體，乙烯醇縮丁醛、硬脂酸乙烯酯等多官能性乙烯單體等。該等交聯助劑之使用量以相對於100質量份聚合物組合物，通常為0.01~20重量份、較好的是0.1~15重量份之比例使用。

[其他添加劑]

本實施形態之鞋類用橡膠組合物中，視需要可添加增強劑、軟化劑、填充劑、硫化助劑、著色劑、難燃劑、潤滑劑、塑化劑、加工助劑、抗氧化劑、抗老化劑、抗焦化劑、抗紫外線劑、抗靜電劑、抗著色劑、其他調配劑等。

又，可以發泡化之目的調配眾所周知之化學發泡劑。作為化學發泡劑，可應用無機系化學發泡劑、有機系化學發泡劑等。

作為無機系化學發泡劑，例如可列舉：碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、亞硝酸銨、疊氮化合物、硼氫化鈉、金屬粉。

作為有機系化學發泡劑之例，例如可列舉：偶氮二甲醯胺、偶氮雙甲醯胺、偶氮雙異丁腈、偶氮二羧酸鋇、重氮胺基偶氮苯、N,N'－二亞硝基五亞甲基四胺、N,N'－二亞硝基－N,N'－二甲基對苯二甲醯胺、苯磺醯肼、對甲苯磺醯肼、p,p'－氧基雙(苯磺醯肼)、對甲苯磺醯胺基脲。

上述化學發泡劑可單獨使用亦可併用兩種以上。

化學發泡劑之調配量相對於最終目標鞋類用橡膠組合物100質量份，通常為0.1~10質量份，較好的是0.3~8質量份，更好的是0.5~6質量份，進而好的是1~5質量份。

本實施形態之鞋類用橡膠組合物可添加特定油而調整硬度。

作為油，例如可列舉：芳香系、環烷系、鏈烷系、聚矽氧系等。

[鞋類用橡膠組合物之製造方法]

本實施形態之鞋類用橡膠組合物可藉由如下方式而製作：添加含有10質量%以上之上述改質共軛二烯系共聚物(A)之聚合物組合物、無機填充劑(B)，視需要添加交聯劑(C)、矽烷偶合劑，進而添加各種添加劑，使用眾所周知之機構，例如班伯裏混合機、加熱輥、各種捏合機、單軸擠出機、雙軸擠出機等熔融混練機使各成分均勻混練、硫化或交聯。

又，可製作預先以班伯裏混合機等將改質共軛二烯系共聚物(A)及無機填充劑(B)，視需要將矽烷偶合劑混合而成之母膠，添加其與其他聚合物、添加劑等，製作本實施形態之鞋類用橡膠組合物。

[實施例]

以下，表示具體實施例對本發明加以詳細說明。再者，實施例及比較例中之「份」或「%」若無特別限制則為質量基準。

[試料之分析方法]

(1)鍵結苯乙烯量(芳香族乙烯化合物之鍵結量)

將下述試料A~O製成氯仿溶液，使用島津製作所製造之UV－2450，利用苯乙烯之苯基之UV 254 nm的吸收，測定對下述試料A~O之鍵結苯乙烯量(質量%)。

(2)嵌段苯乙烯鍵結量(芳香族乙烯化合物之嵌段鍵結量)

將下述試料A~O製成氯仿溶液，於其中添加第三丁基過氧化氫及四氧化鋨，其後，一邊攪拌一邊於80℃熱水浴中分解15分鐘。於該分解溶液中添加10倍容量之甲醇過濾分離生成沈殿物。

以氯仿溶解稀釋上述生成沈殿物，使用UV計測定吸光度，由下述式求出相對於下述試料A~O之苯乙烯嵌段鍵結量。

苯乙烯嵌段鍵結量(質量%)＝(F)×(吸光度)×100/試料質量

[其中，(F)係由校正曲線求出之係數。]

(3)孟納黏度

使用孟納黏度計，依據JIS K 6300，進行1分鐘100℃餘熱，以L轉子旋轉2次測定4分鐘後之黏度。

(4)改質率

應用於以二氧化矽系凝膠為填充劑之GPC管柱中吸附有改質成分之特性進行測定。

具體而言，使用包含試料及低分子量內部標準聚苯乙烯分子量5000(未吸附聚苯乙烯)之下述試料A~O的溶液。測定聚苯乙烯系凝膠(東梭(Tosoh)製造，TSK)之GPC(東梭製造，HLC－8020)，及二氧化矽系管柱(保護管柱：DIOL 4.6×12.5 mm 5 μm，管柱：Zorbax PSM－1000S、PSM－300S、PSM－60S，烘箱溫度：40℃，THF(四氫呋喃：流量為0.5 mL/分鐘)GPC(東梭製造：CCP8020系列增層型GPC系統：AS－8020、SD－8022、CCPS、CO－8020、RI－8021)之兩層析圖，以內部標準聚苯乙烯波峰為基準，利用該等之差量測定於二氧化矽管柱上之吸附量，求出改質率。

試料共通，係將以分子量分布較窄者10 mg至較寬者20 mg與5 mg標準聚苯乙烯一併溶解於20 mL之THF中者，注入200 μL進行測定。

以使用聚苯乙烯系管柱之層析圖波峰面積之整體為100，以樣品波峰面積為P1，以標準聚苯乙烯之波峰面積為P2，以使用二氧化矽系管柱之層析圖的波峰面積之整體為100，以樣品波峰面積為P3，以標準聚苯乙烯之波峰面積為P4，利用下述式求出改質率(%)。

改質率(%)＝[1－(P2×P3)/(P1×P4)]×100

[實施例1~11中使用之改質共軛二烯系共聚物(A)之製造]

(試料A)

使用內容積為10升，且具備攪拌機及夾套之可控制溫度之高壓釜作為反應器。

將去除雜質之575 g丁二烯、510 g苯乙烯、4800 g正己烷、0.19 g之2,2－雙(2－氧雜戊環烷基)丙烷放入至反應器中，將反應器內溫度保持為50℃，其後將10.2 mmol正丁基鋰作為聚合起始劑供給至反應器中。

聚合反應開始後，以聚合產生之發熱使反應器內溫度達到75℃後，以30秒供給40 g丁二烯。

聚合反應結束後，於反應器中添加0.38 mmol四縮水甘油基－1,3－雙胺基甲基環己烷，攪拌30秒實施反應，其後添加6.13 mmol之3－(三甲基矽烷基哌基)丙基三乙氧基矽烷，攪拌5分鐘實施改質反應。

於該聚合物溶液中添加1.8 g抗氧化劑(BHT：丁基羥基甲苯)後，去除溶劑，獲得具有改質成分之苯乙烯－丁二烯共聚物(試料A)。

分析(試料A)，獲得下述結果。

鍵結苯乙烯量：45質量%

嵌段苯乙烯鍵結量：16質量%

孟納黏度：60

由使用紅外分光光度計之測定結果，依據漢普頓法計算而求出之丁二烯部分之微結構的1,2－鍵結量：27%

由使用二氧化矽系吸附管柱之GPC求出之改質率：82%

上述式(1)~(5)中n＝2或3之改質共軛二烯共聚物於總(1)~(5)的改質共軛二烯共聚物中之含量：38質量%

(試料B)

將去除雜質之645 g丁二烯、450 g苯乙烯、4800 g正己烷、0.3 g之2,2－雙(2－氧雜環戊烷基)丙烷放入至反應器中，將反應器內溫度保持為50℃。

將8 mmol正丁基鋰作為聚合起始劑供給至反應器中。

聚合反應開始後，以聚合產生之發熱使反應器內溫度達到75℃後，以30秒供給30 g丁二烯。

聚合反應結束後，於反應器中添加0.3 mmol四縮水甘油基－1,3－雙胺基甲基環己烷，攪拌30秒實施反應，其後添加4.8 mmol之3－(N－甲基哌基)丙基三乙氧基矽烷，攪拌5分鐘實施改質反應。

於該聚合物溶液中添加1.8 g抗氧化劑(BHT)後，去除溶劑，藉此獲得具有改質成分之苯乙烯－丁二烯共聚物(試料B)。

分析(試料B)，獲得下述結果。

鍵結苯乙烯量：39質量%

嵌段苯乙烯鍵結量：11質量%

孟納黏度：50

由使用紅外分光光度計之測定結果依據漢普頓法計算而求出之丁二烯部分的微結構之1,2－鍵結量：31%

由使用二氧化矽系吸附管柱之GPC求出之改質率：78%

上述式(1)~(5)中n＝2或3之改質共軛二烯共聚物於總(1)~(5)的改質共軛二烯共聚物中之含量：41質量%

(試料C)

使投入至反應器中之丁二烯為635 g，苯乙烯為490 g，追加添加之丁二烯為0 g。使其他條件與上述(試料A)之製作條件相同，實施聚合反應。

分析(試料C)，獲得下述結果。

鍵結苯乙烯量：43質量%

嵌段苯乙烯鍵結量：15質量%

孟納黏度：55

由使用紅外分光光度計之測定結果依據漢普頓法計算而求出之丁二烯部分的微結構之1,2－鍵結量：28%

由使用二氧化矽系吸附管柱之GPC求出之改質率：65%

上述式(1)~(5)中n＝2或3之改質共軛二烯共聚物於總(1)~(5)的改質共軛二烯共聚物中之含量：45質量%

(試料D)

使投入至反應器中之丁二烯為375 g，苯乙烯為700 g，追加添加之丁二烯為50 g。進而，將2,2－雙(2－氧雜環戊烷基)丙烷變更成十二烷基苯磺酸鈉。使其他條件與上述(試料A)之製作條件相同，實施聚合反應。

分析(試料D)，獲得下述結果。

鍵結苯乙烯量：62質量%

嵌段苯乙烯鍵結量：8質量%

孟納黏度：70

由使用紅外分光光度計之測定結果依據漢普頓法計算而求出之丁二烯部分的微結構之1,2－鍵結量：17%

由使用二氧化矽系吸附管柱之GPC求出之改質率：70%

上述式(1)~(5)中n＝2或3之改質共軛二烯共聚物於總(1)~(5)的改質共軛二烯共聚物中之含量：42質量%

(試料E)

使投入至反應器中之丁二烯為610 g，苯乙烯為500 g，追加添加之丁二烯為25 g。使其他條件與上述(試料A)之製作條件相同，實施聚合反應。

分析(試料E)，獲得下述結果。

鍵結苯乙烯量：44質量%

嵌段苯乙烯鍵結量：25質量%

孟納黏度：65

由使用二氧化矽系吸附管柱之GPC求出之改質率：79%

上述式(1)~(5)中n＝2或3之改質共軛二烯共聚物於總(1)~(5)的改質共軛二烯共聚物中之含量：48質量%

(試料F)

將去除雜質之115 g苯乙烯、4800 g正己烷、0.19 g之2,2－雙(2－氧雜環戊烷基)丙烷放入至反應器中，將反應器內溫保持為50℃。

將10.2 mmol正丁基鋰作為聚合起始劑供給至反應器中。

聚合反應開始後，以聚合產生之發熱峰化後，供給720 g丁二烯、280 g苯乙烯，使反應器內之溫度達到75℃後，以30秒供給10 g丁二烯。

聚合反應結束後，於反應器中添加0.38 mmol四縮水甘油基－1,3－雙胺基甲基環己烷，攪拌30秒實施反應。其後添加6.13 mmol之N－[3－(三乙氧基矽烷基)－丙基]－N,N'－二乙基－N'－三甲基矽烷基－乙烷－1,2－二胺，攪拌5分鐘實施改質反應。

於該聚合物溶液中添加1.8 g抗氧化劑(BHT)後，去除溶劑，獲得具有改質成分之苯乙烯－丁二烯共聚物(試料F)。

分析(試料F)，獲得下述結果。

鍵結苯乙烯量：35質量%

嵌段苯乙烯鍵結量：8質量%

孟納黏度：54

由使用紅外分光光度計之測定結果依據漢普頓法計算而求出之丁二烯部分的微結構之1,2－鍵結量：32%

由使用二氧化矽系吸附管柱之GPC求出之改質率：75%

上述式(1)~(5)中n＝2或3之改質共軛二烯共聚物於總(1)~(5)的改質共軛二烯共聚物中之含量：39質量%

(試料G)

將去除雜質之630 g丁二烯、465 g苯乙烯、4800 g正己烷、0.19 g之2,2－雙(2－氧雜環戊烷基)丙烷放入至反應器中，將反應器內溫度保持為50℃。

將10.2 mmol正丁基鋰作為聚合起始劑供給至反應器中。

聚合反應結束後，於反應器中添加0.38 mmol四縮水甘油基－1,3－雙胺基甲基環己烷，攪拌30秒實施反應，其後添加6.13 mmol之N－[2－(三甲氧基矽烷基)－乙基]－N,N',N'－三甲基乙烷－1,2－二胺，攪拌5分鐘實施改質反應。

於該聚合物溶液中添加1.8 g抗氧化劑(BHT)後，去除溶劑，獲得具有改質成分之苯乙烯－丁二烯共聚物(試料G)。

分析(試料G)，獲得下述結果。

鍵結苯乙烯量：41質量%

嵌段苯乙烯鍵結量：12質量%

孟納黏度：50

由使用紅外分光光度計之測定結果依據漢普頓法計算而求出之丁二烯部分的微結構之1,2－鍵結量：27%

由使用二氧化矽系吸附管柱之GPC求出之改質率：80%

上述式(1)~(5)中n＝2或3之改質共軛二烯共聚物於總(1)~(5)的改質共軛二烯共聚物中之含量：36質量%

(試料H)

將去除雜質之595 g丁二烯、520 g苯乙烯、4050 g正己烷、0.19 g之2,2－雙(2－氧雜環戊烷基)丙烷放入至反應器中，將反應器內溫度保持為50℃。

將10.2 mmol正丁基鋰作為聚合起始劑供給至反應器中。

聚合反應開始後，以聚合產生之發熱使反應器內溫度達到75℃後，以30秒供給10 g丁二烯。

聚合反應結束後，於反應器中添加0.38 mmol四縮水甘油基－1,3－雙胺基甲基環己烷，攪拌30秒實施反應，其後添加6.13 mmol之2－(三甲氧基矽烷基)－1,3－二甲基咪唑啶，攪拌5分鐘實施改質反應。

於該聚合物溶液中添加1.8 g抗氧化劑(BHT)後，去除溶劑，獲得具有改質成分之苯乙烯－丁二烯共聚物(試料H)。

分析(試料H)，獲得下述結果。

鍵結苯乙烯量：46質量%

嵌段苯乙烯鍵結量：16質量%

孟納黏度：60

由使用紅外分光光度計之測定結果依據漢普頓法計算而求出之丁二烯部分的微結構之1,2－鍵結量：21%

由使用二氧化矽系吸附管柱之GPC求出之改質率：77%

(試料I)

使用N,N－雙(三甲基矽烷基)胺丙基甲基二甲氧基矽烷代替3－(三甲基矽烷基哌基)丙基三乙氧基矽烷。使其他條件與(試料A)之製作條件相同，實施聚合反應。

分析(試料I)，獲得下述結果。

鍵結苯乙烯量：45質量%

嵌段苯乙烯鍵結量：16質量%

孟納黏度：60

由使用二氧化矽系吸附管柱之GPC求出之改質率：81%

上述式(1)~(5)中n＝2或3之改質共軛二烯共聚物於總(1)~(5)的改質共軛二烯共聚物中之含量：40質量%

(試料N)

除使3－(三甲基矽烷基哌基)丙基三乙氧基矽烷之添加量為4.2 mmol之外，以與獲得(試料A)相同之方法實施聚合反應。

分析(試料N)，獲得下述結果。

鍵結苯乙烯量：45質量%

嵌段苯乙烯鍵結量：16質量%

孟納黏度：64

由使用二氧化矽系吸附管柱之GPC求出之改質率：77%

上述式(1)~(5)中n＝2或3之改質共軛二烯共聚物於總(1)~(5)的改質共軛二烯共聚物中之含量：73質量%

(試料O)

使3－(三甲基矽烷基哌基)丙基三乙氧基矽烷之添加量為7.97 mmol。使其他條件與(試料A)之製作條件相同，實施聚合反應。

分析(試料N)，獲得下述結果。

鍵結苯乙烯量：45質量%

嵌段苯乙烯鍵結量：16質量%

孟納黏度：53

由使用二氧化矽系吸附管柱之GPC求出之改質率：83%

上述式(1)~(5)中n＝2或3之改質共軛二烯共聚物於總(1)~(5)的改質共軛二烯共聚物中之含量：18質量%

[比較例1~4中所使用之改質共軛二烯系共聚物(A)之製造]

(試料J)

使投入至反應器中之丁二烯為615 g，苯乙烯為510 g，追加添加之丁二烯為0 g。使其他條件與上述(試料A)之製作條件相同，實施聚合反應。

分析(試料J)，獲得下述結果。

鍵結苯乙烯量：45質量%

嵌段苯乙烯鍵結量：20質量%

孟納黏度：70

由使用二氧化矽系吸附管柱之GPC求出之改質率：15%

(試料K)

使投入至反應器中之丁二烯為430.5 g，苯乙烯為510 g，反應開始5~10分鐘後，以7 g/分鐘向反應器內供給184.5 g丁二烯。使其他條件與上述(試料A)之製作條件相同，實施聚合反應。

分析(試料K)，獲得下述結果。

鍵結苯乙烯量：45重量%

嵌段苯乙烯鍵結量：0重量%

孟納黏度：63

由使用二氧化矽系吸附管柱之GPC求出之改質率：82%

(試料L)

將去除雜質之445 g丁二烯、485 g苯乙烯、4050 g正己烷、0.19 g之2,2－雙(2－氧雜環戊烷基)丙烷投入至反應器中，將反應器內溫度保持為50℃。

將10.2 mmol正丁基鋰作為聚合起始劑供給至反應器中。

聚合反應開始後，以聚合產生之發熱使反應器內溫度達到75℃後，以30秒供給195 g丁二烯。

聚合反應結束後，於反應器中添加4.8 mmol四縮水甘油基－1,3－雙胺基甲基環己烷，攪拌5分鐘實施改質反應。於該聚合物溶液中添加1.8 g抗氧化劑(BHT)後，去除溶劑，獲得具有改質成分之苯乙烯－丁二烯共聚物(試料L)。

分析(試料L)，獲得下述結果。

鍵結苯乙烯量：45質量%

嵌段苯乙烯鍵結量：14質量%

孟納黏度：69

由使用二氧化矽系吸附管柱之GPC求出之改質率：78%

(試料M)

將去除雜質之409 g丁二烯、485 g苯乙烯、4050 g正己烷、0.19 g之2,2－雙(2－氧雜環戊烷基)丙烷放入至反應器中，將反應器內溫保持為50℃。

將10.2 mmol正丁基鋰作為聚合起始劑供給至反應器中。

反應開始5~10分鐘後，以7 g/分鐘向反應器內供給175.5 g丁二烯。供給結束後，以聚合產生之發熱使反應器內溫度達到75℃。聚合反應結束後，於反應器中添加4.8 mmol四縮水甘油基－1,3－雙胺基甲基環己烷，攪拌5分鐘實施改質反應。向該聚合物溶液中添加1.8 g抗氧化劑(BHT)後，去除溶劑，獲得具有改質成分之苯乙烯－丁二烯共聚物(試料M)。

分析(試料M)，獲得下述結果。

鍵結苯乙烯量：45質量%

嵌段苯乙烯鍵結量：0質量%

孟納黏度：69

由使用二氧化矽系吸附管柱之GPC求出之改質率：79%[實施例1~11、比較例1~4]

使用以上述方式製作之具有表1所示特性之試料A~O(改質共軛二烯系共聚物)，根據下述表2所示之調配比，製作目標鞋類用橡膠組合物。

使用附有溫度控制裝置之密閉混練機(內容量為0.3升)，作為第一段混練，以填充率為65%、轉子轉速為50/57 rpm之條件，將試料A~O之任一者、高順丁烯橡膠、二氧化矽(無機填充劑)、有機矽烷偶合劑混練。

控制密閉混練機之溫度，排出溫度(調配物)為155~160℃，獲得橡膠組合物(聚合物組合物與無機填充劑之混合物)。

其次，作為第二段混練，將鋅白、硬脂酸、抗老化劑混練。

該情形時亦控制密閉混練機之溫度，排出溫度(調配物)為155~160℃，獲得橡膠組合物。

冷卻後，作為第三段混練，利用設定成70℃之開口滾筒，將硫、硫化加速劑混練。

利用硫化加壓機將所獲得之混練物於160℃下硫化20分鐘製作試片。

使用該試片對以下記載之物性進行試驗。評價結果示於下述表1。

[評價方法]：

(1)加工性

使用密閉混練機(內容量為0.3升)之第一段混練後，對有無附著於排出混練物後之轉子、槽內壁之具有黏著性之附著物進行評價。

又，將排出之混練物架上輥，製作片狀成形體，依據下述基準以3階段進行評價。

○：幾乎無附著物，片形狀良好。

△：幾乎無附著物，但片形狀不良。

×：附著物較多難以剝離，片形狀良好。

(2)拉伸強度

依據JIS K 6251之拉伸試驗法進行測定。

(3)耐磨耗性(阿克隆磨耗(Akron abrasion)量)

耐磨耗性係使用阿克隆磨耗試驗機，測定負重為6磅、3000旋轉之磨耗量。數字越少則耐磨耗性越良好，若未滿0.1(cc/3000 rpm)，則評價為實用上良好。

(4)發泡性

對依據下述表2調配之未硫化狀態之調配物，添加3質量份N,N－二亞硝基．伸戊基．四胺作為發泡劑。

其後，投入至壓縮成形機中，以溫度為160℃、壓力為150 kgf/cm² 、時間為20分鐘進行壓縮成形。此時同時硫化。

其後，藉由釋放壓力而進行發泡，獲得聚合物發泡體。觀察該聚合物發泡體之剖面，以下述基準進行評價。

(◎發泡單元徑均勻，○發泡單元徑大致均勻。×發泡單元徑不均勻)

(5)柔軟性

將藉由表2所示之調配製備而成之鞋類用橡膠組合物成形為2 mm厚度之硫化片，於室溫下放置24小時後，藉由手感觸分三階段評價柔軟性。(◎：柔軟且感觸良好，○：柔軟，△：稍硬)。

再者，表1中，低分子化合物a~g為下述所示化合物。

a：3－(三甲基矽烷基哌基)丙基三乙氧基矽烷b：3－(N－甲基哌基)丙基三乙氧基矽烷c：N－[3－(三甲氧基矽烷基)－丙基]－N,N'－二乙基－N'－三甲基矽烷基－乙烷－1,2－二胺d：N－[2－(三甲氧基矽烷基)－乙基]－N,N',N'－三甲基乙烷－1,2－二胺e：2－(三甲氧基矽烷基)－1,3－二甲基咪唑啶f：N,N－雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷g：四縮水甘油基－1,3－雙胺基甲基環己烷

表2中，^＊ 1~^＊ 6係下述所示之材料。

^＊ 1：Degussa公司製造之商品名：ULTRASIL VN3^＊ 2：Degussa公司製造之商品名：Si69物質名：雙－[3－(三乙氧基矽烷基)－丙基]－四硫化物^＊ 3：物質名：N－異丙基－N'－苯基－對苯二胺^＊ 4：物質名：N－環己基苯并噻唑亞磺醯胺^＊ 5：物質名：二苯基胍^＊ 6：宇部興產股份有限公司製造之UBEPOL 150

如表1所示，得出如下結果：使用本發明所限定之苯乙烯－丁二烯共聚物作為改質共軛二烯系聚合物(A)~(I)成分之實施例1~11的鞋類用橡膠組合物強度與耐磨耗性能、加工性與發泡性優異，相對於此，使用本發明之範圍外之苯乙烯－丁二烯共聚物作為改質共軛二烯系聚合物(J)~(M)之比較例1~4的橡膠組合物拉伸強度與耐磨耗性、加工性與發泡性平衡較差。

實施例9中使用具有一級胺基之低分子化合物，因此於加工性評價中，與其他實施例1~8相比較差。

實施例10中，式(1)~(5)之n為2或3之改質共軛二烯系共聚物，相對於上述(1)~(5)所表示之改質共軛二烯共聚物之整體超過70質量%，因此耐磨耗性之評價與其他實施例1~9相比較差。

實施例11中，式(1)~(5)之n為2或3之改質共軛二烯系共聚物，相對於上述(1)~(5)所表示之改質共軛二烯共聚物之整體未滿20質量%，因此加工性評價與其他實施例1~8相比較差。

本申請案係基於2007年7月31日日本專利廳申請之日本專利申請案(日本專利特願2007一198613)，將其內容作為參照而引用於此。

[產業上之可利用性]

本發明之鞋類用橡膠組合物，作為各種鞋類例如慢跑鞋、網球鞋、籃球鞋、排球鞋等運動鞋，或岩場等使用之跋涉鞋、釣魚用長靴、潛水用鞋、腳踏車用鞋、洗澡鞋、雨鞋、沙灘鞋等鞋之外底等，具有產業上之可利用性。

Claims

一種鞋類用橡膠組合物，其含有：100質量份之含有10質量%以上改質共軛二烯系共聚物(A)之聚合物組合物，該改質共軛二烯系共聚物(A)係包含共軛二烯化合物及芳香族乙烯化合物之共軛二烯系共聚物之末端經改質的改質率為50%以上者；及1~150質量份之無機填充劑(B)；且上述改質共軛二烯系共聚物(A)滿足下述(1)~(3)之條件：(1)芳香族乙烯化合物之鍵結量為25~75質量%；(2)芳香族乙烯化合物之嵌段鍵結量為3~50質量%；(3)末端經分子內具有胺基及烷氧基矽烷基之低分子化合物改質。
如請求項1之鞋類用橡膠組合物，其中上述低分子化合物於分子內具有二級或三級胺基及烷氧基矽烷基。
如請求項1之鞋類用橡膠組合物，其中上述改質共軛二烯系共聚物(A)係下述式(1)~(5)所表示之改質共軛二烯系共聚物之任一種： (式(1)中，D為共軛二烯系共聚物；R¹ 係包含不與胺基矽烷基之N原子鄰接之N原子、碳數為1~12之烴基；R² 係碳數為1~10之烴基、或經不具有活性氫之Si、O、N、S原子取代的碳數為1~10之烴基；R³ 、R⁴ 係碳數為1~20之烴基、且亦可存在不飽和鍵者，該等可相同亦可不同；R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 係碳數為1~20之烴基、或經包含不具有活性氫之Si、O、N之有機基取代的碳數為1~20烴基、亦可存在不飽和鍵者，該等可相同亦可不同；n為1~3之整數，m及p為0~2之整數，n+m+p=3)； (式(2)中，D為共軛二烯系共聚物；R⁸ 、R⁹ 係選自由碳數為1~10之烴基、經不具有活性氫之Si、O、N、S原子取代之碳數為1~10的烴基、包含不與胺基矽烷基之N原子鄰接之N原子、碳數為1~12之烴基所組成群的任一種；R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、n、m及p、n+m+p與上述式(1)中之該等相同)； (式(3)中，D為共軛二烯系共聚物；R¹⁰ 、R¹¹ 係碳數為1~12之烴基、且亦可存在不飽和鍵者，該等可相同亦可不同；R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 係碳數為1~20之烴基、或經包含不具有活性氫之Si、O、N之有機基取代的碳數為1~20之烴基、亦可存在不飽和鍵者，該等可相同亦可不同；R³ 、R⁴ 、n、m、p、及n+m+p與上述式(1)相同)； (式(4)中，D為共軛二烯系共聚物；R¹⁵ 、R¹⁶ 係碳數為1~6之脂肪族烴基、且亦可存在不飽和鍵者，該等可相同亦可不同；R¹⁷ 係碳數為1~20之烴基、或經包含不具有活性氫之Si、O、N之有機基取代的碳數為1~20之烴基、亦可存在不飽和鍵者；R¹⁰ 與上述式(3)相同；R³ 、R⁴ 、n、m、p及n+m+p與上述式(1)相同)； (式(5)中，D為共軛二烯系共聚物；R¹⁸ 係碳數為1~6之烴基；R¹⁴ 與上述式(3)相同；R¹⁵ 與上述式(4)相同；R¹⁷ 係碳數為1~20之烴基、或經包含不具有活性氫之Si、O、N之有機基取代的碳數為1~20之烴基、亦可存在不飽和鍵者；R³ 、R⁴ 、n、m、p及n+m+p與上述式(1)相同)。
如請求項2之鞋類用橡膠組合物，其中上述改質共軛二烯系共聚物(A)係下述式(1)~(5)所表示之改質共軛二烯系共聚物之任一種： (式(1)中，D為共軛二烯系共聚物；R¹ 係包含不與胺基矽烷基之N原子鄰接之N原子、碳數為1~12之烴基；R² 係碳數為1~10之烴基、或經不具有活性氫之Si、O、N、S原子取代的碳數為1~10之烴基；R³ 、R⁴ 係碳數為1~20之烴基、且亦可存在不飽和鍵者，該等可相同亦可不同；R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 係碳數為1~20之烴基、或經包含不具有活性氫之Si、O、N之有機基取代的碳數為1~20烴基、亦可存在不飽和鍵者，該等可相同亦可不同；n為1~3之整數，m及p為0~2之整數，n+m+p=3)；[化2] (式(2)中，D為共軛二烯系共聚物；R⁸ 、R⁹ 係選自由碳數為1~10之烴基、經不具有活性氫之Si、O、N、S原子取代之碳數為1~10的烴基、包含不與胺基矽烷基之N原子鄰接之N原子、碳數為1~12之烴基所組成群的任一種；R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、n、m及p、n+m+p與上述式(1)中之該等相同)； (式(3)中，D為共軛二烯系共聚物；R¹⁰ 、R¹¹ 係碳數為1~12之烴基、且亦可存在不飽和鍵者，該等可相同亦可不同；R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 係碳數為1~20之烴基、或經包含不具有活性氫之Si、O、N之有機基取代的碳數為1~20之烴基、亦可存在不飽和鍵者，該等可相同亦可不同；R³ 、R⁴ 、n、m、p、及n+m+p與上述式(1)相同)；[化4] (式(4)中，D為共軛二烯系共聚物；R¹⁵ 、R¹⁶ 係碳數為1~6之脂肪族烴基、且亦可存在不飽和鍵者，該等可相同亦可不同；R¹⁷ 係碳數為1~20之烴基、或經包含不具有活性氫之Si、O、N之有機基取代的碳數為1~20之烴基、亦可存在不飽和鍵者；R¹⁰ 與上述式(3)相同；R³ 、R⁴ 、n、m、p及n+m+p與上述式(1)相同)； (式(5)中，D為共軛二烯系共聚物；R¹⁸ 係碳數為1~6之烴基；R¹⁴ 與上述式(3)相同；R¹⁵ 與上述式(4)相同；R¹⁷ 係碳數為1~20之烴基、或經包含不具有活性氫之Si、O、N之有機基取代的碳數為1~20之烴基、亦可存在不飽和鍵者；R³ 、R⁴ 、n、m、p及n+m+p與上述式(1)相同)。
如請求項3之鞋類用橡膠組合物，其中相對於上述(1)~(5)所表示之改質共軛二烯共聚物之整體，上述式(1)~(5)之n為2或3之改質共軛二烯系共聚物為20~70質量%。
如請求項4之鞋類用橡膠組合物，其中相對於上述(1)~(5) 所表示之改質共軛二烯共聚物之整體，上述式(1)~(5)之n為2或3之改質共軛二烯系共聚物為20~70質量%。
如請求項1至6中任一項之鞋類用橡膠組合物，其中上述改質共軛二烯系共聚物(A)係共軛二烯系化合物鍵結於芳香族乙烯化合物之嵌段鍵結、作為共軛二烯系共聚物之末端者，該末端係經分子內具有胺基及烷氧基矽烷基之低分子化合物改質者。
如請求項1至6中任一項之鞋類用橡膠組合物，其中無機填充劑(B)係BET法比表面積為150~250 m² /g之沈降二氧化矽；進而含有相對於100質量份之上述聚合物組合物、為0.1~10質量份之交聯劑(C)。
如請求項7之鞋類用橡膠組合物，其中無機填充劑(B)係BET法比表面積為150~250 m² /g之沈降二氧化矽；進而含有相對於100質量份之上述聚合物組合物、為0.1~10質量份之交聯劑(C)。