CN101765636A

CN101765636A - 鞋用橡胶组合物

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Publication number: CN101765636A
Application number: CN200880100947A
Authority: CN
Inventors: 保科敏和; 石村德房; 猪木义弘; 久保伸明
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2007-07-31
Filing date: 2008-07-25
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2028-07-25
Also published as: KR101145460B1; KR20100024513A; JP5502473B2; WO2009017069A1; TW200914521A; CN101765636B; TWI387617B; JPWO2009017069A1

Abstract

本发明提供一种鞋用橡胶组合物，其含有100质量份聚合物组合物和1～150质量份无机填充剂(B)，所述聚合物组合物中含有10质量％以上改性共轭二烯系共聚物(A)，所述改性共轭二烯系共聚物(A)是末端被改性且改性率为50％以上的由共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物构成的共轭二烯系共聚物，其中，所述改性共轭二烯系共聚物(A)满足下述(1)～(3)的条件：(1)芳香族乙烯基化合物的结合量为25～75质量％；(2)芳香族乙烯基化合物的嵌段结合量为3～50质量％；(3)末端经分子内具有氨基和烷氧基甲硅烷基的低分子化合物改性。

Description

鞋用橡胶组合物

技术领域

本发明涉及强度与耐磨耗性能、发泡性能的平衡优异的鞋用橡胶组合物。

背景技术

以往，作为鞋用材料使用橡胶材料。

为了赋予橡胶材料自身的特性之外的对应用途的特性或者谋求改良，使用鞋用材料时，以橡胶材料为主成分，并添加各种填充剂、添加剂、着色剂、增强剂等。

通常，仅单独利用橡胶材料不能得到足够的强度，所以要添加各种填充剂(例如炭黑)作为增强剂，而目的加工品不是黑色的情况下，添加无机填充剂代替炭黑是有效的。

但是，以无机填充剂为增强剂的橡胶组合物存在下述问题。

即，与炭黑相比，通常用作无机填充剂的二氧化硅与橡胶的亲和性低，因此分散性变差，可能得不到足够的耐磨耗性、强度特性。

以往，作为提高二氧化硅的分散性的技术，公开了经用具有活性末端的聚合物和具有缩水甘油基氨基的化合物改性的改性橡胶、使用该改性橡胶的组合物以及它们的制造方法(例如参见下述专利文献1)。

具体地说，其中公开了具有苯乙烯嵌段结构的SBR及其组合物，其具有破坏强度和压缩永久变形性优异、tanδ的温度依存性小的特征。

另外，还公开了具有活性末端的聚合物和具有特定的烷氧基氨基硅烷基的共轭二烯系聚合物及其制造方法，该共轭二烯系聚合物的破坏强度、耐磨耗性、放热性、蠕变性优异(例如参见下述专利文献2)。

专利文献1：国际公开第2002/064636号小册子

专利文献2：国际公开第2007/034785号小册子

发明内容

但是，专利文献1公开的技术中，没有对构成组合物的化合物与磨耗特性进行研究，专利文献2公开的技术中，其应用领域限定得很狭，特别是没有进行用于提高鞋领域的性能的研究。

另一方面，近年来，在鞋(特别是运动鞋)方面，以轻量化为目标，向材料的薄化、发泡化发展，与此相伴，材质要求更高的强度、耐磨耗性能、橡胶弹性、发泡性能。

因此，本发明的目的是提供一种鞋用的橡胶组合物，其中，二氧化硅等无机填充剂的分散性良好，抑制了无机分散剂的过量使用，并且具有高强度且耐磨耗性能，橡胶弹性、发泡性能优异。

本发明人对上述现有技术的问题进行了深入研究，结果发现，通过使用具有特定结构的聚合物，能够实现强度和耐磨耗性高、橡胶弹性和发泡性能优异的鞋用橡胶组合物。

即，本发明如下。

技术方案1的发明提供一种鞋用橡胶组合物，其含有100质量份聚合物组合物和1～150质量份无机填充剂(B)，所述聚合物组合物中含有10质量％以上改性共轭二烯系共聚物(A)，所述改性共轭二烯系共聚物(A)是末端被改性且改性率为50％以上的由共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物构成的共轭二烯系共聚物，其中，所述改性共轭二烯系共聚物(A)满足下述(1)～(3)的条件。

(1)芳香族乙烯基化合物的结合量为改性共轭二烯系共聚物(A)的25～75质量％。

(2)芳香族乙烯基化合物的嵌段结合量为改性共轭二烯系共聚物(A)的3～50质量％。

(3)末端经分子内具有氨基和烷氧基甲硅烷基的低分子化合物改性。

技术方案2的发明提供如技术方案1所述的鞋用橡胶组合物，其中，所述低分子化合物在分子内具有仲氨基或叔氨基和烷氧基甲硅烷基。

技术方案3的发明提供如技术方案1或2所述的鞋用橡胶组合物，其中，所述改性共轭二烯系共聚物(A)是下式(1)～(5)所示的改性共轭二烯系共聚物中的任意一种。

式(1)中，D是共轭二烯系共聚物。R¹是含有不与氨基甲硅烷基的N原子邻接的N原子的碳原子数为1～12的烃基。R²是碳原子数为1～10的烃基或取代有不带活性氢的Si、O、N、S原子的碳原子数为1～10的烃基。R³、R⁴是碳原子数为1～20的烃基，并且其中存在或不存在不饱和键，R³、R⁴相同或不同。R⁵、R⁶、R⁷是碳原子数为1～20的烃基或者取代有含有不带活性氢的Si、O、N的有机基的碳原子数为1～20烃基，并且其中存在或不存在不饱和键，R⁵、R⁶、R⁷相同或不同。n为1～3的整数，m和p为0～2的整数，且n+m+p＝3。

式(2)中，D是共轭二烯系共聚物。

R⁸、R⁹是选自由碳原子数为1～10的烃基、取代有不带活性氢的Si、O、N、S原子的碳原子数为1～10的烃基、含有不与氨基甲硅烷基的N原子邻接的N原子的碳原子数为1～12的烃基组成的组中的任意基团。R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、n、m和p、n+m+p与所示式(1)中的相同。

式(3)中，D是共轭二烯系共聚物。R¹⁰、R¹¹是碳原子数为1～12的烃基，并且其中存在或不存在不饱和键，R¹⁰、R¹¹相同或不同。R¹²、R¹³、R¹⁴是碳原子数为1～20的烃基或取代有含有不带活性氢的Si、O、N的有机基的碳原子数为1～20的烃基，并且其中存在或不存在不饱和键，R¹²、R¹³、R¹⁴相同或不同。R³、R⁴、n、m、p以及n+m+p与所述式(1)中的相同。

式(4)中，D是共轭二烯系共聚物。R¹⁵、R¹⁶是碳原子数为1～6的脂肪族烃基，并且其中存在或不存在不饱和键，R¹⁵、R¹⁶相同或不同。

R¹⁷是碳原子数为1～20的烃基或取代有含有不带活性氢的Si、O、N的有机基的碳原子数为1～20的烃基，并且其中存在或不存在不饱和键。R¹⁰与所述式(3)中的相同。R³、R⁴、n、m、p以及n+m+p与所述式(1)中的相同。

式(5)中，D是共轭二烯系共聚物。R¹⁸是碳原子数为1～6的烃基。R¹⁴与所述式(3)中的相同。R¹⁵与所述式(4)中的相同。R¹⁷是碳原子数为1～20的烃基或取代有含有不带活性氢的Si、O、N的有机基的碳原子数为1～20的烃基，并且其中存在或不存在不饱和键。R³、R⁴、n、m、p以及n+m+p与所述式(1)中的相同。

技术方案4的发明提供如技术方案3所述的鞋用橡胶组合物，其中，所述式(1)～(5)的n为2或3的改性共轭二烯系共聚物为全部所述(1)～(5)所示的改性共轭二烯共聚物的20～70质量％。

技术方案5的发明提供技术方案1～4中任一项所述的鞋用橡胶组合物，其中，所述改性共轭二烯系共聚物(A)中，共轭二烯系化合物作为共轭二烯系共聚物的末端结合在芳香族乙烯基化合物的嵌段结合部，并且该末端经分子内具有氨基和烷氧基甲硅烷基的低分子化合物改性。

技术方案6的发明提供技术方案1～5中任一项所述的鞋用橡胶组合物，其中，无机填充剂(B)是BET法比表面积为150～250m²/g的沉淀性二氧化硅，并且所述鞋用橡胶组合物还含有0.1～10质量份的交联剂(C)。

根据本发明，提供无机填充剂与高分子化合物牢固结合的、具有高强度和优异的耐磨耗性且与发泡性能的平衡良好的鞋用橡胶组合物。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式(以下称为本实施方式)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于下述的本实施方式，实施时可在其要点范围内进行各种变化。

本实施方式的鞋用橡胶组合物含有100质量份含有10质量％以上的改性共轭二烯系共聚物(A)的聚合物组合物、和1～150质量份无机填充剂(B)，其中，所述改性共轭二烯系共聚物(A)是末端被改性且该改性率为50％以上的由共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物构成的共轭二烯系共聚物。

其中，所述改性共轭二烯系共聚物(A)满足下述(1)～(3)的条件。

(1)芳香族乙烯基化合物的结合量是所述改性共轭二烯系共聚物(A)中的25～75质量％。

(2)芳香族乙烯基化合物的嵌段结合量是所述改性共轭二烯系共聚物(A)中的3～50质量％。

[改性共轭二烯系共聚物(A)]

改性共轭二烯系共聚物(A)是由共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物构成的共轭二烯系共聚物末端被分子内具有氨基和烷氧基甲硅烷基的低分子化合物改性了的共聚物。

(共轭二烯)

作为共轭二烯化合物，例如可以举出1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-间戊二烯、3-甲基-1，3-间戊二烯、1，3-庚二烯、1，3-己二烯等。这些可以单独使用，也可以合用两种以上。从容易获得、与后述的芳香族乙烯基化合物(特别是苯乙烯)的反应性良好、最终目的的橡胶组合物的物理性能的平衡良好的方面考虑，特别优选1，3-丁二烯、异戊二烯。

(芳香族乙烯基化合物)

作为芳香族乙烯基化合物，例如可以举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯等。这些可以单独使用，也可以合用两种以上。从上述方面考虑，特别优选苯乙烯。

(改性共轭二烯系共聚物(A)的制造方法)

改性共轭二烯系共聚物(A)是如下得到的：在烃溶剂中，使用碱金属系引发剂或碱土金属系引发剂，使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物无规聚合，其后，将芳香族乙烯基化合物的嵌段结合部聚合，使其末端与分子中具有氨基和烷氧基甲硅烷基的低分子化合物反应。

改性共轭二烯系共聚物(A)也可以如下得到：使共轭二烯化合物与由芳香族乙烯基化合物的递变无规聚合物构成的芳香族乙烯基化合物的嵌段结合部聚合，使其末端与分子中具有氨基和烷氧基甲硅烷基的低分子化合物反应。

改性共轭二烯系共聚物(A)还可以如下得到：将芳香族乙烯基化合物的嵌段结合部聚合后，使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物无规聚合，使其末端与分子中具有氨基和烷氧基甲硅烷基的低分子化合物反应。

改性共轭二烯系共聚物(A)的制造工序中，作为使用分子中具有氨基和烷氧基甲硅烷基的低分子化合物进行改性的前阶段，优选进行在共轭二烯系共聚物的芳香族乙烯基化合物的嵌段结合部加成共轭二烯系化合物的工序。

此时，共轭二烯系化合物的加成量优选为最终得到的改性共轭二烯系共聚物(A)的重量的0.5～10质量％的范围，更优选1～6质量％。该加成量为0.5质量％以上时，低分子化合物的改性率提高，目的组合物能得到优异的耐磨耗性能。另一方面，该加成量大于10质量％时，改性共轭二烯系共聚物(A)中的芳香族乙烯基化合物嵌段以外的无规结构部分的柔软性降低，将最终得到的组合物加工成鞋底的情况下，鞋底过硬，是不优选的。

作为改性共轭二烯系共聚物(A)的聚合工序中使用的碱金属系引发剂或碱土金属系引发剂，可以使用所有具有引发聚合的能力的碱金属系引发剂或碱土金属系引发剂。特别是从处理容易性、聚合稳定性的角度出发，优选有机锂化合物。

(改性共轭二烯系共聚物(A)的具体结构)

改性共轭二烯系共聚物(A)特别优选是经基于活性阴离子聚合的成长反应所得到的具有活性末端的聚合物。

以改性共轭二烯系共聚物(A)为100质量％时，芳香族乙烯基化合物的结合量为25～75质量％，优选为30～65质量％，更优选为35～55质量％。

改性共轭二烯系共聚物(A)中的芳香族乙烯基化合物的结合量为25质量％以上时，目的组合物的强度特性、耐磨耗性、发泡性能良好，而所述结合量为75质量％以下时，组合物的硬度合适，能够提供柔软性。

以改性共轭二烯系共聚物(A)为100质量％时，改性共轭二烯系共聚物(A)中的芳香族乙烯基化合物的嵌段结合量为3～50质量％，优选为5～35质量％。

此处，芳香族乙烯基化合物的嵌段结合量是指改性共轭二烯系共聚物(A)中的芳香族乙烯基单体的链长为30以上的成分的量。具体地说，可以以如下的公知方法求出嵌段结合量：通过Kolthoff方法使聚合物分解，分析不溶于甲醇的芳香族乙烯基系聚合物量。

芳香族乙烯基化合物的嵌段结合量少于3质量％的情况下，强度差，而该嵌段结合量大于50质量％的情况下，耐磨耗性能明显差。

另外，对于轮胎的胎面部等材料，从谋求提高散热性、耐磨耗性的方面考虑，已知具有芳香族乙烯基化合物的嵌段结构是不优选的，但对于鞋用的橡胶组合物来说，要求具有高强度，并且与耐磨耗性、发泡性能的平衡良好，所以优选设定在上述的数值范围。

(低分子化合物)

改性共轭二烯系共聚物(A)经分子中具有氨基和烷氧基甲硅烷基的低分子化合物对其末端进行改性。

低分子化合物的氨基可以是伯氨基、仲氨基、叔氨基中的任一种。

作为具有伯氨基和烷氧基甲硅烷基的低分子化合物，例如可以举出N，N-二(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅代环戊烷、N，N-二(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-二(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N，N-二(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-二(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N，N-二(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷、N，N-二(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷以及N，N-二(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷等。

特别优选N，N-二(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-二(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅代环戊烷。

从最终目的的鞋用橡胶组合物的加工性的角度出发，低分子化合物优选是分子中具有仲氨基或叔氨基和烷氧基甲硅烷基的低分子化合物。

仲氨基或叔氨基使得无机填充剂(B)与改性共轭二烯系共聚物(A)的接近性变好，而烷氧基甲硅烷基使得改性共轭二烯系共聚物(A)与无机填充剂(B)的结合变强，在最终目的的鞋用橡胶组合物中得到了良好的分散性，强度和柔软性的平衡优异。

(改性共轭二烯系共聚物(A)的具体化合物)

作为改性共轭二烯系共聚物(A)，优选下式(1)～(5)所示的化合物。

式(2)中，D是共轭二烯系共聚物。R⁸、R⁹是选自由碳原子数为1～10的烃基、取代有不带活性氢的Si、O、N、S原子的碳原子数为1～10的烃基、含有不与氨基甲硅烷基的N原子邻接的N原子的碳原子数为1～12的烃基组成的组中的任意基团。R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、n、m和p、n+m+p与所述式(1)中相同。

如上所述，对改性共轭二烯系共聚物(A)的末端进行改性的低分子化合物是分子中具有氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物。改性共轭二烯系共聚物(A)具有上述式(1)～(5)的结构时，各低分子化合物如下所示。

(用于得到式(1)的结构的低分子化合物)

作为用于得到所述式(1)的结构的低分子化合物，可以采用下述的化合物。

可以采用：N-[(二烷氧基烷基甲硅烷基)-烷基]-N，N’-二烷基-N’-三烷基甲硅烷基-烷撑二胺、N-[(三烷氧基甲硅烷基)-烷基]-N，N’-二烷基-N’-三烷基甲硅烷基-烷撑二胺、N-[(二烷氧基烷基甲硅烷基)-烷基]-N，N’-二烷基-N’-三烷基甲硅烷基-苯二胺、N-[(三烷氧基甲硅烷基)-烷基]-N，N’-二烷基-N’-三烷基甲硅烷基-苯二胺、3-(三烷基甲硅烷基烷基氨基)-1-吡咯烷基-烷基-烷基二烷氧基硅烷、3-(三烷基甲硅烷基烷基氨基)-1-吡咯烷基-烷基-三烷氧基硅烷、N-[(二烷氧基烷基甲硅烷基)-烷基]-N-烷基-N’-(烷氧基烷基)-N’-三烷基甲硅烷基-烷撑二胺、N-[(三烷氧基甲硅烷基)-烷基]-N-烷基-N’-(烷氧基烷基)-N’-三烷基甲硅烷基-烷撑二胺、N-[(二烷氧基烷基甲硅烷基)-烷基]-N-烷基-N’-(二烷基氨基烷基)-N’-三烷基甲硅烷基-烷撑二胺、N-[(三烷氧基甲硅烷基)-烷基]-N-烷基-N’-(二烷基氨基烷基)-N’-三烷基甲硅烷基-烷撑二胺等。

具体包括N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-N，N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1，2-二胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-N，N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1，2-二胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-N，N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-苯二胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-N，N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-苯二胺、3-[3-(三甲基甲硅烷基乙基氨基)-1-吡咯烷基]-丙基-甲基二乙氧基硅烷、3-[3-(三甲基甲硅烷基丙基氨基)-1-吡咯烷基]-丙基-三乙氧基硅烷、N-[3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-N-乙基-N’-(2-乙氧基乙基)-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1，2-二胺、N-[3-(三丙氧基甲硅烷基)-丙基]-N-丙基-N’-(2-乙氧基乙基)-N’-三乙基甲硅烷基对苯二胺、N-[2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-1-甲基乙基]-N-乙基-N’-(2-二乙基氨基-乙基)-N’-三乙基甲硅烷基-乙烷-1，2-二胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-N-乙基-N’-(2-二乙基氨基乙基)-N’-三乙基甲硅烷基-乙烷-1，2-二胺等。作为优选的化合物，可以举出N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-N，N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1，2-二胺。

(用于得到式(2)的结构的低分子化合物)

作为用于得到所述式(2)的结构的低分子化合物，可以采用下述的化合物。

可以采用：(4-三烷基甲硅烷基-1-哌嗪基)-烷基-烷基二烷氧基硅烷、(4-三烷基甲硅烷基-1-哌嗪基)-烷基-三烷氧基硅烷、(3-三烷基甲硅烷基-1-咪唑烷基)-烷基-烷基二烷氧基硅烷、(3-三烷基甲硅烷基-1-咪唑烷基)-烷基-三烷氧基硅烷、(3-三烷基甲硅烷基-1-六氢化嘧啶基)-烷基-丙基烷基二烷氧基硅烷、(3-三烷基甲硅烷基-1-六氢化嘧啶基)-烷基-三烷氧基硅烷等。

具体可以举出3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三丁氧基硅烷、3-(3-三甲基甲硅烷基-1-咪唑烷基)丙基乙基二乙氧基硅烷、3-(3-三甲基甲硅烷基-1-咪唑烷基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3-三甲基甲硅烷基-1-六氢化嘧啶基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(3-三甲基甲硅烷基-1-六氢化嘧啶基)丙基三乙氧基硅烷、4-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丁基三乙氧基硅烷等，特别优选3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷。

(用于得到式(3)的结构的低分子化合物)

作为用于得到所述式(3)的结构的低分子化合物，可以采用下述的化合物。

可以采用：N-[2-(三烷氧基硅烷基)-乙基]-N，N’，N’-三烷基乙烷-1，2-二胺、N-[2-(烷基二烷氧基硅烷基)-乙基]-N，N’，N’-三烷基乙烷-1，2-二胺、N-[3-(三烷氧基硅烷基)-丙基]-N，N’，N’-三烷基丙烷-1，3-二胺、N-[3-(烷基二烷氧基硅烷基)-丙基]-N，N’，N’-三烷基丙烷-1，3-二胺、N-[3-(三烷氧基硅烷基)-丙基]-2，N，N’，N’-四烷基丙烷-1，3-二胺、N-[3-(烷基二烷氧基硅烷基)-丙基]-2，N，N’，N’-四烷基丙烷-1，3-二胺等。

具体可以举出N-[2-(三甲氧基硅烷基)-乙基]-N，N’，N’-三甲基乙烷-1，2-二胺、N-[2-(二甲氧基甲基硅烷基)-乙基]-N-乙基-N’，N’-二甲基乙烷-1，2-二胺、N-[3-(三甲氧基硅烷基)-丙基]-N，N’，N’-三甲基丙烷-1，3-二胺、N-[3-(二甲氧基甲基硅烷基)-丙基]-N-乙基-N’，N’-二甲基丙烷-1，3-二胺、N-[3-(三乙氧基硅烷基)-丙基]-N，N’，N’-三乙基-2-甲基丙烷-1，3-二胺、N-[3-(二甲氧基甲基硅烷基)-丙基]-2，N，N’，N’-四甲基丙烷-1，3-二胺、N-(2-二甲氨基乙基)-N’-[2-(三甲氧基硅烷基)-乙基]-N，N’-二甲基乙烷-1，2-二胺、N-[2-(二乙氧基丙基硅烷基)-乙基]-N’-(3-乙氧基丙基)-N，N’-二甲基乙烷-1，2-二胺、N-[2-(三甲氧基硅烷基)-乙基]-N’-甲氧基甲基-N，N’-二甲基乙烷-1，2-二胺、N-[2-(三甲氧基硅烷基)-乙基]-N，N’-二甲基-N’-(2-三甲基硅烷基乙基)-乙烷-1，2-二胺、N-[2-(三乙氧基硅烷基)-乙基]-N，N’-二乙基-N’-(2-二丁基甲氧基硅烷基乙基)-乙烷-1，2-二胺等，特别优选N-[2-(三甲氧基硅烷基)-乙基]-N，N’，N’-三甲基乙烷-1，2-二胺。

(用于得到式(4)的结构的低分子化合物)

作为用于得到所述式(4)的结构的低分子化合物，可以采用下述的化合物。

可以采用：1-[3-(三烷氧基硅烷基)-丙基]-4-烷基哌嗪、1-[3-(烷基二烷氧基硅烷基)-丙基]-4-烷基哌嗪、1-[3-(三烷氧基硅烷基)-丙基]-3-烷基咪唑烷、1-[3-(烷基二烷氧基硅烷基)-丙基]-3-烷基咪唑烷、1-[3-(三烷氧基硅烷基)-丙基]-3-烷基六氢化嘧啶、1-[3-(烷基二烷氧基硅烷基)-丙基]-3-烷基六氢化嘧啶、3-[3-(三烷氧基硅烷基)-丙基]-1-烷基-1，2，3，4-四氢嘧啶、3-[3-(烷基二烷氧基硅烷基)-丙基]-1-烷基-1，2，3，4-四氢嘧啶等。

具体可以举出1-[3-(三乙氧基硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(二乙氧基乙基硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(三甲氧基硅烷基)-丙基]-3-甲基咪唑烷、1-[3-(二乙氧基乙基硅烷基)-丙基]-3-乙基咪唑烷、1-[3-(三乙氧基硅烷基)-丙基]-3-甲基六氢化嘧啶、1-[3-(二甲氧基甲基硅烷基)-丙基]-3-甲基六氢化嘧啶、3-[3-(三丁氧基硅烷基)-丙基]-1-甲基-1，2，3，4-四氢嘧啶、3-[3-(二甲氧基甲基硅烷基)-丙基]-1-乙基-1，2，3，4-四氢嘧啶、1-(2-乙氧基乙基)-3-[3-(三甲氧基硅烷基)-丙基]-咪唑烷、(2-{3-[3-(三甲氧基硅烷基)-丙基]-四氢嘧啶-1-基}-乙基)二甲基胺等，特别优选1-[3-(三乙氧基硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪。

(用于得到式(5)的结构的低分子化合物)

作为用于得到所述式(5)的结构的低分子化合物，可以采用下述的化合物。

可以采用：2-(三烷氧基硅烷基)-1，3-二烷基咪唑烷、2-(烷基二烷氧基硅烷基)-1，3-二烷基咪唑烷、2-(三烷氧基硅烷基)-1，4-二烷基哌嗪、2-(烷基二烷氧基硅烷基)-1，4-二烷基哌嗪、5-(三烷氧基硅烷基)-1，3-二烷基六氢化嘧啶、5-(烷基二烷氧基硅烷基)-1，3-二烷基六氢化嘧啶等。

具体可以举出2-(三甲氧基硅烷基)-1，3-二甲基咪唑烷、2-(二乙氧基乙基硅烷基)-1，3-二乙基咪唑烷、2-(三乙氧基硅烷基)-1，4-二乙基哌嗪、2-(二甲氧基甲基硅烷基)-1，4-二甲基哌嗪、5-(三乙氧基硅烷基)-1，3-二丙基六氢化嘧啶、5-(二乙氧基乙基硅烷基)-1，3-二乙基六氢化嘧啶、{2-[3-(2-二甲氨基乙基)-2-(乙基二甲氧基硅烷基)-咪唑烷-1-基]-乙基}-二甲基胺、5-(三甲氧基硅烷基)-1，3-二(2-甲氧基乙基)-六氢化嘧啶、5-(乙基二甲氧基硅烷基)-1，3-二(2-三甲基硅烷基乙基)-六氢化嘧啶等，特别优选2-(三甲氧基硅烷基)-1，3-二甲基咪唑烷。

上述用于得到式(1)～(5)的结构的低分子化合物可以单独使用，也可以合用两种以上。

(基于低分子化合物的改性率)

上述改性共轭二烯系共聚物(A)的基于上述低分子化合物的改性率为50％以上。

改性率可以通过利用使用二氧化硅系吸附柱的凝胶渗透色谱(GPC)测定改性共轭二烯系共聚物(A)来求得。

此处，“改性率”是指含有经改性的和未经改性的共轭二烯系共聚物的改性共轭二烯系共聚物(A)中由低分子化合物改性的共轭二烯系共聚物的质量比例。

低分子化合物的改性率为50％以上时，改性共轭二烯系共聚物(A)与二氧化硅的结合力提高，最终目的的组合物能得到良好的耐磨耗性能等性能。

(改性共轭二烯系共聚物(A)的优选方式)

改性共轭二烯系共聚物(A)优选所述式(1)～(5)中n＝2或3的改性共轭二烯系共聚物是全部所述式(1)～(5)所示的改性共轭二烯系共聚物(A)的20～70质量％。更优选为40～60质量％。

这是因为，其量为70质量％以下时，最终目的的鞋用橡胶组合物能得到优异的耐磨耗性，其量为20质量％以上时，加工性好，无粘连。

(改性共轭二烯系共聚物(A)的其他方式)

对于改性共轭二烯系共聚物(A)，作为使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物聚合并使其末端与上述低分子化合物反应的工序的前阶段或者后阶段，可以使其与下述多官能性改性剂反应。

作为多官能性改性剂，可以使用具有选自由环氧基、羰基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、酸酐基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、表硫基、硫代羰基、硫代羧酸酯基、二硫代羧酸酯基、硫代羧酸酰胺基、亚氨基、亚乙基氨基(ethyleneimino)、卤素基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、共轭二烯基、芳基乙烯基组成的组中的1种以上的官能团的化合物。

作为优选的多官能性改性剂，优选具有与二氧化硅的亲和性大的官能团的物质。例如可以使用分子中含有氨基的缩水甘油基化合物、以及1分子中具有2个或3个二缩水甘油基氨基的化合物。例如可以举出四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷等。

下面列举多官能性改性剂的具体例。

例如可以举出乙二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚等多元醇的多缩水甘油基醚；二缩水甘油基化双酚A等具有2个以上苯基的芳香族化合物的多缩水甘油基醚；1，4-二缩水甘油基苯、1，3，5-三缩水甘油基苯、聚环氧化液状聚丁二烯等聚环氧化合物；4，4’-二缩水甘油基-二苯基甲基胺、4，4’-二缩水甘油基-二苄基甲基胺等含环氧基的叔胺；二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基氨基二苯甲烷、四缩水甘油基对苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷等缩水甘油基氨基化合物；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、环氧改性硅酮、环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等具有环氧基和其他官能团的化合物。

还可以举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、烷基三苯氧硅烷等烷氧基硅烷化合物；N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三丁氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-亚乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑等具有亚氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物。

还可以举出例如2，4-甲苯基二异氰酸酯、2，6-甲苯基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二苯基乙烷二异氰酸酯、1，3，5-苯三异氰酸酯等异氰酸酯化合物。

还可以举出例如四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、单甲基三氯化硅、单乙基三氯化硅、单丁基三氯化硅、单己基三氯化硅、单甲基三溴化硅、双三氯甲硅烷基乙烷等卤化硅烷化合物；一氯三甲氧基硅烷、单溴三甲氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二溴二甲氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三溴甲氧基硅烷等烷氧基卤化硅烷化合物。

另外还可以举出例如四氯化锡、四溴化锡、单甲基三氯化锡、单乙基三氯化锡、单丁基三氯化锡、单苯基三氯化锡、双三氯甲锡烷基乙烷等卤化锡化合物；三氯化磷、三溴化磷等多卤化磷化合物等；以及三壬基苯基亚磷酸酯、三甲基亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯等亚磷酸酯化合物；三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯等磷酸酯化合物。

另外还可以举出例如己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯等羧酸酯化合物；均苯四酸酐、苯乙烯-马来酸酐共聚物等含有酸酐基的化合物；己二酸双二甲基酰胺、聚甲基丙烯酸二甲基酰胺等含有酰胺基的化合物；4，4’-二乙酰基二苯甲酮、3-乙酰基丙氧基三甲氧基硅烷等含有羰基的化合物；二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基苯低聚物等含有芳基乙烯基的化合物；三氯丙烷、三溴丙烷、四氯丁烷、3-氯丙氧基三甲氧基硅烷等含有卤化烃基的化合物。

上述的多官能性改性剂可以单独使用，也可以合用两种以上。

上述的多官能性改性剂中，特别优选具有与二氧化硅的亲和性大的官能团的物质，并且优选偶合导致的提高分子量的效果大的4～6官能的聚环氧化合物或者合计为4～6官能的含有环氧基和烷氧基甲硅烷基两者的化合物。

例如，优选分子中含有氨基的缩水甘油基化合物，更优选1分子中具有2个或3个二缩水甘油基氨基的化合物。

具体可以举出四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基氨基二苯甲烷、四缩水甘油基对苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷等。这些多官能性改性剂可以单独使用，也可以合用两种以上。

(改性共轭二烯系共聚物(A)的特别优选的方式)

改性共轭二烯系共聚物(A)的共轭二烯单元的乙烯基结合量过多时，最终目的的组合物有耐磨耗性能降低的趋势。

共轭二烯系化合物中的乙烯基结合量优选为60％以下，更优选为45％以下。

共轭二烯系化合物中的乙烯基结合量使用红外分光光度计(日本分光社制造V-520UV)进行测定，并通过汉普顿(ハンプトン)法求出所述乙烯基结合量。

改性共轭二烯系共聚物(A)在100℃测定的门尼粘度(ML1+4(100℃))的优选范围为30～100。

门尼粘度不足30时，最终得到的鞋用橡胶组合物不能得到足够实用的强度和耐磨耗性，而门尼粘度大于100时，加工性能变得极差。考虑到这些方面，门尼粘度更优选的范围是40～80。

[聚合物组合物]

本实施方式中构成鞋用橡胶组合物的聚合物组合物可以仅由改性共轭二烯系共聚物(A)构成，对应最终目的的鞋用橡胶组合物的要求特性，还可以混合其他的聚合物。

混合其他的聚合物的情况下，改性共轭二烯系共聚物(A)的混合量优选为聚合物组合物的10质量％以上，更优选为20质量％以上。

通过将改性共轭二烯系共聚物(A)的混合量设定在10质量％以上，本实施方式的鞋用橡胶组合物能得到高强度特性、耐磨耗性。

作为其他的聚合物，例如可以举出天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、溶液聚合无规SBR、高顺式聚丁二烯橡胶、结晶性间规1，2-聚丁二烯、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、溶液聚合无规苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、乳液聚合无规苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、乳液聚合苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、高乙烯基SBR-低乙烯基SBR嵌段共聚橡胶、和聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物等嵌段共聚物等。

特别优选未被改性的共轭二烯系共聚物、高顺式聚丁二烯橡胶。

上述化合物可以对应最终目的的鞋用橡胶组合物所要求的特性来适当选择。

[无机填充剂]

下面对本实施方式中构成鞋用橡胶组合物的无机填充剂(B)进行说明。

作为无机填充剂(B)，例如可以举出碳酸钙、粘土、滑石、硅藻土、云母、氧化铝、硫酸铝、硫酸钡、硫酸钙、炭黑、二氧化硅等。这些物质可以单独使用，也可以合用两种以上。特别优选二氧化硅。

二氧化硅的种类方面，可以使用湿式法二氧化硅、干式法二氧化硅、合成硅酸盐系二氧化硅中的任意种类。特别优选BET法比表面积为150～250m²/g的沉淀性二氧化硅。BET法比表面积在该范围时，对最终目的的鞋用橡胶组合物的增强性高，并且加工性良好。

上述的含有10质量％以上改性共轭二烯系共聚物(A)的聚合物组合物与无机填充剂(B)的混合比例方面，相对于100质量份含有10质量％以上改性共轭二烯系共聚物(A)的聚合物组合物，无机填充剂(B)为1～150质量份，优选10～100质量份，更优选20～80质量份。无机填充剂(B)的混合比例不足1质量份时，不能得到添加无机填充剂(B)的效果，最终目的的鞋用橡胶组合物不能得到足够实用的强度。无机填充剂(B)大于150质量份时，会引起加工性的降低和耐磨耗性的降低。

使用二氧化硅作为无机填充剂(B)的情况下，优选合用有机硅烷偶合剂。

有机硅烷偶合剂具有使二氧化硅与聚合物组合物的结合更牢固的功能，并且相对于二氧化硅质量的添加量优选为0.1～20质量％，更优选为0.1～6质量％。

有机硅烷偶合剂的量不足0.1质量％时，不能得到使二氧化硅与聚合物组合物的结合变得牢固的效果。另一方面，有机硅烷偶合剂的量大于20质量％时，由于发生过量的交联反应而导致不能得到足够的柔软性，损害了增强性。有机硅烷偶合剂的量为二氧化硅的添加量的0.1～6质量％。

作为有机硅烷偶合剂的具体例，可以举出二[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、二[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、二[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。优选的硅烷偶合剂是具有烷氧基硅烷且同时具有2个以上硫相连的多硫键的物质，具体可以举出二[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、二[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物等。

[交联剂]

本实施方式中的鞋用橡胶组合物含有上述的聚合物组合物(含有10质量％以上改性共轭二烯系共聚物(A))和无机填充剂(B)。此处，优选无机填充剂(B)是BET法比表面积为150～250m²/g的沉淀性二氧化硅，并且组合物中还含有0.1～10质量份的交联剂(C)。

作为交联剂(C)，例如可以使用后述的硫等硫化剂、有机过氧化物等交联剂。

作为硫化剂，可以举出硫、氯化硫化合物、有机硫化合物等。

作为有机过氧化物等交联剂，除了有机过氧化物化合物和偶氮化合物等自由基引发剂之外，还可以使用肟化合物、亚硝基化合物、多元胺化合物。

相对于100质量份聚合物组合物，包括硫化剂和/或有机过氧化物等交联剂的交联剂(C)的必要量为0.1～10质量份。相对于100质量份聚合物组合物，包括硫化剂和/或有机过氧化物等交联剂的交联剂(C)不足0.1质量份或超过10质量份时，最终得到的鞋用橡胶组合物不能得到良好的橡胶弹性，因此是不优选的。

使用所述硫或含硫化合物进行交联(硫化)时，可以使用必要量的次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫代脲系、二硫代氨基甲酸酯系硫化促进剂等作为交联助剂(硫化促进剂)。另外，作为交联助剂(硫化助剂)，还可以使用必要量的锌白、硬脂酸等。

另外，使用所述有机过氧化物进行交联时，可以合用硫、对苯醌二肟、p，p’-二苯甲酰基苯醌二肟、N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯基胍、三羟甲基丙烷-N，N’-间苯基二马来酰亚胺等过氧交联助剂、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯等多官能性甲基丙烯酸酯单体、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等多官能性乙烯基单体等作为交联助剂。相对于100质量份聚合物组合物，这些交联助剂的用量通常为0.01～20质量份，优选为0.1～15质量份。

[其他的添加剂]

本实施方式中的鞋用橡胶组合物中可以根据需要添加增强剂、软化剂、填充剂、硫化助剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、抗老化剂、防焦化剂、抗紫外线剂、抗静电剂、着色防止剂、其他的配合剂等。

另外，基于发泡化的目的，还可以添加公知的化学发泡剂。作为化学发泡剂，可以使用无机系化学发泡剂、有机系化学发泡剂等。

作为无机系化学发泡剂，例如可以举出碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、亚硝酸铵、叠氮化合物、硼氢化钠、金属粉。

作为有机系化学发泡剂的例子，例如可以举出偶氮二酰胺、偶氮双甲酰胺、偶氮双异丁腈、偶氮双羧酸钡、重氮氨基偶氮苯、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N’-二亚硝基-N，N’-二甲基对苯二甲酰胺、苯磺酰基酰肼、对甲苯磺酰基酰肼、p，p’-氧二(苯磺酰基酰肼)、对甲苯磺酰基氨基脲。

上述的化学发泡剂可以单独使用，也可以合用两种以上。

相对于100质量份最终目的的鞋用橡胶组合物，化学发泡剂的添加量通常为0.1～10质量份，优选为0.3～8质量份，更优选为0.5～6质量份，进一步优选为1～5质量份。

本实施方式中的鞋用橡胶组合物可以通过添加规定的油来调整硬度。

作为油，例如可以举出芳烃油系、脂环烃系、烷烃系、硅酮系等。

[鞋用橡胶组合物的制造方法]

本实施方式中的鞋用橡胶组合物可以如下制造：利用公知的装置(例如班伯里密炼机、加热辊、各种捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等熔融混炼机)将所述含有10质量％以上改性共轭二烯系共聚物(A)的聚合物组合物、无机填充剂(B)、根据需要的交联剂(C)、硅烷偶合剂、以及各种添加剂等各成分均匀混炼，进行硫化或交联，由此制造本实施方式中的鞋用橡胶组合物。

另外还可以如下进行制造：预先用班伯里密炼机等将改性共轭二烯系共聚物(A)和无机填充剂(B)以及根据需要的硅烷偶合剂混合，制成母料，向该母料中加入其他的聚合物、添加剂等，制造本实施方式中的鞋用橡胶组合物。

实施例

下面举出具体的实施例，详细说明本发明，其中，没有特别说明的情况下，实施例和比较例中的“份”或“％”以质量为基准。

[试样的分析方法]

(1)结合苯乙烯量(芳香族乙烯基化合物的结合量)

将后述的试样A～O制成三氯甲烷溶液，使用岛津制作所制造的UV-2450，利用苯乙烯的苯基在UV254nm的吸收，测定后述的试样A～O的结合苯乙烯量(质量％)。

(2)嵌段苯乙烯结合量(芳香族乙烯基化合物的嵌段结合量)

将后述的试样A～O制成三氯甲烷溶液，向其中添加叔丁基过氧化氢和四氧化锇，其后，搅拌下在80℃热水中进行15分钟的分解。向该分解溶液添加10倍容量的甲醇，对生成沉淀物进行过滤。

将所述生成沉淀物用三氯甲烷溶解稀释，用UV计测定吸光度，根据下式求出后述的试样A～O的苯乙烯嵌段结合量。

苯乙烯嵌段结合量(质量％)＝(F)×(吸光度)×100/试样质量

[其中，(F)是通过标准曲线求出的系数。]

(3)门尼粘度

使用门尼粘度计，按照JIS K 6300，进行1分钟100℃的预热，测定用L转子以转速2旋转4分钟后的粘度。

(4)改性率

利用改性的成分在以二氧化硅系凝胶为填充剂的GPC柱上吸附的特性进行测定。

具体地说，使用含有试样和低分子量内标聚苯乙烯分子量5000(聚苯乙烯不吸附)的后述的试样A～O的溶液。测定聚苯乙烯系凝胶(东曹制：TSK)的GPC(东曹制：HLC-8020)和二氧化硅系柱(保护柱：DIOL4.6×12.5mm 5μm；柱：Zorbax PSM-1000S、PSM-300S、PSM-60S；烘箱温度：40℃；THF(四氢呋喃)：流量0.5ml/分钟)GPC(东曹制：CCP8020系列增强型GPC系统；AS-8020、SD-8022、CCPS、CO-8020、RI-8021)的色谱图，以内标聚苯乙烯峰为基准，根据它们的差值测定其在二氧化硅柱上的吸附量，求出改性率。

对于试样，从分子量分布窄的试样取10mg到分子量分布宽的试样取20mg，与5mg标准聚苯乙烯一同溶解在20mL的THF中，注射200μL进行测定。

设使用聚苯乙烯系柱的色谱图的峰总面积为100，设试样峰面积为P1、标准聚苯乙烯的峰面积为P2；设使用二氧化硅系柱的色谱图的峰总面积为100，设试样峰面积为P3、标准聚苯乙烯的峰面积为P4，根据下式求出改性率(％)。

改性率(％)＝[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100

[实施例1～11使用的改性共轭二烯系共聚物(A)的制造]

(试样A)

使用内容积为10升且具有搅拌机和套的可控温的高压釜作为反应器。

向反应器中加入除去了杂质的575g丁二烯、510g苯乙烯、4800g正己烷、0.19g 2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷，将反应器内温度保持在50℃，其后，向反应器中供给10.2mmol正丁基锂作为聚合引发剂。

聚合反应开始后，反应器内的温度因聚合产生的放热而达到75℃后，用30秒供给40g丁二烯。

聚合反应结束后，向反应器中添加0.38mmol四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷，搅拌30秒实施反应，其后，添加6.13mmol 3-(三甲基甲硅烷基哌嗪子基)丙基三乙氧基硅烷，搅拌5分钟，实施改性反应。

向该聚合物溶液中添加1.8g抗氧化剂(BHT：丁基羟基甲苯)后，除去溶剂，得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(试样A)。

对(试样A)进行分析，得到了下述的结果。

结合苯乙烯量：45质量％

嵌段苯乙烯结合量：16质量％

门尼粘度：60

根据使用红外分光光度计的测定结果，基于汉普顿法计算求出的丁二烯部分的微结构的1，2-结合量：27％

由使用二氧化硅系吸附柱的GPC求出的改性率：82％

所述式(1)～(5)中n＝2或3的改性共轭二烯共聚物在全部(1)～(5)的改性共轭二烯共聚物中的含量：38质量％

(试样B)

向反应器中加入除去了杂质的645g丁二烯、450g苯乙烯、4800g正己烷、0.3g 2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷，将反应器内温度保持在50℃。

向反应器中供给8mmol正丁基锂作为聚合引发剂。

聚合反应开始后，反应器内的温度因聚合产生的放热而达到75℃后，用30秒供给30g丁二烯。

聚合反应结束后，向反应器中添加0.3mmol四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷，搅拌30秒实施反应，其后，添加4.8mmol 3-(N-甲基哌嗪子基)丙基三乙氧基硅烷，搅拌5分钟，实施改性反应。

向该聚合物溶液中添加1.8g抗氧化剂(BHT)后，除去溶剂，由此得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(试样B)。

对(试样B)进行分析，得到了下述的结果。

结合苯乙烯量：39质量％

嵌段苯乙烯结合量：11质量％

门尼粘度：50

根据使用红外分光光度计的测定结果，基于汉普顿法计算求出的丁二烯部分的微结构的1，2-结合量：31％

由使用二氧化硅系吸附柱的GPC求出的改性率：78％

所述式(1)～(5)中n＝2或3的改性共轭二烯共聚物在全部(1)～(5)的改性共轭二烯共聚物中的含量：41质量％

(试样C)

设投入到反应器中的丁二烯为635g、苯乙烯为490g、追加的丁二烯为0g。实施聚合反应的其他的条件与上述(试样A)的制作条件相同。

对(试样C)进行分析，得到了下述的结果。

结合苯乙烯量：43质量％

嵌段苯乙烯结合量：15质量％

门尼粘度：55

根据使用红外分光光度计的测定结果，基于汉普顿法计算求出的丁二烯部分的微结构的1，2-结合量：28％

由使用二氧化硅系吸附柱的GPC求出的改性率：65％

所述式(1)～(5)中n＝2或3的改性共轭二烯共聚物在全部(1)～(5)的改性共轭二烯共聚物中的含量：45质量％

(试样D)

设投入到反应器中的丁二烯为375g、苯乙烯为700g、追加的丁二烯为50g。另外，将2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷改成十二烷基苯磺酸钠。实施聚合反应的其他的条件与上述(试样A)的制作条件相同。

对(试样D)进行分析，得到了下述的结果。

结合苯乙烯量：62质量％

嵌段苯乙烯结合量：8质量％

门尼粘度：70

根据使用红外分光光度计的测定结果，基于汉普顿法计算求出的丁二烯部分的微结构的1，2-结合量：17％

由使用二氧化硅系吸附柱的GPC求出的改性率：70％

所述式(1)～(5)中n＝2或3的改性共轭二烯共聚物在全部(1)～(5)的改性共轭二烯共聚物中的含量：42质量％

(试样E)

设投入到反应器中的丁二烯为610g、苯乙烯为500g、追加的丁二烯为25g。实施聚合反应的其他的条件与上述(试样A)的制作条件相同。

对(试样E)进行分析，得到了下述的结果。

结合苯乙烯量：44质量％

嵌段苯乙烯结合量：25质量％

门尼粘度：65

由使用二氧化硅系吸附柱的GPC求出的改性率：79％

所述式(1)～(5)中n＝2或3的改性共轭二烯共聚物在全部(1)～(5)的改性共轭二烯共聚物中的含量：48质量％

(试样F)

向反应器中加入除去了杂质的115g苯乙烯、4800g正己烷、0.19g 2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷，将反应器内温保持在50℃。

向反应器中供给10.2mmol正丁基锂作为聚合引发剂。

聚合反应开始后，聚合引起的放热达到峰值后，供给720g丁二烯、280g苯乙烯，反应器内的温度达到75℃后，用30秒供给10g丁二烯。

聚合反应结束后，向反应器中添加0.38mmol四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷，搅拌30秒实施反应。其后，添加6.13mmol N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-N，N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1，2-二胺，搅拌5分钟，实施改性反应。

向该聚合物溶液中添加1.8g抗氧化剂(BHT)后，除去溶剂，得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(试样F)。

对(试样F)进行分析，得到了下述的结果。

结合苯乙烯量：35质量％

嵌段苯乙烯结合量：8质量％

门尼粘度：54

根据使用红外分光光度计的测定结果，基于汉普顿法计算求出的丁二烯部分的微结构的1，2-结合量：32％

由使用二氧化硅系吸附柱的GPC求出的改性率：75％

所述式(1)～(5)中n＝2或3的改性共轭二烯共聚物在全部(1)～(5)的改性共轭二烯共聚物中的含量：39质量％

(试样G)

向反应器中加入除去了杂质的630g丁二烯、465g苯乙烯、4800g正己烷、0.19g 2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷，将反应器内温度保持在50℃。

向反应器中供给10.2mmol正丁基锂作为聚合引发剂。

聚合反应结束后，向反应器中添加0.38mmol四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷，搅拌30秒实施反应，其后，添加6.13mmol N-[2-(三甲氧基硅烷基)-乙基]-N，N’，N’-三甲基乙烷-1，2-二胺，搅拌5分钟，实施改性反应。

向该聚合物溶液中添加1.8g抗氧化剂(BHT)后，除去溶剂，得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(试样G)。

对(试样G)进行分析，得到了下述的结果。

结合苯乙烯量：41质量％

嵌段苯乙烯结合量：12质量％

门尼粘度：50

由使用二氧化硅系吸附柱的GPC求出的改性率：80％

所述式(1)～(5)中n＝2或3的改性共轭二烯共聚物在全部(1)～(5)的改性共轭二烯共聚物中的含量：36质量％

(试样H)

向反应器中加入除去了杂质的595g丁二烯、520g苯乙烯、4050g正己烷、0.19g 2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷，将反应器内温度保持在50℃。

向反应器中供给10.2mmol正丁基锂作为聚合引发剂。

聚合反应开始后，反应器内的温度因聚合产生的放热而达到75℃后，用30秒供给10g丁二烯。

聚合反应结束后，向反应器中添加0.38mmol四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷，搅拌30秒实施反应，其后，添加6.13mmol 2-(三甲氧基硅烷基)-1，3-二甲基咪唑烷，搅拌5分钟，实施改性反应。

向该聚合物溶液中添加1.8g抗氧化剂(BHT)后，除去溶剂，得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(试样H)。

对(试样H)进行分析，得到了下述的结果。

结合苯乙烯量：46质量％

嵌段苯乙烯结合量：16质量％

门尼粘度：60

根据使用红外分光光度计的测定结果，基于汉普顿法计算求出的丁二烯部分的微结构的1，2-结合量：21％

由使用二氧化硅系吸附柱的GPC求出的改性率：77％

(试样I)

使用N，N-二(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷代替3-(三甲基甲硅烷基哌嗪子基)丙基三乙氧基硅烷。实施聚合反应的其他的条件与(试样A)的制作条件相同。

对(试样I)进行分析，得到了下述的结果。

结合苯乙烯量：45质量％

嵌段苯乙烯结合量：16质量％

门尼粘度：60

由使用二氧化硅系吸附柱的GPC求出的改性率：81％

所述式(1)～(5)中n＝2或3的改性共轭二烯共聚物在全部(1)～(5)的改性共轭二烯共聚物中的含量：40质量％

(试样N)

除了将3-(三甲基甲硅烷基哌嗪子基)丙基三乙氧基硅烷添加量改为4.2mmol之外，以与得到(试样A)相同的方法实施聚合反应。

对(试样N)进行分析，得到了下述的结果。

结合苯乙烯量：45质量％

嵌段苯乙烯结合量：16质量％

门尼粘度：64

由使用二氧化硅系吸附柱的GPC求出的改性率：77％

所述式(1)～(5)中n＝2或3的改性共轭二烯共聚物在全部(1)～(5)的改性共轭二烯共聚物中的含量：73质量％

(试样O)

将3-(三甲基甲硅烷基哌嗪子基)丙基三乙氧基硅烷的添加量改为7.97mmol。实施聚合反应的其他条件与(试样A)的制作条件相同。

对(试样N)进行分析，得到了下述的结果。

结合苯乙烯量：45质量％

嵌段苯乙烯结合量：16质量％

门尼粘度：53

由使用二氧化硅系吸附柱的GPC求出的改性率：83％

所述式(1)～(5)中n＝2或3的改性共轭二烯共聚物在全部(1)～(5)的改性共轭二烯共聚物中的含量：18质量％

[比较例1～4使用的改性共轭二烯系共聚物(A)的制造]

(试样J)

设投入到反应器中的丁二烯为615g、苯乙烯为510g、追加的丁二烯为0g。实施聚合反应的其他的条件与上述(试样A)的制作条件相同。

对(试样J)进行分析，得到了下述的结果。

结合苯乙烯量：45质量％

嵌段苯乙烯结合量：20质量％

门尼粘度：70

由使用二氧化硅系吸附柱的GPC求出的改性率：15％

(试样K)

设投入到反应器中的丁二烯设定为430.5g、苯乙烯为510g，反应开始5～10分钟后，以7g/分钟的速率向反应器内供给184.5g丁二烯。实施聚合反应的其他条件与上述(试样A)的制作条件相同。

对(试样K)进行分析，得到了下述的结果。

结合苯乙烯量：45重量％

嵌段苯乙烯结合量：0重量％

门尼粘度：63

由使用二氧化硅系吸附柱的GPC求出的改性率：82％

(试样L)

向反应器中投入除去了杂质的445g丁二烯、485g苯乙烯、4050g正己烷、0.19g 2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷，将反应器内温度保持在50℃。

向反应器中供给10.2mmol正丁基锂作为聚合引发剂。

聚合反应开始后，反应器内的温度因聚合产生的放热而达到75℃后，用30秒供给195g丁二烯。

聚合反应结束后，向反应器中添加4.8mmol四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷，搅拌5分钟，实施改性反应。向该聚合物溶液中添加1.8g抗氧化剂(BHT)后，除去溶剂，得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(试样L)。

对(试样L)进行分析，得到了下述的结果。

结合苯乙烯量：45质量％

嵌段苯乙烯结合量：14质量％

门尼粘度：69

由使用二氧化硅系吸附柱的GPC求出的改性率：78％

(试样M)

向反应器中加入除去了杂质的409g丁二烯、485g苯乙烯、4050g正己烷、0.19g 2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷，将反应器内温保持在50℃。

向反应器中供给10.2mmol正丁基锂作为聚合引发剂。

反应开始5～10分钟后，以7g/分钟的速率向反应器内供给175.5g丁二烯。供给结束后，聚合产生的放热使反应器内的温度达到75℃。聚合反应结束后，向反应器中添加4.8mmol四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷，搅拌5分钟，实施改性反应。向该聚合物溶液中添加1.8g抗氧化剂(BHT)后，除去溶剂，得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(试样M)。

对(试样M)进行分析，得到了下述的结果。

结合苯乙烯量：45质量％

嵌段苯乙烯结合量：0质量％

门尼粘度：69

由使用二氧化硅系吸附柱的GPC求出的改性率：79％

[实施例1～11、比较例1～4]

使用如上所述制作的具有表1所示的特性的试样A～O(改性共轭二烯系共聚物)，基于下述表2所示的配合比，制作目的的鞋用橡胶组合物。

使用带有温度控制装置的密闭混炼机(内容量为0.3升)，在第一段的混炼中，在填充率为65％、转子转速为50/57rpm的条件下，将试样A～O中的某一个、高顺式丁二烯橡胶、二氧化硅(无机填充剂)、有机硅烷偶合剂混炼。

控制密闭混炼机的温度，在155～160℃的排出温度(配混物)得到橡胶组合物(聚合物组合物和无机填充剂的混合物)。

接着，在第二段的混炼中，混炼锌白、硬脂酸、抗老化剂。

此时也控制密闭混炼机的温度，在155～160℃的排出温度(配混物)得到橡胶组合物。

冷却后，在第三段的混炼中，利用设定在70℃的开放辊混炼硫、硫化促进剂。

将得到的混炼物在160℃用加压硫化机进行20分钟硫化，制作试验片。

使用该试验片，对如下记载的物理性能进行试验。评价结果见下表1。

[评价方法]

(1)加工性

使用密闭混炼机(内容量为0.3升)进行第一段混炼后，对排出混炼物后的转子、槽内壁上是否附着有具有粘性的附着物进行评判。

另外，用辊将排出的混炼物制成片状的成型体，根据下述的基准，以3个等级进行评价。

○：基本没有附着物，片形状良好。

△：基本没有附着物，但片形状差。

×：附着物多，不易剥离，片形状好。

(2)拉伸强度

按照JIS K 6251的拉伸试验法进行测定。

(3)耐磨耗性(阿克隆磨耗量)

测定耐磨耗性时，使用阿克隆磨耗试验机，测定负荷6磅、3000转的磨耗量。数字越小，耐磨耗性越好，不足0.1(cc/3000rpm)时，评价为实用上良好。

(4)发泡性

向按照下述表2配混的未硫化状态的配混物中添加3质量份N，N-二亚硝基-五亚甲基-四胺作为发泡剂。

其后，投入到模压成型机中，在温度160℃、压力150kgf/cm²、时间20分钟的条件下进行模压成型。与此同时进行了硫化。

其后，通过释放压力来进行发泡，得到聚合物发泡体。

观察该聚合物发泡体的截面，基于下述的基准进行评价。

◎：发泡单元径均匀。

○：发泡单元径大致均匀。

×：发泡单元径不均匀。

(5)柔软性

将根据表2所示的配比制备的鞋用橡胶组合物成型为2mm厚的硫化片，在室温下放置24小时后，根据手的触感，用三个等级评价柔软性。

◎：柔软、触感好。

○：柔软。

△：稍硬。

此外，表1中的低分子化合物a～g是下述所示的化合物。

a：3-(三甲基甲硅烷基哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷

b：3-(N-甲基哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷

c：N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-N，N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1，2-二胺

d：N-[2-(三甲氧基硅烷基)-乙基]-N，N’，N’-三甲基乙烷-1，2-二胺

e：2-(三甲氧基硅烷基)-1，3-二甲基咪唑烷

f：N，N-二(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷

g：四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷

[表2]

原料	质量份
原料	质量份	改性苯乙烯-丁二烯共聚物(试样A～O)	30
高顺丁二烯橡胶(^*6)	65	改性苯乙烯-丁二烯共聚物(试样A～O)	30
高顺丁二烯橡胶(^*6)	65	二氧化硅(^*1)	30
有机硅烷偶合剂(^*2)	3	二氧化硅(^*1)	30
有机硅烷偶合剂(^*2)	3	锌白	3
硬脂酸	2	锌白	3
硬脂酸	2	抗老化剂810NA(^*3)	1
硫	1.4	抗老化剂810NA(^*3)	1
硫	1.4	促进剂CZ(^*4)	1
促进剂D(^*5)	1.5	促进剂CZ(^*4)	1

表2中，^*1～^*6是如下所示的材料。

^*1：Degussa社制造商品名：ULTRASIL VN3

^*2：Degussa社制造商品名：Si69

物质名：二[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物

^*3：物质名：N-异丙基-N’-苯基对苯二胺

^*4：物质名：N-环己基-苯并噻唑基次磺酰胺

^*5：物质名：二苯基胍

^*6：宇部兴产株式会社制造UBEPOL 150

如表1所示，使用本发明限定的苯乙烯-丁二烯共聚物作为改性共轭二烯系聚合物(A)成分的实施例1～11的鞋用橡胶组合物的强度、耐磨耗性能、加工性和发泡性优异，与此相对，使用本发明的范围外的苯乙烯-丁二烯共聚物(J)～(M)作为改性共轭二烯系聚合物的比较例1～4的橡胶组合物的拉伸强度和耐磨耗性平衡、加工性和发泡性的平衡差。

实施例9使用了具有伯氨基的低分子化合物，所以与其他的实施例1～8相比，实施例9在加工性的评价方面得到的结果差。

实施例10中，式(1)～(5)的n为2或3的改性共轭二烯系共聚物超过了所述(1)～(5)所示的全部改性共轭二烯共聚物的70质量％，所以与其他的实施例1～9、11相比，实施例10在耐磨耗性的评价方面得到的结果差。

实施例11中，式(1)～(5)的n为2或3的改性共轭二烯系共聚物少于所述(1)～(5)所示的全部改性共轭二烯共聚物的20质量％，所以与其他的实施例1～8相比，实施例11在加工性的评价得到的结果差。

本申请基于2007年7月31日向日本国特许厅提出的日本专利申请(特愿2007-198613)，并以参考的形式将其内容引入本说明书。

工业实用性

本发明的鞋用橡胶组合物作为各种鞋(例如慢跑鞋、网球鞋、篮球鞋、排球鞋等运动鞋；在岩石区等使用的徒步鞋、钓鱼靴、潜水鞋、摩托靴、拖鞋、雨鞋、沙滩鞋等鞋)的外底等在产业上具有可利用性。

Claims

1.一种鞋用橡胶组合物，其含有100质量份聚合物组合物和1质量份～150质量份无机填充剂(B)，所述聚合物组合物中含有10质量％以上改性共轭二烯系共聚物(A)，所述改性共轭二烯系共聚物(A)是末端被改性且改性率为50％以上的由共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物构成的共轭二烯系共聚物，

其中，所述改性共轭二烯系共聚物(A)满足下述(1)～(3)的条件：

(1)芳香族乙烯基化合物的结合量为25质量％～75质量％；

(2)芳香族乙烯基化合物的嵌段结合量为3质量％～50质量％；

2.如权利要求1所述的鞋用橡胶组合物，其中，所述低分子化合物在分子内具有仲氨基或叔氨基和烷氧基甲硅烷基。

3.如权利要求1或2所述的鞋用橡胶组合物，其中，所述改性共轭二烯系共聚物(A)是下式(1)～(5)所示的改性共轭二烯系共聚物中的任意一种：

式(1)中，D是共轭二烯系共聚物；R¹是含有不与氨基甲硅烷基的N原子邻接的N原子的碳原子数为1～12的烃基；R²是碳原子数为1～10的烃基或取代有不带活性氢的Si、O、N、S原子的碳原子数为1～10的烃基；R³、R⁴是碳原子数为1～20的烃基，并且其中存在或不存在不饱和键，R³、R⁴相同或不同；R⁵、R⁶、R⁷是碳原子数为1～20的烃基或者取代有含有不带活性氢的Si、O、N的有机基的碳原子数为1～20烃基，并且其中存在或不存在不饱和键，R⁵、R⁶、R⁷相同或不同；n为1～3的整数，m和p为0～2的整数，且n+m+p＝3；

式(2)中，D是共轭二烯系共聚物；R⁸、R⁹是选自由碳原子数为1～10的烃基、取代有不带活性氢的Si、O、N、S原子的碳原子数为1～10的烃基、含有不与氨基甲硅烷基的N原子邻接的N原子的碳原子数为1～12的烃基组成的组中的任意基团；R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、n、m和p、n+m+p与所示式(1)中的相同；

式(3)中，D是共轭二烯系共聚物；R¹⁰、R¹¹是碳原子数为1～12的烃基，并且其中存在或不存在不饱和键，R¹⁰、R¹¹相同或不同；R¹²、R¹³、R¹⁴是碳原子数为1～20的烃基或取代有含有不带活性氢的Si、O、N的有机基的碳原子数为1～20的烃基，并且其中存在或不存在不饱和键，R¹²、R¹³、R¹⁴相同或不同；R³、R⁴、n、m、p以及n+m+p与所述式(1)中的相同；

式(4)中，D是共轭二烯系共聚物；R¹⁵、R¹⁶是碳原子数为1～6的脂肪族烃基，并且其中存在或不存在不饱和键，R¹⁵、R¹⁶相同或不同；

R¹⁷是碳原子数为1～20的烃基或取代有含有不带活性氢的Si、O、N的有机基的碳原子数为1～20的烃基，并且其中存在或不存在不饱和键；R¹⁰与所述式(3)中的相同；R³、R⁴、n、m、p以及n+m+p与所述式(1)中的相同；

式(5)中，D是共轭二烯系共聚物；R¹⁸是碳原子数为1～6的烃基；R¹⁴与所述式(3)中的相同；R¹⁵与所述式(4)中的相同；R¹⁷为碳原子数为1～20的烃基或取代有含有不带活性氢的Si、O、N的有机基的碳原子数为1～20的烃基，并且其中存在或不存在不饱和键；R³、R⁴、n、m、p以及n+m+p与所述式(1)中的相同。

4.如权利要求3所述的鞋用橡胶组合物，其中，所述式(1)～(5)的n为2或3的改性共轭二烯系共聚物为全部所述(1)～(5)所示的改性共轭二烯共聚物的20质量％～70质量％。

5.如权利要求1～4中任一项所述的鞋用橡胶组合物，其中，所述改性共轭二烯系共聚物(A)中，共轭二烯系化合物作为共轭二烯系共聚物的末端结合在芳香族乙烯基化合物的嵌段结合部，并且该末端经分子内具有氨基和烷氧基甲硅烷基的低分子化合物改性。

6.如权利要求1～5中任一项所述的鞋用橡胶组合物，其中，无机填充剂(B)是BET法比表面积为150m²/g～250m²/g的沉淀性二氧化硅，并且所述鞋用橡胶组合物还含有相对于100质量份所述聚合物组合物为0.1质量份～10质量份的交联剂(C)。