TWI386489B

TWI386489B - Processing and purification of copper - containing raw materials

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Publication number: TWI386489B
Application number: TW97116446A
Authority: TW
Original assignee: Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date: 2007-06-25
Filing date: 2008-05-05
Publication date: 2013-02-21
Also published as: CN101333603B; CN101333603A; TW200900510A; JP4426613B2; JP2009030150A

Description

含銅原料之處理精製方法

本發明關於一種含銅原料之處理精製方法，係由產業廢棄物；含銅等有價物之廢棄物；將可燃性之含銅、貴金屬、鎳、鐵、銻等之有價原料焚化所得到之焚化灰；或含有銅、貴金屬、鎳、鐵、銻等之有價原料；非鐵製鍊製程所產生之含銅中間物原料之一種以上，將銅回收精製。

以往，產業廢棄物、含銅等有價物之廢棄物、以及將可燃性之含銅、貴金屬、鎳、鐵、銻等之有價原料焚化所得到之焚化灰，或含銅、貴金屬、鐵、鎳、銻等之有價原料，係於反射爐型之熔融爐內與硫化鐵一起熔融處理，將銅以硫化物(以下，記為銅硫渣(matte))之形式回收，氧化物則作為水碎爐渣。

此處，所得到之銅硫渣係在銅製鍊之轉爐製程進行處理，而由於此銅硫渣中之銅等級係低至30~40 mass-%，輸送至銅製鍊所之成本高，還有，因為在銅製鍊製程中為低等級銅原料，阻礙了銅之生產性。

於特開2003-231924「由垃圾焚化物製造熔融金屬之方法與其適用」(專利文獻1)中，記載了在氣體化熔融爐處理垃圾焚化物之例等，銅等級為7.7至30.6mass-%。

具體而言，一般在銅製鍊使用銅等級高之原料與低之原料之情況，每單位原料之製鍊成本沒有太大差異，因此依照電氣銅之回收量收益被大幅影響，處理銅等級高之原料者為有利。

[專利文獻1]：日本特開2003-231924

另外，由於在前述之銅硫渣中鐵等之雜質含量多，因此在處理銅硫渣之轉爐製程中，有使爐渣性狀惡化，且使爐渣量增加等之不良影響。

再者，由於除了銅、金、銀等貴金屬、鎳之外尚含有鐵、銻等，因此正在尋求將該等雜質有效率地除去、回收相當於粗銅品質之銅之技術開發。

原料中之銅、貴金屬、鎳以外之雜質中鐵、鋅、鉛等藉由含氧之空氣等，可比較容易地除去，然而銻之除去為困難，若欲得到相當於銅陽極等級之粗銅，則鎳、貴金屬等之有價金屬移往爐渣之機率變高，難以有效率地將雜質除去。

本發明，係鑑於如此事情而成者，提供一種含銅原料之處理精製之方法，可由產業廢棄物；含銅等有價物之廢棄物；以及將可燃性之含銅、貴金屬、鎳、鐵、銻等有價原料焚化所得到之焚化灰；含銅、貴金屬、鎳、鐵、銻等之有價原料；以及非鐵製鍊製程所產生之含銅中間物原料，將銅以高等級而且有效率地回收。

本發明，係解決上述課題，(1)一種含銅原料之處理精製方法，至少包含：含銅原料之處理精製方法，其特徵為，至少包含：第一製程，係將含有銅、貴金屬、鎳、鐵、銻等之有價原料連同溶劑以及焦炭在豎型爐之焦炭床式之爐進行熔融還原，將以銅、鐵為主體之熔融金屬，與以氧化鈣、二氧化矽、氧化鋁、氧化鐵為主成分之熔融爐渣加以分離；第二製程，將第一製程所生成之熔融金屬移出至後續製程之氧化爐之後，於氧化爐內之熔融金屬添加碳酸鈣，將含氧氣體吹入熔融金屬內，將鐵等主要雜質爐渣化並由爐內移出。

(2)上述(1)含銅原料之處理精製方法之製程，進一步至少包含：第三製程，係添加含鈉製劑於在該第二製程所生成之熔融金屬，將含氧氣體吹入熔融金屬內，來以熔融金屬中之鎳、貴金屬等之有價金屬之損失少、有效率的方式將銻以蘇打爐渣的形式由氧化爐內移出。

(3)上述(2)含銅原料之處理精製方法之製程，進一步至少包含：第四製程，係為了將溶存於在該第三製程所生成之熔融金屬中之氧還原除去，而將還原氣體吹入熔融金屬中之後，鑄造銅陽極。

(4)上述(1)至(3)中任一之含銅原料之處理精製方法，其中，有價原料，係當將由非鐵製鍊製程、產業廢棄物處理製程所產生之含銅中間物過篩，篩下之原料作壓塊，而篩上物直接於豎型爐處理之際，於該壓塊製程，原料水分為6~13mass-%，黏結劑相對於原料重量以3~8mass-%添加並混合，在壓塊機作壓塊。

(5)上述(1)至(4)中任一之含銅原料之處理精製方法，其中，於熔融還原製程，在焦炭比為20 mass-%以上之狀態熔融還原。

(6)上述(1)至(5)中任一之含銅原料之處理精製方法，其中，於第一製程，將爐渣主要成分之CaO-SiO₂ -Al₂ O₃ 3元系定為100 mass-%之情況，在氧化鈣：30~50 mass-%；二氧化矽：27~40 mass-%；氧化鋁：12~38mass-%之範圍，於原料添加溶劑(碳酸鈣、矽酸礦等)而作熔融還原。

(7)上述(1)至(6)中任一之含銅原料之處理精製方法，其中，於第二製程，以使爐渣組成成為：氧化鐵：55~80 mass-%；氧化鈣：15~40 mass-%；氧化銅：0~20 mass-%之方式添加碳酸鈣。

(8)上述(1)至(7)中任一之含銅原料之處理精製方法，其中，於第二製程，在溫度1200~1450℃之範圍，將空氣以成為0.5~1L/min/kg-金屬之方式吹入熔液內至熔融金屬相中之鐵等級成為0.1重量%以下。

(9)上述(1)至(8)中任一之含銅原料之處理精製方法，其中，由第二製程所產生之氧化鐵主體之爐渣因含有銅等有價金屬，故藉由在第一製程之熔融還原爐反覆處理以將銅等有價金屬回收。

(10)上述(2)至(9)中任一之含銅原料之處理精製方法，其中，於第三製程，相對於熔融金屬中之銻量，以莫耳比7倍以上添加氫氧化鈉，在溫度1,150~1,250℃之範圍，將空氣或氧吹入熔液內，使熔融金屬相中之銻等級成為0.02mass-%以下。

本發明，係具有以下之效果。

(1)藉由將產業廢棄物；含有銅等之有價物之廢棄物；以及將可燃性之含銅、貴金屬、鎳、鐵、銻等之有價原料焚化所得到之焚化灰；含銅、貴金屬、鎳、鐵、銻等之有價原料；以及由非鐵製鍊製程所產生之含銅中間物加以熔融還原，可將熔融金屬中之銅等級濃縮至60 mass-%以上。

(2)於第二製程，可將熔融金屬中之鐵有效率地氧化除去，可使熔融金屬中之鎳、貴金屬等之有價金屬往爐渣之損失減少，並可使鐵等級下降至0.1mass-%以下。

(3)藉由將由第二製程所產生之氧化爐渣反覆進行第一製程，可使損失於第二製程所產生之氧化爐渣中之銅等有價金屬之回收率提高。

(4)在第三製程，不會使熔融金屬中之銻過氧化，可有效率地將其除去，並且，含銻之蘇打爐渣可作為銻回收原料。

(5)由於可成為直接由產業廢棄物、低等級含銅廢料，提高銅等級至銅陽極等級，因此不再需要如以往處理由熔融爐所產生之銅硫渣，可提高由銅礦石產出之銅陽極之生產能力。

(6)不需輸送銅硫渣至銅製鍊所，可減低輸送成本。

接著，針對本發明之含銅原料之處理精製方法使用圖1之流程圖，進一步具體地說明。

本發明之處理對象物，係由產業廢棄物；含銅等之有價物之廢棄物；將可燃性之含銅、貴金屬、鎳、鐵、銻等之有價原料焚化所得到之焚化灰；含銅、貴金屬、鎳、鐵、銻等之有價原料；由非鐵製鍊製程所產生之含銅中間物之一種以上所構成者。

該等原料當中，產業廢棄物、可燃性之含銅等有價物、含銅等之有價物之廢棄物係將事前在焚化爐進行焚化所得到之焚化灰與電子零件材料等含銅、貴金屬等有價物之原料、產業廢棄物之煤塵、灰燼、以及非鐵製鍊製程所產生之含銅中間物過篩，於篩下之原料中以使黏結劑成為相對於篩下原料重量3~8mass-%，原料中之水分為6~13mass-%之範圍之方式補給水分並混合之後，以壓塊機製造壓塊物。

此時，若黏結劑之添加率，以及水添加率為在此範圍之外，則由於會發生壓塊物之成型率降低、且壓塊物之強度降低等問題，因此以調整在此範圍之間者為佳。

將此壓塊物與前述之篩上原料、以及碳酸鈣、矽酸礦之兩者或任一者，與焦炭一起在豎型爐之焦炭床式之熔融還元爐作熔融還原。在熔融還原爐內使爐渣相與金屬相做相分離，爐內之熔融爐渣係一面水碎一面移出，熔融金屬係移至後續製程之氧化爐。

在第二脫鐵製程，因為移至氧化爐內之熔融金屬為在0~40 mass-%之範圍含高濃度鐵，故熔融金屬之熔點會超過1,430℃。另外，在將此熔融金屬中之鐵氧化之第二製程，由於若過氧化則生成難熔融性之磁鐵礦，爐渣之黏性提高，因此以使爐渣中之氧化鈣等級成為15~40 mass-%之方式添加碳酸鈣。若氧化鈣之等級為在此範圍之外，則由於爐渣之熔點變高，因此以調整於此範圍者為佳。其後，熔融金屬中之鐵等級至0.1mass-%以下，在1,200~1,450℃之溫度範圍，將空氣以成為0.5~1L/min/kg-金屬之方式吹入熔液內之後，將爐渣由氧化爐內移出。

在第三脫銻製程，將第二製程之氧化爐渣移出之後，相對於熔融金屬中之銻量，以莫耳比7倍以上添加氫氧化鈉之後，將空氣或氧吹入於熔液內，不會提高鎳、貴金屬等之有價金屬往爐渣之遷移率，可由熔融金屬將銻有效率地氧化除去，可得到相當於銅電解用陽極之品質。使熔融金屬中之銻等級至0.02mass-%以下作氧化精製後，將熔融金屬與熔融蘇打爐渣分離。

在第四製程，使由第三製程所得到之金屬中之氧等級成為0.15 mass-%以下為止將LPG與空氣混合吹送於熔融金屬中將氧還原除去後，鑄造銅電解用之銅陽極。

由於在由前述第二製程所得到之氧化爐渣中，熔銅之一部分係含有氧化之氧化銅、與氧化鐵、氧化鈣，為了由爐渣中回收銅，並有效利用做為第一製程之溶劑，乃使其反覆於熔融還原爐。

[實施例]

接著，使用實施例對本發明作進一步說明。

(實施例1~5、比較例1~2)

於產業廢棄物之焚化灰180kg將黏結劑以相對於原料重量5 mass-%添加並混合，接著，水分成為5.2 mass-%至14.1 mass-%之範圍之方式添加水並混合之後，加以壓塊。由壓塊機被排出之壓塊物通過10mm篩而篩選，將篩上10mm以上之成型品，與篩下未滿10mm之未成型品之重量分別秤量，使用(1)式，求得壓塊時之成型率。

成型率(mass-%)=[成型品重量]÷[成型品重量＋未成型品重量]×100(1)

還有，為了評估壓塊物之強度，測定壓塊物之落下強度、以及壓壞強度。落下強度，係使其由落下高度1m落於混凝土地上，將落下後之試樣以10mm網眼之篩作篩選，使篩上殘餘部分再度由落下高度1m落於混凝土地上之操作反覆進行3次，以3次落下後之重量比例(mass-%)作評估。此外，壓壞強度係使用以壓縮試驗機之強度測定值。將此結果表示於表1。

如表1所表示般，在比較例1之水分為5.2mass-%之條件，成型率84%係相當低之結果。落下強度為使壓塊物反覆落下並且逐漸成為破損，殘存率係降低至31%。還有，壓壊強度亦低至309N，在水分5.2 mass-%之情況下，無法得到具有強度之壓塊物。

如實施例1～實施例5所表示般，壓塊時之水分定為6~13 mass-%之條件下，任一者均可得到成型率90%以上之高成型率。另外，亦可得到壓塊物之強度在落下試驗中殘存率為99%以上，且壓壞強度為500N以上之高強度者。

比較例2之水分14.1mass-%之條件下，雖然成型率成為86.2 mass-%與90 mass-%以下，壓壊強度為556N，而落下強度卻成為低於90 mass-%之結果。

(實施例6~7、比較例3~4)

接著，為了掌握壓塊時之適當之黏結劑添加率，針對壓塊時之黏結劑添加率之影響進行試驗。另外，以壓塊時之原料水分成為10 mass-%之方式混合之後，加以壓塊。將其結果表示於表2。

如比較例3所表示般，黏結劑添加率為2 mass-%之情況下，成型率為低達85.2%，且落下強度以及壓壞強度均為低之結果。還有，比較例4之黏結劑添加率10 mass-%之情況下，黏結劑量多，原料附著於壓塊機之軋輪，變成成型率低至78mass-%之結果。

在實施例6、實施例7之黏結劑添加率3 mass-%、8mass-%之條件下，可得到成型率為90 mass-%以上，且落下強度以及壓壊強度均為高強度之結果。

依據以上之實施例1至實施例7之結果，可明白原料之壓塊條件，係水分6~13 mass-%、黏結劑添加率為3~8mass-%之範圍為佳。

(實施例8、9)

接著，於直立型之焦炭床式之熔融還原爐，將原料 37.5kg(壓塊物26.5kg，篩上原料11kg)與碳酸鈣12.5kg同時投入之後，以焦炭10kg(相對於壓塊物、篩上物原料與碳酸鈣合計量，焦炭比20 mass-%)、以及12.5kg(焦炭比25mass-%)之各條件實施熔融還原。由第一製程之熔融還原爐內放液之爐渣溫度成為1400℃以上，在熔融還原爐內金屬與爐渣之分離性為良好。

另外，焦炭比係以下式所表示之式來定義。

焦炭比=[焦炭投入量]÷[原料量＋溶劑量]×100(%)

(比較例5)

在實施例8、9中，在焦炭降至9kg(焦炭比18mass-%)之條件下熔融還原之結果，爐渣溫度成為1320℃以下，爐渣之流動性惡化，往爐渣中之金屬懸浮量變多。

由以上之結果，可明白焦炭比在第一製程之熔融還原爐，焦炭比為20 mass-%以上為佳。

(實施例10)

於焦炭床式之熔融還原爐，將原料與溶劑(碳酸鈣)以適當之混合比率，將兩者合併每1次投入50kg之後，將焦炭以10kg/次(焦炭比20 mass-%)投入，熔融還原處理繼續進行3小時以上。

另外，溶劑之混合比率為依照原料組成而不同，一面調整爐渣之鹼度(=[CaOmass-%]/[SiO₂ mass-%])一面實施熔融還原處理。

其結果，爐渣之主要成分之CaO-SiO₂ -Al₂ O₃ 3元系合計定為100 mass-%之情況下，氧化鈣：30~50 mass-%，二氧化矽：27~40 mass-%，氧化鋁：12~38mass-%之範圍為佳，較佳為在CaO/SiO₂ =0.85~1.2之爐渣組成之時，可得到流動性佳爐渣。

(實施例11)

接著，將由熔融還原爐所產生之熔融金屬約300kg由氧化爐移出之後，以氧化爐內之熔融金屬成為適當之爐渣組成之方式添加碳酸鈣，由氧化爐之風口將空氣吹入。碳酸鈣之添加量，依照由熔融還原爐所得到之金屬組成而不同，而金屬中之鐵等級成為0.1mass-%以下之際所生成爐渣之組成，係在氧化鐵55~80 mass-%、氧化鈣17~40mass-%、氧化銅0~20 mass-%之範圍，在此範圍之爐渣組成可得到流動性佳爐渣。

(比較例6)

在實施例11，以使碳酸鈣之添加量減少之條件，於爐渣中之氧化鈣等級17mass-%以下，氧化鐵等級80 mass-%以上之爐渣組成，爐渣之熔點成為1350℃以上，並且，爐渣之流動性惡化。

另外，若將爐渣中之氧化鈣等級提高，則爐渣之熔點會變高，於爐內生成半熔融物，金屬與爐渣之分離惡化。

由以上之結果，第二製程之爐渣組成，藉由控制在氧化鐵55~80 mass-%、氧化鈣17~40 mass-%、氧化銅0~20 mass-%之範圍，往爐渣之金屬之懸浮損失受到抑制。

(實施例12)

於實施例11，一面使爐內溫度成為1200至1450℃之範圍之方式控制，一面對熔液內將空氣以0.5~1L/min/kg-金屬之流量吹入，於各時間將熔液金屬取樣，分析金屬中之鐵、銅、鎳。將其結果於圖3表示。

由圖3，隨著氧化時間，金屬中之鐵等級降低，銅等級為約80 mass-%至95mass-%以上，銅等級變高。若氧化處理經過60分鐘而繼續，則金屬中之鐵等級成為0.1mass-%以下，金屬中之鎳被氧化出，往爐渣之鎳損失變高。

因此，氧化處理，係經過60分前停止為所望者。

另外，此時之熔液溫度在低於1200℃溫度，熔融爐渣之流動性降低，另外，若超過1450℃，則銅之氧化急劇地進行，且風口磚之熔損變為顯著。

因此，於第二氧化製程，以處理溫度為1200℃至1450℃之範圍為佳，另外在金屬中之鐵等級成為0.1mass-%以下之時間點，藉由使氧化終了，可使往爐渣之鎳之損失減少。氧化後爐渣為氧化鐵(Fe₂ O₃ 換算)等級57 mass-%、氧化鈣等級19 mass-%、銅等級7.5 mass-%。

(實施例13)

接著，對於第一製程之豎型爐之焦炭床式之熔融還原爐，在將由第二氧化製程所產生之銅等級3.8mass-%之氧化爐渣以5kg/次，平均銅等級16mass-%之原料以34kg(=壓塊物24kg，篩上原料10kg)/次與碳酸鈣以11kg/次同時投入之後，將焦炭以10kg/次投入之條件下，以1小時5-7次之投入頻率連續3小時以上繼續進行熔融還原處理。將此時之銅之物量平衡表示於表3。

由表3，將原料816kg、氧化爐渣120kg(銅量4.6kg)在熔融還原爐作處理之結果，所產生之爐渣中之銅等級為0.4 mass-%，銅量為3.4kg，氧化爐渣中之銅量變為更少。

因此，藉由在熔融還原爐將氧化爐渣反覆，可由氧化爐渣將銅回收。

(實施例14、15)

最後，為了將銻從由第二氧化製程所產生之氧化金屬有效率地除去，於熔融之氧化金屬(銻等級0.12 mass-%，鎳等級0.82 mass-%，銀等級0.19 mass-%)約250kg，相對於氧化金屬中之銻量，以莫耳比7倍、8倍添加氫氧化鈉。溫度為在1150~1250℃之範圍，將空氣以0.8L/min/金屬kg之流量吹入熔液內30分鐘，進行氧化精製。其結果表示於表4。

如於表4所表示之實施例14、15所示，如相對於銻量，以莫耳比7倍以上添加氫氧化鈉，則可得到與銅電解用陽極相當之銻等級(0.02mass-%以下)之粗銅。

(比較例7、8)

於比較例7，除了將氫氧化鈉添加量定為以相對於銻量，莫耳比6倍以外，在與實施例14相同之條件氧化精製，而粗銅中之銻等級僅降低至0.04mass-%。

在比較例8，除了未添加氫氧化鈉，且往熔液內之空氣吹入時間定為72分鐘以外，以與實施例14相同之條件作氧化精製。

其結果，粗銅中之銻等級僅降低至0.08mass-%，反而鎳等級降低至0.14mass-%，銀等級降低至0.14mass-%，鎳、銀等有價物之爐渣損失變高。

由以上之結果，可明白為了壓低由粗銅中而來之鎳、貴金屬等有價金屬之損失，使粗銅中之銻等級下降至銅電解用陽極等級，若相對於銻量，以莫耳比7倍以上添加氫氧化鈉，在1150~1250℃之溫度範圍氧化精製，則為佳。

圖1，係表示本發明之處理流程之一態樣。

圖2，係表示習知方法之處理流程之一態樣。

圖3，係表示實施例12之於第二製程氧化時間與金屬中之銅、鐵、以及鎳等級之關係之圖。

Claims

一種含銅原料之處理精製方法，包含：第一製程，係將至少含有銅、貴金屬、鎳、鐵、銻之有價原料連同溶劑以及焦炭在豎型爐之焦炭床式之爐進行熔融還原，將以銅、鐵為主體之熔融金屬，與以氧化鈣、二氧化矽、氧化鋁、氧化鐵為主成分之熔融爐渣加以分離；第二製程，將第一製程所生成之熔融金屬移出至後續製程之氧化爐之後，於氧化爐內之熔融金屬添加碳酸鈣，將含氧氣體吹入熔融金屬內，將鐵等主要雜質爐渣化並由爐內移出；並至少包含：第三製程，係添加含鈉製劑於在該第二製程所生成之熔融金屬，將含氧氣體吹入熔融金屬內，來以熔融金屬中之鎳、貴金屬等之有價金屬之損失少、有效率的方式將銻以蘇打爐渣的形式由氧化爐內移出。
如申請專利範圍第1項之含銅原料之處理精製方法，其進一步至少包含：第四製程，係為了將溶存於在該第三製程所生成之熔融金屬中之氧還原除去，而將還原氣體吹入熔融金屬中之後，鑄造銅陽極。
如申請專利範圍第1或2項之含銅原料之處理精製方法，其中，有價原料，係當將由非鐵製鍊製程、產業廢棄物處理製程所產生之含銅中間物過篩，篩下之原料作壓塊，而篩上物直接於豎型爐處理之際，於該壓塊製程，原料水分為6~13mass-%，黏結劑相對於原料重量以3~8mass-%添加並混合，在壓塊機作壓塊。
如申請專利範圍第1或2項之含銅原料之處理精製方法，其中，於熔融還原製程，在焦炭比為20 mass-%以上之狀態熔融還原。
如申請專利範圍第1或2項之含銅原料之處理精製方法，其中，於第一製程，將爐渣主要成分之CaO-SiO₂ -Al₂ O₃ 3元系定為100 mass-%之情況，在氧化鈣：30~50 mass-%；二氧化矽：27~40 mass-%；氧化鋁：12~38mass-%之範圍，於原料添加溶劑(碳酸鈣、矽酸礦等)而作熔融還原。
如申請專利範圍第1或2項之含銅原料之處理精製方法，其中，於第二製程，以使爐渣組成成為：氧化鐵：55~80 mass-%；氧化鈣：15~40 mass-%；氧化銅：0~20 mass-%之方式添加碳酸鈣。
如申請專利範圍第1或2項之含銅原料之處理精製方法，其中，於第二製程，在溫度1200~1450℃之範圍，將空氣以成為0.5~1L/min/kg-金屬之方式吹入熔液內至熔融金屬相中之鐵等級成為0.1重量%以下。
如申請專利範圍第1或2項之含銅原料之處理精製方法，其中，由第二製程所產生之氧化鐵主體之爐渣因含有銅等有價金屬，故藉由在第一製程之熔融還原爐反覆處理以將銅等有價金屬回收。
如申請專利範圍第1或2項之含銅原料之處理精製方法，其中，於第三製程，相對於熔融金屬中之銻量，以莫耳比7倍以上添加氫氧化鈉，在溫度1,150~1,250℃之範圍，將空氣或氧吹入熔液內，使熔融金屬相中之銻等級成為0.02mass-%以下。