SK283221B6

SK283221B6 - Spôsob úpravy odpadu alebo odpadových frakcií, najmä ľahkej frakcie zo zariadenia na likvidáciu automobilových vrakov

Info

Publication number: SK283221B6
Application number: SK1062-97A
Authority: SK
Inventors: Alfred Edlinger
Original assignee: Holcim Ltd.
Priority date: 1995-12-11
Filing date: 1996-12-06
Publication date: 2003-03-04
Also published as: ATE194392T1; CZ291610B6; ATA200595A; US6068677A; DE59605546D1; SK106297A3; HRP960582B1; HUP9702420A2; ES2148821T3; ZA969924B; WO1997021843A1; AT405192B; EP0808378B1; YU65796A; HUP9702420A3; CZ245697A3; DK0808378T3; HRP960582A2; EP0808378A1

Abstract

Spôsob úpravy odpadu alebo odpadových frakcií, ako napr. domového odpadu, ľahkých frakcií zo zariadenia na likvidáciu automobilových vrakov a pod., predpokladá pyrolýzu, splyňovanie a/alebo spaľovanie, po ktorom sa zvyšky roztavia pri redukčných podmienkach. Redukované kovové podiely sa potom podrobia postupnej oxidácii, pričom sa v prvom oxidačnom stupni dá kvantitatívne oddeliť chróm. Potom sa ďalšou oxidáciou vytvorí kalcium-feritová troska, potom sa zostávajúca tavenina ďalej spracuje na spätné získanie farebných kovov.ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu úpravy odpadu alebo odpadových frakcií, ako napr. domového odpadu, ľahkých frakcií zo zariadenia na likvidáciu automobilových vrakov a pod., pri ktorom sa vsádzkový materiál podrobí pyrolýze, splynovaniu a/alebo spaľovaniu.

Doterajší stav technik

Známe spôsoby uvedeného typu sa zameriavajú na to, aby zabezpečili čo najlepšie stroskovatenie, po ktorom sa vhodným ďalším spracovaním trosky majú dosiahnuť hodnotnejšie konečné produkty. Tento známy spôsob úpravy sa preto zameriaval v prvom rade na čo najdokonalejšie stroskovatenie pri úplnej oxidácii spáliteľných podielov, po ktorom sa cielenými redukčnými krokmi opäť z trosky vylúčili kovové podiely alebo zliatiny.

Najmä pri zvyškoch s vysokým obsahom ťažkých kovov a najmä pri zvyškoch obsahujúcich chróm, je takáto trosková tavenina, aká sa dosahuje pri úplnej oxidácii vsádzkových materiálov, mimoriadne agresívna a zistilo sa, že oddeliť mimoriadne rušivé zložky, ako je chróm, sa pri klasickom vedení spôsobu podarí až na jeho konci a nie v požadovanej miere, a že všetky predchádzajúce frakcie zostanú viac alebo menej silne kontaminované, napríklad chrómom.

Podstata vynálezu

Vynález sa teraz zameriava na vytvorenie spôsobu uvedeného typu, ktorým sa dajú nežiaduce kovy lepšie oddeliť a ktorým sa dajú pripraviť na ďalšie spracovanie čistejšie produkty. Vynález sa pritom zameriava najmä na vytvorenie umelej vysokopecnej trosky, ako aj na oddelenie komerčne žiadaných zlúčenín kovov a kovových zliatin. Na vyriešenie tejto úlohy tento vynález spočíva v podstate v tom, že zvyšky pyrolýzy, splyňovania a/alebo spaľovania sa zahrejú pri redukčných podmienkach a že redukované kovové podiely sa podrobia postupnej oxidácii, pričom v prvom oxidačnom stupni sa dodá k dispozícii také množstvo kyslíka, ktoré zaručuje kvantitatívnu konverziu na chromitovú tehlu. Tým, že na rozdiel od známeho spôsobu sa uvedené zvyšky nepodrobia úplnej oxidácii, ale naopak, roztavia sa pri redukčných podmienkach, okamžite sa vytvorí troska, v ktorej je podstatne menší podiel oxidov kovov. Predovšetkým sa dá zabezpečiť, aby z redukčné prevádzkovanej šachtovej pece sťahovaná troska dosiahla podstatne lepšiu čistotu a nebola neprípustné kontaminovaná ťažkými kovmi, resp. chrómom. Chloridy ťažkých kovov sa pri redukčnom spôsobe v šachtovej peci odparujú (splyňujú) a dajú sa spätne získať vo forme prachu z elektrofíltrov. Takéto prachy z filtrov, ako napríklad CuCl, ZnCl₂ a PbCl₂, sa potom môžu zásadito premyť a môžu sa pridať do nasledujúceho oxidačného konvertora pred skujňovacími prísadami, pričom sa vznikajúce oxidy ťažkých kovov redukujú a zinok, olovo, kadmium alebo ortuť sa dajú spätne získať napríklad z plynnej fázy. Meď, nikel, cín a antimón prejdú pri tomto spôsobe do taveniny; pričom chróm sa dá veľmi jednoduchým spôsobom prvou oxidáciou oddeliť už kvantitatívne. Toto kvantitatívne oddelenie chrómu v prvom oxidačnom stupni, nasledujúcom po redukčnom postupe roztavenia, vedie bezprostredne k podstatne čistejším ďalším produktom, ktoré sa potom môžu spracovať na použiteľné kovy, resp. kovové zliatiny. Včasné vylúčenie chró mu zmenšuje vo svojom dôsledku tiež nebezpečenstvo predčasného zničenia výmurovky konvertora, pričom sa súčasne dá získať medziprodukt, ktorý sa potom dá jednoducho použiť na spätné získanie chrómu.

Výhodne sa pritom postupuje tak, že sa stiahne vyplavený spinel, obsahujúci chróm, a redukuje sa na ferochrómuhlíkatú zliatinu. Alternatívne by sa prirodzene dal oxidovať aj na chrómoxid. Pri skujňovacích teplotách nad 1350 °C by sa vytvorený chrómoxid s teplotou tavenia 2435 °C tiež oddelil a mohol by sa tiež stiahnuť z taveniny. V tomto prípade by sa mohlo uskutočniť ďalšie spracovanie na vysokovýkonné brúsivá, farebné pigmenty a pod.

Podľa výhodného uskutočnenia spôsobu podľa tohto vynálezu sa postupuje tak, že po stiahnutí chróm-spinelovej frakcie sa na povrch kovu nanesie vápno alebo vápenec a oxidačný potenciál na vytvorenie kalcium-feritovej trosky sa zvýši, pričom sa výhodne vápenec pridáva kontinuálne ako chladiaci prostriedok.

Pridaním vápna, resp. páleného vápna, sa dajú zlúčeniny ťažkých kovov a síry, najmä Cu₂S, rozložiť už pri redukčnej tavenine, pričom sa vytvoria Cu₂O a CaS. Cu₂O sa potom môže redukovať pomocou CO, pričom meď sa zberá v „sedle“ a CaS sa môže stroskovať.

Pri redukčnom postupe tavenia sa oxidy železa redukujú a vytvorí sa napríklad hubové železo. Pritom sa výhodne môže postupovať tak, že sa do taveniny tavného reaktora vnesie, najmä fúkne Al, v dôsledku čoho hliník, najmä hliníkový odpad, leguje so vznikajúcou kvapalnou kovovou fázou v spodnej časti šachtovej pece. Na kvapalnú kovovú fázu v redukčnom postupe tavenia sa vyplaví syntetická vysokopecná troska, pričom obsahy oxidov chrómu v troske, ktoré sa ešte neredukovali oxidom uhoľnatým, sa týmto spôsobom vytvorenou kvapalnou zliatinou hliník-železo prakticky kvantitatívne redukujú do zliatiny. Na podporu procesu sa tu hliník môže napríklad pomocou dýz pod taveninou fúkať do kvapalnej kovovej fázy redukčného tavného reaktora ako hliníkový prášok.

Po oddelení chrómu a vytvorenej kalcium-feritovej trosky sa výhodne môže postupovať tak, že tavenina, ktorá zostala po odpichnutí kalcium-feritovej trosky, sa rafinuje tak dlho, pokiaľ sa nedosiahne obsah železa menej než 80 hmotn. %, výhodne 40 až 60 hmotn. %, zvyšok Cu, Sb a ďalšie sprievodné legujúce prímesy železa. Takáto tavenina je vhodná na výrobu cenných zliatin farebných kovov, resp. na ďalšie spätné získanie čistých kovov.

Ako sme už uviedli, redukčné zahrievanie sa výhodne uskutočňuje v tavnom reaktore, najmä v šachtovej peci, s pridaním vápna, bauxitu a koksu, pričom zodpovedajúca redukčná atmosféra v šachtovej peci sa môže jednoduchým spôsobom zabezpečiť tým, že na jednu tonu vsádzkového materiálu sa použije 350 až 600 kg, najmä 500 kg koksu.

Na zlepšenie energetickej bilancie sa výhodne postupuje tak, že z tavného reaktora stiahnutá tavenina sa do prvého oxidačného stupňa privedie v kvapalnom stave. Alternatívne sa prirodzene odpich môže odliať do sochorov, pričom sa sochory potom v príslušnom centrálnom konvertore ďalej tavia.

Kvapalná troska, ktorá sa vytvorila pri redukčnom tavnom procese, v podstate neobsahuje, ako sme už uviedli, ťažké kovy a chróm a vyznačuje sa podstatne menšími obsahmi oxidov železa. Táto troska sa výhodne ďalej spracuje tak, že kvapalná troska redukčné prevádzkovanej šachtovej pece sa pomelie na granuly a zmieša sa s cementom. Na zlepšenie energetickej bilancie sa ďalej môžu zo šachtovej pece odťahované horľavé plyny použiť ako redukčné prostriedky v priamom redukčnom procese.

V oxidačnom konvertore sa dá pozorovať rozdelenie taveniny na dve fázy kovovej taveniny pri určitých teplo2

SK 283221 Β6 tách. Takéto vytvorenie oddelených fáz kovovej taveniny sa dá použiť na prípadné žiaduce ďalšie predbežné rozdelenia, pričom tento spôsob postupu je prirodzene významný len vtedy, keď sa spracúvajú zvyšky s pomerne vysokým obsahom medi. Výhodne sa tu postupuje tak, že v oxidačnom reaktore sa uskutoční oddelenie fáz, pričom pri 1280 až 1350 °C sa stiahne ťažšia Cu-fáza so 4 až 10 hmotn. % Fe, Sn, Ni a Sb < 5 hmotn. % a ľahšia Fe-fáza s 5 až 10 hmotn. % a zvyškové množstvá Sn, Ni, Sb a Cr, po čom sa ľahšia fáza podrobí prvej oxidácii, pričom, ako sme už uviedli, toto oddelenie fáz má význam len vtedy, keď sa už v tomto stupni vytvorí dostatočné množstvo medenej fázy.

Vynález je ďalej bližšie objasnený pomocou príkladu uskutočnenia.

Príklad uskutočnenia

Analýza vsádzkového materiálu:

Celková analýza:

Cfix

Odpadové železo

Odpadový hliník

Minerálne látky

Analýza minerálnych látok:

SiO₂

CaO hmotn. % hmotn. % hmotn. % hmotn. % hmotn. % hmotn. %

A1₂O₃	11 hmotn. %
Fe₂O₃	9 hmotn. %
MgO	3 hmotn. %
Na₂O	4,5 hmotn.
K₂O	1,5 hmotn. %
TiO₂	2 hmotn. %
Cl	0,8 hmotn. %
SO3	1,5 hmotn. %
Cu	1,2 hmotn. %
Cr	0,5 hmotn. %
Zn	0,7 hmotn. %
Pb	0,4 hmotn. %
Sb	0,1 hmotn. %

K jednej tone zvyšku splyňovania sa pridalo 220 kg páleného vápna, 100 kg bauxitu (A12O3) a 500 kg koksu, vložila sa do redukčné prevádzkovanej šachtovej pece a tavením sa skvapalnila.

Produkty: Pri 1500 °C odpichnutá troska vykázala nasledujúcu analýzu:

SiO₂	41 hmotn. %
CaO	32 hmotn. %
A1₂O₃	17 hmotn. %
MgO	2,5 hmotn. %
Na₂O	3 hmotn. %
K₂O	1 hmotn. %
TiO₂	2 hmotn. %
S	0,5 hmotn. %

Analýza ťažkých kovov poskytla pre každý prvok koncentrácie pod 100 ppm. Kvapalná troska sa granulovala s vodou, pomlela (na 3 200 Blaine) a zmiešala sa s portlandským cementom. Tento cement z vysokopecnej trosky prekonáva bežné cementy, tak sa napr. dosiahol Keilov index 115 % po 28 dňoch.

Pri 1500 °C odpichnutý zvyšok kovu v peci má takéto zloženie:

Fe Cu

Cr Sb

C hmotn. % hmotn. % hmotn. % hmotn. % hmotn. %

Kvapalný zvyšok kovu v peci sa v nespojíte prevádzkovanom oxidačnom konvertore postupne čiastočne (so stúpajúcim oxidačným potenciálom) oxidoval.

1. Tvorba spinelu

Ako prvý oxidačný produkt sa získal chromit (spinel), ktorý sa vylučuje vo forme tuhých spinelových kryštálov na povrchu taveniny a odtiaľ sa stiahol. Oxidačný potenciál sa napr. pomocou zmesi O₂/N₂ nastaví tak, aby sa tvorba spinelu optimalizovala.

Chemické zloženie tohto spinelu: FeO-Cr₂O₃.

Aby sa uvedený spinel vytvoril, musia sa Cr, C a časť Fe oxidovať. Oxidácia pomocou O₂ sa uskutoční prakticky kvantitatívne. V predloženom prípade (príklade) je na to potrebných 60 kg O₂- Pritom sa 15 kg Fe oxiduje na FeO a vzniká 70 kg CO. Údaje sa vzťahujú vždy na 1 t zvyšku kovu v peci.

Na 1 t zvyšku kovu v peci takto vzniká 66,3 kg chromitu, z ktorého sa dá vyrobiť uvedená ferochróm-uhlíková zliatina. Pretože reakcia je veľmi exotermická, s cieľom šetriť systém možno uskutočniť oxidáciu aj pomocou CO₂, resp. zmesi C0₂/02 s menšou oxidačnou entalpiou.

Ďalší variant tvorby spinelu spočíva v tom, že sa vyrobí „magnéziový spinel“ (MgCr₂O₄), surovina pre priemysel žiaruvzdorných materiálov. Pritom sa do taveniny fúka magnezitový (MgCO₃) prášok:

MgCO₃ MgO + CO₂

Cr + 3 CO₂ Cr₂O₃ + 3 CO

MgO + Cr₂O₃ MgCr₂O₄

Prirodzene sa vytvorený CO môže metalurgický a/alebo energeticky využiť v procese.

Chromit-spinel sa môže bežne redukovať na vysokopercentnú ferochróm-uhlíkovú zliatinu s týmto zložením: 33 hmotn. % Fe, 61 hmotn. % Cr a 6,5 hmotn. % C.

2. Tvorba feritovej trosky

Po prevedení všetkého chrómu do spinelu sa oxidačný potenciál zvýšil a na povrch taveniny sa naniesol mletý vápenec. Železo taveniny pritom oxidačné stroskovatelo a vznikla riedka kalcium-feritová troska. Pretože toto „spálenie železa“ je extrémne exotermické, ukázalo sa byť veľmi výhodným použitie vápenca ako „chladiaceho prostriedku“.

Konvertovaný obsah (po vytvorení spinelu) mal nasledujúce zloženie: 92 hmotn. % Fe, 6,5 hmotn. % Cu, 1 hmotn. % Sb. Aby sa obsah Cu/Sb zliatiny zvýšil zo 7,5 % na 20 % (odohranie hutou na tavenie medi), musí teda 620 kg Fe stroskovatieť ako ferit. Na to je potrebných 266 kg O₂ (vo vzduchu, CO₂ z kalcinácie) a 554 kg CaCO₃. Pritom vznikne 1200 kg feritovej trosky/t (tavenina na konvertovanie).

CaCO₃ CaO + CO₂ (kalcinácia = chladiaci účinok)

CaO + Fe₂O₃ CaFe₂O₄ (tvorba feritu)

Tieto trosky mali obsahy železa medzi 45 a 55 % a predstavujú ideálnu zložku vysokopecnej vsádzky pre vysokú pec na surové železo.

3. Zliatina medi

V konvertore zostala zliatina medi s nasledujúcim zložením: 83 hmotn. % Cu, 12 hmotn. % Sb, 3 hmotn. % Fe.

Celková energetická bilancia spôsobu sa vypočíta nasledujúcim spôsobom:

Redukcia

Aby sa zvyšok splyňovania zahrial na teplotu tavenia, teoreticky je potrebných 2 025 MJ/t energie. Tento zahrievací a tavný proces prebieha v šachtovej peci, ktorá má tepelnú účinnosť 65 %. Takto musíme počítať so skutočnou spotrebou tepla asi 3,5 GJ/t. Aby sa toto množstvo tepla získalo, musí sa asi 600 kg C/t splyniť na CO. Pretože analýza produktu splyňovania už dosiahla 10 % C_ľlx, použije sa na tento účel 800 kg O₂, ako aj 500 kg koksu, koksovej liatiny, PETKOK alebo podobne.

Kyslík na splynovanie sa prípadne môže čiastočne alebo úplne nahradiť vzduchom.

Šachtovú pec opúšťa asi 1400 kg CO/t (= 14 GH/t). ktoré sa výhodne po úprave plynu (napr. filtre z aktívneho koksu, protiprúd) dajú použiť ako alternatívne palivo v cementárskom priemysle. Ďalšou možnosťou použitia by bolo použitie ako redukčného prostriedku v priamom redukčnom spôsobe (napr. Midrex).

Oxidácia v konvertore prebieha v dôsledku tvorby spinelu a tvorby feritovej trosky silne exotermicky. Ako oxidačné prostriedky sa môžu použiť odstupňované vodná para, vzduch, O₂, prípadne zriedený N₂ alebo Ar, železná ruda alebo feritová troska na tvorbu spinelu a vzduch, resp. O₂na tvorbu feritovej trosky.

10. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 9, vyznačujúci sa tým, že zo šachtovej pece odtiahnuté horľavé plyny sa použijú ako redukčný prostriedok v priamom redukčnom spôsobe.

11. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 10, vyznačujúci sa tým, že do taveniny tavného reaktora sa vnesie, najmä fúkne Al.

12. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 11, vyznačujúci sa tým, že v oxidačnom reaktore sa uskutoční oddelenie fáz, pričom pri 1280 až 1350 °C sa stiahne ťažšia Cu-fáza so 4 až 10 hmotn. % Fe, Sn, Ni a Sb < 5 hmotn. % a ľahšia Fe-fáza s 5 až 10 hmotn. % a zvyškové množstvá Sn, Ni, Sb a Cr, potom sa ľahšia fáza podrobí prvej oxidácii.

Koniec dokumentu

Claims

1. Spôsob úpravy odpadu alebo odpadových frakcií, ako napr. domového odpadu, ľahkých frakcií zo zariadenia na likvidáciu automobilových vrakov a pod., pri ktorom sa vsádzkový materiál podrobí pyrolýze, splyňovaniu a/alebo spárovaniu, vyznačujúci sa tým, že zvyšky pyrolýzy, splyňovania a/alebo spaľovania sa zahrejú pri redukčných podmienkach a že redukované kovové podiely sa podrobia postupnej oxidácii, pričom v prvom oxidačnom stupni sa dodá k dispozícii také množstvo kyslíka, ktoré zaručuje kvantitatívnu konverziu na chromit.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že vyplavený spinel, obsahujúci chróm, sa stiahne a redukuje sa na ferochróm-uhlíkovú zliatinu.

3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že po stiahnutí chróm-spinelovej frakcie sa na povrch kovu nanesie vápno alebo vápenec a zvýši sa oxidačný potenciál na vytvorenie kalcium-feritovej trosky.

4. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1, 2 alebo 3, vyznačujúci sa tým, že vápenec sa pridáva kontinuálne ako chladiaci prostriedok.

5. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že po odpichnutí kalcium-feritovej trosky sa tavenina, ktorá zostala, rafinuje tak dlho, až sa dosiahne obsah železa menej než 80 hmotn. %, výhodne 40 až 60 hmotn. %, zvyšok Cu, Sb a ďalšie iegujúce prímesi železa.

6. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že redukčné zahrievanie sa uskutočni v tavnom reaktore, najmä v šachtovej peci, s pridaním vápna, bauxitu a koksu.

7. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že na tonu vsádzkového materiálu sa použije 350 až 600 kg, najmä 500 kg koksu.

8. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že tavenina, stiahnutá z tavného reaktora, sa privedie do prvého oxidačného stupňa v kvapalnom stave.

9. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že kvapalná troska redukčné prevádzkovanej šachtovej pece sa pomelie na granuly a zmieša sa s cementom.