CZ291610B6

CZ291610B6 - Způsob úpravy odpadů nebo částí odpadů, zvláště lehkých frakcí získaných drcením vozidel

Info

Publication number: CZ291610B6
Application number: CZ19972456A
Authority: CZ
Inventors: Alfred Edlinger
Original assignee: Holcim Ltd.
Priority date: 1995-12-11
Filing date: 1996-12-06
Publication date: 2003-04-16
Also published as: DE59605546D1; WO1997021843A1; ES2148821T3; AT405192B; HUP9702420A3; ATE194392T1; EP0808378B1; EP0808378A1; SK283221B6; US6068677A; YU65796A; ZA969924B; HRP960582B1; HRP960582A2; ATA200595A; SK106297A3; CZ245697A3; HUP9702420A2; DK0808378T3

Abstract

P°i zp sobu ·pravy odpad nebo st odpad , nap° klad domovn ho odpadu, lehk²ch frakc z skan²ch drcen m vozidel, a podobn se vstupn materi l obsahuj c chrom, pop° pad t k kovy podrob pyrol²ze, zplynov n a/nebo spalov n , na e se zbytky po pyrol²ze, zplynov n a/nebo spalov n roztav v reduk n ch podm nk ch. Redukovan kovov pod ly se n sledn podrob postupn oxidaci, p°i em v prvn m stupni oxidace m e b²t kvantitativn vylou en chrom. Pot se dalÜ oxidac vytvo° v penato- elezit struska, na e se zb²vaj c kovov l ze d le zpracov v za · elem z sk n barevn²ch kov .\

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu úpravy odpadů nebo částí odpadů, například domovního odpadu, lehkých frakcí získaných drcením vozidel, a podobně, obsahujících chrom, popřípadě těžké kovy, při kterém se vstupní materiál podrobí pyrolýze, zplynování a/nebo spalování.

Dosavadní stav techniky

Známé způsoby výše uvedeného druhu mají za úkol zajistit co největší zastruskování, a poté mají být vhodným následným ošetřením strusky dosaženy hodnotnější koncové produkty. Tento známý způsob měl tedy za úkol především pokud možno úplné zastruskování při úplné oxidaci spalitelných částí a pak byly cílenými redukčními postupy ze strusky opět vyloučeny metalizovatelné součásti nebo legující prvky.

Zvláště v případě zbytků silně zanesených těžkými kovy, a obzvláště u zbytků obsahujících chrom, je takováto tekutá struska, která se vytváří při úplné oxidaci výchozích materiálů, značně agresivní. Ukázalo se, že oddělení značně nežádoucích součástí jako je chrom se při klasickém vedení procesu dosahuje až na konci a ještě ne v požadované míře a že všechny vystupující frakce jsou více nebo méně silně kontaminovány například chrómem.

Podstata vynálezu

Úkolem vynálezu tedy je vytvořit způsob výše uvedeného druhu, při němž mohou být nežádoucí kovy lépe odděleny a pomocí kterého mohou být získány pro další zpracovávání čisté produkty. Zvláště má tento vynález za úkol vytvořit umělou vysokopecní strusku a vyloučit obchodovatelné sloučeniny kovů a slitiny kovů.

Tento úkol je vyřešen vynálezem, jehož podstata spočívá v tom, že zbytky po pyrolýze, zplynování a/nebo spalování se ohřejí v redukčních podmínkách, a redukované kovové podíly se podrobí postupné oxidaci, přičemž v prvním stupni oxidace je k dispozici množství kyslíku, které zajišťuje kvantitativní přeměnu na chromit.

Tím, že se uvedené zbytky na rozdíl od známých způsobů již nepodrobují úplné oxidaci, ale naopak se roztaví v redukčních podmínkách, se bezprostředně vytvoří struska, ve které je podíl oxidů kovů podstatně snížen. Především může být zajištěno, aby měla struska stažená z redukčně provozované šachtové pece podstatně lepší čistotu a nebyla nepřípustně kontaminována těžkými kovy, popřípadě chrómem. Chloridy těžkých kovů se odpařují při redukčním procesu v šachtové peci a mohou být znovu získávány ve formě prachu z filtrů. Takovýto prach, například CuCl, ZnCl₂ a PbCl₂ může být následně bazicky vymýván a může být přidáván do následného oxidačního konvertoru před surovými materiály, přičemž vznikající oxidy těžkých kovů se redukují a zinek, olovo, kadmium nebo rtuť mohou být například znovu získávány z plynné fáze. Měď’, nikl, cín a antimon přecházejí při tomto procesu do kovové lázně, přičemž chrom může být zvlášť jednoduchým způsobem již kvantitativně vyloučen první oxidací. Toto kvantitativní vyloučení chrómu v prvním oxidačním stupni navazujícím na redukční proces tavení vede bezprostředně k podstatně čistším následným produktům, které pak mohou být upraveny na užitné kovy, popřípadě kovové slitiny. Včasná eliminace chrómu snižuje následně také nebezpečí předčasného poničení vyzdívky konvertoru, přičemž může být současně získán meziprodukt, který pak může být použit k znovuzískání chrómu.

- 1 CZ 291610 B6

S výhodou se zde postupuje tak, že na povrch vyplouvající spinel obsahující chrom se stáhne a redukuje se na fero-chrom-uhlíkovou slitinu. Alternativně by se mohl také oxidovat na oxid chrómu. Při ínšovacích teplotách nad 1350 °C by se vytvořený oxid chrómu s teplotou tavení 2435 °C rovněž vylučoval a mohl by být rovněž stažen ztaveniny. V tomto případě by mohlo 5 následovat zpracování na vysokovýkonostní brusivá, barviva a podobně.

Podle výhodného provedení způsobu podle vynálezu se postupuje tak, že po stažení spinelu obsahujícího chrom se na povrch kovu nanese vápno nebo vápenec a oxidační potenciál se zvýší pro vytvoření vápenato-feritové strusky, přičemž s výhodou se vápenec přidává kontinuálně jako ίο chladicí prostředek.

Přidáváním vápna, popřípadě páleného vápna se rozkládají sloučeniny těžkých kovů a síry, zvláště Cu₂S již při redukčním tavení, přičemž se tvoří Cu₂O a CaS. Cu₂O se pak může redukovat pomocí CO, přičemž měď se sbírá v zarážce a CaS se může zestruskovat.

Při redukčním procesu tavení se redukují oxidy železa a tvoří se například železná houba. S výhodou lze při tom postupovat tak, že se do kovové lázně tavícího reaktoru vnáší, zvláště fouká AI, čímž se hliník, zvláště odpadní hliník leguje v dolní oblasti šachtové pece vznikající tekutou fází kovu. Na tekutou fázi kovu redukčního tavícího procesu vyplavává syntetická 20 vysokopecní struska, přičemž podíl oxidů chrómu ve strusce, který ještě nebyl redukován oxidem uhelnatým, se prakticky kvantitativně redukoval pomocí takto vytvořené tekuté slitiny hliníku a železa do této slitiny. Podpůrně může být hliník například pomocí spodních trysek pod taveninou dmýchán jakožto hliníkový prášek do tekuté kovové fáze redukčního tavícího reaktoru.

Po oddělení chrómu a vytvoření vápenato-feritové strusky může být s výhodou postupováno tak, že kovová lázeň zbylá po vypuštění vápenato-feritové strusky je natolik rafinována, že se obsah železa ustaví na méně než 80 hmotnostních %, s výhodou na 40 až 60 % hmotnostních, zbytek Cu, Sb a další doprovodné prvky železa. Takováto kovová lázeň se hodí pro výrobu hodnotných slitin barevných kovů, popřípadě pro další získávání čistých kovů.

Jak již bylo uvedeno, ohřev za redukčních podmínek se provádí v tavícím reaktoru, zvláště v šachtové peci s přidáváním vápna, bauxitu a koksu, přičemž odpovídající redukční atmosféra v šachtové peci je jednoduše zajištěna tím, že se na jednu tunu vsazeného materiálu vsadí 350 až 600 kg, zvláště 500 kg koksu.

Pro zlepšení energetické bilance se s výhodou postupuje tak, že kovová lázeň odváděná z tavícího reaktoru je přiváděna do prvního oxidačního stupně tekutá. Alternativně může být přirozeně odlita na ingoty a ty se pak dále taví v odpovídajícím centrálním konvertoru.

Tekutá struska vytvořená v redukčním tavícím procesu je, jak již bylo uvedeno, v maximální míře zbavena těžkých kovů a chrómu a vyznačuje se značně nízkým obsahem oxidů železa. S výhodou se tato struska dále zpracovává tak, že tekutá struska redukčně provozované šachtové pece je rozemleta na granule a smísena s cementem. Pro zlepšení energetické bilance mohou být dále hořlavé plyny odváděné z šachtové pece využity jako redukční prostředek v procesu přímé 45 redukce.

V oxidačním konvertoru lze při určitých teplotách pozorovat diferenciaci kovové lázně do dvou kovových tavných fází. Takováto tvorba zvláštních fází může být využita pro případně požadované, přídavné předběžné vyloučení, přičemž tento postup je přirozeně vhodný pouze tehdy, když 50 jsou upravovány zbytky s relativně vysokým obsahem mědi. S výhodou se zde postupuje tak, že se v oxidačním konvertoru provede dělení fází, přičemž při teplotách 1280 až 1350 °C se odvede těžká měděná fáze s 4 až 10 hmotnostními % Fe, Sn, Ni a Sb< 5 hmotnostních % a lehká železná fáze s 5 až 10 hmotnostními % Cu a zbytkovým množstvím Sn, Ni, Sb a Cr, načež je lehčí fáze podrobena první oxidaci, avšak, jak již bylo uvedeno, toto dělení fází se zdá být smysluplné 55 pouze v případě, že se již v tomto stupni vytvoří větší množství měděné fáze.

-2CZ 291610 B6

Příklady provedení vynálezu

Analýza vstupního materiálu

Celková analýza:

Cfix železný odpad hliníkový odpad nerostný materiál % hmotnostních % hmotnostních % hmotnostních % hmotnostních kde Cfe značí souhrn netěkavého uhlíku v podmínkách pyrolýzy

Analýza nerostného materiálu

S1O2	47 % hmotnostních
CaO	16 % hmotnostních
A1₂O₃	11 % hmotnostních
Fe₂O₃	9 % hmotnostních
MgO	3 % hmotnostní
Na₂O	4,5 % hmotnostních
K₂O	1,5 % hmotnostních
TiO₂	2 % hmotnostní
Cl	0,8 % hmotnostních
SO₃	1,5 % hmotnostních
Cu	1,2 % hmotnostních
Cr	0,5 % hmotnostních
Zn	0,7 % hmotnostních
Pb	0,4 % hmotnostních
Sb	0,1 % hmotnostních

0,8 %, tj. zbytek do 100 %, je tvořeno obvyklými nečistotami, které se nedají podchytit odděleně.

K jedné tuně zbytků zplynování se přisadilo 220 kg páleného vápna, 100 kg bauxitu (AI2O3) a 500 kg koksu do šachtové pece s redukčním provozem a toto bylo roztaveno.

Produkty: Struska vypuštěná při 1500 °C měla následující analýzu:

S1O2	41 % hmotnostních
CaO	32 % hmotnostních
ai₂o₃	17 % hmotnostních
MgO	2,5 % hmotnostních
Na₂O	3 % hmotnostní
K₂O	1 % hmotnostní
TiO₂	2 % hmotnostní
S	0,5 % hmotnostních

%, tj. zbytek do 100 %, je tvořeno obvyklými nečistotami, které se nedají podchytit odděleně.

Analýza těžkých kovů prokázala pro každý prvek koncentrace pod 100 ppm. Tekutá struska byla granulována ve vodě, rozemleta (na 3200 Blaine) a smísena s portlandským cementem. Tento vysokopecní struskový cement převyšuje konvenční, tak byl například dosažen klínový index po 28 dnech 115%.

-3CZ 291610 B6

Slitek odpíchnutý při 1500 °C má následující složení:

Fe Cu Cr Sb C % hmotnostních % hmotnostních % hmotnostní % hmotnostní % hmotnostní

Tento tekutý slitek se částečně po krocích oxidoval v diskontinuálně provozovaném oxidačním konvertoru (se stoupajícím oxidačním potenciálem).

1. Tvorba spinelu

Jako první produkt oxidace se získal chromitový spinel, který se vylučuje ve formě spinelových krystalů na povrchu kovové lázně a tam se stahuje. Oxidační potenciál se nastaví například pomocí směsi O₂/N₂ tak, že se tvorba spinelů optimalizuje.

Chemické složení těchto spinelů: FeO-Cr₂O3.

Pro vytvoření uvedeného spinelu musí být oxidovány Cr, C a trochu Fe. K této oxidaci pomocí O₂ dochází prakticky kvantitativně. V předcházejícím případě (příkladu) je k tomu zapotřebí 60 kg O₂. Při tom se 15 kg Fe oxiduje na FeO a vznikne 70 kg CO. Tyto údaje se vždy vztahují k 11 slitku.

Na 11 slitku tak vznikne 66,3 kg chromitu, ze kterého může být vyráběna uvedená těro-chromuhlíková slitina. .

Protože je tato reakce velmi exotermická, může se za účelem ochrany systému oxidovat také pomocí CO₂, popřípadě směsi CO₂/O₂ s menší oxidační entalpií.

Další varianta tvorby spinelů spočívá v tvorbě „hořčíkového spinelu“ (MgCr₂O₄), což je surovina pro výrobu ohnivzdorných produktů. Při tom se prachový magnezit (MgCO₃) fouká do taveniny

MgCO₃

2Cr + 3CO₂

MgO + Cr₂O₃

MgO + CO₂

Cr₂O₃ + 3CO

MgCr₂O₄

Přirozeně může být vytvořený CO využit metalurgicky a/nebo energeticky v procesu.

Ferochromový spinel může být konvenčně redukován na fero-chrómuhlíkovou slitinu s následujícím složením 33 % hmotnostních Fe, 61 % hmotnostních Cr a 6,5 % hmotnostních C.

2. Tvorba feritové strusky

Poté, co byl veškerý chrom převeden na spinely, se zvýšil oxidační potenciál a na povrch kovové lázně se přisadil mletý vápenec. Železo kovové lázně se při tom oxidačně zestruskovalo a vznikla nízko-viskózní vápenato-feritová struska. Protože je „spalování železa“ značně exotermní, je velmi výhodné použít jako „chladicí prostředek“ vápenec.

Obsah konvertoru (po tvorbě spinelů) měl následující složení: 92 % hmotnostních Fe, 6,5 % hmotnostních Cu, 1 % hmotnostní Sb. Pro zvýšení obsahu legur Cu/Sb ze 7,5 na 20 % (odběr měďařské hutě), musí být zestruskováno 620 kg Fe jako ferit. K tomu je zapotřebí 266 kg O₂ (ve vzduchu, CO₂ kalcinace) a 554 kg CaCO₃. Vznikne 1200 kg feritové strusky/t (tavenina z konvertoru).

CaCO₃ CaO + CO₂

CaO + Fe₂O₃ CaFe₂O₄ (tvorba feritu)

Tyto strusky mají obsah železa v rozmezí 45 až 55 % a představují ideální složky vsázky pro vysokou pec na surové železo.

3. Slitina mědi

V konvertoru zůstala slitina mědi s následujícím složením: 83 % hmotnostních Cu, 12 % hmotnostních Sb, 3 % hmotnostní Fe.

Celková energetická bilance procesu se vypočte následovně:

Redukce

Pro ohřev zbytku po zplynování na teplotu tavení je teoreticky zapotřebí energie 2025 MJ/t. Tento proces ohřevu a tavení probíhá v šachtové peci, která má stupeň tepelné účinnosti 65 %. Tak musí být počítáno se skutečnou spotřebou tepla 3,5 GJ/t. Pro získání tohoto množství tepla musí být zplynováno přibližně 600 kg C/t na CO. Protože analýza produktu spalování vykazuje již 10% Cfo, použije se ktomu 800 kg O₂ a 500 kg koksu, koksových cihel, PETKOKu a podobně.

Spalovací kyslík může být případně zcela nebo částečně nahrazen vzduchem. Šachtovou pec opouští přibližně 1400 kg CO/t (=14 GH/t), které mohou být s výhodou po úpravě (například pomocí filtru z aktivního koksu nebo v proti proudu) použity jako alternativní palivo při výrobě cementu. Další možnost použití je využití jakožto redukčního prostředku v procesu přímé redukce (například Midrex).

Oxidace

Oxidace v konvertoru probíhá na základě tvorby spinelů a tvorby feritové strusky silně exotermně. Jako oxidační prostředky mohou být odstupňovaně použity vodní pára, vzduch, kyslík, případně zředěný N₂ nebo Ar, železná ruda nebo feritová struska pro tvorbu spinelů a vzduch, popřípadě O₂ pro tvorbu feritové strusky.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob úpravy odpadů nebo částí odpadů, například domovního odpadu, lehkých frakcí získaných drcením vozidel, a podobně, obsahujících chrom, popřípadě těžké kovy, při které se vstupní materiál podrobí pyrolýze, zplynování a/nebo spalování, vyznačující se tím, že zbytky po pyrolýze, zplynování a/nebo spalování se ohřejí v redukčních podmínkách, a redukované kovové podíly se podrobují postupné oxidaci, přičemž v prvním stupni oxidace je k dispozici množství kyslíku, které zajišťuje kvantitativní přeměnu na chromit.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že na povrch vyplouvající spinel obsahující chrom se stahuje a redukuje se na fero-chrom—uhlíkovou slitinu.

-5CZ 291610 B6

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že po stažení spinelu obsahujícího chrom se na povrch kovu nanese vápno nebo vápenec a oxidační potenciál se zvýší pro vytvoření vápenato-feritové strusky.

4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že vápenec se přidává kontinuálně jako chladicí prostředek.

5. Způsob podle jednoho z nároků 3a 4, vyznačující se tím, že kovová lázeň zbylá po vypuštění vápenato-feritové strusky je natolik rafinována, že se obsah železa ustaví na méně než 80 hmotnostních %, s výhodou na 40 až 60 hmotnostních %, zbytek Cu, Sb a další doprovodné prvky železa.

6. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že ohřev za redukčních podmínek se provádí v tavícím reaktoru, zvláště v šachtové peci s přidáváním vápna, bauxitu a koksu.

7. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že na jednu tunu zbytků po pyrolýze, zplynování a/nebo spalování se vsadí 350 až 600 kg koksu, například 500 kg koksu.

8. Způsob podle jednoho z nároků 6a 7, vyznačující se tím, že kovová lázeň odváděná z tavícího reaktoru se přivádí do prvního oxidačního stupně tekutá.

9. Způsob podle jednoho z nároků 6 až 8, vyznačující se tím, že tekutá struska redukčního procesu probíhajícího v šachtové peci se rozemele na granule a smísí s cementem.

10. Způsob podle jednoho z nároků 6 až 9, vyznačující se tím, že hořlavé plyny odváděné z šachtové pece se využívají jako redukční prostředek v procesu přímé redukce.

11. Způsob podle jednoho z nároků 6 až 10, vyznačuj ící se t í m, že do kovové lázně tavícího reaktoru se vnáší, například foukáním, AI.

12. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že v oxidačním reaktoru se provádí dělení fází, přičemž při 1280 až 1350 °C se odvádí těžší fáze Cu se 4 až 10 hmotnostními % Fe, Sn, Ni a Sb < 5 % hmotnostních a lehčí fáze Fe s 5 až 10 hmotnostními % Cu a zbytkovým množstvím Sn, Ni, Sb a Cr, načež se lehčí fáze podrobí první oxidaci.

Konec dokumentu