CZ245697A3

CZ245697A3 - Způsob úpravy odpadů nebo částí odpadů, zvláště lehkých frakcí získaných drcením vozidel

Info

Publication number: CZ245697A3
Application number: CZ972456A
Authority: CZ
Inventors: Alfred Edlinger
Original assignee: "Holderbank" Financiere Glarus Ag
Priority date: 1995-12-11
Filing date: 1996-12-06
Publication date: 1998-12-16
Also published as: CZ291610B6; EP0808378B1; ZA969924B; AT405192B; HUP9702420A2; ES2148821T3; HRP960582A2; HRP960582B1; SK283221B6; ATA200595A; DK0808378T3; WO1997021843A1; HUP9702420A3; YU65796A; DE59605546D1; US6068677A; EP0808378A1; ATE194392T1; SK106297A3

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu úpravy odpadů nebo částí odpadů, například domovního odpadu, lehkých frakcí získaných drcením vozidel, a podobně, při kterém se vstupní materiál podrobí pyrolýze, zplynování a/nebo spalování.

Dosavadní stav techniky

Známé způsoby výše uvedeného druhu mají za úkol zajistit co největší zastruskování, a poté mají být vhodným následným ošetřením strusky dosaženy hodnotnější koncové produkty. Tento známý způsob měl tedy za úkol především pokud možno úplné zastruskování při úplné oxidaci spalitelných částí a pak byly cílenými redukčními postupy ze strusky opět vyloučeny metalizovatelné součásti nebo legující prvky.

Zvláště v případě zbytků silně zanesených těžkými kovy, a obzvláště u zbytků obsahujících chrom, je takováto tekutá struska, která se vytváří při úplné oxidaci výchozích materiálů, značně agresivní. Ukázalo se, že oddělení značně nežádoucích součástí jako je chrom se při klasickém vedení procesu dosahuje až na konci a ještě ne v požadované míře a že všechny vystupující frakce jsou více nebo méně silně kontaminovány například chromém.

·· ···· ·· ····

Podstata vynálezu

Úkolem vynálezu tedy je vytvořit způsob výše uvedeného druhu, při němž mohou být nežádoucí kovy lépe odděleny a pomocí kterého mohou být získány pro další zpracovávání čisté produkty. Zvláště má tento vynález za úkol vytvořit umělou vysokopecní strusku a vyloučit obchodovatelné sloučeniny kovů a slitiny kovů. Tento úkol je vyřešen vynálezem, jehož podstata spočívá v tom, že zbytky po pyrolýze, zplynování a/nebo spalování se ohřejí v redukčních podmínkách, a že se redukované kovové podíly podrobí postupné oxidaci, přičemž v prvním stupni oxidace je dáno k dispozici množství kyslíku, které zajišťuje kvantitativní přeměnu na chromit. Tím, že se uvedené zbytky na rozdíl od známých způsobů již nepodrobují úplné oxidaci, ale naopak se roztaví v redukčních podmínkách, se bezprostředně vytvoří struska, ve které je podíl oxidů kovů podstatně snížen. Především může být zajištěno, aby měla struska stažená z redukčně provozované šachtové pece podstatně lepší čistotu a nebyla nepřípustně kontaminována těžkými kovy, popřípadě chromém. Chloridy těžkých kovů se odpařují při redukčním procesu v šachtové peci a mohou být znovu získávány ve formě prachu z filtrů. Takovýto prach, například CuCl, ZnCl₂a PbCl₂ může být následně bazicky vymýván a může být přidáván do následného oxidačního konvertoru před před surovými materiály, přičemž vznikající oxidy těžkých kovů se redukují a zinek, olovo, kadmium nebo rtuť mohou být například znovu získávány z plynné fáze. Měď, nikl cín ·· ···· • · a antimon přecházejí při tomto procesu do kovové lázně, přičemž chrom může být zvlášť jednoduchým způsobem již kvantitativně vyloučen první oxidací. Toto kvantitativní vyloučení chrómu v prvním oxidačním stupni navazujícím na redukční proces tavení vede bezprostředně k podstatně čistším následným produktům, které pak mohou být upraveny na užitné kovy, popřípadě kovové slitiny. Včasná eliminace chrómu snižuje následně také nebezpečí předčasného poničení vyzdívky konvertoru, přičemž může být současně získán meziprodukt, který pak může být použit k znovuzískání chrómu.

S výhodou se zde postupuje tak, že nahoře plovoucí spinel obsahující chrom se stáhne a redukuje se na fero-chrom-uhlíkovou slitinu. Alternativně by se mohl také oxidovat na oxid chrómu. Při frišovacích teplotách nad 1350°C by se vytvořený oxid chrómu s teplotou tavení 2435°C rovněž vylučoval a mohl by být rovněž stažen z taveniny. V tomto případě by mohlo následovat zpracování na vysokovýkonnostní brusivá, barviva a podobně.

Podle výhodného provedení způsobu podle vynálezu se postupuje tak, že po stažení chrom-spinelové frakce se na povrch kovu nanese vápno nebo vápenec a oxidační potenciál se zvýší pro vytvoření vápenato-železíté strusky, přičemž s výhodou se vápenec přidává kontinuálně jako chladicí prostředek.

Přidáváním vápna, popřípadě páleného vápna se rozkládají sloučeniny těžkých kovů a síry, zvláště Cu₂S již • · ·· ····

při redukčním tavení, přičemž se tvoří Cu₂O a CaS. Cu₂O se pak může redukovat pomocí CO, přičemž měď se sbírá v zarážce a CaS se může zestruskovat.

Při redukčním procesu tavení se redukují oxidy železa a tvoří se například železná houba. S výhodou lze při tom postupovat tak, že se do kovové lázně tavícího reaktoru vnáší, zvláště fouká Al, čímž se hliník, zvláště odpadní hliník leguje v dolní oblasti šachtové pece vznikající tekutou fází kovu. Na tekutou fázi kovu redukčního tavícího procesu vyplavává syntetická vysokopecní struská, přičemž podíl oxidů chrómu ve strusce, který ještě nebyl redukován oxidem uhelnatým, se prakticky kvantitativně redukoval pomocí takto vytvořené tekuté slitiny hliníku a železa do této slitiny. Podpůrně může být hliník například pomocí spodních trysek pod taveninou dmýchán jakožto hliníkový prášek do tekuté kovové fáze redukčního tavícího reaktoru.

Po oddělení chrómu a vytvoření vápenato-železité struský může být s výhodou postupováno tak, že kovová lázeň zbylá po vypuštění vápenato-železité strusky je natolik rafinována, že se obsah železa ustaví na méně než 80 hmotnostních %, s výhodou na 40 až 60 hmotnostních %, zbytek Cu, Sb a další doprovodné prvky železa. Takováto kovová lázeň se hodí pro výrobu hodnotných slitin barevných kovů, popřípadě pro další získávání čistých kovů.

Jak již bylo uvedeno, provádí se redukující ohřev s výhodou v tavícím reaktoru, zvláště v šachtové peci s přidáváním vápna, bauxitu a koksu, přičemž odpovídající

redukční atmosféra v šachtové peci je jednoduše zajištěna tím, že se na jednu tunu vsazeného materiálu vsadí 350 až 600 kg, zvláště 500 kg koksu.

Pro zlepšení energetické bilance se s výhodou postupuje tak, že kovová lázeň odváděná z tavícího reaktoru je přiváděna do prvního oxidačního stupně tekutá. Alternativně může být přirozeně odlita na ingoty a ty se pak dále taví v odpovídajícím centrálním konvertoru.

Tekutá struska vytvořená v redukčním tavícím procesu je, jak již bylo uvedeno, v maximální míře zbavena těžkých kovů a chrómu a vyznačuje se značně nízkým obsahem oxidů železa. S výhodou se tato struska dále zpracovává tak, že tekutá struska redukčně provozované šachtové pece je rozemleta na granule a smísena s cementem. Pro zlepšení energetické bilance mohou být dále hořlavé plyny odváděné z šachtové pece využity jako redukční prostředek v procesu přímé redukce.

V oxidačním konvertoru lze při určitých teplotách pozorovat diferenciaci kovové lázně do dvou kovových tavných fází. Takováto tvorba zvláštních fází může být využita pro případně požadované, přídavné předběžné vyloučení, přičemž tento postup je přirozeně vhodný pouze tehdy, když jsou upravovány zbytky s relativně vysokým obsahem mědi. S výhodou se zde postupuje tak, že se v oxidačním konvertoru provede dělení fází, přičemž při teplotách 1280 až 1350°C se odvede těžká měděná fáze s 4 až 10 hmotnostními % Fe, Sn, Ni a Sb <5 hmotnostních % a lehká železná fáze s 5 až 10 ·· ···· ·· ···· hmotnostními % Cu a zbytkovým množstvím Sn, Ni, Sb a Cr, načež je lehčí fáze podrobena první oxidaci, avšak, jak již bylo uvedeno, toto dělení fází se zdá být smysluplné pouze v případě, že se již v tomto stupni vytvoří větší množství měděné fáze.

Příklady provedení vynálezu

Analýza vstupního materiálu

Celková analýza:

C _ 10 % hmotnostních železný odpad 10 % hmotnostních hliníkový odpad 2 % hmotnostních nerostný materiál 78 % hmotnostních

Analýza nerostného materiálu

Sio₂	47 %	hmotnostních
CaO	16 %	hmotnostních
A1_A	11 %	hmotnostních
Fe₂O₃	9 %	hmotnostních
MgO	3 %	hmotnostní
Na₂O	4,5	% hmotnostních
K₂O	1,5	% hmotnostních
TiO_ 2	2 %	hmotnostní
Cl	0,8	% hmotnostních
so₃	1,5	% hmotnostních
Cu	1,2	% hmotnostních
Cr	0,5	% hmotnostních
Zn	0,7	% hmotnostních
Pb	0,4	% hmotnostních
Sb	0,1	% hmotnostních

K jedné tuně zbytků zplynování se přisadilo 220 kg ·· ···· ·· ···· • · 9 • · • · • · · ···· ··

99

9 9 9

9 9 9 • · · ··· • · · ·· ·· páleného vápna, 100 kg bauxitu (Al₂0₃) a 500 kg koksu do šachtové pece s redukčním provozem a toto bylo roztaveno. Produkty: Struska vypuštěná při 1500°C měla následující analýzu:

SiO_ 2	41 %
CaO	32 %
ai₂o₃	17 %
MgO	2,5
Na₂0	3 %
K₂O	1 %
TiO₂	2 %
S	0,5

hmotnostních hmotnostních hmotnostních % hmotnostních hmotnostní hmotnostní hmotnostní % hmotnostních

Analýza těžkých kovů prokázala pro každý prvek koncentrace pod 100 ppm. Tekutá struska byla granulována ve vodě, rozemleta (na 3200 Blaine) a smísena s portlandským cementem. Tento vysokopecní struskový cement převyšuje konvenční, tak byl například dosažen klínový index po 28 dnech 115 %.

Slitek	odpíchnutý při 1500°C má
Fe	87 % hmotnostních
Cu	6 % hmotnostních
Cr	3 % hmotnostní
Sb	1 % hmotnostní
C	3 % hmotnostní

Tento tekutý slitek se částečně po krocích oxidoval v diskontinuálně provozovaném oxidačním konvertoru (se stoupajícím oxidačním potenciálem).

·· ··*· 99 99 • · 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9

999 9999

9 9 9 9 9

9999 99 99 99

9999

9 9

9 9 ·

·· ·

1. Tvorba spinel

Jako první produkt oxidace se získal chromitový spinel, který se vylučuje ve formě spinelových krystalů na povrchu kovové lázně a tam se stahuje. Oxidační potenciál se nastaví například pomocí směsi 0₂/N₂ tak, že se tvorba spinelů optimalizuje.

Chemické složení těchto spinelů: FeO-Cr₂O₃.

Pro vytvoření uvedeného spinelu musí být oxidovány Cr, C a trochu Fe. K této oxidaci pomocí 0_, dochází prakticky kvantitativně. V předcházejícím případě (příkladu) je k tomu zapotřebí 60 kg O₂. Při tom se 15 kg Fe oxiduje na FeO a vznikne 70 kg CO. Tyto údaje se vždy vztahují k 1 t slitku.

Na 1 t slitku tak vznikne 66,3 chromitu, ze kterého může být vyráběna uvedená fero-chrom-uhlíková slitina.

Protože je tato reakce velmi exotermická, může se za účelem ochrany systému oxidovat také pomocí CO₂, popřípadě směsi CO₂/O₂ s menší oxidační entalpií.

Další varianta tvorby spinelů spočívá v tvorbě hořčíkového spinelu (MgCr_,O₄) , což je surovina pro výrobu ohnivzdorných produktů. Při tom se prachový magnezit (MgCO₃) fouká do taveniny

MgCO₃ MgO + C0₂

Cr + 3 CO Cr 0 + 3 CO

2 3

MgO + Cr₂O₃ MgCr₂0₄

Přirozeně může být vytvořený CO využit metalurgicky a/nebo energeticky v procesu.

• 9

9 9 · ·

9 9 ·

9 9 9 9

9999 99 99

9···

99··

9 9 9

9 9 9 9

999 9 999 9

9 9

99 9

Ferochromový spinel může být konvenčně redukován na fero-chrom-uhlíkovou slitinu s následujícím složením 33 % hmotnostních Fe, 61 % hmotnostních Cr a 6,5 % hmotnostních C

2. Tvorba feritové strusky

Poté, co byl veškerý chrom převeden na spinely, se zvýšil oxidační potenciál a na povrch kovové lázně se přisadil mletý vápenec. Železo kovové lázně se při tom oxidačně zestruskovalo a vznikla nízko-viskózní vápenato-železitá struska. Protože je spalování železa značně exotermní, je velmi výhodné použít jako chladicí prostředek vápenec.

Obsah konvertoru (po tvorbě spinelů) měl následující složení: 92 % hmotnostních Fe, 6,5 % hmotnostních Cu, 1 % hmotnostní Sb. Pro zvýšení obsahu legur Cu/Sb ze 7,5 na 20 % (odběr měďařské hutě), musí být zestruskováno 620 kg Fe jako ferit. K tomu je zapotřebí 266 kg O₂ (ve vzduchu, CO₂kalcinace) a 554 kg CaCO₃. Vznikne 1 200 kg feritové strusky/t (tavenina z konvertoru).

CaCO₃ CaO + CO₂

CaO + Fe 0 CaFe O (tvorba feritu)

3 2 4

Tyto strusky mají obsah železa v rozmezí 45 až 55 % a představují ideální složky vsázky pro vysokou pec na surové železo.

3. Slitina mědi

V konvertoru zůstala slitina mědi s následujícím složením: 83 % hmotnostních Cu, 12 % hmotnostních Sb, 3 % hmotnostní Fe.

·· ···· ·· ···· • ·

·· ·· • · · · · • · · · • · · · ··· · • · · · ·· ·· • · ·· ·

Celková energetická bilance procesu se vypočte následovně:

Redukce

Pro ohřev zbytku po splynování na teplotu tavení je teoreticky zapotřebí energie 2025 MJ/t. Tento proces ohřevu a tavení probíhá v šachtové peci, která má stupeň tepelné účinnosti 65 %. Tak musí být počítáno se skutečnou spotřebou tepla 3,5 GJ/t. Pro získání tohoto množství tepla musí být zplynováno přibližně 600 kg C / t na CO. Protože analýza produktu spalování vykazuje již 10 % použije s k tomu 800 kg 0₂ a 500 kg koksu, koksových cihel, PETKOKu a podobně.

Spalovací kyslík může být případně zcela nebo částečně nahrazen vzduchem.

Šachtovou pec opouští přibližně 1400 kg CO/t (=14 GH/t), které mohou být s výhodou po úpravě (například pomocí filtru z aktivního koksu nebo v protiproudu) použity jako alternativní palivo při výrobě cementu. Další možnost použití je využití jakožto redukčního prostředku v procesu přímé redukce (například Midrex).

Oxidace

Oxidace v konvertoru probíhá na základě tvorby spinelů a tvorby feritové strusky silně exotermně. Jako oxidační prostředky mohou být odstupňovaně použity vodní pára, vzduch, kyslík, případně zředěný N₂ nebo Ar, železná ruda nebo feritová struska pro tvorbu spinelů a vzduch, popřípadě 0₂ pro tvorbu feritové strusky.

·· ·· ····

- 11 • « · · · · · · • · ···· · · « , · · · · ··· · ··· · • · · · · · ;

>· ·· ·· ·· ·· ·

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob úpravy odpadů nebo částí odpadů, například domovního odpadu, lehkých frakcí získaných drcením vozidel, a podobně, při které se vstupní materiál podrobí pyrolýze, zplynování a/nebo spalování, vyznačující se tím, že zbytky po pyrolýze, zplynování a/nebo spalování se ohřejí v redukčních podmínkách, a redukované kovové podíly se podrobí postupné oxidaci, přičemž v prvním stupni oxidace je dáno k dispozici množství kyslíku, které zajišťuje kvantitativní přeměnu na chromit.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nahoře plovoucí spinel obsahující chrom se stáhne a redukuje se na fero-chrom-uhlíkovou slitinu.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že po stažení chrom-spinelové frakce se na povrch kovu nanese vápno nebo vápenec a oxidační potenciál se zvýší pro vytvoření vápenato-železité strusky.
4. Způsob podle jednoho z nároků 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že vápenec se přidává kontinuálně jako chladicí prostředek.
5. Způsob podle jednoho z vyznačující se tím po vypuštění vápenato-železité nároků 1 až 4, že kovová lázeň zbylá strusky je natolik ·· ···· ···· ·· rafinována, že se obsah železa ustaví na méně než 80 hmotnostních %, s výhodou na 40 až 60 hmotnostních %, zbytek Cu, Sb a další doprovodné prvky železa.
6. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že redukující ohřev se provádí v tavícím reaktoru, zvláště v šachtové peci s přidáváním vápna, bauxitu a koksu.
7. Způsob podle vyznačuj ící vsazeného materiálu se koksu.

jednoho z nároků 1 až 6, se tím, že na jednu tunu vsadí 350 až 600 kg, zvláště 500 kg
8. Způsob podle j ednoho z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že kovová lázeň odváděná z tavícího reaktoru se přivádí do prvního oxidačního stupně tekutá.
9. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že tekutá struska redukčně provozované šachtové pece se rozemele na granule a smísí s cementem.
10. Způsob podle vyznačuj ící odváděné z šachtové jednoho z nároků 1 až 9, se tím, že hořlavé plyny pece se využívají jako redukční ·· 4444

4444

- 13 4 »444 4 prostředek v procesu přímé redukce.
11. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že do kovové lázně tavícího reaktoru se vnáší, zvláště fouká, Al.
12. Způsob podle jednoho z nároků 1 až ll, vyznačující se tím, že v oxidačním reaktoru se provádí dělení fází, přičemž při 1280 až 1350°C se odvádí těžší fáze Cu se 4 až 10 hmotnostními % Fe, Sn, Ni a Sb < 5 % hmotnostních a lehčí fáze Fe s 5 až 10 hmotnostními % Cu a zbytkovým množstvím Sn, Ni, Sb a Cr, načež se lehčí fáze podrobí první oxidaci.