TWI379847B - Organic electronic material, organic electronic device and organic electroluminescence device - Google Patents

Organic electronic material, organic electronic device and organic electroluminescence device Download PDF

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TWI379847B TW096126119A TW96126119A TWI379847B TW I379847 B TWI379847 B TW I379847B TW 096126119 A TW096126119 A TW 096126119A TW 96126119 A TW96126119 A TW 96126119A TW I379847 B TWI379847 B TW I379847B
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Description

1379847 25065pif 九、發明說明： 本申請案是伴有基於由同一申請人先前申請的日本專 . 利申請第2006-196780號（申請曰期為2006年7月19曰）、 .. 以及曰本專利申請第2007-016898號（申請日期為20〇7年1 4 月26曰）的優先權主張者，為了參照而將這些說明書插入 於此。 【發明所屬之技術領域】 • 本發明是關於一種有機電子材料、以及使用該有機電 子材料的有機電子元件及有機電致發光元件（〇rganic electroluminescence device ’以下有時亦稱為有機EL元件 【先前技術】 有機電子元件是使用有機物進行電氣運作的元件，其 I作為代替傳統以石夕為主體之無機+導體的技術，以發揮 節能、低價、柔軟性等優點而受到關注。 有機電子元件中，有機EL元件代替例如白織燈 • (mcandescent^p)、充氣燈，作為大面積固態⑽心 光源用途而受到關注。另外，有機肛元件亦作為 panel display，FPD),^ t ^ ^ . ^ .； 又到關注，產品化取得進展。 ' 根據所使用的材料以及製膜方法，可將有機EL元你 大致分為以下兩種，低分子型有機EL元件以及汽八子^ 有機豇元件。其中，高分子型有機EL元件的有機材料曰 由南分子材料所構成。與必須於真空系統中成膜的低= 1379847 25065pif 型有機EL元件相比較，高分子型有機EL元件可進行印刷 或贺墨(ink jet)等簡易成膜，而成為今後的大畫面有機EL 顯示器中不可缺少的元件。 至今為止，對於低分子型有機EL元件以及高分子型 有機EL元件兩者進行了充分的研究，但發光效率低、元 件哥命短仍然成為大問題。解決該問題之方法，是於低分 子型有機EL元件中進行多層化。 圖1表示習知一種經多層化的有機EL元件。於圖1 中，將負責發光之層記為發光層1，於具有除發光層i以 外之層的情況下，將連接陽極2之層記為電洞注入層(h〇le injection layer)3，將連接陰極4之層記為電子注入層 (electron injection layer)5。進而，於發光層i與電洞注二 層3之間存在不同層的情況下，將該不同層記為電洞傳輸 層（hole transport layer)6，進而於發光層i蛊 之間存在不同層的; 隋況下’將這些不同層記為電子: Γ伽Μ顯卿13㈣7。此外，於圖1中，標號8為基 板。 由於低分子型有機EL元件， 可藉由-邊依序改變所用化合物，一邊製膜，因此 實現多層化。另一方面，高分子型有機仃瘵鍍，而易於 刷或喷墨％濕式製程而進行製膜，因此、元件疋使用印 而必須利用如下方法：將新的層势 ‘’、、了進行多層化’ 變化。 、、τ，已製膜的層並不 貫除上，大部分的高分子型有 _ ^元件幾乎均為包 6 25065pif 括電洞注入層與發光層之2 洞注入層是❹水分散液;7構的元件。其中，上述電 (polythiophene):聚苯乙^丁^膜，且含有聚噻吩 acid)(PEDOT : PSS^ , ^ u (polystyrene sulfonic '# ^ ^^ ^ ^ 上述發光層是使用甲苯(toluene) 行製膜。該情況下，p_t:PS 層並^解苯，因此可製作2層結構。 二子，^元件難以進-步進行多層化， 其原因在於.於以練溶劑 解。為了應付該問題，提積層的清况下下層會洛 物夕^有利用溶解度大為不同的化合 文獻提M例如’參照非專利文獻〜另外，有 -杜m·^、# Υ光硬化反應的電洞傳輸層之3層結構的 二丄r广，非專利文獻2)。此外，亦有文獻提出具備 :，)化合物之交聯反應的電洞傳輸層之3 私構的70件(例如’參_翔文獻3)。這些方法是重要 ^法，但就轉度之觀點而言，則會存在著可使用的材料 艾到制PS 氧;^化合物對空氣巾的水分不穩定之問 題，另外，在上述方法中皆會造成元件特性均不充分。 專利文獻1 :美國專利第4,539,507號 專利文獻2 :美國專利第5，151,629號 專利文獻3:國際公開第9〇八3148號小冊子 專利文獻4 :歐洲專利公開第0 443 861號 非專利文獻 1: Y. Goto, T. Hayashida，M. Noto, LDW '04
Proceedings of The 11th International Display Workshop, 1343-1346 (2004) 1379847 25065pif 非專利文獻2:廣瀨健吾、熊木大介、小池信明、栗 山晃、池畑誠一郎、時任靜士，第53屆應用物理學關係聯 合演講會，26p-ZK-4 (2006) 非專利文獻 3 : H. Yan, R Lee, N. R. Armstrong, A.
Graham, G. A. Evmenenko, P. Dutta, T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc., 127, 3172-4183 (2005) 非專利文獻 4 : T_ Yamamoto, Bull. Chem. Soc. Jap.，第 51卷，第7號，第2091頁（1978) 非專利文獻 5 : M. Zembayashi, Tet. Lett.，第 47 卷， 第 4089 頁（1977) 非專利文獻 6 : Synthetic Communications，第 11 期， 第7號，第513頁（1981) 【發明内容】 与ί貝現有機EL元件的高效率化、長壽命化，較理 想的是將有機層進行多層化，將各層的功能分離；於萝造 高分子型有機EL元件的情況下，為了使鮮卩使大面積^ 易於製膜的濕式製程來將有機層進行多層化，必須 於上層製臈時並不溶解。 、 θ 鑒於上述問題，本發明之目的在於提供一種可 層化的有機電子材料。進而，本發明之目的在 二 j較先前❹的發光效率、發光壽命之有機電ϋ 及有機EL元件。 卞兀件以 本發明料人努力研究，結果發t包含具有大於 、固可聚合的取代基，且具有具備電洞傳輪性之重複單 8 25065pif 聚物(，黯)之混合物’可穩發現：該混合物可用解度因聚合反應而變化；並且 究。 電子材料，從而最終完成本研即，本發明之特徵為下述⑴〜(18)之項目。(1) 一種有機電子松粗， 、 物或寡聚㈣有丨個或,丨上，含，合物或寡聚物。聚合具備電洞傳輸性之重複單位。卩聚合的取代基’且具有 Ars——Arsn—k,一、7 Τ卬石 —Αγ-ιγΝAr12—Λί13—Ν—i ^16 fr17
Ri (1a) Ί〜一Αγ8- tfe Ar.
Aris- %Λ (3a) r5 -Ar18-N—Aris- Ar2D I Re (4a) .'Γ22-Ν—Aras-^ k^ k Pa) -Ar2E—N—Argy-Ar^—N—ArZ9- Argi Rio
Arp〇 K (6a) (式中’ Ar]〜Arsi分別獨立表示被取代或未被取代之 亞^'基(arylene group)、雜亞芳基(heter〇aryiene gr〇Up) ; 〜R]0 分別獨立表示-R1、-0R2、_SR3、_〇CC)R4、、 ~SiR6R7R8或下述通式^°^iR9 ^/9847 25〇65pjf 助（其中’ R〜R】1表示氫原子、碳數為 缞狀或分枝狀烷基，或者碳數為2〜3〇 或雜芳基(hete耐yl g賺p) ; a、b及=㈣抑叩） 整數))。 &及。表不大於等於1的
⑶如上述第⑴項或第⑺項所示之有機電子材料，I 中上述聚”聚物之可聚合的取代基是氧雜環丁烧基 二tanyl)、壞氧基、乙烯基、丙烯酸酷基、甲基丙稀酸醋 暴中任一者。 、(4)如上述第（1)項至第（3)項中任—項所示之有機電子 才^•’其中將上錢合物或寡聚物之可聚合的取代基導入 至5亥聚合物或寡聚物的末端。 、.(5)如上述第（1)項至第（4)項中任一項所示之有機電子 ，料’其+上述聚合物或寡聚物的數量平均分子量為大於 等於1,000、小於等於100，_。 (6) 如上述第（1)項至第（5)項中任—項所示之有機電子 材料，其中上述聚合物或寡聚物的分孑量分散指數 (polydispersity index ’ pDI)為大於！ 〇。 (7) 如上述第（1)項至第⑹項中任—項所系之有機電子 材料，其中上述聚合物或寡聚物具有以如卞通式(7a)表示 的結構。 η 个’37 ^11 ㈣ ίο 1379847 25065pif (式中’ Ah2〜A1·37.分別獨立表示被取代或未被取代的 亞芳基、雜亞芳基；$、Ε2表示具有可聚合的取代基之基 團，R]i 表示-R1、-OR2、-SR3、_〇c〇R4、-COOR5、-SiR6R7R8 或下述通式
(其中’ RJ〜R11表示氫原子、碳數為丨〜22的直鏈、 故狀或分枝狀炫基’或者碳數為2〜3〇的芳基或雜芳基； a、b及c表示大於等於i的整數)）。 ，(8)如上述第（1)項至第（6)項中任一項所示之有機電子 材料’其巾上述聚合物或寡聚物具有以如下通式㈣表示 的結構。
m) (式中，αγ38〜Αγ45分別獨立表示被取代或未被取代之 亞芳基、雜亞芳基；Ε3、艮表示具有可聚合的取代基之基 團，、R]3分別獨立表示-R】 -COOR5、-SiR6R7R8 或下述通式
-OR2 ' -SR3 ' -OCOR4
1379847 25065pif s (其中，R】〜Rn表示氫原子、碳數為i〜22的直鏈、 %狀或分枝狀烷基，或者碳數為2〜3〇的芳基或雜芳基； a、b及c表示大於等於1的整數)）。 、(9)如上述第（!）項至第（6)項中任一項所杀之有機電子 材料，其中上述聚合物或寡聚物具有以如下通式(9幻表示 的結構。
A『47 ~~Ar^—Αγ49'—ΝΑγ5〇—：Ar5t-\-Ars2~~Ee n f53 产 4 V Rls {9a) (式中，Ai*46〜Ai*54分別獨立表示被取代或未被取代之 亞方基、雜亞芳基；Es、Eg表示具有可聚合的取代基之基 團；r14、r]5 分別獨立表示、_0R2、_sr3、七 -COOR5、-SiR6R7R8 或下述通式
V六τ〜K 啜数為ι〜22 環狀或分枝狀烷基’或者碳數為2〜3〇的— 9置鍵 a、b及c表示大於等於1的整數)）。、方土或雜芳基； (10)如上述第（1)項至第（6)項中任一 _ 子材料’其中上述聚合物或寡聚物I有1所7^之有機電 ，、有从如下通式(10a)表 12 1379847 25065pif 示的結構 &Ar55-f—Ατ5ε-丫一Αγ57^-γΑγ5β—
Bj6 (toa) (式中，Ar55〜Ar59分別獨立表示被取代或未被取代之 亞芳基、雜亞芳基；E7、E8表示具有可聚合的取代基之基 團；R16 表示-R1、-OR2、-SR3、-0C0R4、-C00R5、-SiR6R7R8 或下述通式 R10
(其中，R]〜R11表示氫原子、碳數為1〜22的直鏈、 環狀或分枝狀烧基，或者碳數為2〜30的芳基或雜芳基； a、b及c表示大於等於1的整數)）。 (11)如上述第（1)項至第（6)項中任一項所示之有機電 子材料，其中上述聚合物或寡聚物具有以如下通式（11a)表 示的結構。
Hg—Ar59
^-ΑΓβ3-Ε10 η 13 1379847 25065pif (f中’ &59〜_分別獨立表示被取代或未被取代之 ，方基、雜衫基；E9、e]。表示具有可聚合的取代基之基 團 ’ Rn、Rl8 分別獨立表示-R]、-0R2、_Sr3、_〇c〇r4、 •COOR5、-SiR6R7R8 或下述通式 • · .,
(其中，R〜R11表示氫原子、碳數為的直鏈、 環狀或分枝狀烷基，或者碳數為2〜30的芳基或雜芳基； a、b及c表示大於等於1的整婁史)）。 (12)如上述第⑴項至第⑹項中任—項所示之有機電 子材料’其中上述聚合物或募聚物具有以如下通式(12a)表 示的結構。 E11~Are6_
Ar67~^~~Ar(
Big 68~~~：ArB9-M—Ar7072 p73 R20 (12a)
% (式中’ ΑΓ66〜ΑΓ73分別獨立表示被取代或未被取代之 亞方基、雜亞方基，Εη、ε]2表示具有可聚合的取代基之 基團；r]9、r2〇分別獨立表示一Rl、领2、_sr3、_〇c〇r4、 -COOR5、-SiR6R7R8 或下述通式
14 11 25〇65pjf (其中，R丨〜Rn表示氫原子、碳數為卜22的直鍵、 衣狀或分枝狀烷基，或者碳數為2〜30的芳基或雜芳基； a、b及c表示大於等於]的整數)）。 土 (13)如上述第⑺項至第⑽項中任—項所示之有機電 =料，其中上述通式㈤、㈣、（9a)、⑽)、（ 中之η的數量平均為2〜20。 ) 子j4)如上述第⑴項至第（13)項中任-項所示之有機電 initia::其令進一步含有聚合反應起始劑—— 件B =-種有機電子元件’其特徵在於：該有機電子元 子材述第⑴項至第（14)項中任—項所示之有機電 致發(光上件致發光元件，其特徵在於:該有機電 之二作上述第⑴項至第陶中任-項所示 元件’其是至少積層陽極、電 項中任-項所入層是由如上述第⑴項至第㈣ (18)—種^^機電子_形成之層。 洞傳輸電致發光元件，其是至少積層陽極、電 之特徵在於.上、=及陰極而成’上述有機電致發光元件 項中任-項所輸層是由如上述第⑴項至第㈣ 本發明之子㈣形成之層。 月之有機電子材料可穩定且容易地形成薄膜，並 丄J/^64/ 25065pif 且4解度因聚合反應而變化 =因此是於提昇有機電子二 的材兀料的發先料或發光壽命、進而生產性方面極其有用 【實施方式】
本發明之有機電子材料的特徵為：包含具有1個或！ 個以上可聚合的取代基，且具有具備電洞傳輸性之重複單 位(repeat unit)的聚合物或募聚物(〇lig〇mer)。 此處，上述所謂「具備電洞傳輸性之重複單位」，是指 具有傳輸電洞能力的原子團。以下，對其細節加以闡述。 上述具備電洞傳輸性之重複單位，若為具有傳輸電洞 能力的單體單位即可，並無特別限定。尤其好的是，具有 芳香環的胺結構，例如可列舉下述通式(la)、（2a)、（3a)、 (4a)、（5a)、（6a)等。 'Art—N-Arg—Λγ3~ _ 4 Ri Ha) —Ar5-"|J|— k Arfi—N—;Ar7—Ar8— f10 m —Arn-N—Art2-Ar13 Λ>"ιε R4 (3a) ^17 Bs ~Ar1B-^N一Ar,〇—— At2〇 k ~rAfarN—Af^g—N—Ar^-- •R7 Re ——Ar2e—N—-Arzy' 处30 Ί Α» 2Q —N— Ar31 (5a) (Sa) 上述通式（la)、（2a)、（3a)、（4a)、（5a)、（6a)中的 Ari 〜Ar3]分別獨立表示被取代或未被取代之亞芳基(aryiene group)、雜亞芳基(heteroarylene group)。此處’所謂亞芳基， 16 1379847 25065pif 是指自方香族烴中除去2個氫原子而得的原子團；所謂雜 亞方基，是指自具有雜原子的芳香族化合物中除去2個氫 原子而得的肝目H亞絲、雜亞絲可被取代或 未被取代。亞芳基，例如可列舉：伸苯基(phen加e)、聯 笨-二基(biPhenyi-diyl)、聯三苯·二基(terpheny】_diyi)、萘_ 二基(naphthalene-diyl)、夏、_二基(anthracene diyl)、稠四苯_ 二基（tetracene-diyl)、S _ 二基（fl〇rene_diyI)、菲 _ 二基 (phenanthrene-diyl)等；雜亞芳基，例如可列舉：吡啶_二基 (pyridine-diyl)、°比嗪.二基（pyrazine_diyi)、噎淋二基 (quinoline-diyl)、異喧嚇•二基、σ丫σ定-二基(acridine-diyl)、 啡琳-一基(phenanthroline-diyl)、σ夫喃-二基(furan-diyl)、口比 咯-二基(pyrrole-diyl)、噻吩-二基(thiophene-diyl)、噁唑-二 基（oxazole-diyl)、。惡二 °坐-二基、嗟二峻-二基 (thiadiazole-diyl)、三咬-二基(triazole-diyl)、苯幷。惡唾-二 基、苯幷噁二唑-二基、苯幷噻二唑·二基、苯幷三唑-二基、 笨幷噻吩-二基等。另外，將可被取代或未被取代的亞芳基 或雜亞芳基之例表示於下述結構式（1)〜(30)中。 17 1379847 25065pif
上述通式（la)、（2a)、（3a)、（4a)、（5a)、（6a)之取代基 R]〜R]〇，以及上述結構式(1)〜(30)之取代基R，並無特別 限定，例如可列舉：-R]、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、 -S iR6R7R8或作為聚酯的以如下通式表示的取代基，各自可 相同亦可不同。 18 25〇65pif ^ (式中，RI〜RI】表示氫原子、碳數為1〜22的直鏈、 龟狀或分枝狀烷基，或者碳數為2〜30的芳基(aryi group) 或雜芳基(heteroaryl group) ; a、b及C表示大於等於j的 疋數’較好的是1〜4的整數。）。 這些取代基中，就聚合反應性及耐熱性方面而言，較 的是上述R】〜R]()或R分別獨立為未被取代者即氫原
,或者以-R表示的院基、芳基、雜芳基所直接取代者， 亦或者疋以-OR2表示的羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基。 另外，於上述通式(la)、（2a)、（3a)、（4a)、（5a)、（6a) ，就溶解度或化學穩定性之觀點而言，未直接鍵結於氮 ^的亞芳基或雜亞芳基(式中，_、Ars、Ar]5)較好的是 笨基、第-二基、菲_二基、具有縮環結構的上述結構式 9)與式(3〇)。此外，上述結構式⑽、（3〇)之卜m、n為 〜5之整數’較好的是2〜4之整數。另外，將本發明之 機電子材·於有機a元件的正孔傳輸層或電洞注入
層的情況下’為了將f子有效封酿發光層巾以提昇發光 f率’較理想的是電洞傳輸層或電洞注入層的最低未佔用 气 T 軌域(l〇west unoccupied m〇lecular 〇加如，LUMO,位準
Hi就該觀點而言，更好的是具有多環結構的上述結構 式(29)、式(3〇)。 & « 另外為調整④解度、耐熱性或耐電氣料性，本發 的ΐ合物或寡聚物，可以是除了具有具備電洞 為共聚有上述亞絲、魅芳基來作 里妓早位的料物。該航下，共㈣可為無規 19 1379847 25065pif (random)、嵌段(block)或接枝(grafted)共聚物，亦可為具備 這些共聚物之中間結構的高分子，其例如具有嵌段性之無 規共聚物。另外’本發明所使用的的聚合物或寡聚物，於 主鏈中具有支鏈，且可有3個或3個以上的末端。 另外’本發明中所使用的聚合物或寡聚物具有1個或 1個以上的「可聚合的取代基」。此處，所謂上述「可聚合 的取代基」，是指可藉由引起聚合反應而於2分子或2分子
以上的的分子間形成鍵結的取代基。以下，對其細節加以 闡述。
上述可聚合的取代基，可列舉：具有碳_碳多重鍵之基 團（例如可列舉：乙稀基、乙块基、丁稀基、丙烯基、丙烯 酸酯基、丙烯醯胺基、？基丙烯基、甲基丙烯酸酯基、甲 基丙烯酿胺基、芳烴基、稀丙基、乙刺基、乙稀胺基、 夫南基、吡咯基' 噻吩基、矽羅(siI〇ie)基等）、具有小環之 基團(例如環丙基、環丁基、環氧基、氧雜環丁院基、雙乙 烯，ket㈣基、環硫(episulflde)基等）、内醋㈣基、 =胺_啦)基’ 4含有魏燒⑽⑽叫衍生物之基圏 鍵之’除ί述基團之外，亦可彻可形細1鍵或醯胺 会人基團的組Θ。例如’醋基與胺基、酿基與經基等的 ΪΪ 可聚合的取代基尤其好的是 酸^ 稀基、丙稀酸酉旨基、甲基丙烯 側鏈另：導取代基可導入作為聚合物或寡聚物的 側鏈、可導人至末端，亦可導人至側鏈以及末端之兩者。 20 1379847 25065pif 以下，對將可聚合的取代基導入至聚合物或寡聚物的 末端之情況的細節加以闡述。在將可聚合的取代基導入至 聚合物或寡聚物的末端，且具備電洞傳輸性的重複單位是 上述通式（la)、（2a)、（3a)、（4a)、（5a)、（6a)中之任一者的 情況下，本發明中之聚合物或寡聚物，例如是如下述通式 (7a)、（8a)、（9a)、（10a)、（11a)、（12a)所示。 E.i—Αί3ζ~ £3~Ar38' 1 *>33—N—Αγ34—Ar^-j-Ar36—ξ2
卜L R” (7 a) j-39—N—Αγ4〇—N-AU1~Ar42f-Ar4e—£4 个 Us 1 I. ^13 (8a)
Es—Αγ46- -Αγ^7—N—Αγ46- N—Ars〇—Αγ51*Η-Αγ52—：E6 ^53 I ^14
Bt5 (Sa) r n E7—ArS5-f-"Ar56--N—Ar57—j-*Ar5s—Es Λγ59 R16 (1〇a) E9—Ar59-|—/^β〇—N—Αγβ1·^Ν—ArS2 十ΑΓβ3—E】〇 JB5 ΑΓ64 ^17 Ri8 (11a) 21 1379847
25065pif
Γ~^12 (12a) (上述通式(7a)、（8a)、（9a)、（l〇a) ' (11a)、（12a)中， Ah2〜Ah分別獨立表示為被取代或未被取代之亞芳基、 雜亞芳基；表示具有可聚合的取代基之基團；Rn 〜R2。分別獨立表示-R]、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、 -SiR6R7R8或下述通式 (其中，R〗〜R1】表示氫原子、碳數為i〜22的直鏈、 環狀或分枝狀烷基，或者是碳數為2〜3〇的芳基或雜芳 基；a、b及c表示大於等於〗之整數，較好的是丨〜斗: 整數。）；n表示大於等於1之整數。） 上述’ E】〜Eu例如是在烷基、烷氧基、芳基 雜方基、雜松 万基、 之敌你盆1 基荨上鍵結1個或1個以上的上述可平八 ▲的基15 ’亦可為具有絲結 从。 下基團等 車父好的是含有氧雜環丁絲之，其例如是! 22 137984/ 25065pif
t > f^^(7a)'(8a)'(9a)^10a)'(n^
(n)的數置平均較好的是大於等於2、小於等於 /更好的是大於等於2、小於等於2G。若n過小，則製 膜穩定性降低；若η過大，翁使進行聚合反應，溶解度 的受化亦小，且積層化變得困難。 、f外’本發明中所使用的聚合物或寡聚物的數量平均 分子，，較好的是大於等於1,000、小於等於100,000，更 好的疋大於等於！，_、小於等於1〇，_。若分子量小於 1,000 ’則製膜穩定性降低；若分子量大於100,000，則即 使進盯聚合反應’溶解度的變化亦小’且積層化變得困難。 另外’聚合物或寡聚物的數量平均分子量是使用凝膠滲透 23 1379847 25065pif 層析法(gel permeati〇n chr〇mat h Gp 換算進行測定時的數量平均分子量）〜本乙晞 • 五匕另外，本發明中所使用的聚合物或寡聚物之分子量分 • 散指數(P〇lydispersity index，PDI)，較好的是大於1 〇里= . 好的是大於等於丨.1、小於等於5.0，最好的是大於等於 料3.G。若分子量分散指數過小，則存在成膜 後！侍易於凝聚的傾向；若分子量分散指數過大，則 • 元件特性降低的傾向。另外，聚合物或寡聚物的分子量分 散才曰數是使用凝膠滲透層析法，以聚苯乙烯換算進行測— 時的（重量平均分子量/數量平均分子量）。 “、 本發明中所使用的的聚合物或寡聚物，可根據業者通 吊使用的各種合成法來製造。例如，於製作各單體單位具 有芳香族環’且使芳香族環彼此鍵結的聚合物時，可使用' T. Yamamoto 等人所發表的” Bun. chem. Soc. jap.第 51 卷第”7號第2091頁（1978)”以及M. Zembayashi等人所發 表的” Tet. Lett.第47卷第4089頁（1977)”中所揭示的方 法。但是，一般利用由A Suzuki於，，々她的〇 Communications的第11期第7號第513頁（1981)”中所報 告的方法來製作聚合物。這個反應機制是，於芳香族硼酸 . (boronic acid)衍生物與芳香族鹵化物之間引起雀巴催化交又 . 偶取卩反應(PaUadium catalyzed cross-coupling reaction)(通 常，稱為「鈴木反應」）’藉由用於將所對應之芳香族環彼 此鍵結的反應’而製作本發明中所使用的聚合物或寡聚物。 另外’鈐木反應必須存在有Pd(n)鹽或Pd(0)錯合物形 24 1379847 25065pif 態的可溶性Pd化合物。以芳香族反應體為基準，0.01〜5 莫耳百分比（mol%)的四（三苯基膦）|巴 (Tetrakis(triphenylphosphine)palladium，Pd(Ph3P)4)、三級膦 配位體(ligand)的醋酸|巴(palladium(n) acetate，Pd(OAc)2) 錯合物以及[Ι,Γ-雙（二苯基膦基）二茂鐵]二氯化鈀 ([1 ,r-bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium( Π )’ PdCWdppf))錯合物通常是較好的pd源。鈴木反應亦必 須存在有齡’最好的是水性鹼性碳酸鹽或碳酸氫鹽 (bicarbonate)。另外’亦可使用相轉移觸媒(phase_transfer catalyst)，於非極性溶劑中促進反應。鈐木反應中的溶劑可 使用N，N-二甲基曱醯胺、甲苯、苯甲鱗(anis〇le)、二曱氧 基乙烧、四氫咬喃等。 於本發明之有機電子材料中，除上述聚合物或寡聚物 之外亦"T進步5周配t合反應起始劑(polymerization initiator)。該聚合反應起始劑若表現出藉由施加熱、光、 微波、放射線、電子束等，而使可聚合的取代基進行聚合 之能力即可’並無特別限定，較好的是藉由照射光及/或加 熱而開始聚合者’更好的是藉由照射光而開始聚合者(後 敘’記為光起始劑）。光起始劑若表現藉由照射2〇〇⑽〜 _ nm❸光而使可聚合的取代基進行聚合之能力即可，並 無特別限定。例如於可聚合的取代基為氧雜環了烧基的情 況下’就反應性之觀點而言，較好的是：鹽、 錶(sulfonium)鹽、二茂鐵(ferr〇cene)衍生物，例示有以下化 άύι 〇 25 1379847 25065pif
R
X
Ο Pe Χ·Ο =^6. (C6^b. ^36(¾.-ΡΓ, bf4. c4F55〇3( CH3C6K,S〇3
另外：為了提昇感光性，上述光起始 (Ph〇t〇SenS1tlzer)併用。光敏劑例如可列 先敏劑 酮(thioxanthone)衍生物。 ％、何生物、喧嘲 另外，聚合反應起始劑之調配比例，相 材料的總重量，較好的是介於〇」〜1〇 =機電子 之範圍，更好的是介於〇.2〜8wt%之範圍，尤/好比(=) 於〇.:5=之範圍。若聚合反應起始劑之調配比例= 叫之 H 層化變得困難之傾向；若聚合反應起始 J調配比例超過10wt%，則存在元件特性降低之傾向。 另外，於本發明之有機電子材料中，為了調整電氣特 除上述表合物或春聚物之外，亦可進一步調配碳材料。 _為了使用本發明之有機電子材料來形成可用於有機電 子7L件等中的各種層，可藉由如下方式進行：例如將含有 本發明之有機電子材料的溶液，利用例如喷墨法 、鑄造(cast) 法、’叉漬法、凸版印刷(relief printing)、凹版印刷(intag】io Printmg)、套版印刷（offset printing)、平版印刷（surface 26 1379847 25065pif
Pnntmg)、凸版反轉套版印刷（relief reVersal offset Pnntmg^ 網版印刷（screen PrintinS)、凹版印刷（gravure 7 印刷法’旋塗法等笨所周知的方法，塗佈於所 而基體上然後’藉由照射光或加熱處理等來進 或寡聚物之聚合反應，使塗佈層的溶解度發生變化°(硬 有：複此種操作，來實現高分子财機電子元件 戏有機hL元件的多層化。 圍的塗佈方法，通常可於，〜+靴之溫度範 圍’較好的尺10〜100 t，尤其好的是15〜5〇t下實施。 f外，用於上述溶液的溶劑，並無特別限定，例如可列舉： 氯仿、一氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、二曱苯 (xylene)、均三曱苯(mesitylene)、苯甲醚、丙酮、τ基乙基 酮、乙酸乙g旨、乙酸丁醋、乙酸乙基溶纖劑卜邮灿=〇二 acetate)等。 另外，於上述光照射中，可使用：低壓水銀燈(1〇w W職ury lamp)、中壓水銀燈、高壓水銀燈 壓水銀燈、金屬齒素燈⑽tal halide㈣）、氣燈(χ_ —Ρ)、螢光燈（fluoresecent lamp)、發光二極體⑺幽 emmingdiode)、太陽光等光源。另外，上述加熱處理可於 加熱板(hotplate)上或烘箱内進行，且可於〇〜+3〇〇它之'田 度範圍，較好的是20〜2贼，尤其好的是8〇〜·。c_^ 施。 —本發明之有機電子材料，可單獨用來當作是有機電子 儿件的功能材料。另外，本發明之有機電子材料，可單獨 27 1379847 25065pif 子阻^Γι 件的電洞注入層、電洞傳輪層、電 恭子傳jectrblockinglayer)、發光層、電洞限礙層、 :子傳輸層、電子注入層。此外，本發明之有機電^ ΐ種添加劑的狀態下應用於有機電子元件咬 ^機兀件中。舉例來說，若將本發明之有機電子材斜 元件之發光層中，則可❹含__ )4中〜金屬的金屬錯合物等添加劑；若將本發 機電+子材料應用於電洞注入層、電洞傳輸層中，^可使用 二苯基胺衍生物、四氰對醌二甲烷（tetracyan〇 quin〇 dmiethane)等電子受體，以及各種氧化劑等添加劑。 本發明之錢電子元件以及錢EL元件，若為具備 含有士發明的有機電子材料之層者即可，其結構等並無特 另/限疋另外，一般的有機EL結構是，例如於美國專利 第4,539,507號或美國專利第5，151，629號等中所揭示者。 另外二含有聚合物的有機EL元件，例如揭示於國際公開 W0第90/131448號或歐洲專利公開第〇443861號等中。 通常，這些有機EL元件於電極中至少丨個為透明的陰極 (cathode)與陽極(anode)之間，含有電致發光層（發光層）。 進而，存在將1個或1個以上的電子注入層及/或電子傳輸 層配置至電致發光層（發光層）與陰極之間的有機EL元 件，亦存在將1個或1個以上的電洞注入層及/或電洞傳輸 層配置至電致發光層（發光層）與陽極之間的有機EL元件。 上述的陰極材料，較好的是例如鋰(Li)、鈣(Ca)、鎂 (Mg)、鋁(A1)、銦(In)、鉋(Cs)、鋇(Ba)、鎖/銀(Mg/Ag)、 28 1379847 25065pif 虱化鋰(UF)、氟化鉋(CsF)等金 於透明基體(例如，玻璃或透明聚八^金。知極，則是 如，金(AuM者是具有金屬導〇 ’二吏$金屬（例 :)導電率的材料例如是氧化物(例如 層、電子注人層等。尤其好的是，纽θ電子傳輸 可用來當作是有機EL :件的ΐ洞ί!:之:機電子材料 發光層，更好的是作為電洞注入層洞傳輪層、 是用作為電洞傳輸層。另外，這 ^傳輸層’最好的 較好的是Η)〜HKW更好的厚並無特別限定， 20-40 nm ° 60 nm，尤其好的是 於這=施Γ實施例來對本發明加以說明，但並不限定 <具有可聚合的取代基之單體的合成例> (早體合成例1) 〇 HO、
(C4H9)4NBr “q/己烷
於圓底燒瓶中，加入3_乙基_3_經甲基 m_、4-漠节基溴（5〇 mm〇1)、正己炫⑽加、ζ丁烷(50 基録(2.5 _〇丨）、5G wt%的氫财溶 4化四丁 下、7(TC下加熱搜拌6小時。然後， =於氮氣 I王至溫（25。〇， 29 1379847 25065pif 之後再加入200 ml的水，並以正己炫進行萃取。接著，進 行蒸館以除去溶劑。之後，利用石夕膠管柱層析法(silica gel column chromatography)以及減壓蒸餾來進行純化’獲得 9.51 g作為無色油狀物的具有可聚合的取代基之單體A。 產率為 67 wt%。1H-NMR (300 MHz，CDC13, δρριη); ο.% (t J = 7.5 Hz, 3H), 1.76 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 3.57 (s, 2H), 4.39 (d J = 5.7 Hz, 2H), 4.45 (d, J = 5.7 Hz, 2H), 4.51 (s, 2H), 1.22 (d，J = 8.4 Hz, 2H)，7.47 (d，J = 8.4 Hz，2H)。圖 2 表示具有 可聚合的取代基之單體A的1H-NMR光譜。 (單體合成例2)
於圓底燒瓶中，加入3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁燒(5 mmol)、3,5_二溴苄基漠(5匪〇1)、正己炫(2〇ml)、漠化四 丁基銨(0.25 mmol)、5〇 wt%氫氧化鈉水溶液(3.6 g)，於氮 氣下、70。(：下加熱攪拌6小時。然後，冷卻至室溫⑵艺）， 之後再加入20 ml的水，以曱苯進行萃取。接著，進行蒸 ，以除去溶劑。之後，利用矽膠管柱層析法進行純化，声: 侍1.75 g作為無色固體的具有可聚合的取代基之單體b。 產率為 96 wt%。1H-NMR (300 MHz，CDC13, 5Ppmv 〇 妙“ 1.78 (t, J = ,5 Hz, 2H), 3J；S ^ :iV,5.7 HZ，2H)，4.48 (d，J = 5.7 HZ，2H)，4·49 (si = 7.4! (m，2H)，7.59 (m, m)。圖3表示具有可聚合的取 代基之單體B的1H-NMR光譜。 30 1379847 25065pif <寡聚物之合成〉 (寡聚物合成例1)
於可密閉的氟樹脂製容器中，投入2,7-雙(4,4,5,5-四曱 基-1,3,2-二氧雜棚统-2-基)-9,9-二辛基系（0.4 mmol)、4,4'_ 二溴-4”-正丁基三苯基胺(0.32 mmol)、具有可聚合的取代 基之單體A(0.16 mmol)、四（三苯基膦)鈀(0.008 mmol)、2 Μ 石炭酸钾水溶液(5.3 ml)、Aliquat 336(0.4 mmol)、苯曱鍵(4 ml)。接著，於氮氣環境下、密閉容器中，照射微波，於 • 90°C下加熱攪拌2小時。然後，將反應溶液注入甲醇/水混 合溶劑(9 : 1)中，過濾分離所析出的聚合物。重複2次再 沈澱並進行純化，獲得具有可聚合的取代基、且具有具備 . 電洞傳輸性的重複單位之寡聚物A。所得寡聚物A的數量 平均分子量以聚苯乙烯換算為4652，分子量分散指數為 緣 1.83。 (寡聚物合成例2) 使用2,7-雙（4,4,5,5·四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)-9,9-二辛基苐（0.4 111111〇1)、4,4|-二溴-4”-正丁基三苯基胺 31 1379847 25065pif :1)、具有可聚合的取代基之單體綠％麵⑷、 四（二本基膦_._ mm〇1)、2 M碳酸钟水溶液(5 3帥、 Μ” 33, m_、笨甲崎4邮，以與寡聚物合成例 古方法進行合成，獲得具有可聚合的取代基、且具 有具備電_輪㈣重複單位之絲物Β。所得寡聚物β 的數量平均分子量㈣苯乙_算為取，分子量分散指 气為1.48。圖4表轉聚物Β的凝轉透層析圖。
(春聚物合成例3)
使用讲雙（4,4,☆四甲基_u，2二氧雜哪烷么 基)-4 _正丁基三笨基胺(〇.4mm〇i)、2,7_二溴二辛某苐 (0.3j mmol)、具有可聚合的取代基之單體A(ai6:m^ 四（二苯基膦)鈀(0.008 mmol)、2 μ碳酸鉀水溶液(5 3 ml)、 Aliquat 336(0.4 mmol)、笨曱醚(4 ml)，以與寡聚物合成例 1相同的方法進行合成，獲得具有可聚合的取代基、且具 有具備電洞傳輸性的重複單位之寡聚物C。所得寡聚物C 的數量平均分子量以聚苯乙烯換算為3065，分子旦= 數為1.46。 里π月 32 1379847 25065pif (寡聚物合成例4)
Br^ ^oo
使用4,4’-雙（4,4,5,5-四甲基4,3,^二氧雜硼烷·2_ 基)-4”-正丁基三苯基胺（〇4 mmQl) 、4,9-二溴-10b-辛基 -1,2,3,10b- 癸 蒽 (4,9-dib 麵。.1()b-octyM，2,3,勘他ahydr〇flu。迦hene)(〇； 32 _〇1)、具有可聚合的取代基之單體A((U6 mmol)、四 (，本基膦帅画。1}、2 M碳酸卸水溶液(5 3邮、 f ^ f _麵叫、苯♦以與寡聚物合成例 方法進行合成，獲得具有可聚合的取代基、且具 S t!輸，重複單位之寡聚物D。所得寡聚物D 數為分子夏以聚笨乙歸換算為懸，分子量分散指 33 1379847 25065pif (寡聚物合成例5)
使用4,4’_雙（4,4,5,5-四曱基-1，3,2-二氧雜硼烷-2-基)-4π-正丁基三苯基胺(0.4 mmol)，4,4'-二溴-4-正丁基三苯 基胺(0.32 mmol)、具有可聚合的取代基之單體A(0.16 mmol)、四（三苯基膦）i巴（0_008 mmol)、2 Μ碳酸舒水溶液 (5.3 ml)、Aliquat 336(0.4 mmol)、苯曱醚(4 ml)，以與寡聚 物合成例1相同的方法進行合成，獲得具有可聚合的取代 基、且具有具備電洞傳輸性的重複單位之寡聚物E。所得 寡聚物E的數量平均分子量以聚苯乙烯換算為2 8 5 6，分子 量分散指數為1.54。 (寡聚物合成例6)
1379847 25065pif
使用4,1又（4,〇四甲基十3,2·二氧雜棚炫-2-基）-4,，正丁基三苯基胺（0.4 mm〇i)、6，i3•二漠五環 [12.3.1.1，10，1411，5,9]-十九'7,9(19)，1〇，1214(1外六烯 (0.32 mmol)、具有可聚合的取代基之單體Α(。」6 _〇1)、 四（三苯基膦)_·008 mmol)、2 M碳酸斜水溶液(5 3⑽、 Aliquat 336(0.4 mm〇1)、苯甲驗（4 _，以與寡聚物合成例 1相同的方法進行合成，獲得具有可聚合的取代基、且具 有具備電洞傳輸性的重複單位之寡聚物F。所得寡聚物F 的數量平均分子量以聚苯乙烯換算為483〇。 (募聚物合成例7)
使用4,4·-雙（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)-4'，-正丁基三苯基胺(0.4 mmol)、1,3-二溴_5-[2-(2-甲氧 基-乙氧基)-乙氧基]-苯(0.32 mmol)、具有可聚合的取代基 之單體 A(0.16 mmol)、四（三苯基膦)把(0.008 mmol)、2 Μ 碳酸鉀水溶液(5.3 ml)、Aliquat 336(0.4 mmol)、苯曱醚(4 ml)，以與寡聚物合成例1相同的方法進行合成，獲得具有 可聚合的取代基、且具有具備電洞傳輸性的重複單位之寡 35 1379847 25065pif 的數量平均分子量 聚物G。所得寡聚物g 為 4010。 (寡聚物合成例8)
上乂聚笨乙埽換算
使用 N4，N4··雙-[4-(4 4 -2-基）-苯基]·Ν4，Ν4，·二:，5,5-四曱基HW]二氧雜職 mmol)、1，3_二演-5-[2你甲 本： '胺(0·4 mmol)、具有可聚合的取 土 土）_乙氧基]-笨（0.32 取代基之單體A(0.16mm〇l)、四（三 2 mm〇1)、2 M 碳酸鉀水溶液(5.3 ml)、AIiquat
336(0.4 m_、、苯甲鱗(4 _，以與寡聚物合成例i相同 的方法進行合成’獲得具有可聚合的取代基、且具有具備 電洞傳輸性的重複單位之寡聚物Η。所得寡聚物Ή的數量 平均分子量以聚笨乙烯換算為4120。 <比較聚合物合成例>
36 25065pif 使用2,7-雙（4,4,5,5_四曱基]3 2· 一 (tr二辛基 r—一 溶液(5 3 129 —本基鱗)1巴_4 _〇1)、2 M碳酸斜水 宸 _336(0.4 麵〇1)、苯甲 _ ml)，以盥 2物3成例1相同的方法進行合成，獲得不具有可聚二 取八2、且働具備電_輸性的重複單位構成的比車1
較聚合Μ的數量平均分子量以聚苯乙 <發光聚合物合成例>
使用2,7-雙（4,4,5,5-四甲基-l，3,2-二氧雜硼燒_2_ 基)-9,9-二辛基苐（〇·4 mm〇i)、4,4'-二溴三笨基胺（〇 〇8 mmol)、4,7-一>臭-2，1，3-苯幷售二唾(〇·32 mmol)、四（三笨基 膦)把(0.004 mmol)、2 Μ碳酸鉀水溶液(5.3⑽、Aliquat 336(0.4 mmol)、苯曱醚(4 ml)，以與寡聚物合成例1相同 的方法進行合成，獲得黃色發光聚合物。 <有機EL元件的製作> (實施例1) 於將ITO圖案化成1.6 mm寬的玻璃基板上，以4〇〇〇 rpm旋塗PEDOT : PSS分散液(Stark.V-Tech公司製造， CH8000LVW233)。然後，在加熱板上，於空氣中、2〇〇。〇 37 1379847 25065pif 下加熱乾燥10分鐘，形忐帝、π、.± λ 驗於乾燥氮賴下人層(4Gnm)。後續的實 接著，於電洞注入層上，以300 寡聚物合制1_中所獲得的募聚物維4mg)如;：1二
=的光起始劑_ mg)與甲苯(12叫的 二Ϊ力使Λί屬鹵素燈照射光(3編2)，於加熱板上， C T:加熱6G分鐘使其硬化，形成電洞傳輸層㈣ ，者，於電洞傳輸層上，以3〇〇〇rpm旋塗，上述 X =:!得:=二物的甲笨_.5 ，為丨°。_)。另外’電洞傳心== 相〉谷解，故可積層。 丘
，而’將所獲得的玻璃基板移至真空财，於上 “形=_厚為3 nm)'A1(_⑽nm)的順序 ，形成電極之後，並科露於A氣巾，而是將基板移 ^虱氣環境_，使用光硬化性環氧樹脂，將使0.7 mm 、…、知破璃具有〇·4 mm總孔而得的密封玻璃與ιτο基板 ^行貼合，藉此進行密封，製造多層結構的高分子型有機 乙70件。後敘的實驗於大氣中、25t下進行。 將上述所得有機EL元件的ITO設為正極，將A1設為 38 1379847 25065pif 陰極，施加電壓，結果於約5v處觀測到黃色發光，亮度 為6000 cd/m的電流效率為5 4 cd/A。另外，電流電壓特 • 性是以Hewlett-Packard公司製造的微小電流計4140B進行 4 測疋，發光冗度是使用Photo research公司製造的亮度計 • Pritchard 1980B 進行測定。 另外，一邊施加0.5 mA的恆定電流，一邊以Topcon 公司製造的BM-7測定亮度，來測定亮度自初始亮度（1〇〇〇 • cd/m2)減半的時間，來作為壽命特性’結果為3〇小時。 (比較例1) 除不形成電洞傳輸層以外，以與實施例1相同的方 式，製造有機EL元件。對該有機EL元件施加電壓，結果 於約5 V處觀測到黃色發光，亮度為6〇〇〇 cd/m2的電流效 ，是2.8 Cd/A，實施例1中亮度為0000 cd/m2的電流效率 疋其1.9倍南。另外，測定壽命特性，結果以15小時亮 度減半，實施例1中的壽命是其2〇倍長。圖5表示實施例 藝 1及比較例1的有機EL元件之亮度_電流效率特性，圖6 表示實施例1與比較例〗的有機EL元件之壽命特性。 (實施例2) 於乾燥氮氣環境下，於將ITO圖案化成1.6 mm寬的 玻璃基板上，以3000 rpm旋塗混合有上述寡聚物合成例j 中所獲得的寡聚物Α(4·4 mg)、實施例1中所用❸光起始劑 (0.13 mg)、曱苯(500 μΐ)的塗佈溶液。接著，使用金屬鹵素 燈照射光(3 J/cm2)，於加熱板上、12〇〇c下加熱15分鐘， 然後於180 C下加熱60分鐘，使其硬化，形成電洞注入層 39 1379847 25065pif (50 nm) 〇 下丄於電祠注入層上，以3000 —1旋塗，包括有如 、·。冓式表不的聚合物 以及聚合物3(5重旦々Μαα ) “物2(20重！份） 加熱板上，_下Γ合物之甲苯溶液⑽，，於 80 nm)。另外，刀鐘，形成聚合物發光層（膜厚為 積層。、隹而w 注入層與發光層不會互相溶解，故可 進，來=實施例1相同的方式形成_電極， 封鬲分子型有機EL元件 ^bH”、CgH·!?
聚合物2 聚合物3
/ \ / H V
聚合物1 机、將上述所獲得的有機EL元件之IT〇設為正極，將ai 汉為陰極’％加電壓，結果於約4v處觀測到綠色發光， 亮度為5000 cd/m2的電流效率是121 Cd/A。另外，測定亮 度自初始亮度(2000 Cd/m2)減半的時間，來作為壽命特性， 結果為25小時。 (實施例3) 使用上述寡聚物合成例5中所獲得的寡聚物E來代替 寡聚物A，作為電洞注入層材料，除此之外，以與實施例 2相同的方式’製作有機EL元件。另外，於該情況下，電 洞注入層與發光層亦不會互相溶解，故可積層。 該有機EL元件於亮度為5000 cd/m2時的電流效率是 10.4 cd/A。另外，測定亮度自初始亮度(2〇〇〇 d/m2)減半的 1379847 25065pif 時間，來作為壽命特性，結果為25小時。 (比較例2) 於將ITO圖案化成ι·6 mm寬的玻璃基板上，以4〇〇〇 rpm旋塗PEDOT : PSS分散液(stark.V-Tech公司製造' CH8000 LVW233)，於加熱板上，空氣中、2〇〇°c下，加熱 乾燥10分鐘，形成電洞注入層（40 nm)。之後，以與實施 例2相同的方式，形成發光層，形成Ba/A1電極，進行密 封’來製造有機EL元件。 該有機EL元件於亮度為5000 cd/m2時的電流效率是 6·8 cd/A。另外，測定亮度自初始亮度(2000 cd/m2)減半的 時間，來作為壽命特性，結果為17小時。 歸納實施例2、實施例3以及比較例2的結果，實施 例2及實施例3的有機EL元件之電流效率，相對於比較 例2的有機EL元件之電流效率，分別為178倍、丨53倍 ，的效率。另外，實施例2及實施例3的有機EL元件之 壽命，相對於比較例2的有機EL元件之壽命，均為147 倍長的筹命。圖7表示實施例2、實施例3、比較例2的有 機EL元件之亮度_電流效率特性，圖8表示實施例2、實 施例3、比較例2的有機EL元件之壽命特性。 <多層薄膜結構製造例> (實施例4) 將實施例1中用於形成電洞傳輪層的塗佈溶液’以 3000 rpm2旋塗於石英基板上。然後，使用金屬鹵素燈照射 光(3 J/cm2)，於加熱板上、18〇t：下加熱6〇分鐘使其硬化， 41 1379847 25065pif 製作第1層。利用探針式輪廓儀（stylus piOfllometerXAMBIOS公司製造的XP-2)測定該第1厗的 膜厚，結果為4〇nm。 層的 接著’以3000 rpm旋塗實施例1中所用的黃色發光聚 合物之甲苯溶液，於加熱板上' 80°c下加熱5分鐘，形成 聚合物發光層（膜厚為100 nm)。藉由探針式輪廓儀測定總 膜厚，結果為140 nm，確認殘存有第1層。
(比較例3) 將混合有上述所獲得的比較聚合物A(4.4 mg)、實施例 1中所使用的光起始劑(0.13 mg)、曱苯(12 ml)的塗佈溶 液’/X 3000 rpm旋塗於石英基板上。然後，使用金屬齒素 燈照射光(3 J/cm2)，於加熱板上、18(rc下加熱6〇分鐘， 製作第1層。該第1層的膜厚為4〇nm。
接著，以3000 rpm旋塗實施例i中所使用的黃色發光 聚合物之曱苯溶液，於加熱板上、8〇〇c下加熱5分鐘，形 成聚合物發光層（膜厚為1〇〇nm)。測定總膜厚，結果為 nm即，比較例3中，第1層溶解，無法製作多層結。 【圖式簡單說明】 圖1是β表。示經多層化的有機ELs件之一例的模式圖。 圖2是單體合成例1中所合成的單體Α之1H-NMR 光譜。
圖3是單體合成例2中所合成的單體B之m_NMR 光譜。 圖4是寡聚物合成例2中所合成的寡聚物B之凝膠滲 42 1379847 25065pif 透層析圖。 圖5是表示實施例1及比較例1的有機EL元件之亮 度-電流效率特性的圖表。 圖6是表示實施例1及比較例1的有機EL元件之壽 命特性的圖表。 圖7是實施例2、實施例3、比較例2的有機EL元件 之亮度-電流效率特性圖表。 圖8是表示實施例2、實施例3、比較例2的有機EL 元件之壽命特性的圖表。 【主要元件符號說明】 1 :發光層 2 :陽極 3:電洞注入層 4 :陰極 5:電子注入層 6:電洞傳輸層 7:電子傳輸層 8 :基板 43

Claims (1)

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25065pifl • 爲第96丨26丨丨9號中文專利範圍無劃線修正本 修正日期:101年1月3 十、申請專利範圍： 1.一種有機電子材料，包含： . 聚合物或寡聚物，A且右1伽十、ί加 、有1個或1個以上可聚合的取 •代土，且/、有具備電洞傳輸性的重複單位；以及 . 聚合反應起始劑， 上述聚合物或寡聚物之具有電洞傳輪性的重複單位是 下述通式(la)、（2a)、（3a)、（4a)、（5a)、（6a)中任一者， • 上述聚合反應起始劑為含有作為陰離子的錤
式中’ ArcAr^分別獨立表示被取代或未被取代之伸 芳基、雜伸芳基；Ri〜R10分別獨立表示-R1、-OR2、-SR3、 _OCOR4、_c〇〇R5、_SiR6R7R8 或下述通式， i 7 其中’ R1〜R11表示氫原子、>6炭數為1〜22的直鏈、環 44 1379847 25065pifl 爲第96126119號中文專利範圍無劃線修 修正曰期:1〇1年1月3曰 b狀及或=4基的：破數為2,基或雜芳基;a、 其中 “…，Μ 乳固弟i項所述之有機電 可聚合的取代基是氧雜環丁烧基、 料基、乙絲、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基中任一者。 3. 如申請專利範圍第i項所述之有機電子材料其中 將上述聚合物或寡聚物之可聚合的取代基導入至該聚^物 或募聚物的末端。 σ 4. 如申請專利範圍第1項所述之有機電子材料，其中 上述聚合物或寡聚物的數量平均分子量為大於等於 1，000、小於等於 100 000。 5. 如申请專利範圍第1項所述之有機電子材料，其中 上述聚合物或寡聚物之分子量分散指數大於L0。 6. 如申請專利範圍第1項所述之有機電子材料，其中 上述聚合物或寡聚物具有以如下通式(7a)表示的結構，
(7a) 式中，Ar32〜Ar37分別獨立表示被取代或未被取代的 亞芳基、雜亞芳基；El、氏表示具有可聚合的取代基之基 團；Ru 表示-R1、-0R2、-SR3、_〇c〇R4、-COOR5、-SiR6R7R8 或下述通式， 45 1379847 25065pifl 爲第96126119號中文專利範圍無劃線丨 护 4R9 其中，R1〜R11表示氫原子、碳數為1〜22的直鏈、環 狀或分枝狀烷基，或者碳數為2〜30的芳基或雜芳基；a、 b及c表示1〜4的整數。 7.如申請專利範圍第1項所述之有機電子材料，其中 上述聚合物或寡聚物具有以如下通式(8a)表示的結構，
式中，Αι*38〜Αγ45分別獨立表示被取代或未被取代的 亞芳基、雜亞芳基；Ε3、Ε4表示具有可聚合的取代基之基 團；Rl2、Rl3 分別獨立表示-R1、-OR2、-SR3、·〇(：〇Κ4、 -COOR5、-SiR6R7R8 或下述通式，
其中，R1〜R11表示氫原子、碳數為1〜22的直鏈、環 狀或分枝狀烷基，或者碳數為2〜30的芳基或雜芳基；a、
8·如申凊專利範圍第1項所述之有機電子材料，其中 上述聚合物或寡聚物具有以如下通式(9a)表示的結構， 46 25065pifl 爲第96126119號中文專利範圍無劃線修正本 修正日期:1〇1年1月3日
式中，Ar46〜Αγ54分別獨立表示被取代或未被取代的 亞芳基、雜亞芳基；Ε5、Ε6表示具有可聚合的取代基之基 團；R14、R15 分別獨立表示-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、 -COOR5、_SiR6R7R8 或下述通式， 其中，R1〜R11表示氫原子、碳數為1〜22的直鏈、環 狀或分枝狀烷基，或者碳數為2〜30的芳基或雜芳基；a、 b及c表示1〜4的整數。 9.如申請專利範圍第1項所述之有機電子材料，其中 上述聚合物或寡聚物具有以如下通式（l〇a)表示的結構，
Rie (10a) 式中，Ar55〜Ar59分別獨立表示被取代或未被取代的 亞芳基、雜亞芳基；E7、&表示具有可聚合的取代基之基 團；R16 表示-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8 1379847 修正日期:1〇1年1月3日 25065pifl 爲第96126119號中文專利範圍無劃線修正本 或下述通式， ^°^r9 ^/〇^R10 > » 其中’R1〜R11表示氫原子、碳數為1〜22的直鏈、環 狀或分枝狀烷基，或者碳數為2〜30的芳基或雜芳基；a、 b及c表示1〜4的整數。 10.如申請專利範圍第1項所述之有機電子材料，其中 上述聚合物或寡聚物具有以如下通式（11a)表示的結構，
{113). 式中，Ar59〜Αγ65分別獨立表示被取代或未被取代的 亞芳基、雜亞芳基；Ε9、Εη)表示具有可聚合的取代基之基 鲁 團，Rn、Ri8 分別獨立表示-R1、"*〇R、-SR、-OCOR4、 -COOR5、-SiR6R7R8 或下述通式， . 其中，R1〜R11表示氫原子、碳數為1〜22的直鏈、環 ' 狀或分枝狀烷基，或者碳數為2〜30的芳基或雜芳基；a、 b及c表示1〜4的整數。 11.如申請專利範圍第1項所述之有機電子材料，其中 上述聚合物或寡聚物具有以如下通式（12a)表示的結構， 48 1379847 25065pifl · 爲第96U6119號中文專利範圍無劃線修正本 修正曰期:1〇1年1月3曰
式中’ Αγ66〜Αγ73分別獨立表示被取代或未被取代的 亞芳基、雜亞芳基；Εη、Ε12表示具有可聚合的取代基之 基團；R19、R20 分別獨立表示-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、 -COOR5、_SiR6R7R8 或下述通式， 士?.和/卜φ.. ， .，~ ° 其中，R1〜R11表示氫原子、碳數為1〜22的直鏈、環 狀或分枝狀烷基，或者碳數為2〜30的芳基或雜芳基；a、 b及c表示1〜4的整數。 12. 如申請專利範圍第6項至第11項中任一項所述之 有機電子材料，其中上述通式C7a)、（8a)、（9a)、（i〇a)、（lla) 或(12a)中之η的數量平均為2〜20。 13. —種有機電子元件，其特徵在於： 該有機電子元件是使用如申請專利範圍第1項所述之 有機電子材料而製作。 14·一種有機電致發光元件，其特徵在於： 該有機電致發光元件是使用如申請專利範圍第丨項所 述之有機電子材料而製作。 ' 15. —種有機電致發光元件，其是至少由陽極、電洞注 入層、發光層以及陰極堆積而成，上述有機電致發光元件 49 /^47 ^5〇65pifi 修正日期:丨01年丨月3日 爲第96126丨19號中文專利範 之特徵在於： 1項所述之有 上述電洞注人層是由如中請專利範圍第 機-电子材料所形成之層。 16.一種有機電致發光元件，其是至少由 傳 4徵::層以及陰極堆積而成’上述有機電致發光元件
上述電洞傳輸層是由如申請專利範 機電子材料所形成之層。 1項所述之有
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