TWI378155B - Enhanced electron field emission from carbon nanotubes without activation - Google Patents
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Description
(3) 1378155 ' ,且此被認爲是改進CNT陰極的場發射性質之關鍵因素 .· ,不過事實上會有一些CNT材料被膠帶的黏著劑層移除 掉。硏究人員發現假若CNTs非常密集之時,CNTs的場 .發射性質會減低(Jean-Marc Bonard,Nicolas Weiss, . Hannes Kind et a 1., '"'Tuning the field emission properties of patterned carbon nanotube films , " Advanced
Materials 13,184-188(2001))。當 CNTs 彼此非常靠近之 # 時會發生電場遮蔽效應,而阻止CNTs發射出電子。與粒 子混合的 CNTs可得到增強的場發射性質,這是因爲 CNTs被粒子予以彼此分隔之故(Dongsheng Mao,Richard Lee Fink ’ Zvi. Yaniv, Enhanced field emission from carbon nanotubes mixed with particles" > 美國專利第 6,798,1 27號)。於該專利中,在沉積CNT混合物之後,硏 究人員在沒有激活程序之下仍得到良好的場發射結果。於 使用碳膜作爲冷陰極的更早期硏究之中,業經形成圖案的 # 碳膜經觀察到具有比連續碳膜遠較爲佳的場發射性質 (Zhidan Li Tolt > Zvi Yaniv > Richard Lee Fink » ^
Surface treatment process used in growing a carbon film 〃美國專利第6,630,023號)。另一種激活程序包括使用經 最優化的軟質橡膠滾筒以移除覆蓋CNTs的雜質(Yong C.Kim 5 KH.Sohn > Y.Mo.Cho ? and Eun H.Yoo > w
Vertical alignment of printed carbon nanotubes by multiple field emission cycles > : App; Phys Lett 84 > 5350-5352(2004))。〃於該程序中,一部份的CNTs也被 (4) 1378155 ' 移除,且CNTs的場發射性質獲得改進。擦拭程序後沒有 .· 觀察到C N T s的排列,但是在施加—電場於c Ν τ塗層上之 後有觀排列。此點指示出陰極上的CNTs排列不是改良場 . 發射特性的必需材料性質。 . 從先前技藝中的此等發現來看,有需要—種CNT陰 極層的低溫製造之方法使得CNTs不會太密集地沉積在表 面上以至於抑制場發射。於CNT材料的最優化空間分布 # 之下’可能可以免除掉後·沉積激活程序,藉此在所得場 發射顯示裝置的製造中節省顯著的成本和精力。 【發明內容】 本發明經由提供一種不需要激活程序步驟而導致具有 改良的場發射特性之CNT陰極之方法而解決前述需要。 將CNT材料沉積在陰極表面上成爲在物理上彼此分隔之 離散射極島層之形式。經由調制該等場射極島之密度實現 # 電子場發射效能之最優化。本發明方法既不需要將CNT 與其他粒子混合,也不需要CNTs的物理排列來獲得增強 * 的場發射性質。 對於沉積場發射陰極所用CNT材料之上,本發明比 先前技藝較優處在於包括CNTs需要量的最優化以及比起 要有後續激活和材料移除的沉積而言爲一種整體較簡單的 程序。於使用低溫沉積程度,例如網版印別之下,本發明 提供一種對於工業規模操作具有成本效用性之方法。 前文已經頗爲廣義地槪述出本發明的特徵與技術優點 -8 - (7) 1378155 要通過以沈積到基板上之開孔的尺寸爲28微米χ28微米 。可以看到印刷程序之後有某些CM Τ材料仍留在開孔中 。於其他情況中,也可以使用各種相稱尺寸的網版來實施 本發明。於本發明其他實施例中,也可以使用網版印刷以 外的方法諸如噴塗、刷塗 '噴墨印刷、電泳沈積、與分散 使用手工橡皮滾子(squeegee)將CNT糊印刷到1Τ0/玻 Φ 璃表面3厘米x3厘米面積之上。然後在烤箱內100 °C下烘 烤樣品10分鐘以緊接在印刷之後使CNT塗層的頂部表面 硬化。圖2顯示出在烘烤後CNT塗層的光學顯微影像。 於該影像中可以清楚地看到CNT島。然後將樣品置於真 空烤箱內煆燒。於一煅燒程序中,溫度係以180°C /小時的 速率增加。然後將溫度維持在3 1 5 °C下1 0分鐘以蒸發掉 CNT塗覆混合物中的有機物質。然後,用N2沖滌烤箱以 防止CNTs石墨化,同時將溫度進一步增高到45 0°C 10分 # 鐘以熔化玻料。於一具體實例中,熔化的玻料可改良在傳 導層與CNT塗層之間的黏著力。然後將樣品冷卻到室溫 。圖3顯示出煅燒程序後的樣品之光學顯微影像。於此實 施例中,此等CNT島的厚度爲約2-4微米。 爲了場發射性質的比較,將樣品分別印刷2,3和5 次。隨著印刷層數目之增加,CNT島會變得更大且更密集 。每次印刷樣品之後,都在l〇〇°C下烘烤彼等10分鐘, 再繼續印刷。圖4顯示出印刷5次的樣品之光學顯微影像 。於圖4中可以清楚地看到某些已彼此相連接的CNT簇 (8) 1378155 • 爲了比較場發射性質,將(已印刷1次,2次,3次和 5次的)樣品以二極體組態與燐光螢幕安裝在一起,如圖 . 〗1中所示者,在陽極與陰極之間有約0.5毫米的間隙,以 . 進行檢驗。將檢驗組合件放在真空室內且抽真空到〗0·7 托(To rr)之壓力》然後經由於陰極上施加一負的脈衝電壓 (AC)且將陽極保持接地,同時測量陽極的電流,而測量陰 • 極的電性質。也可以使用DC電位於此檢驗中。圖5顯示 示諸樣品所得發射電流相對於電場之圖解。 印刷二次的樣品展現出最佳場發射性質,亦即在最低 電場強度下的發射。圖6顯示出印刷二次的樣品之場發射 影像,其顯示出非常良好的均勻性及高發射部位密虔。在 30mA發射電流下的電場分別爲7.82,6.34,6.44,和7.2 伏/微米(V/miCr0n)。此數據指出在此實施例中最優CNT 島密度係對應於印刷C N T糊二次者。對於印刷3次和更 • 多次的樣品,場發射性質會隨著CNT島密度的增加而降 低。此係指出電場遮蔽效應,此對彼樣樣品不利於場發射 行爲。於本發明其他具體實例中,可以修改印刷方法使用 單次印刷操作來製成最優的CNT島大小與密度,得到對 應於最佳場發射之結果。 爲了進一步比較,乃在煅燒程序後實施貼膠帶程序以 激活 CNTs(Yang Chang,Jyh-Rong Sheu,Cheng-Chung Lee,Industrial Technology Research Institute,Hsinchu ,TW, ^Method of Improving Field Emission Efficiency •12- ③ (9) 1378155 for Fabrication Carbon Nanotube Field Emitters^ ,美國 • 專利第6,436,221號)。使用透明膠帶(#33 6,3M)來激活 CNTs。選擇印刷二次的樣品進行實驗,係因爲此爲展現 . 出最佳場發射行爲的樣品之故。使用與美國專利第 . 6,436,221號中所述相同程序將膠帶層合在CNT塗層上。 然後,剝除膠帶。圖7顯示出該樣品在貼膠帶之前與之後 的場發射電流相對於電場之曲線《該數據指出在有貼膠帶 • 與未貼膠帶處理過的樣品之間的場發射性質差異很小。 於本發明另一範例中,與前面樣品係在沈積於玻璃基 板上的I TO空白層上形成的情形不同者,CNT糊係印刷 在具有圖案結構的較大面積上。對於CNT冷陰極裝置, 係使用二極結構以降低吸取電壓(extraction voltage)及實 質地降低成本。對此實施例,係使用經純化的S WNT形式 之 CNTs(Carbon Nanotechnologies Inc.)。參照圖.8,將 CNT糊103印刷在有圖案的結構體1〇1,1〇6,107表面上 • 。首先,在玻璃基板101上網版印刷6微米厚的銀糊電極 106。然後印刷50微米厚的絕緣性覆蓋層1〇7,因而在表 面上的銀電極1 06中留下小開孔。開孔的尺寸於一例中爲 3 00微米x800微米,而開孔的數目爲1 60x480像素。總陰 極活性面積爲10吋xlO吋。 透過有圖案的355 -網目網版將CNT糊印刷在洞中(參 見圖1)。圖6A-6F圖解說明本發明一具體實例中的網版 印刷程序之步驟。參照圖6A,其中示出網版印刷裝置的 橫截面圖,有一台階(或扣具)6】3接納要用糊(或油墨)611 (10) (10)1378155 印刷的基板61 4。糊6 11係沈積在一影像網版6 1 6的印刷 表面610之一側上。橡皮滾子612爲用來將糊611均勻地 塗布在網版616中的開孔605上所用工具。參照圖6B, 將台613與基板614 —起排列在網版上,使得在網版616 與基板6 1 4之間達到一合意的夾距。該排列係透過在X, y’z方向615中操縱台613與基板614而達成的,藉此 也可以實施額外的角度矯正或排列。於圖6C中,實施橡 皮滾子612跨越網版616表面610沿方向620之移動,此 可將糊611有效地均勻分配在網版表面610之上。經由橡 皮滾子612的力將糊611強制通過網孔605。於圖6D中 ’至此己用糊611印刷過的台613和基板614即從網版 616降下來625。圖6E示出已用糊611印刷過的所得台 613與基板614。於圖6F中,移除台613,留下所欲產品 ’用糊6 11根據網版6 1 6的圖案印刷過的基板6 1 4。 絕緣性覆蓋層107比CNT塗層103較高30-40微米 。然後將樣品根據前面諸實施例中所提程序予以烘烤和煅 燒。接著按前述檢驗場發射性質。圖9顯示出於二極體模 式中在1 20mA發射電流下檢驗所得樣品之場發射影像。 該影像顯示出在大面積上有均勻的場發射。邊緣的黑暗部 位爲翹曲陽極網之結果,其在陰極與陽極之間造出一不均 勻的間隙。 圖10繪示出實施本發明的代表性硬體環境,其中示 出根據本發明數據處理系統5 1 3的範例硬體組態,其中具 有中央處理單元(CPU)5 10,例如習用的微處理器,及許多 ' (11) 1378155 ' 個通過系統匯流排5 1 2互連的其他單元。數據處理系統 . 513包括隨機存取記憶體(RAM)514,唯讀記億體 (ROM)516,和輸入/輸出(I/O)配接器518用以將周邊裝置 . 例如磁碟單元520和磁帶機540連接到匯流排:用戶介面 . 配接器522用來將鍵盤5 24,滑鼠526,及/或其他用戶介 面裝置例如觸控螢幕裝置(沒有顯示出)連接到匯流排5 1 2 ;通訊配接器5 34用以將數據處理系統5 13連接到資料處 # 理網路,以及顯示器配接器536用來將匯流排512連接到 顯示器裝置538。CPU510可包括在此未顯示出的其他電 路,其中包括在微處理器內常見的電路,例如執行單元, 匯流排介面單元,算術邏輯單元等。顯示器裝置5 38代表 本發明的可能具體實例。 圖1 1示出使用一陰極以二極體組態製成的場發射顯 示器5 38之一部份,如上面所造出者。在該陰極內包括— 傳導層106與CNT射極103。陽極可由玻璃基板612,與 鲁 銦錫層613,及陰極發光層614所構成。電場係架設在陽 極與陰極之間。此種顯示器538可以用在數據處理系統 5 1 3之內,例如圖1 〇所示者。 雖然已詳細說明過本發明及其優點,不過應該了解者 ’於其中可作出各種改變’修飾和變更而不違離後附申請 專利範圍所界定的本發明旨意與範圍。 【圖式簡單說明】 爲了更完整地了解本發明以及其優點,至此要配合所 -15- ⑧ (12) 叫 8155 & ®式參照下面的說明部份,其中: • ® 1顯示出一網版的影像; - 圖2顯示出在一基板上的CNT塗層之光學顯微影像 - » - 圖3顯示出燃燒程序之後一樣品的光學影像; 圖4顯示出印刷5次後的一樣品之光學顯微影像; 圖5顯示出數個樣品的場發射電流相對於電場數據之 • 圖; 圖6顯示出一個印刷兩次的樣品在30mA發射電流下 之場發射影像; 圖6A-6F圖解說明在本發明一具體實例中的網版印刷 程序; 圖7顯示出本發明樣品的場發射電流對電場數據之圖 » 圖8顯示出基板的結構之示意圖: • 圖9顯示出本發明一具體實例的場發射影像樣品; 圖1〇圖解說明一數據處理系統;且 圖11圖解說明使用一陰極在二極體組態中製成的場 發射顯示器之一部份
Claims (1)
1378155第09413〇786號 101年7月25日修正替換頁 (13) 十、申請專利範圍 1. 一種形成場發射陰極裝置之方法,其包括下述步驟 :在一基材上沉積一層奈米粒子材料表面層,使得該奈米 ' 粒子材料表面層形成複數個在物理上彼此分隔之場發射島 ’其中該些奈米粒子材料場發射島具有大於約10奈米之 寬度。 2. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該等奈米粒子 φ 材料場發射島: 彼此之間具有超過約10奈米之距離;且 具有大於約1奈米之厚度。 3. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該基材包括傳 導性電極層。 4. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該奈米粒子材 料層係以選自下列所組成的群組中之方法沉積:網版印刷 、刷塗、噴塗、分散、噴墨印刷、奈米壓印(nano-_ imprinting)、沾筆式微影術(dip-pen lithog.raphy)、X-射線 微影術、光學微影術 '及彼等的任何組合。 5. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該奈米粒子材 料包含選自下列所組成的群組中之碳奈米管:單壁碳奈米 管、雙壁碳奈米管、多壁碳奈米管、巴基管(buckytubes) 、碳原纖維、化學改質的碳奈米管、經衍化的碳奈米管、 金屬性碳奈米管、半導性碳奈米管、及彼等的任何組合。 6. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該奈米粒子材 料包含選自下列所組成的群組中之粒子:球形粒子、碟形 -17- 137.8155 第094130786號 101年7月25日修正替換頁 (14) 粒子、層狀粒子、棒狀粒子、金屬粒子、半導體粒子、聚 合物粒子、陶瓷粒子、介電質粒子、黏土粒子、纖維、及 彼等的任何組合。 7. 如申請專利範圍第1項之方法’其中沈積該奈米粒 子材料係使用具有約25-30微米寬的網孔之355-網目網。 8. —種場發射陰極裝置’其包括在一基材上的一層奈 米粒子材料表面層,使得該奈米粒子材料表面層包括複數 φ 個在物理上彼此分隔之場發射島,其中該等奈米粒子材料 場發射島具有大於約奈米之寬度。 9. 如申請專利範圍第8項之裝置’其中該等奈米粒子 材料場發射島: 彼此之間具有超過約1〇奈米之距離;且 具有大於約1奈米之厚度。 10. 如申請專利範圍第8項之裝置’其中該基材包括 傳導性電極層。 Φ 11.如申請專利範圍第8項之裝置’其中該奈米粒子 材料層係以選自下列所組成的群組中之方法沉積:網版印 刷、刷塗、噴塗、分散、噴墨印刷、奈米壓印、沾筆式微 影術、X -射線微影術、光學微影術、及彼等的任何組合。 12.如申請專利範圍第8項之裝置,其中該奈米粒子 材料包含選自下列所組成的群組中之碳奈米管:單壁碳奈 米管、雙壁碳奈米管、多壁碳奈米管、巴基管、碳原纖維 、化學改質的碳奈米管、經衍化的碳奈米管 '金屬性碳奈 米管、半導性碳奈米管、及彼等的任何組合。 -18 - 137.8155 第094130786號 101年7月25曰修正替換頁 (15) 13. 如申請專利範圍第8項之裝置’其中該奈米粒子 材料包含選自下列所組成的群組中之粒子:球形粒子'碟 形粒子、層狀粒子、棒狀粒子、金屬粒子、半導體粒子、 聚合物粒子、陶瓷粒子、介電質粒子、黏土粒子、纖維、 及彼等的任何組合。 14. 一種場發射顯示裝置,其包括一陽極組合件和一 陰極組合件,其中該陰極組合件進一步包括: φ 一導電層;和 一場發射陰極材料’其經沉積在該導電層上成爲奈米 粒子材料表面層,使得該等奈米粒子材料形成複數個在物 理上彼此分隔之場發射島,其中該些奈米粒子材料場發射 島具有大於約10奈米之寬度。 15. 如申請專利範圍第14項之裝置’其中該等奈米粒 子材料場發射島: 彼此之間具有超過約奈米之距離;且 ♦ 具有大於約1奈米之厚度。 16. 如申請專利範圍第14項之裝置’其中該奈米粒子 材料層係以選自下列所組成的群組中之方法沉積:網版印 刷、刷塗、噴塗、分散、噴墨印刷、奈米壓印、沾筆式微 影術、X-射線微影術、光學微影術、及彼等的任何組合。 17·如申請專利範圍第14項之裝置’其中該奈米粒子 材料包含選自下列所組成的群組中之碳奈米管:單壁碳奈 米管、雙壁碳奈米管、多壁碳奈米管、巴基管、碳原纖維 、化學改質的碳奈米管、經衍化的碳奈米管、金屬性碳奈 -19- 1378155 第 094130786號 (16) 101年7月25日修正替換頁 米管、半導性碳奈米管、及彼等的任何組合。 18.如申請專利範圍第14項之裝置,其中該奈米粒子 材料包含選自下列所組成的群組中之粒子:球形粒子、碟 形粒子、層狀粒子、棒狀粒子、金屬粒子、半導體粒子、 聚合物粒子、陶瓷粒子、介電質粒子、黏土粒子、纖維、 及彼等的任何組合。
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