CN1641820A - 显影型碳纳米管涂料及其制作阴极电子发射源涂层的方法 - Google Patents

Abstract

一种显影型碳纳米管涂料及其制作阴极电子发射源涂层的方法，该涂料是用于电子装置的阴极构造，其包括有：溶剂；水溶性树脂，溶于该溶剂中；光反应起始剂，具负型光阻特性且溶于该溶剂中；碳纳米管，悬浮于该溶剂中；及固着剂，可帮助碳纳米管在固着程序后附着于该阴极构造之上。该方法是使用上述涂料，包括下列步骤：(1)以印刷方式先将显影型碳纳米管涂料以印刷方式印制涂覆于阴极基板上；(2)经过一低温预烤使涂覆层固化成膜；(3)接着以激发光灯产生紫外光并配合图案化所需的光罩进行曝光，以使欲图案化区域进行光反应进行化学链接；(4)随后进行显影，由于是选用水溶性树脂，可以利用水为显影剂进行显影；及(5)经过一干燥程序。

Description

显影型碳纳米管涂料及其制作阴极电子发射源涂层的方法

技术领域

本发明涉及一种场发射显示器(Field Emission Display；FED)阴极面板电子发射源层的制作技术，特别涉及一种以碳纳米管为电子发射源层的图案化制作技术，即，显影型碳纳米管涂料及其制作阴极电子发射源涂层的方法。

背景技术

由于碳纳米管(Carbon nanotubes)自1991年被Iijima提出后(Nature 354，56(1991))具备极高的电子特性，并且已被多种电子组件内所使用，而碳纳米管可以有很高的长宽比(aspect ratio)大于500以上，和高的刚性其杨氏系数多在1000GPn以上，而碳纳米管的尖端或缺陷处均为原子级规模的露出，以上这些特性因此被认为一种理想的场电子发射源(electron field emitter)材料，例如一种场发射显示器的阴极板上的电子发射源的利用。由于纳米碳管具备以上所示的物理特性，因此也可被设计为多种制程如，网印或薄膜制程等以图案化于电子组件使用。

本发明所谓的场发射显示器是一种利用电场使阴极电子发射源(Cathodeelectron emitter)产生电子，藉由该电子激发阳极板的荧光粉体，使荧光粉体产生光子发光，其特色是轻、薄、有效显示区域尺寸的大小可依制备过程及产品需求制作，此外也没有如平面液晶显示器的视角问题。

一种简易的公知场发射显示器1a其结构至少包含阳极3a与阴极4a，单元结构5a有单元阳极51a及单元阴极52a，其间设置有阻隔壁(rib)53a，提供为阳极与阴极间真空区域的间隔，及作为阳极与阴极之间的支撑，参阅图1所示，一阳极3a至少包含一阳极玻璃基板31a，一阳极导电层32a，一荧光粉体涂层(phosphors layer)33a；而一阴极4a至少包含一阴极玻璃基板41a，一阴极导电层42a，一电子发射源层43a；其中阳极3a与阴极4a的间隔是由阻隔壁53a配置，其功能为保持阴极板与阳极板之间的真空区域的维系，并通过提供的一外加电场，使阴极板上的电子发射源层产生电子并射向阳极板上的荧光粉体激发而使荧光粉体发光。该二极结构的场发射显示器，阴极与阳极的间隙可介于50μm至200μm之间，所需要的驱动电场强度多无须超过10V/μm，或驱动电压(Turn on Voltage)大于150V以上，即可使阴极产生电子，至于荧光粉的发光效率则依选用的该荧光粉材料特性而定。

至于目前对于碳纳米管有多种制备方法，其中至少有弧光放电法(arc-discharge)，激光熔脱法(laser ablation)，化学蒸镀沉积法(chemicalvapor deposition，CVD)(以上方法可参阅Iijima，Nature，Vol.354，p.56(1991)；T.W.Ebbesen and P.M.Ajayan，Nature，Vol.358，p.220(1992)；and B.I.Yakobson and R.E.Smalley，American Scientist，Vol.85，p.324(1997))，这些方法中其中一种以CVD的方式是可以藉由触媒(Catalyst)蒸镀沉积成长碳纳米管被图案化(pattern)于硅晶圆(silicon wafer)上(可参阅Fan et al.，Science，Vol.283，p.512(1999)，and Xu et al.，Appl.Phys.Lett.，Vol 74，p.2549(1999))，然而依本方式的制作仍有部分困难存在：一、是在大于至少700℃以上的蒸镀制程环境制作，目前仅适用于硅晶圆材料，尚无法实施于玻璃基板上；二、所成长的碳纳米管的一端尚有触媒材料存在，仍需经过改质或处理或清除，使碳纳米管有最高的电流密度产生，方可成为场发射显示器商品化产品的利用；三、所成长的碳纳米管结构松散，对于硅晶圆的附着力也较差；四、该实施制备繁复且设备及材料成本较高。而另一种制备方式是以大生产收集碳纳米管后，再调配为溶液或涂料后再图案化实施沉积于基板上，由于本方法是以调制方式制作为浆料，本方法可有利于对于以玻璃材质为基板的实施，大大降低材料成本与制程条件限制。

然而，以碳纳米管制作为浆料的方式实施于场发射显示器1a以制作为阴极的电子发射源层43a，也仍得考虑是否也有类似前述的化学蒸镀直接图案化碳纳米管其碳纳米管的结构松散及附着力不足等缺憾，对此业界已提供一些方法予以改善，一种方式是可对浆料添加选用适用的固着剂如玻璃粉等改善方法，可参考中国台湾发明专利公告第527624号所示，即是以一种网印技术将碳纳米管浆料图案化于阴极电极为电子发射源层，其中对于碳纳米管浆料则以添加一种玻璃粉为固着剂以增加与阴极导电层的附着，另外一种方法可参阅美国专利公告第6277318号，是利用真空烧结方式软化阴极导电层42a，使沉积于阴极导电层上的碳纳米管包容于导电层间而达到提升固着碳纳米管的效果，不过以上这些方式仍有缺憾存在仍待克服，其中之一是这些制程仅适用于低解析的图案制作，首先以网印印制碳纳米管的方法，仍受限网印的网布上丝径及开口率限制，因此最小图案面积仍至少需要80μm以上，所以无法再提供更高解析图案的要求，此外对于以真空烧结模式则仍受限于阴极导电层的四周仍有会有碳纳米管的附着致使电子发射源涂层，无法准直，且这些非规则露出的碳纳米管易造成相邻的导电层电极导通，此问题仍待克服。

公知技术制作的场发射显示器的阴极电子发射源层的制作，以化学蒸镀碳纳米管的方法，碳纳米管对阴极导电层附着力不足，且仍无法制作于玻璃基板上，另外，以网印印制碳纳米管电子发射源层的制作，印制图案仍无法制作高解析的面板，且以上的各该制作后的电子发射源层表面需藉表面处理，以提升碳纳米管的电子产生效率以提升电子密度。

发明内容

本发明的主要目的，是提供一种显影型的碳纳米管涂料及制作阴极电子发射源涂层的方法，可用一种简易的网印制作涂覆涂料，再配合曝光显影制程图案化所需的电子发射源层。

本发明又一目的，是提供用于网印的显影型的碳纳米管涂料，藉由制作的曝光显影电过程可以使纳米碳管露出的机会提高，避免碳纳米管被包覆于涂层内，可增加电子的释出。

本发明另一目的，是提供用于网印的显影型的碳纳米管涂料，可配合阴极电极特性添加适用的固着剂，以增添碳纳米管于电极上的附着力。

为达到上述目的，本发明提供了一种显影型碳纳米管涂料，用于电子装置的阴极构造，其中包括有：溶剂；水溶性树脂，溶于该溶剂中；光反应起始剂，具负型光阻特性且溶于该溶剂中；碳纳米管，悬浮于该溶剂中；及固着剂，亦为必要，可帮助碳纳米管在固着程序后附着于该阴极构造之上。

本发明还提供了一种制作阴极电子发射源涂层的方法，是使用显影型碳纳米管涂料，包含有下列步骤：(1)先以印刷方式先将显影型碳纳米管涂料以印刷方式印制涂覆于阴极基板上；(2)其次经过一低温预烤使涂覆层固化成膜；(3)接着以激发汞灯产生紫外光并配合图案化所需的光罩进行曝光，以使欲图案化区域进行光反应进行化学链接；(4)随后进行显影，由于是选用水溶性树脂，可以利用水为显影剂进行显影；及(5)经过一干燥程序。

本发明提供的可以印刷涂覆的显影型碳纳米管涂料，以印刷并搭配曝光显影制程制作电子发射源层；其显影型碳纳米管涂料是以水溶性树脂添加光反应起始剂制作为负型光阻剂，再添加以碳纳米管及导电粉体，和添加必要的分散剂使前述添加的粉体均匀分散，另，依制作后的涂层烧结需求，可着以固着剂以增加碳纳米管与阴极电极的附着力。以上的调制为一种可以配合印刷制程的高黏度涂料，其实施方法，是以印刷方式先将显影型碳纳米管涂料以印刷方式印制涂覆于阴极玻璃基板上，经过一低温焙烤使涂覆层干燥成膜，接着以汞灯紫外光进行曝光，以使欲图案化区域进行光反应进行化学链接，随后进行显影，藉显影过程除了可使不欲图案化的区域溶解剥离外，由于图案化的涂层表层于显影过程亦有小部分光阻剂被显影剂溶除，此将有助于涂层内的碳纳米管露出于涂层表面，显像后的涂层可经过一干燥程序后进行高温烧结，以使碳纳米管固着于阴极玻璃基板的阴极电极上。

本发明的可曝光显影制作的碳纳米管涂料，是通过一网印制程将涂料涂覆于阴极玻璃基板上，再通过曝光显影制程图案化所需要的阴极碳纳米管的电子发射源层态样，因此以本方法制作可提供以下的优点：一、涂料调制简易；二、涂料配方可控制适用的制程需求；三、制作准直性高且高解析的图案；四、大大降低制程设备需求及材料成本。

为了能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而所述附图仅提供参考与说明用，并非用来对本发明加以限制，另外，其它目的与优点，对于熟悉此技术者而言，在参考附图及后文发明详述后，亦将变得明了。

附图说明

图1是场发射显示组件结构示意图。

其中，附图标记说明如下：

1a-场发射显示器；3a-阳极；31a-阳极玻璃基板；

32a-阳极导电层；33a-荧光粉体层；4a-阴极；

41a-阴极玻璃基板；42a-阴极导电层；43a-电子发射源层；

5a-单元结构；51a-单元阳极；52a-单元阴极；53a-阻隔壁。

具体实施方式

本发明是提供一种可以印刷涂覆的显影型碳纳米管涂料，以印刷并配合曝光显影制程制作电子发射源层；其显影型碳纳米管涂料是以水溶性树脂如聚乙烯醇的水溶液，配合添加光反应起始剂如重铬酸盐类以制作为一种负型光阻剂，接着添加以碳纳米管，一般而言，添加的碳纳米管由于具有大的长宽比特征，因此需对碳纳米管的长度加以限制，以避免产生编织效应而阻塞网板的网布影响覆墨下料；另外，需添加导电粉体如银粉，氧化铟锡(ITO)等以辅助降低电子发射源层的导电阻抗；又，添加必要的分散剂使溶液中前述的粉体均匀分散，此外可依制作后的涂层烧结需求，可着以固着剂如玻璃粉等配合玻璃基板的应用，以增加碳纳米管与阴极导电层的附着力。以上的调制为一种可以配合印刷制程的高黏度涂料黏度至少50000cps以上，以利于印刷实施，其实施方法，是先将显影型碳纳米管涂料以印刷方式印制涂覆于阴极玻璃基板上，经过一低温预烤使涂覆层固化成膜，接着以激发汞灯产生紫外光并合配合图案化所需的光罩进行曝光，以使欲图案化区域进行光反应进行化学链接，随后进行显影，由于是选用水溶性树脂，可以利用水为显影剂进行显影，成本低且可降低环保限制要求的顾虑，此外，以显影过程除了可使不欲图案化的区域溶解剥离外，由于图案化的涂层表层在显影过程亦有小部分光阻剂被显影剂溶除，此将有助于涂层内的碳纳米管露出于涂层表面；显像后的涂层可经过一干燥程序后进行高温烧结，以使碳纳米管固着于阴极玻璃基板的阴极电极上。

本发明的显影型碳纳米管涂料的各组分的含量范围分别为：

水，重量百分比为58-65％；聚乙烯醇，重量百分比为8-16％，可选10％；重铬酸钠，重量百分比为3-8％，可选5％；平均粒径为1μm的碳纳米管，重量百分比为4-8％，可选5％；粒径为0.5μm的银粉，重量百分比为12-20％，可选15％；消泡剂，台湾沛可公司出品PLURONIC L-92，重量百分比为0.1-0.6％；分散剂或介面活性剂，日本Inonelci公司出品TWL-120，1％以下，日产化工公司出品，OROTAN 731DP，1％以下。

据此本发明是调制一种可印刷涂覆的显影型碳纳米管涂料，以印刷并配合曝光显影制程制作电子发射源层；所谓的显影型碳纳米管涂料的调制是以12％至16％重量百分比的聚乙烯醇为基础溶剂，添加5％至8％重量百分比的重铬酸盐为光反应起始剂制作为光阻剂；随后添加选用的碳纳米管，其纳米碳管的管长，或是平均粒径是配合印刷技术调制决定，碳纳米管的平均粒径是选用约为1/10至3/10的于印刷涂层的相对厚度适用的；另、为提升电子发射源层的导电性，需添加12％至20％重量百分比的银粉、氧化铟锡、铟盐类等导电粉体，粉体平均粒径选用1.0至0.1μm者；此外可配合随后的烧结制程于本涂料中添加必要的玻璃粉以增加碳纳米管的附着力；又，为增加前述粉体在涂料中的均匀分散，可添加必要的分散剂或接口活性剂，调制后的显影型涂料最后黏度控制在5万至20万cps间即可适用于以印刷制程的涂覆。

依本发明所调制的显影型碳纳米管涂料其实施方式，是以印刷方式涂覆于阴极玻璃基板上，印刷的网板可预设图案化一涂覆区域以有效利用涂料，藉此一印刷涂覆过程可印制一均匀平坦的涂层；印制后的涂层以简单焙烤使涂层成膜并维持一温度予以配合曝光；曝光方式是选用以水银激发的紫外灯管，照度至少5000lux以上，并设计一阴刻光罩，使被曝光区域可以被显影后保留，经过一时间的曝光即进行显影，显影剂是使用具一定温度的水，施以一加压压力以喷涂方式显影，显影后保留下的电子发射源涂层图案与光罩的设计图案误差可控制在5μm以下，另、藉显影方式的进行亦可将涂层表层少部分被水溶除，此效果有助于碳纳米管的露出提升电流密度的产生；显影后阴极板可以简单焙烤移除残留于阴极玻璃基板上的显影剂；显影后的阴极板可进行高温烧结，使电子发射源层固着于阴极电极上。

为闸述本发明的喷涂方式制作电子发射源层，本发明以下述的应用表述

具体实施例：

制作本发明的显影型碳纳米管涂料制备是以重量百分比10％的聚乙烯醇为基础涂料，添加重量百分比5％的重铬酸纳，及平均粒径1μm的碳纳米管重量百分比5％，及粉体粒径0.5μm的银粉占重量百分比15％，再添加必要的分散剂或接口活性剂以辅助前述的粉体粒子的分散，此外，配合制程后的烧结制程本涂料可决定是否添加必要的固着剂如玻璃粉，如果是以一种真空烧结，可藉由阴极上的电极直接固着碳纳米管，则本发明的涂料则可不添加固着剂，但若是依一般的高温烧结则添加粉体粒径0.5μm的玻璃粉以为固着剂固着碳纳米管于阴极电极。以本发明的涂料，以印刷制程涂覆于阴极玻璃基上以形成平均厚度约10μm的涂层，并以60℃焙烤约10分钟后，即进行曝光，以照度为5000lux的紫外光曝光1分钟后，进行显影，显影方式是以45℃的水温，1kg/cm²的水压以去离子水进行显影，显影后阴极面板上的电子发射源图案，解析可达10μm，间隙10μm间无图案的区域可以有0.1％以下的涂料残留，间隙50μm间无图案的区域可以有0.001％以下的涂料残留，显影的图案准直性误差保持在2.0μm以下，已可满足商品应用的需求，此外显影后的平均涂层厚度约已缩减为7.5μm，显示有部分涂层表层已被溶除，此有助于碳纳米管的露出，接着，显影后的阴极玻璃基板先以100℃焙烤约10分钟以去除残余的显影剂，接着再进行高温烧结，本发明的显影型涂料态样是以添加有玻璃粉的显影型碳纳米管涂料以一般高温烧结，不以真空烧结实施，于高温烧结后，本态样实施后的阴极电子发射源样品，未进行表面处理，则直接检测其电子产生效率，起始电场可以小于2.0V/μm(电流密度至少10μA/cm²)，当电场达2.5V/μm，其电流密度至少达至少10mA/cm²以上，此与公知技术相比较，公知的同材料碳纳米管以厚膜印刷制程不以曝光显影制程所印制的图案，须在制作的电子发射源层进行表面处理以活化碳纳米管的电子产生效率，通常为起始电场可以约2.5V/μm(电流密度至少10μA/cm²)，当电场达3.5V/μm，其电流密度最高仅可达5mA/cm²，本发明实施的在场发射显示器使用的电子发射源层的态样电器表现电流密度更佳。以上为本发明的以喷涂方式制作电子发射源层的详细作业揭露。

在此须阐明本发明显影型碳纳米管涂料物质组成，本发明其材料组成包含：溶剂；且水溶性树脂溶于该溶剂中；又具有光反应起始剂，具负型光阻特性且溶于该溶剂中；且具有碳纳米管，悬浮于该溶剂中；此外固着剂亦为必要，可帮助碳纳米管在固着程序后附着于该阴极构造之上。

本发明的显影型碳纳米管涂料尚且可进一步包含下列细部特性；可进一步具有导电粉体，具降低涂层表面层的导电阻抗特性，亦可进一步具有分散剂可分布于该溶剂之中，具有使粉体或微粒均匀分散于溶剂中的特性，其中该导电粉体可为银粉、铟盐类或氧化铟锡的粉体，又该固着剂为玻璃粉或硝化棉，该溶剂为水，而该水溶性树脂可为聚乙烯醇，该光反应起始剂可为重铬酸盐类，所调制的该显影型碳纳米管涂料黏度若控制在50000至80000cps之间则较恰当，对于其中该固着程序而言，其可为加热烧结以形成阴极电子发射源涂层。

本发明的制作阴极电子发射源涂层的方法，是使用显影型碳纳米管涂料，包含有下列步骤：(1)首先以印刷方式先将显影型碳纳米管涂料以印刷方式印制涂覆于阴极基板上；(2)其次经过一低温预烤使涂覆层固化成膜；(3)接着以激发光灯产生紫外光并配合图案化所需的光罩进行曝光，以使欲图案化区域进行光反应进行化学链接；(4)随后进行显影，由于是选用水溶性树脂，可以利用水为显影剂进行显影；及(5)经过一干燥程序。

本发明制作阴极电子发射源涂层的方法可具各种的细部变化，如下描述，本发明进一步可包含一步骤，使得步骤(5)的涂覆膜进行一特定固着程序以形成阴极电子发射源涂层，且其中该固着程序可为烧结，又其中该紫外光曝光步骤是以照度可为4000-6000lux的紫外光曝光0.5-3分钟；又该低温预烤涂覆层步骤是可以40-80℃焙烤约5-20分钟；且该显影步骤是可以温度30-60℃及水压0.5-3Kg/cm²的去离子水进行显影，其中该干燥程序可为以90-110℃焙烤约5-20分钟。

本发明是对于场发射显示器的阴极电子发射源层提供了一种网印涂布配合曝光显影制程制作技术，据此：一、可提供一简易网印涂布实施于阴极玻璃基板；二、配合阴极导电层材料特性及制程特性，调制涂料，可增加碳纳米管与阴极导电层的附着力；三、以曝光显影制程可制作高解析精密图案，并可增加碳纳米管的露出，可提高电子的产生效率；四、以本制程方式制程简化，涂料成本低，可适用于玻璃基板的制作。

通过以上的详细揭示验证，本发明的优点如下；

1.依本发明制作的显影型碳纳米管涂料可以印刷方式实施制程简易，且涂覆的涂层厚度均匀，并配合曝光显影的制程制作高解析的阴极电子发射源层。

2.依本发明所制作的以曝光显影方式制作的电子发射源层，可使碳纳米管的露出增加，提升阴极电子发射源的电子发生效率。

3.依本发明制作的电子发射源层，涂料制备简易，显影技术容易且又环保，已可实施于商业应用。

以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，非因此即拘限本发明的专利范围，故凡应用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变化，均同理皆包含于本发明的范围内，以保障发明者的权益。

Claims (11)

1、一种显影型碳纳米管涂料，用于电子装置的阴极构造，其中包括有：

溶剂；

水溶性树脂，溶于该溶剂中；

光反应起始剂，具负型光阻特性且溶于该溶剂中；

碳纳米管，悬浮于该溶剂中；及

固着剂，可帮助碳纳米管在固着程序后附着于该阴极构造之上。

2、如权利要求1所述的显影型碳纳米管涂料，其中进一步具有导电粉体，具降低涂层表面层的导电阻抗特性。

3、如权利要求1所述的显影型碳纳米管涂料，其中进一步具有分散剂，可分布于该溶剂之中，具有使粉体或微粒均匀分散于溶剂中的特性。

4、如权利要求1所述的显影型碳纳米管涂料，其中该固着剂为玻璃粉或硝化棉，该溶剂为水，该水溶性树脂为聚乙烯醇，该光反应起始剂为重铬酸盐类，所调制的该显影型碳纳米管涂料黏度控制在50000至80000cps之间。

5、如权利要求2所述的显影型碳纳米管涂料，其中该导电粉体为银粉、铟盐类或氧化铟锡的粉体。

6、如权利要求1所述的显影型碳纳米管涂料，其中该固着程序为加热烧结，以形成阴极电子发射源涂层。

7、一种制作阴极电子发射源涂层的方法，是使用如权利要求1所述的显影型碳纳米管涂料，其中包括有下列步骤：

(1)以印刷方式先将显影型碳纳米管涂料以印刷方式印制涂覆于阴极基板上；

(2)经过一低温预烤使涂覆层固化成膜；

(3)接着以激发光灯产生紫外光并配合图案化所需的光罩进行曝光，以使欲图案化区域进行光反应进行化学链接；

(4)随后进行显影，由于是选用水溶性树脂，可以利用水为显影剂进行显影；及

(5)经过一干燥程序。

8、如权利要求7所述的制作阴极电子发射源涂层的方法，其中进一步包含一步骤，使得步骤(5)的涂覆膜进行一特定固着程序以形成阴极电子发射源涂层。

9、如权利要求8所述的制作阴极电子发射源涂层的方法，其中该固着程序为烧结。

10、如权利要求7所述的制作阴极电子发射源涂层的方法，其中该紫外光曝光步骤是以照度为4000-6000lux的紫外光曝光0.5-3分钟；其中该低温预烤涂覆层的步骤是以40-80℃焙烤约5-20分钟；其中该显影步骤是以温度30-60℃及水压0.5-3Kg/cm²的去离子水进行显影。

11、如权利要求7所述的制作阴极电子发射源涂层方法，其中该步骤(5)的干燥程序为以90-110℃焙烤约5-20分钟。

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