JP2003303541A - 電界電子放出電極用インクおよびそれを用いた電界電子放出膜・電界電子放出電極・電界電子放出表示装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 薄膜で平滑性に優れ、高い電子放出効率を有
する電界電子放出膜を作製することができ、電界電子放
出型ディスプレイの高精細化を実現可能な電界電子放出
電極用インクを提供する。 【解決手段】 電界電子放出電極用インクは、カーボン
ナノチューブ構造体を０．００５〜５重量％と、熱分解
性の金属化合物と、溶剤とを含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電界放出型ディス
プレイ、走査トンネル顕微鏡あるいは電界放出顕微鏡な
どの用途に用いられる電界電子放出電極用のインクに関
し、特にカーボンナノチューブ構造体を含有する電界電
子放出電極用インクに関する。

【０００２】

【従来の技術】カーボンナノチューブの研究は、１９９
１年にフラーレンの副生成物として多層カーボンナノチ
ューブが飯島らによって発見されたことから始まった。
多層カーボンナノチューブはグラファイト棒のアーク放
電によるフラーレン合成の際の陰極堆積物に含まれ、多
層のグラファイトシート（グラフェンシート）が丸まっ
た同心円筒状の構造を持ち、直径は数十ｎｍ程度の微細
物である。その後、１９９３年に飯島らは鉄粉末を触媒
としたアーク放電により、直径が１ｎｍ前後の単層カー
ボンナノチューブを含む煤の合成に成功した。また、そ
れと同時期にコバルトを触媒としたアーク放電により直
径が１．２ｎｍの単層カーボンナノチューブを発見し
た。単層カーボンナノチューブは一枚のグラファイトシ
ート（グラフェンシート）が円筒状に巻かれた構造で、
直径は数ｎｍである。多層カーボンナノチューブの合成
には金属触媒を必要としないが、単層カーボンナノチュ
ーブの合成には金属触媒が必要不可欠である。また、金
属触媒の種類により、異なる直径の単層カーボンナノチ
ューブを選択的に合成することができる。

【０００３】カーボンナノチューブは、その幾何学的、
物理化学的特徴を利用してさまざまな分野の電子材料や
ナノテクノロジーとしての応用が考えられる。近年、こ
のような応用例として、例えばフラットパネルディスプ
レイ（電界電子放出型）、電界放出型電子源、走査型プ
ローブ顕微鏡の探針、ナノオーダー半導体集積回路、水
素ガス吸蔵物質、ナノボンベなどへの用途が期待されて
いるが、なかでも高い電界電子放出効率を利用した電界
電子放出電極が注目されている。

【０００４】このような高電界電子放出電極を利用する
ものとして、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ：Field
Emission Display）、走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ：Sc
anning Tunneling Microscope）あるいは電界放出顕微
鏡（ＦＥＭ：Field EmissionMicroscope）などがあり、
これらの用途への応用を目的として研究が進められてい
る。

【０００５】電界電子放出電極は、真空中で金属材料や
半導体材料に、閾値以上の電界を印加することによって
金属材料表面や半導体材料表面のエネルギー障壁が下が
り、トンネル現象によって、このエネルギー障壁を乗り
越えることができる電子が増大するため、常温でも真空
中に電子が放出される現象を利用するものである。

【０００６】従来、例えば電界放出型ディスプレイ（Ｆ
ＥＤ）の電極を製造するプロセスとしては、フォトリソ
グラフィ、スパッタリングあるいは蒸着などの半導体製
造プロセスに応用される高度な加工技術が用いられてお
り、真空中での積層加工により電極が製造されている。
その製造の代表的な例としては、電極基板表面に絶縁層
を形成し、その絶縁層表面上に電子引出し用の電極膜を
形成する。その上にレジストを塗布し、所定の形状にマ
スクを形成してウエットエッチングにより電極アレイ一
つ一つに孔を形成する。次いで電子放出用の電極材料を
蒸着して電子放出電極を形成した後、レジストを除去す
ることにより電極が完成する。電子放出用の電極材料と
してはモリブデン（Ｍｏ）が用いられており、円錐形状
を形成するようにプロセス制御して作られている。円錐
形状にする理由は、先端が鋭利な形状をしていることに
より電界電子放出効率が高くなるためである。このよう
な特殊な形状に成形するために、真空中での複雑な制御
と多数の加工プロセスが必要となり、かつ加工プロセス
には長時間を要する。

【０００７】前記のように従来の技術でＦＥＤをディス
プレイとして利用するには加工プロセスに問題があり、
電極の大型化が困難であるという欠点があった。このた
め、真空中での加工プロセス数が少なく、簡便に制御で
きる技術とそれに利用できる電界電子放出材料の開発が
望まれている。

【０００８】前記要求に対する材料としてカーボンナノ
チューブは先端が細長く、電圧を印加することでその先
端に強い電場が生じ、比較的低い電圧で電子を放出する
ことができるため有望視されている。

【０００９】カーボンナノチューブを電界電子放出電極
として利用する方法は、従来の多数の工程を経て非常に
精巧な電子放出電極を作りこむ方法とは違い、より安定
した電流をより低い真空度で実現することができる。こ
れはカーボンナノチューブの先端が非常に細いこと、ま
た導電性が非常に高いことから仕事関数が低いことが原
因と考えられている。各カーボンナノチューブが微小電
子銃になりうるために、単位面積あたり非常に多くの電
子銃を配置することができるようになる。また基板に直
接カーボンナノチューブを成長させる方法も検討されて
いる。

【００１０】従来のカーボンナノチューブを用いた電界
電子放出源の製造方法には化学的気相成長法（ＣＶＤ：
Chemical Vapor Deposition）を用いて、陰極基板に直
接的に長さ、太さなどを制御したカーボンナノチューブ
を成長させて電界電子放出源として利用するという試み
と、既存の方法によって製造したカーボンナノチューブ
を適当な溶媒や接着剤と混合することでインクを作成
し、基板上に塗布、乾燥することで電極を作成する方式
が試みられている。

【００１１】このうち、カーボンナノチューブを適当な
溶媒や接着剤と混合したインクを用いる技術には、次の
ようなものがある。

【００１２】（１）有機樹脂を接着剤として使用する技
術 有機樹脂を接着剤として用いて、導電性粒子などと一緒
にカーボンナノチューブを混合し、インクを作成する方
法で、溶媒を相対的に少なくし、粘度の高いインクを作
成する。目標とするような膜厚になるようにスクリーン
を選定し、印刷して膜を作成する。導電性を確保するた
めに金属粒子やＩＴＯ粒子を溶液中に分散させる。得ら
れたペーストをスクリーン印刷法で基板に製膜する。乾
燥させた膜は適当な温度にて焼成を行い、有機樹脂を炭
化した後、適当な表面処理によってカーボンナノチュー
ブを表面に出す（特開２００１−１７６３８０、特開２
００１−９３４０４）。

【００１３】（２）無機接着剤を使用する技術 ケイ酸、ホウ酸などのナトリウム塩、カリウム塩、リチ
ウム塩など一般的に水ガラスと呼ばれているもの、もし
くはシリカ分散コロイドなどを接着剤として使用する。
一般にナトリウム、カリウム、リチウムなどのイオンは
除去され、アンモニアなどがｐＨ調整用に添加されてい
る。溶媒には水を使用し、カーボンナノチューブを適当
な配合にて混合し、インクを作成する。インクは上記と
同じようにスクリーン印刷法によって塗布され、焼成後
表面処理される（特開２０００−１００３１８）。

【００１４】（３）はんだ等を使用する方法 Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂなどの少なくとも１つの元素を
含む金属はんだを接着剤として用いてカーボンナノチュ
ーブを基板上に固定する方法。カーボンナノチューブを
前記金属はんだ、もしくは炭素溶解性金属、もしくはカ
ーバイド形成金属、もしくは低融点金属、もしくは導電
性ポリマー（銀ペースト）と十分に混合し、膜形成後最
終的に真空中で８００℃で焼成して接着する（特開２０
００−１４１０５６）。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】電界電子放出型ディス
プレイは各画素に複数の微小な電子銃が配置されている
ために電子銃とアノード電極すなわち蛍光体との距離が
小さいほど画素の大きさを小さくできる。電子銃から放
出された電子は放出源よりもやや広がって蛍光体に衝突
するために、同じ特性を持つ電界電子放出電極ならば蛍
光体が近いほどその広がりを小さく抑制できる。画素を
小さくするためには電子銃全体を小さくする必要があ
り、そのためには絶縁膜、そしてカーボンナノチューブ
塗布膜も薄くする必要がある。

【００１６】しかしながら、上記したような従来の技術
では各々に問題点がある。すなわち、有機樹脂を接着剤
として使用すると、焼成後も接着性を確保するためには
厚膜でしか塗布できない。また無機接着剤では膜の抵抗
が高いために電子放出源の分布にムラが発生すると共
に、溶媒に水を使用しているので、焼成後の残存気体が
多い膜となる。また両者とも膜の導電性は導電性粒子を
インクに添加することによって確保しているために導電
性粒子の大きさに膜厚を左右されてしまう。すなわち導
電性粒子の大きさが塗布膜よりも大きい場合は膜の面内
での抵抗値にムラができることとなる。このために従来
のインクの組成では十分に満足できる電界電子放出薄膜
を形成することは困難であった。

【００１７】さらに、電界電子放出膜の残存気体につい
ていえば、電界電子放出型ディスプレイでは陰極から発
生した電子を陽極に向けて電子を加速し、蛍光体に衝突
させ励起し発光させる。電子発生のためには陰極、陽極
間の雰囲気を真空排気しておく必要がある。カーボンナ
ノチューブ含有のインクを塗布した電極は陰極として使
用されるために真空中に設置されることとなる。

【００１８】したがって塗布されたインクは真空中に封
止される前に十分に残存気体を排出させておく必要があ
る。有機溶媒を使用した場合は乾燥だけでなく十分な温
度まで焼成することが必要不可欠である。また無機接着
剤を使用した場合も溶媒として使用する水を十分に除去
する必要がある。

【００１９】しかし、接着剤中に含有される溶媒分、特
に水分は非常に除去しづらく、残留気体としてディスプ
レイ基板上に残る。このために、カーボンナノチューブ
から放出される電子流が非常に不安定になる。ディスプ
レイとして考えるとこのような現象が起こると画面のち
らつきなどの原因となる。

【００２０】本発明は上記したような従来の事情に対処
してなされたもので、高い電子放出効率を有する薄膜の
電界電子放出膜を容易に作製することができ、電界電子
放出型ディスプレイの高精細化を実現可能な電界電子放
出電極用インクを提供することを目的とする。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、電子放出
量の均一性を確保するためには、基本的に電界電子放出
電極はできるだけ膜表面の平滑性を確保しなければいけ
ないという点から、接着剤の成分そのものに導電性を付
与することができる場合は、導電性の粒子を混合させる
必要がないために、導電性粒子の大きさによって膜厚を
制限されることがなく、薄膜化が可能であると考えた。
かかる観点からインク組成の検討を行った結果、本発明
に到達した。

【００２２】本発明は第１に、カーボンナノチューブ構
造体を０．００５〜５重量％と、熱分解性の金属化合物
と、溶剤とを含むことを特徴とする電界電子放出電極用
インクである（請求項１）。

【００２３】本発明ではインクの作製に際し、接着剤と
して熱分解性の金属化合物（有機金属化合物、金属塩ま
たは有機金属塩化合物）を使用することで、焼成後に残
存気体の少ない膜を形成することができ、薄膜にて塗布
することによって充分な電子放出量を示す電界電子放出
電極塗膜を形成することができる。従来の方法では、塗
布膜が厚いため、ディスプレイとして使用する場合に、
後加工プロセスに対し耐性が低かったが、電子放出材料
が薄膜中に充分に分散した塗膜を形成することができる
ため、電子放出電極部分の膜厚をより薄くすることがで
き、ディスプレイの高精細化などに寄与できる。

【００２４】上記熱分解性の金属化合物としては有機金
属化合物、金属塩または有機金属塩化合物が好ましい。
また、上記熱分解性の金属化合物は、複数の金属からな
るものが好ましい。これら複数の金属はＳｎと、Ｉｎお
よびＳｂから選ばれる少なくとも１種の添加金属である
ことが特に好ましい。また、上記複数の金属がＳｎとＩ
ｎであり、Ｉｎに対するＳｎの割合が６原子％以上であ
ることが特に望ましい。

【００２５】また、本発明のインクでは、キレート剤が
さらに含有されていること、粘度が０．００１〜０．５
Ｐａ・ｓであること、固形分濃度が０．５〜５０重量％
であることが、それぞれ好ましい。

【００２６】本発明は第２に、電界電子放出電極に用い
られる電界電子放出膜の製造方法であって、カーボンナ
ノチューブ構造体を０．００５〜５重量％と、熱分解性
の金属化合物と、溶剤とを含むインクを電極基板上に塗
布する工程を少なくとも含むことを特徴とする電界電子
放出膜の製造方法である（請求項１１）。

【００２７】本発明は第３に、支持体上に順次形成され
たカソード電極および電界電子放出膜からなる２極型の
電界電子放出電極の製造方法であって、前記電界電子放
出膜の製造工程に、カーボンナノチューブ構造体を０．
００５〜５重量％と、熱分解性の金属化合物と、溶剤と
を含むインクを前記カソード電極上に塗布する工程と、
該塗布膜を焼成する工程とを含むことを特徴とする電界
電子放出電極の製造方法である（請求項１２）。

【００２８】本発明は第４に、支持体上に順次形成され
たカソード電極、絶縁層およびゲート電極と、前記絶縁
層およびゲート電極に共通に形成された開口部と、少な
くとも該開口部におけるカソード電極上に形成された電
界電子放出膜とからなる３極型の電界電子放出電極の製
造方法であって、前記電界電子放出膜の製造工程に、カ
ーボンナノチューブ構造体を０．００５〜５重量％と、
熱分解性の金属化合物と、溶剤とを含むインクを前記カ
ソード電極上に塗布する工程と、該塗布膜を焼成する工
程とを含むことを特徴とする電界電子放出電極の製造方
法である（請求項１３）。

【００２９】本発明は第５に、複数の電界電子放出電極
を備えたカソードパネルと、蛍光体層およびアノード電
極を備えたアノードパネルとが、それぞれの周縁部で接
合されてなる電界電子放出表示装置の製造方法であっ
て、前記電界電子放出電極を上記請求項１２または１３
に記載の方法で製造したことを特徴とする電界電子放出
表示装置の製造方法である（請求項１４）。

【００３０】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態につ
いて詳細に説明する。 （１）実施の形態１（電界電子放出電極用インク） 本発明において、カーボンナノチューブ構造体とは、カ
ーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバー
を意味する。本発明では、カーボンナノチューブまたは
カーボンナノファイバーを用いてもよいし、これらの混
合物を用いてもよい。

【００３１】カーボンナノチューブとカーボンナノファ
イバーとの相違点は、これらの結晶性にある。ｓｐ²結
合を有する炭素原子は通常、６個の炭素原子から六員環
を構成し、これらの六員環の集まりがカーボングラファ
イトシートを構成する。このカーボングラファイトシー
トが巻かれたチューブ構造を有するものがカーボンナノ
チューブである。なお、１層のカーボングラファイトシ
ートが巻かれた構造を有する単層カーボンナノチューブ
であってもよいし、２層以上のカーボングラファイトシ
ートが巻かれた構造を有する多層カーボンナノチューブ
であってもよい。一方、カーボングラファイトシートが
巻かれておらず、カーボングラファイトシートのフラグ
メントが重なってファイバー状になったものが、カーボ
ンナノファイバーである。カーボンナノチューブあるい
はカーボンナノファイバーとカーボンウィスカーとの違
いは明確ではないが、一般にカーボンナノチューブある
いはカーボンナノファイバーの直径は１μｍ以下、例え
ば１ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。

【００３２】また、カーボンナノチューブ構造体である
カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーは、巨
視的には粉末状であることが好ましい。カーボンナノチ
ューブやカーボンナノファイバーの製造方法として、周
知のアーク放電法やレーザアブレーション法といったＰ
ＶＤ法、プラズマＣＶＤ法やレーザＣＶＤ法、熱ＣＶＤ
法、気相合成法、気相成長法といった各種のＣＶＤ法を
挙げることができる。

【００３３】本発明で用いられるカーボンナノチューブ
構造体の好ましいサイズは、直径０．７〜１００ｎｍ、
長さが０．５〜１００μｍである。

【００３４】本発明において、カーボンナノチューブ構
造体の配合量は、インク全量中、０．００５重量％以
上、５重量％以下であることが好ましい。

【００３５】本発明では、焼成により無機物となる熱分
解性の金属化合物とともに溶媒、特に有機溶媒を使用し
て所定のインクを調製することで残留気体の発生を抑
え、十分な接着性を確保することができる。残存気体が
少ない接着剤を使用することで、電子放出が安定し、デ
ィスプレイとして使用した場合に画像が不安定になるこ
とがない。また、上記金属化合物を焼成で熱分解して緻
密な無機膜を形成するようにしているため、ディスプレ
イを作製する際に、後加工での塗膜へのダメージが殆ど
ない。また本発明では、接着剤自体に導電性を付与する
ことができるので、インクの設計が容易となり、絶縁性
粒子などを添加しても、塗膜の抵抗値が大きく上昇する
ことはない。

【００３６】また、本発明のインクにおいては、熱分解
性の金属化合物を用いることによりインク中に粒子状導
電性物質を配合することなく所期の特性を有する電界電
子放出膜を形成することができる。

【００３７】本発明に係る電界電子放出膜を形成するた
めのインクを調製する方法の一例としては、上記熱分解
性の金属化合物を適当な濃度まで溶剤で希釈した溶液に
カーボンナノチューブ構造体を均一に分散させたものが
挙げられる。また、カーボンナノチューブ構造体を熱分
解性の金属化合物とともに適当な溶剤中に均一に分散さ
せることによっても、上記膜形成用のインクを作製する
ことが可能である。

【００３８】上記金属化合物としては、例えば、有機金
属化合物（有機酸金属化合物を含む）、金属塩および有
機金属塩化合物を挙げることができる。金属塩として例
えば、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩を挙げることがで
きる。本発明では上記金属塩のうち特に有効なものとし
て、ハロゲン化物が挙げられる。有機酸金属化合物溶液
としては例えば、有機錫化合物、有機インジウム化合
物、有機亜鉛化合物、有機アンチモン化合物を酸（例え
ば、塩酸、硝酸、あるいは硫酸）に溶解し、これを有機
溶媒で希釈したものを挙げることができる。また、有機
金属化合物溶液としては例えば、有機錫化合物、有機イ
ンジウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アンチモン化合
物を有機溶媒に溶解したものを例示することができる。
また、熱分解性の金属化合物として、有機鎖−ハロゲン
−金属を併せ持った有機金属塩化合物を使用することも
できる。

【００３９】本発明の電界電子放出電極用インクの成分
である熱分解性の金属化合物を形成する金属元素として
はインジウム（Ｉｎ）、すず（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓ
ｂ）以外に亜鉛、アルミニウム、金、銀、珪素、ゲルマ
ニウム、コバルト、ジルコニウム、チタン、ニッケル、
白金、マンガンなどが挙げられる。また、本発明のイン
クの成分である上記金属化合物としては、しきい値の低
減化の点から複数の金属からなるものが好ましい。その
具体例としては、後記実施例のようにインジウム−ス
ズ、スズ−アンチモン等が挙げられる。また、スズ−フ
ッ素（Ｆ）などのような金属とハロゲンとの組み合わせ
であってもよい。特に、上記単一または複数の金属のう
ち一つはＳｎであることが、ドーパントとの親和性の点
から好ましい。

【００４０】ここで、Ｉｎ−Ｓｎを組み合わせた場合、
その混合比はＩｎ原子１００に対してＳｎ原子が６以上
であることが好ましい。Ｓｎ−Ｓｂを組み合わせた場
合、その混合比はＳｎ原子１００に対してＳｂ原子が４
以上であることが好ましい。Ｓｎ−Ｆを組み合わせた場
合、その混合比はＳｎ原子１００に対してＦ原子が４以
上であることが好ましい。

【００４１】また、金属元素と結合して上記有機金属
（塩）化合物を形成する有機鎖の官能基としては直鎖、
側鎖のアルキル基、アルコキシ基、エステル基、カルボ
ニル基、エーテル基、アミド基、ベンゾイル基、フェニ
ル基、エポキシド、アミノ基、アミド基などが挙げられ
る。

【００４２】本発明のインク成分として使用可能な熱分
解性の金属化合物の例を挙げると、三酢酸インジウム、
三酢酸インジウム水和物、インジウムアセチルアセトネ
ート、ハロゲン化インジウム、トリ-tert-ブトキシイン
ジウム、トリメトキシインジウム、トリエトキシインジ
ウム、トリイソプロポキシインジウムなどアルコキシ
基、アルキル基、アセチル基、ハロゲン、フェニル基な
どが１種類もしくは２種類結合した化合物、ハロゲン化
スズ、テトラエトキシスズ、テトライソポロポキシす
ず、テトラブトキシすずなどアルコキシ基、アルキル
基、アセチル基、ハロゲン、フェニル基などが１種類も
しくは２種類結合した化合物などである。

【００４３】本発明において、熱分解性の金属化合物の
配合量は、０．５重量％以上、５重量％以下であること
が好ましい。

【００４４】本発明のインク成分である溶剤としては、
例えばエチルアルコール、酢酸ブチル、トルエン、イソ
プロピルアルコール等の有機溶媒や水が使用できるが、
好ましくは有機溶媒である。配合量は、インク粘度が後
記するようであればよく、特に限定されない。

【００４５】本発明のインクでは、キレート剤がさらに
含有されていることが好ましい。キレート剤を配合する
ことで、上記熱分解性の金属化合物の分散性が高まる
（分散状態の安定性が向上する）ため、特性がより均一
な電界電子放出膜を高い歩留りで製造することができ
る。

【００４６】上記キレート化剤としてはエチレンジアミ
ン、ピリジン、プロピレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、２，２'−ビピリジ
ン、１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミン四
酢酸イオン、ジメチルグリオキシマト、グリシナト、ト
リフェニルホスフィン、シクロペンタジエニルなどのキ
レート剤が挙げられる。

【００４７】また、インクの粘度を０．００１〜０．５
Ｐａ・ｓとすることで、このインクを電極基板上に塗布
する場合に、薄膜である電界電子放出膜塗膜を、より均
一な膜厚で形成することが可能となる。また、インクの
固形分濃度は０．５〜５０重量％とすることが好まし
い。

【００４８】本発明によるインキには、上記成分の他、
分散剤や界面活性剤が含まれていてもよい。また、マト
リックスの厚さを増加させるといった観点から、金属化
合物溶液に、例えばカーボンブラック等の添加物を添加
してもよい。また、上記した理由からインク中に粒子状
の導電性物質を配合する必要はないが、かかる導電性物
質の添加を排除するものではない。

【００４９】（２）実施の形態２（電界電子放出膜） 本発明に係る電界電子放出膜は、上記の電界電子放出電
極用インクを電極上に塗布し、焼成することによって得
ることができる。塗布方法としては、スプレー塗布、ダ
イ塗布、ロール塗布、ディップ塗布、カーテン塗布、ス
ピン塗布、グラビア塗布などが挙げられるが、スプレー
塗布が特に好ましい。上記電界電子放出膜は、上記方法
で電極上に塗膜を形成した後、焼成する。ここでインク
塗膜の好ましい焼成条件は、インクの成分である金属化
合物の組成を考慮して適宜に設定されるが、一般的に、
焼成温度は３００℃〜６００℃の範囲が好ましい。有機
官能基もしくはハロゲンの分解反応は比較的低温で進行
するために、基板として低融点ガラスを使用することが
可能となる。焼成により、インク構成成分である熱分解
性の金属化合物が分解し、金属の種類によって異なる無
機物、特に金属酸化物、ハロゲン化金属酸化物、遊離金
属が生成する。例えば、ＤＢＴＤＡ（二酢酸ジブチル
錫）からは錫酸化物が、ＩＣ（塩化インジウム）とＴＣ
Ｔ（テトラクロロ錫）との混合物からはＩＴＯ（インジ
ウム錫酸化物）がそれぞれ生成する。なお、焼成に替え
てＵＶ照射を適用することもできる。

【００５０】電界電子放出膜には、Ｓｎが必ず含まれて
いることが、特に好ましい。Ｓｎはドーパントに対する
親和性が高いため、均一物性の電極膜を容易に形成する
ことができる。金属錫が含まれている電界電子放出膜と
しては、例えばＩＴＯ，ＦＴＯ（フッ素錫酸化物）、Ａ
ＴＯ（アンチモン錫酸化物）が挙げられる。

【００５１】（３）実施の形態３（２極型の電界電子放
出電極・電界電子放出表示装置） 本実施の形態による電界電子放出電極を図１から図３を
参照しながら説明する。電界電子放出電極は、図１に示
すような電界電子放出表示装置に用いられる。そして図
２および図３に示すように、支持体１０上に設けられた
カソード電極１１と、カソード電極１１上に設けられた
電界電子放出膜１５から成る。そして、電界電子放出膜
１５は、マトリックス（金属化合物の熱分解生成物）２
１、及び先端部が突出した状態でマトリックス２１中に
埋め込まれたカーボンナノチューブ構造体から成る。こ
こで、電界電子放出膜の製造方法は、既に述べた実施の
形態２による。

【００５２】本実施の形態における表示装置は、図１に
示すように、電界放出電極が複数設けられたカソードパ
ネルＣＰ、及び、蛍光体層３１とアノードパネルＡＰ
が、それらの周縁部で接合されて成り、複数の画素を有
する。本実施の形態の表示装置におけるカソードパネル
ＣＰにおいては、上述のような電界放出電極の複数から
構成された電子放出領域が有効領域に２次元マトリック
ス状に多数形成されている。

【００５３】カソードパネルＣＰの無効領域には、真空
排気用の貫通孔（図示せず）が設けられており、この貫
通孔には、真空排気後に封じ切られるチップ管（図示せ
ず）が接続されている。枠体３４は、セラミックス又は
ガラスから成り、高さは、例えば１．０ｍｍである。場
合によっては、枠体３４の代わりに接着層のみを用いる
こともできる。

【００５４】アノードパネルＡＰは、具体的には、基板
３０と、基板３０上に形成され、所定のパターン（例え
ば、ストライプ状やドット状）に従って形成された蛍光
体層３１と、有効領域の全面を覆う例えばアルミニウム
薄膜から成るアノード電極３３から構成されている。蛍
光体層３１と蛍光体層３１との間の基板３０上には、ブ
ラックマトリックス３２が形成されている。尚、ブラッ
クマトリックス３２を省略することもできる。また、単
色表示装置を想定した場合、蛍光体層３１は必ずしも所
定のパターンに従って設けられる必要はない。更には、
ＩＴＯ等の透明導電膜から成るアノード電極を基板３０
と蛍光体層３１との間に設けてもよく、あるいは、基板
３０上に設けられた透明導電膜から成るアノード電極３
３と、アノード電極３３上に形成された蛍光体層３１及
びブラックマトリックス３２と、蛍光体層３１及びブラ
ックマトリックス３２の上に形成されたアルミニウム
（Ａｌ）から成り、アノード電極３３と電気的に接続さ
れた光反射導電膜から構成することもできる。

【００５５】１画素は、カソードパネル側において矩形
形状のカソード電極１１と、その上に形成された電界電
子放出膜１５と、電界電子放出膜１５に対面するように
アノードパネルＡＰの有効領域に配列された蛍光体層３
１とによって構成されている。有効領域には、かかる画
素が、例えば数十万〜数百万個ものオーダーにて配列さ
れている。

【００５６】また、カソードパネルＣＰとアノードパネ
ルＡＰとの間には、両パネル間の距離を一定に維持する
ための補助的手段として、有効領域内に等間隔にスペー
サ３５が配置されている。尚、スペーサ３５の形状は、
円柱形に限らず、例えば球状でもよいし、ストライプ状
の隔壁（リブ）であってもよい。また、スペーサ３５
は、必ずしも全てのカソード電極の重複領域の四隅に配
置されている必要はなく、より疎に配置されていてもよ
いし、配置が不規則であってもよい。

【００５７】この表示装置においては、１画素単位で、
カソード電極１１に印加する電圧の制御を行う。カソー
ド電極１１の平面形状は、図２に模式的に示すように、
略矩形であり、各カソード電極１１は、配線１１Ａ、及
び、例えばトランジスタから成るスイッチング素子（図
示せず）を介してカソード電極制御回路４０Ａに接続さ
れている。また、アノード電極３３はアノード電極制御
回路４２に接続されている。各カソード電極１１に閾値
電圧以上の電圧が印加されると、アノード電極３３によ
って形成される電界により、量子トンネル効果に基づき
電界電子放出膜１５から電子が放出され、この電子がア
ノード電極３３に引き付けられ、蛍光体層３１に衝突す
る。輝度は、カソード電極１１に印加される電圧によっ
て制御される。

【００５８】次に、表示装置の組み立てを行う。具体的
には、図１において、蛍光体層３１と電界放出電極とが
対向するようにアノードパネルＡＰとカソードパネルＣ
Ｐとを配置し、アノードパネルＡＰとカソードパネルＣ
Ｐ（より具体的には、基板３０と支持体１０）とを、枠
体３４を介して、周縁部において接合する。接合に際し
ては、枠体３４とアノードパネルＡＰとの接合部位、及
び枠体３４とカソードパネルＣＰとの接合部位にフリッ
トガラスを塗布し、アノードパネルＡＰとカソードパネ
ルＣＰと枠体３４とを貼り合わせ、予備焼成にてフリッ
トガラスを乾燥した後、約４５０℃で１０〜３０分の本
焼成を行う。その後、アノードパネルＡＰとカソードパ
ネルＣＰと枠体３４とフリットガラスとによって囲まれ
た空間を、貫通孔及びチップ管を通じて排気し、空間の
圧力が１０^-4Ｐａ程度に達した時点でチップ管を加熱溶
融により封じ切る。このようにして、アノードパネルＡ
ＰとカソードパネルＣＰと枠体３４とに囲まれた空間を
真空にすることができる。その後、必要な外部回路との
配線を行い、表示装置を完成させる。

【００５９】尚、図１に示した表示装置におけるアノー
ドパネルＡＰの製造方法の一例を、以下、図４の（Ａ）
〜（Ｄ）を参照して説明する。

【００６０】先ず、発光性結晶粒子組成物を調製する。
そのために、例えば、純水に分散剤を分散させ、ホモミ
キサーを用いて３０００ｒｐｍにて１分間、撹拌を行
う。次に、発光性結晶粒子を分散剤が分散した純水中に
投入し、ホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍにて５分
間、撹拌を行う。その後、例えば、ポリビニルアルコー
ル及び重クロム酸アンモニウムを添加して、十分に撹拌
し、濾過する。

【００６１】アノードパネルＡＰの製造においては、例
えばガラスから成る基板３０上の全面に感光性被膜５０
を形成（塗布）する。そして、露光光源（図示せず）か
ら射出され、マスク５３に設けられた孔部５４を通過し
た紫外線によって、基板３０上に形成された感光性被膜
５０を露光して感光領域５１を形成する（図４の（Ａ）
参照）。その後、感光性被膜５０を現像して選択的に除
去し、感光性被膜の残部（露光、現像後の感光性被膜）
５２を基板３０上に残す（図４の（Ｂ）参照）。次に、
全面にカーボン剤（カーボンスラリー）を塗布し、乾
燥、焼成した後、リフトオフ法にて感光性被膜の残部５
２及びその上のカーボン剤を除去することによって、露
出した基板３０上にカーボン剤から成るブラックマトリ
ックス３２を形成し、併せて、感光性被膜の残部５２を
除去する（図４の（Ｃ）参照）。その後、露出した基板
３０上に、赤、緑、青の各蛍光体層３１を形成する（図
４の（Ｄ）参照）。具体的には、各発光性結晶粒子（蛍
光体粒子）から調製された発光性結晶粒子組成物を使用
し、例えば、赤色の感光性の発光性結晶粒子組成物（蛍
光体スラリー）を全面に塗布し、露光、現像し、次い
で、緑色の感光性の発光性結晶粒子組成物（蛍光体スラ
リー）を全面に塗布し、露光、現像し、更に、青色の感
光性の発光性結晶粒子組成物（蛍光体スラリー）を全面
に塗布し、露光、現像すればよい。その後、蛍光体層３
１及びブラックマトリックス３２上にスパッタリング法
にて厚さ約０．０７μｍのアルミニウム薄膜から成るア
ノード電極３３を形成する。尚、スクリーン印刷法等に
より各蛍光体層３１を形成することもできる。

【００６２】尚、アノード電極は、有効領域を１枚のシ
ート状の導電材料で被覆した形式のアノード電極として
もよいし、１又は複数の電界電子放出膜、あるいは、１
又は複数の画素に対応するアノード電極ユニットが集合
した形式のアノード電極としてもよい。

【００６３】１画素を、ストライプ状のカソード電極
と、その上に形成された電界電子放出膜と、電界電子放
出膜に対面するようにアノードパネルの有効領域に配列
された蛍光体層とによって構成してもよい。この場合、
アノード電極もストライプ形状を有する。ストライプ状
のカソード電極の射影像と、ストライプ状のアノード電
極の射影像は直交している。アノード電極の射影像とカ
ソード電極の射影像とが重複する領域に位置する電界電
子放出膜から電子が放出される。このような構成の表示
装置の駆動は、所謂単純マトリクス方式により行われ
る。即ち、カソード電極に相対的に負の電圧を、アノー
ド電極に相対的に正の電圧を印加する。その結果、列選
択されたカソード電極と行選択されたアノード電極（あ
るいは、行選択されたカソード電極と列選択されたアノ
ード電極）とのアノード電極／カソード電極重複領域に
位置する電界電子放出膜から選択的に真空空間中へ電子
が放出され、この電子がアノード電極に引きつけられて
アノードパネルを構成する蛍光体層に衝突し、蛍光体層
を励起・発光させる。

【００６４】このような構造の電界放出電極の製造にあ
たっては、例えばガラス基板から成る支持体１０上に、
例えばスパッタリング法により形成されたクロム（Ｃ
ｒ）層から成るカソード電極形成用の導電材料層を形成
した後、周知のリソグラフィ技術及びＲＩＥ法に基づ
き、導電材料層をパターニングすることによって、矩形
形状のカソード電極の代わりにストライプ状のカソード
電極１１を支持体１０上に形成すればよい。

【００６５】また、プラズマ処理、電場による配向処
理、及び、加熱処理や各種のプラズマ処理等の順序は、
本質的に任意とすることができる。以下の実施の形態に
おいても同様である。

【００６６】（４）実施の形態４（３極型の電界電子放
出電極・電界電子放出表示装置） 本実施の形態の電界放出電極の一例の模式的な一部端面
図を図５に示し、表示装置の模式的な一部端面図を図６
に示す。この電界放出電極は、支持体１０上に形成され
たカソード電極１１、支持体１０及びカソード電極１１
上に形成された絶縁層１２、絶縁層１２上に形成された
ゲート電極１３、ゲート電極１３及び絶縁層１２に形成
された開口部（ゲート電極１３に形成された第１の開口
部１４Ａ、及び、絶縁層１２に形成された第２の開口部
１４Ｂ）、並びに、第２の開口部１４Ｂの底部に露出し
た電界電子放出膜１５から成る。電界電子放出膜１５は
実施の形態２によるものであり、マトリックス２１、及
び、先端部が突出した状態でマトリックス２１中に埋め
込まれたカーボンナノチューブ２０から成る。

【００６７】表示装置は、上述のような電界放出電極が
有効領域に多数形成されたカソードパネルＣＰと、アノ
ードパネルＡＰから構成されており、複数の画素から構
成され、各画素は、複数の電界放出電極と、電界放出電
極に対向して基板３０上に設けられたアノード電極３３
及び蛍光体層３１から構成されている。アノード電極３
３は有効領域を覆うシート状である。カソードパネルＣ
ＰとアノードパネルＡＰとは、それらの周縁部におい
て、枠体３４を介して接合されている。図６に示す一部
端面図には、カソードパネルＣＰにおいて、１本のカソ
ード電極１１につき開口部１４Ａ，１４Ｂ及び電界電子
放出膜１５を、図面の簡素化のために２つずつ示してい
るが、これに限定するものではなく、また、電界放出電
極の基本的な構成は図５に示したとおりである。更に
は、カソードパネルＣＰの無効領域には、真空排気用の
貫通孔３６が設けられており、この貫通孔３６には、真
空排気後に封じ切られるチップ管３７が接続されてい
る。但し、図６は表示装置の完成状態を示しており、図
示したチップ管３７は既に封じ切られている。また、ス
ペーサの図示は省略した。

【００６８】アノードパネルＡＰの構造は、実施の形態
３にて説明したアノードパネルＡＰと同様の構造とする
ことができるので、詳細な説明は省略する。

【００６９】この表示装置において表示を行う場合に
は、カソード電極１１には相対的な負電圧がカソード電
極制御回路４０から印加され、ゲート電極１３には相対
的な正電圧がゲート電極制御回路４１から印加され、ア
ノード電極３３にはゲート電極１３よりも更に高い正電
圧がアノード電極制御回路４２から印加される。かかる
表示装置において表示を行う場合、例えば、カソード電
極１１にカソード電極制御回路４０から走査信号を入力
し、ゲート電極１３にゲート電極制御回路４１からビデ
オ信号を入力する。あるいは又、カソード電極１１にカ
ソード電極制御回路４０からビデオ信号を入力し、ゲー
ト電極１３にゲート電極制御回路４１から走査信号を入
力してもよい。カソード電極１１とゲート電極１３との
間に電圧を印加した際に生ずる電界により、量子トンネ
ル効果に基づき電界電子放出膜１５から電子が放出さ
れ、この電子がアノード電極３３に引き付けられ、蛍光
体層３１に衝突する。その結果、蛍光体層３１が励起さ
れて発光し、所望の画像を得ることができる。

【００７０】以下、電界電子放出電極、電界電子放出表
示装置のその他の実施形態については、既に実施の形態
３において述べた方法と同様であり、それ以外について
は通常の公知技術を用いることによって可能であるので
省略する。

【００７１】

【実施例】つぎに、本発明の実施例について、図面を参
照して説明する。 試験例１〜３６ カーボンナノチューブは、図７に示すアーク放電装置６
０（カーボンナノチューブ製造装置）を用いて作製した
ＳＷＮＴｓ（単層カーボンナノチューブ）を湿式精製に
よって精製し、８０％以上の純度のものを使用した。ま
た、直径１００ｎｍ、長さ１００μｍのカーボンナノチ
ューブは、昭和電工社製のＶＧＣＦ−Ｇを使用した。

【００７２】ここで、上記カーボンナノチューブの製造
装置６０について説明する。放電室６３はロータリーポ
ンプ６１により減圧可能となっている。放電室６３の減
圧状態は、真空計６２によって測定される。放電室６３
の陽極６９側に、触媒含有黒鉛材６５が設置され、陰極
６８側に黒鉛材６４が設置される。カーボンナノチュー
ブ製造時には、Ｈｅガス導入口６６からヘリウムガスが
放電室６３に導入され、直流電源７１により陽極６９お
よび陰極６８間に電圧が印加され、両者間に放電が生じ
る。この放電により、触媒含有黒鉛材６５が蒸発し、蒸
発した炭素の一部が気相で凝縮し、放電室６３の内壁に
煤（スス）となって付着する。生じた煤は、放電室６３
の下部に設けられた煤回収口６７により回収される。こ
の煤を公知の湿式精製方法で処理することによりカーボ
ンナノチューブが得られる。

【００７３】本発明に従い、上記カーボンナノチューブ
と、熱分解性の金属化合物と、溶剤とを含む電界電子放
出電極用インクを作製した。この場合上記溶剤と、カー
ボンナノチューブと、金属化合物粒子とをそれぞれ所定
濃度で十分に混合してインクを調製した。溶剤としては
エチルアルコール（各試験例で共通）を使用した。

【００７４】下記表１、表２に示すように、金属化合物
としては、試験例１〜４および試験例１３〜２０では二
酢酸ジブチル錫（ＤＢＴＤＡ）を、試験例５〜８ではテ
トラブトキシ錫（ＴＢｕｔＴ）を、試験例９〜１２では
四塩化錫（ＴＣＴ：テトラクロロ錫）をそれぞれ使用し
た。また、試験例２１〜２５では四塩化錫とフッ化アン
モニウム（ＡＦ）を、試験例２６〜３０では四塩化錫と
トリフェニルアンチモン（ＴＰＡ）を、試験例３１〜３
６では塩化インジウム（ＩＣ）と四塩化錫を、それぞれ
併用した。

【００７５】さらに、試験例２１〜３６では添加剤の配
合量を、母材を１００とした場合のモル％で示した。例
えば、試験例２１では母材ＴＣＴ１００モルに対してＡ
Ｆを５モル％添加した。なお、上記添加剤は、母材を構
成する金属元素に対してドーパントとして機能する元素
を含有するものであり、インク塗膜の焼成により、ドー
パント元素が上記金属元素に結合した酸化物もしくはハ
ロゲン化酸化物が生成する。具体的には、試験例２１〜
２５ではＴＣＴが母材、ＡＦが添加剤（フッ素原子がド
ーパント）であり、試験例２６〜３０ではＴＣＴが母
材、ＴＰＡが添加剤（アンチモンがドーパント）であ
る。試験例３１〜３６ではＩＣが母材、ＴＣＴが添加剤
（錫がドーパント）である。

【００７６】試験例２１〜２５では、ＴＣＴに対するＡ
Ｆ（フッ化アンモニウム）の配合割合を振って、その効
果を検討した。これらの試験例では、上記焼成によりＦ
ＴＯが生成する。この場合、ドーパントはフッ素原子で
ある。試験例２６〜３０では、ＴＣＴに対するＴＰＡの
配合割合を振って、その効果を検討した。これらの試験
例では、焼成によりＡＴＯが生成する。この場合ドーパ
ントはアンチモンである。試験例３１〜３６では、ＩＣ
に対するＴＣＴの配合割合を振って、その効果を検討し
た。これらの試験例では、焼成によりＩＴＯが生成す
る。この場合、ドーパントは錫である。

【００７７】また、表１，２において、「インク中のＣ
ＮＴ（カーボンナノチューブ）濃度（ｗｔ％）」は、イ
ンクの全重量を１００とした場合のカーボンナノチュー
ブの重量を示している。さらに、試験例１７〜２０に係
るインクでは、キレート剤としてアセチルアセトンを金
属化合物と同モル量添加した。

【００７８】つぎに、得られたインクを用いて電極基板
上に電界電子放出膜を形成し、評価した。電極基板への
インク塗布（電界電子放出膜の塗膜形成）は、図８のス
プレー塗布装置を使用した。なお、スプレー塗布による
乾燥後の塗膜膜厚は１μｍとした。

【００７９】使用したスプレー塗布装置の構造および、
これによるインク塗布方法について図８を参照して説明
する。上部にインク用タンク７２、下部にノズル７５、
中央部にコック７２ａと、これらコック７２ａ・ノズル
７５間の所定部位に図略の流量制御弁とを設けることに
より、塗布装置本体を構成する。この本体の上記ノズル
７５直近直上部位にエアー配管７６および弁制御用エア
ー配管７７を接続する。上記本体は矢印方向および紙面
に垂直方向に前後動自在（Ｘ，Ｙ方向に移動自在）とす
る。

【００８０】インク塗布に際しては、電界電子放出電極
基板７３ａをエアーチャック７４の所定位置に真空吸着
により固定する。コック７２ａを開放し、弁制御用エア
ー配管７７から所定圧に制御された加圧エアーを上記流
量制御弁に供給するとともに、エアー配管７６から加圧
エアーを供給する。これによりインク用タンク７２内の
インクがノズル７５から電極基板７３ａ上にスプレーさ
れる。この塗布工程では、電極基板７３ａをＸ，Ｙ方向
に移動自在させる。なお、図８において符号７３は電界
電子放出電極であり、符号７３ｂはインク塗膜である。

【００８１】このインク塗膜を２００℃にて大気中で乾
燥し、４７０℃にて３０分間焼成後、表面処理を行って
カーボンナノチューブを表面に突出させ、かくて電界電
子放出電極用の電極基板（サンプル）を作製した。この
電極基板を適当な大きさに切断することにより、以下に
述べるような２極型の電界電子放出電極および３極型の
電界電子放出電極を得た後、これら電極の評価を行っ
た。

【００８２】図９は、２極型の電界電子放出電極を評価
するための装置を示す概略図である。図９に記載された
符号について説明すると、７８はガラス押さえ用錘、７
９はガラス基板上にＩＴＯ膜７９ａを蒸着形成したアノ
ード電極（ガラスアノード）、８０はガラススペーサー
（ガラスファイバー）、８１は本発明に係る電界電子放
出膜８１ａを塗布したカソード電極、８２は電源およ
び、電圧・電流測定器である。

【００８３】カソード電極８１上にガラススペーサー８
０を配置し、このスペーサー上にアノード電極７９を、
ＩＴＯ膜７９ａが電界電子放出膜８１ａと対面するよう
に設置した。スペース保持のためにアノード電極７９上
に錘７８を載せた。カソード電極８１・アノード電極７
９間に電源８２にて電圧を印加し、電圧および電流値を
測定した。また、アノード電極７９の裏面側（錘７８を
載置した側）に高感度カメラを設置し、ＩＴＯ膜７９ａ
の発光を確認し、発光が著しく偏っている場合のデータ
は評価の対象から外した。

【００８４】図１０は本発明のインクを用いた電界電子
放出膜を評価するための３極型の電界電子放出電極構造
の模式的断面図である。この３極構造は、基材（支持
体）８７上に順次形成されたカソード電極８６、絶縁層
（絶縁膜）８５およびゲート電極８４と、絶縁層８５お
よびゲート電極４に共通に形成された開口部（孔）８８
と、この開口部８８におけるカソード電極８６上に形成
された電界電子放出膜８３とを備えてなる３極型の電界
電子放出電極である。

【００８５】この３極構造を構成するに際しては、ガラ
ス板からなる基材８７上にカソード電極８６となる金属
膜を形成した。この場合、例えばスパッタによりＣｒ膜
を成膜してカソード電極８６を作製する。このカソード
電極８６上に電界電子放出膜８３を形成し、その上に絶
縁膜８５をＣＶＤ法によって形成した。上記電界電子放
出膜８３は、インク焼成後にカソード電極８６上にパタ
ーニングを施して直径１０μｍに形成した。絶縁膜８５
は例えば、テトラエトキシシランを反応性気体として使
用したＣＶＤ法によって形成することができる。絶縁膜
８５の膜厚は、すべての例で１０μｍとした。また、電
子の引き出し用電極としてのゲート電極８４を、絶縁膜
８５膜上にＣｒ膜スパッタまたは蒸着によって膜厚１μ
ｍに形成した。その後、エッチングによって直径３０μ
ｍの開口部８８を複数形成した。これらの開口部は縦横
方向に、それぞれのピッチを１００μｍとして形成し
た。

【００８６】このようにして得られた３極構造を、２極
構造評価用のカソード部分に設置し、ゲート電極に電圧
を印加できるように配線を行い、その他は２極構造評価
と同様にして電圧−電流プロットを測定した。

【００８７】上記で得られた２極構造および３極構造の
サンプルを用いて、本発明のインク使用の電界電子放出
膜からなる電極の評価を以下の要領で行った。両極間に
流れる電流が１μＡ／ｃｍ²以上になったときの、単位
電極間距離の電圧値を「しきい値電圧」として評価し
た。この場合、しきい値電圧が３Ｖ／μｍ未満を◎、３
Ｖ／μｍ以上，５Ｖ／μｍ未満を○、５Ｖ／μｍ以上，
１５Ｖ／μｍ未満を△、１５Ｖ／μｍ以上を×とした。
なお、評価結果は２極および３極のうち悪い方を優先し
た。また、電界電子放出膜８３の「表面性（表面粗
度）」に関しては、非接触型３次元顕微鏡：Ｍｉｃｒｏ
ｍａｐ ５３０（Ｍｉｃｒｏｍａｐ社製）にて任意の３
点のＲａを測定し、このＲａが１０００ｎｍ未満を○、
１０００ｎｍ以上，１５００ｎｍ未満を△、１５００ｎ
ｍ以上を×とし、○を「合格」とした。

【００８８】比較例１〔有機バインダーを使用し、スク
リーン印刷法で塗布した場合〕 カーボンナノチューブは、図７に示すアーク放電装置７
０（カーボンナノチューブ製造装置）を用いて作製した
ＳＷＮＴｓ（単層ナノチューブ）を湿式精製によって精
製し、８０％以上の純度のものを使用した。

【００８９】この精製カーボンナノチューブと、接着剤
として酢酸ビニルと、導電粒子として銀粒子（平均粒径
１μｍ）と、溶剤としてエタノールとを所望の量で十分
に混合して電界電子放出電極用のインクを調製した。こ
のインクをスクリーン印刷法により、所定の電極基板上
に１０μｍの膜厚にて塗布した。このインク塗布膜を２
００℃にて大気中で乾燥し、４７０℃にて３０分間焼成
後、表面処理を行ってカーボンナノチューブを表面に突
出させ、かくして２極型の電界電子放出電極を得た後、
上記と同様にして評価を行った。

【００９０】比較例２〔有機バインダーを使用し、スプ
レー装置にて塗布した場合〕 比較例１で使用したものと同一のカーボンナノチューブ
と、接着剤として酢酸ビニルと、導電性粒子として銀粒
子（平均粒径１μｍ）と、溶剤としてエタノールとを所
望の量で十分に混合して電界電子放出電極用のインクを
調製した。このインクを、図８に示すスプレー装置によ
り電極基板７３ａ上に５μｍの膜厚にて塗布した。その
後、このインク塗膜を２００℃にて大気中で乾燥し、４
７０℃にて３０分間焼成後、表面処理を行ってカーボン
ナノチューブを表面に突出させ、かくして２極型の電界
電子放出電極および３極型の電界電子放出電極を得た
後、これら電極の評価を行った。

【００９１】比較例３〔ケイ酸ナトリウムを使用し、ス
プレー装置にて塗布した場合〕 無機接着剤としてケイ酸ナトリウムと、溶剤としてイオ
ン交換水とを混合し、イオン交換樹脂でナトリウムイオ
ンを除去した後、アンモニア水を添加してｐＨを１１に
調整した。この混合液に、比較例１で使用したものと同
一のカーボンナノチューブと、導電性粒子として銀粒子
（平均粒径１μｍ）とを加え、十分に混合し、図８のス
プレー装置にて５μｍの膜厚で塗布した。以下、比較例
２と同一の要領・条件で２極型の電界電子放出電極およ
び３極型の電界電子放出電極を得た後、これら電極の評
価を行った。

【００９２】比較例４ 〔ケイ酸ナトリウムを使用し、スプレー装置にて塗布し
た場合（低粘度）〕無機接着剤としてケイ酸ナトリウム
と、溶剤としてイオン交換水とを混合し、イオン交換樹
脂でナトリウムイオンを除去した後、アンモニア水を添
加してｐＨを１１に調整にした。この混合液に、比較例
１で使用したものと同一のカーボンナノチューブと、導
電性粒子として銀粒子（平均粒径１μｍ）とを加え、十
分に混合し、図８のスプレー装置にて１μｍの膜厚で塗
布した。以下、比較例２と同一の要領・条件で２極型の
電界電子放出電極および３極型の電界電子放出電極を得
た後、これら電極の評価を行った。

【００９３】下記表１，２に、比較例１〜４および試験
例１〜３６に係るインクの成分・組成等および、このイ
ンクを使用して作製した電界放出電極の評価結果（しき
い値電圧と表面粗度）をまとめた。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【表２】

【００９６】表１，２の結果から、試験例１〜３６によ
れば、比較例１〜４に比べてしきい値電圧がより低く、
かつ表面が平滑な電極が得られることが分かる。また、
試験例１〜２０のインクを焼成した場合には、一種類の
金属と酸素が結合した金属酸化物からなる電界電子放出
膜が形成されるが、試験例１〜２０と試験例２１〜３６
との対比で明らかなように、電界電子放出膜を複数の金
属と酸素とからなる化合物、あるいは金属とハロゲンと
酸素で形成することにより、しきい値電圧がより低い電
極を作製することができる。さらに、試験例２１〜３６
では、添加剤（ドーパント成分）の配合割合を比較的多
くすることで、しきい値電圧が著しく低い電極を作製す
ることができる。

【００９７】表１，２で明らかなように、本発明に係る
電界放出電極によれば、比較例に係る電極に比べて、し
きい値電圧がより低く、表面性がより高い。このよう
に、本発明のインクを使用することで、従来方法で作製
した電界電子放出電極塗膜に比べて平滑性が高く、かつ
電子放出特性の高い薄膜を形成することができることが
分かる。

【００９８】図１１は試験例２１〜３６で作製した電界
電子放出電極についての、ドーパント濃度と抵抗率との
関係を示すグラフであって、電界電子放出膜を形成する
化合物の種類をパラメータとするものである。図１１の
横軸（ドーパント濃度）は、インク塗膜を焼成した後の
「金属・ドーパント・酸素」からなる電界電子放出膜に
ついての、金属元素１００モルに対するドーパント元素
のモル数を示しており、このドーパント濃度は、焼成前
のインクにおける母材１００モルに対する添加剤のモル
数と等しくなっている。

【００９９】ところで、電界電子放出電極では、抵抗率
が小さいほど好ましく、しきい値電圧についての特性の
優れた電界電子放出表示装置が可能になる。図１１で明
らかなように、抵抗率の大小関係はＩＴＯ＜ＦＴＯ＜Ａ
ＴＯとなっており、ＩＴＯが最も低い。すなわち、試験
例２１〜３６の中では、試験例３１〜３６により、抵抗
率が最も低い電極が得られることが分かる。

【０１００】図１２は試験例３２で得られた、２極型構
造における電界電子放出電極のＩＶ特性曲線であり、評
価条件は３００μｍのスペーサによりアノード電極とカ
ソード電極を分け、アノード電極に電圧を印加すること
により、カソード電極上の電界電子放出電極から電子を
抽出して行った。典型的な２極型構造における電界電子
放出電極のＩＶ特性では、しきい値電圧が０．１〜１５
Ｖ／μｍの範囲内にあり、ドライブ電圧は０．０３〜５
Ｖ／μｍの範囲内にある。試験例３２では、しきい値電
圧が０．９Ｖ／μｍ、ドライブ電圧が０．３Ｖ／μｍで
あった。

【０１０１】さらに、図１３は試験例３２で得られた、
３極型構造における電界電子放出電極の特性曲線であっ
て、絶縁層の膜厚をパラメータとして示したものである
（図１０を参照）。この特性曲線を得るに際しては、カ
ソード電極上に絶縁層を設け、その上にさらにゲート電
極を設け、スペーサ（典型的に０．３ｍｍから３ｍｍ）
を挟んでアノード電極を設置した。そして、ゲート電極
にカソード電極から電子を放出させるために電圧を印加
し、アノード電極上に形成された蛍光体を発光させるた
めに必要な運動量を電子に与えるため（電子を加速させ
るため）の電圧を印加した。カソード電極上の絶縁層の
厚みを１μｍ、５μｍ、１０μｍとしたときの評価結果
は図１３に示すとおりである。典型的な３極型構造にお
ける電界電子放出電極のＩＶ特性では、絶縁層の厚み１
μｍでは、しきい値電圧が０．１〜１５Ｖの範囲内にあ
り、ドライブ電圧は０．０３〜５Ｖの範囲内にある。絶
縁層の厚み５μｍでは、しきい値電圧が０．５〜７５Ｖ
の範囲内にあり、ドライブ電圧は０．１５〜２５Ｖの範
囲内にある。絶縁層の厚み１０μｍでは、しきい値電圧
が１〜１５０Ｖの範囲内にあり、ドライブ電圧は０．３
〜５０Ｖの範囲内にある。

【０１０２】試験例３２のしきい値電圧とドライブ電圧
の値は、（ａ）絶縁層の厚み１μｍの場合は、しきい値
電圧が０．９Ｖ、ドライブ電圧が０．３Ｖ、（ｂ）絶縁
層の厚み５μｍの場合は、しきい値電圧は４．５Ｖ、ド
ライブ電圧が１．５Ｖ、（ｃ）絶縁層の厚み１０μｍの
場合は、しきい値電圧が９Ｖ、ドライブ電圧が３Ｖであ
った。

【０１０３】本発明では熱分解性の金属化合物を接着剤
としてカーボンナノチューブ含有電子放出膜に使用する
ことで、焼成後に残存気体の少ない膜を形成することが
できた。なお、上記実施例では、代表的な熱分解性の有
機金属化合物として二酢酸ジブチル錫、テトラクロロ
錫、テトラブトキシ錫、塩化インジウム、トリフェニル
アンチモンまたは塩化アンチモンを使用し、溶剤として
エチルアルコールを使用したが、本発明はこれらに限定
されるものではなく、他の熱分解性金属化合物および溶
剤を使用することで、同様に優れた結果を得ることがで
きる。

【０１０４】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
電界電子放出電極用インクによれば、熱分解性の金属化
合物を使用することで、基板との接着性と導電性の付与
とを共に確保することができ、かつ焼成後に残存気体の
少ない膜を形成することができる。このため、膜の導電
性を従来のように導電性粒子を添加することによって確
保する必要がないため、薄膜で平滑性に優れた、電子放
出特性の高い電界電子放出膜を形成することができる。
またこの電界電子放出膜を用いれば、高精細な画素を有
する電界電子放出表示装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態３の電界電子放出表示装置
の模式的な一部断面図である。

【図２】本発明の実施の形態３の電界電子放出表示装置
における１つの電界電子放出膜の模式的な斜視図であ
る。

【図３】本発明の実施の形態３における電界電子放出膜
の製造方法を説明するための支持体等の模式的な一部端
面図である。

【図４】本発明の実施の形態３の電界電子放出表示装置
におけるアノードパネルの製造方法を説明するための基
板等の模式的な一部端面図である。

【図５】本発明の実施の形態４における電界電子放出素
子の製造方法を説明するための支持体等の模式的な一部
端面図である。

【図６】本発明の実施の形態４の電界電子放出表示装置
の模式的な一部端面図である。

【図７】カーボンナノチューブの製造装置の一例を示し
た模式図である。

【図８】スプレー塗布装置の概略図である。

【図９】２極評価装置の概略図である。

【図１０】３極評価装置における電界電子放出電極の構
造を示す断面図である。

【図１１】複数の試験例の結果に係るもので、ドーパン
ト濃度と電界電子放出電極の抵抗率を、電界電子放出膜
を形成する化合物の種類をパラメータとして示すグラフ
である。

【図１２】試験例３２で得られた、２極型構造における
電界電子放出電極の特性曲線である。

【図１３】試験例３２で得られた、３極型構造における
電界電子放出電極の特性曲線であって、絶縁層の膜厚を
パラメータとして示したものである。

【符号の説明】

ＣＰ…カソードパネル、ＡＰ…アノードパネル、１０…
支持体、１１Ａ…配線、１１カソード電極、１２…絶縁
層、１３…ゲート電極、１４，１４Ａ，１４Ｂ…開口
部、１５…電界電子放出膜、２０…カーボンナノチュー
ブ、２１…マトリックス、３０…基板、３２…ブラック
マトリックス、３３…アノード電極、３４…枠体、３５
…スペーサ、３６…貫通孔、３７…チップ管、４０，４
０Ａ…カソード電極制御回路、４１…ゲート電極制御回
路、４２…アノード電極制御回路、５０…感光性被膜、
５１…感光性被膜の露光部分、５２…感光性被膜の残
部、５３…マスク、５４…孔部、６１…ロータリーポン
プ、６２…真空計、６３…放熱室、６４…黒鉛材、６５
…触媒含有黒鉛材、６６…Ｈｅガス導入口、６７…煤回
収口、６８…陰極、６９…陽極、７０…カーボンナノチ
ューブ製造装置、７１…直流電源、７２…インク用タン
ク、７２ａ…コック、７３…電界電子放出電極、７３ａ
…電極基板、７３ｂ…インク塗膜、７４…エアーチャッ
ク、７５…ノズル、７６…エアー配管、７７…弁制御用
エアー配管、７８…ガラス押さえ用錘、７９…アノード
電極、７９ａ…ＩＴＯ膜、８０…ガラススペーサー、８
１…カソード電極、８１ａ…電界電子放出膜、８２…電
源および、電圧・電流測定器、８３…電界電子放出膜、
８４…ゲート電極、８５…絶縁膜、８６…カソード電
極、８７…基材（支持体）、８８…開口部。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 室山 雅和 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 井上 誠 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 Ｆターム(参考） 5C127 AA01 AA04 AA20 BA09 BA15 BB07 CC02 CC10 DD13 DD64 EE08 EE20

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カーボンナノチューブ構造体を０．００
   ５〜５重量％と、熱分解性の金属化合物と、溶剤とを含
   むことを特徴とする電界電子放出電極用インク。
2. 【請求項２】 前記熱分解性の金属化合物が有機金属化
   合物であることを特徴とする請求項１に記載の電界電子
   放出電極用インク。
3. 【請求項３】 前記熱分解性の金属化合物が金属塩であ
   ることを特徴とする請求項１に記載の電界電子放出電極
   用インク。
4. 【請求項４】 前記熱分解性の金属化合物が有機金属塩
   化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電界電
   子放出電極用インク。
5. 【請求項５】 前記熱分解性の金属化合物が複数の金属
   からなるものであることを特徴とする請求項１に記載の
   電界電子放出電極用インク。
6. 【請求項６】 前記複数の金属が、Ｓｎと、Ｉｎおよび
   Ｓｂから選ばれる少なくとも１種の添加金属であること
   を特徴とする請求項５に記載の電界電子放出電極用イン
   ク。
7. 【請求項７】 前記複数の金属が、ＳｎとＩｎであり、
   Ｉｎに対するＳｎの割合が６原子％以上であることを特
   徴とする請求項６に記載の電界電子放出電極用インク。
8. 【請求項８】 キレート剤がさらに含有されていること
   を特徴とする請求項１に記載の電界電子放出電極用イン
   ク。
9. 【請求項９】 粘度が０．００１〜０．５Ｐａ・ｓであ
   ることを特徴とする請求項１に記載の電界電子放出電極
   用インク。
10. 【請求項１０】 固形分濃度が０．５〜５０重量％であ
    ることを特徴とする請求項１に記載の電界電子放出電極
    用インク。
11. 【請求項１１】 電界電子放出電極に用いられる電界電
    子放出膜の製造方法であって、カーボンナノチューブ構
    造体を０．００５〜５重量％と、熱分解性の金属化合物
    と、溶剤とを含むインクを電極基板上に塗布する工程を
    少なくとも含むことを特徴とする電界電子放出膜の製造
    方法。
12. 【請求項１２】 支持体上に順次形成されたカソード電
    極および電界電子放出膜からなる２極型の電界電子放出
    電極の製造方法であって、 前記電界電子放出膜の製造工程に、カーボンナノチュー
    ブ構造体を０．００５〜５重量％と、熱分解性の金属化
    合物と、溶剤とを含むインクを前記カソード電極上に塗
    布する工程と、該塗布膜を焼成する工程とを含むことを
    特徴とする電界電子放出電極の製造方法。
13. 【請求項１３】 支持体上に順次形成されたカソード電
    極、絶縁層およびゲート電極と、前記絶縁層およびゲー
    ト電極に共通に形成された開口部と、少なくとも該開口
    部におけるカソード電極上に形成された電界電子放出膜
    とからなる３極型の電界電子放出電極の製造方法であっ
    て、 前記電界電子放出膜の製造工程に、カーボンナノチュー
    ブ構造体を０．００５〜５重量％と、熱分解性の金属化
    合物と、溶剤とを含むインクを前記カソード電極上に塗
    布する工程と、該塗布膜を焼成する工程とを含むことを
    特徴とする電界電子放出電極の製造方法。
14. 【請求項１４】 複数の電界電子放出電極を備えたカソ
    ードパネルと、蛍光体層およびアノード電極を備えたア
    ノードパネルとが、それぞれの周縁部で接合されてなる
    電界電子放出表示装置の製造方法であって、 前記電界電子放出電極を請求項１２または１３に記載の
    方法で製造したことを特徴とする電界電子放出表示装置
    の製造方法。