TWI377199B - Ruthenium complex and photoelectric component using the same - Google Patents

Description

1377199 六、發明說明： . 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種釕金屬錯合物及用此錯合物製作之 光電元件，特別是一種適用於染料敏化太陽能電池 5 (Dye-Sensitized Solar Cell，DSSC)之釕金屬錯合物及染料 敏化太陽能電池。 【先前技術】 • 隨著人類文明發展，全球面臨嚴重的能源危機及環境 10 污染等問題，以光電太陽能電池將太陽能直接轉變成電 能，是解決全世界能源危機及降低環境污染的重要方法之 一；其中染料敏化太陽能電池以其製造成本低、可製成大 面積、可撓性、透光性可用於建築物上等優異特性，而成 為一種有前景的新型太陽能電池。 15 近年，GrStzel等人發表一系列染料敏化太陽能電池相 關文獻（例如 O’ Regan, B.; GrStzel, M. Nature 1991，353, φ 737)，顯示染料敏化太陽能電池具有實用性。一般而言， 染料敏化太陽能電池的結構包括有陰/陽電極、奈米二氧化 鈦、染料及電解質；染料敏化太陽能電池中的染料對電池 20 效率有關鍵性的影響，理想的染料要具有可以吸收較大範 圍的太陽光譜、高莫耳吸收係數（absorption coefficient)、 高溫安定性及光安定性等。

Gratzel實驗室發表了一系列之釕錯合物作為染料敏化 太陽能電池中的染料。1993年Gratzel實驗室發表使用N3染 4 1377199 料所製備之染料敏化太陽能電池，其效率達ίο.〇%(AM 1.5)。N3染料之單波光光電流轉換效率（IPCE)值在 400nm〜600nm範圍可達80%，而其後所開發之數百種染料錯 合物，其效能測試皆無法超越N3染料。N3染料之結構如下 式（a)所示。

直至2003年Gratzel實驗室發表使用N719染料所製備 之染料敏化太陽能電池，其效率提升到10.85%(AM 1.5)。 N719染料之結構如下式（b)所示。

COOTBA

COOTBA ⑻ 5 1377199 而後2004年同實驗室發表使用黑染料（Black dye)所製 備之染料敏化太陽能電池，其效率則達到11 .〇4%(AM 1.5)。黑染料可強化紅光區和紅外光區的光譜應答，從而提 昇染料敏化太陽能電池的效能。黑染料之結構如下式（c)所 5 示。

COOTBA

除了 Gratzel實驗室發表之N3染料、N719染料與黑染料 等相關系列之釕錯合物之外，其他類似的有鉑錯合物、锇 10 錯合物、鐵錯合物、銅錯合物…等等。但是經過許多研究 顯示釕錯合物的效率仍為較佳。 由於染料敏化太陽能電池中的染料對電池效率有關鍵 性的影響。因此，尋找可以提高染料敏化太陽能電池效率 的染料分子，是改善染料敏化太陽能電池效率的重要方法 15 之一。 【發明内容】 本發明提供一種新穎釕金屬錯合物，其適用於染料敏 化太陽能電池，可以增加染料敏化太陽能電池之光電效率。 6 1377199

10 15

本發明另提供一種染料敏化太陽能電池’其有較向的 光電效率。 本發明之釕金屬錯合物，其結構如下式（1)1

RuL2(NCS)2Am (I) 其中 為 2,2’-雙》比咬 _4,4，-二曱酸（2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylic acid)、2,2’-雙 °比咬 _4,4’_ 二績酸 (2,2 -bipyridyl-4,4’-disulf〇nic acid)或 2,2’-雙0比咬-4,4’-二 磷酸（2,2’-bipyridyl-4,4，-diph〇Sph〇niCacid); A 為四級鱗知離子（qUaternary ph〇Sph〇nium cation); m 為 1、2、3、或 4。 於上述式⑴中’L可為2,2，·雙吡啶·4,4，_二甲酸、2,2，_ 雙0比咬-4,4’·二確酸或2 2，雔X , , 敗4 _雙比啶-4,4’-二填酸。較佳的， L為2,2’-雙。比咬·4,4’-二曱酸。 於上述式⑴中，Α可為為四級鱗陽離子（quaternary

Ph—eat㈣；較佳的，a為p+Rim，其中心、 、r3、及R4各自獨立分別為Γ 、 或苯f基（benzyl);更佳I 貌基(alkyl)、苯基(咖_ 其磁η 為四烷基鱗、苯甲基：烷 基鐫或本基三垸基鱗，其中 一兑 ^ , ... /ΤΝ ^ 几霉馬 Cl-2〇 燒基。 於上述式（I)中，m可為卜 為2或3 ;更佳的，爪為2 、、或4;較佳的，m 20 1377199

• 5 (1-2) 8 1377199

OH 0= t-O- P+(CH2CH2CH2CH3)4

• 5 (1-4) 本發明提供之染料敏化太陽能電池，其含有上述之釕 金屬錯合物。 此外，本發明之染料敏化太陽能電池，包括：一含有 - 上述釕金屬錯合物之光電陽極（photoanode); —陰極 10 (cathode);以及位於光電陽極及陰極之間的電解質層 (electrolyte layer) ° 1377199 於本發明之染料敏化太陽能電池中，光電陽極包括 有：透明基板、透明導電膜、多孔性半導體膜、以及針金 屬錯合物染枓。 於本發明之染料敏化太陽能電池中，光電陽極之透明 5 基板之材質並無特別限制’只要是透明的基材均可使用。 較佳地’透明基板之材質為對於由染料敏化太陽能電池外 部侵入之水分或氣體具有良好的遮斷性、耐溶劑性、耐候 性等之透明基材。透明基板之具體列舉，包括有：石英、 > 玻璃等透明無機基板；聚乙烯對苯二甲酸酯（PET)、聚（蔡二 10 曱酸乙二酯）(PEN)、聚碳酸酯（PC)、聚乙烯（PE) '聚丙烯 (PP)、聚醯亞胺（PI)等透明塑膠基板，但是，並非限定於這 些。此外，透明基板之厚度並無特別限制，可依照透光率、 染料敏化太陽能電池特性要求而自由選擇。較佳的，透明 基板之材質為玻璃。 15 此外，於本發明之染料敏化太陽能電池中，透明導電 膜的材料可為氧化銦錫（ITO)、氟摻雜的氧化錫（FT〇) '氧 化辞-三氧化二鎵（Zn〇_Ga2〇3)、氧化鋅·三氧化二鋁 (ΖηΟ-Α12〇3)、或以鍚為基礎的氧化物材料。 再者，於本發明之染料敏化太陽能電池中，多孔性半 20導體膜是用半導體微粒所製成。適當的半導體微粒可包 括：石夕、二氡化鈦、二氧化錫、氧化鋅、三氧化鶴、五氧 化二鈮、三氡化鈦鏍、及其組合；較佳的，半 二氧化鈦。半導體微粒的平均粒徑為5至5〇〇奈米，較佳的 為10至50奈米。多孔性半導體膜的厚度為5〜25微米。 10 1377199 於本發明之染料敏化太陽能電池中，釕金屬錯合物染 料如上所述之釕金屬錯合物。 此外，作為染料敏化太陽能電池之陰極材料並無特別 限制，可包括任何具有傳導性之材料。或者，陰極材料也 5可以疋一絶緣材料，只要有傳導層形成於朝向光電陽極的 表面上。電化學穩定的物質就可作為陰極，且適用於陰極 材料的非限制實例包括：鉑、金、碳、及其相似物。 再者，作為染料敏化太陽能電池之電解質層並無特別 ，限制，可包括任何具有電子及/或電洞傳導性之基材。 10 【實施方式】 本發明之釕金屬錯合物可以下列方式合成。 廣-二硫氰基雙（2,2，·雙吡啶·4,4，-二曱酸基）釕⑴） (c/5-di(thiocyanato)-iV,^,-bis(2,2,-bipyridyl-4,4,- 15 dlcarboxylic acid)ruthenium(II) ’ N3 dye)依照 峨·c 兄 Vol. 38，No· 26, 1999, 6298-6305 的方法合成。 將廢_二硫氰基_况#’·雙（2,2’_雙吡啶_4,4’_二甲酸基）舒 (II)溶於蒸餾水中，再滴入10%的氫氧四正丁基鱗水溶液 (tetrabutylphosphonium hydroxide reagent，TCI Co. Ltd.)到 2〇反應液中，直到反應液的pH值穩定達到n，然後濃縮得 到黏稠液。將此黏稠液溶於甲醇（methan〇1)中，然後加入乙 醚（diethyl ether)沈澱出產物，取出此吸濕性固體產物後在 真空下乾燥一天。將此乾燥後的固體溶於蒸餾水中再用 〇·1 Μ的硝酸（nitric acid)水溶液調整ρΗ值到5以下，即可 25 得到式（1-1)之釕金屬錯合物。 1377199 本發明之染料敏化太陽能電池的製造方法並無特別限 制，可用一般已知的方法製造。 透明基板之材質並無特別限制，只要是透明的基材均 可使用。較佳地，透明基板之材質為對於由染料敏化太陽 5 能電池外部侵入之水分或氣體具有良好的遮斷性、耐溶劑 性、耐候性等之透明基材，具體列舉，有石英、破璃等透 明無機基板，聚乙烯對苯二甲酸酯（pET)、聚（萘二甲酸乙一 酯）(PEN)、聚碳酸酯（PC)、聚乙烯（PE)、聚丙烯（pp)、聚醯 私亞胺（PI)等透明塑膠基板，但是，並非限定於這些。透明美 10 板之厚度並無特別限制，可以藉由透光率、染料敏化太陽 能電池特性要求而自由選擇。在一具體實例中，透明基板 是使用玻璃基板》 透明導電膜的材料可以選自氧化銦錫（IT〇)、氟摻雜的 氧化錫（FTO)、氧化鋅-三氧化二鎵（Zn〇_Ga2〇3)、氧化辞· 15 三氧化二鋁（ΖηΟ-Α12〇3)、以及鍚為基礎的氧化物材料。在 一具體實例透明導電膜是使用氟掺雜的氧化錫。 丨 多孔性半導體膜是用半導體微粒所製成。適當的半導 體微粒包括有矽、二氧化鈦、二氧化錫、氧化鋅、三氧化 鶴、五氧化二銳、三氧化鈦錄及其組合。首先，先將半導 20 體微粒配製成糊狀物，再將其塗佈到透明導電基板上，塗 佈方法可用到墨刀、網印、旋轉塗佈、喷灑等或一般濕式 塗佈°此外’為了得到適當的臈厚，可以塗佈一次或多次。 半導體膜層可以為單層或多層，多層是指各層使用不同粒 牷的半導體微粒。例如，可先塗佈粒徑為5至5〇奈米的半導 12 1377199 體微粒’其塗佈厚度為5至2〇微米，然後再塗佈粒徑為2〇〇 至400奈米的半導體微粒，其塗佈厚度為3至5微米。然後在 50至100°C乾燥後，再在4〇〇至50(TC燒結30分鐘可製得一多 層半導體膜層。 5 釕金屬錯合物染料可以溶於適當的溶劑配製成染料溶 液。適當的溶劑包括有乙腈、曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、 二曱基曱醯胺、N-甲基吡咯烷酮或其混合物，但是，並非 限定於這些。在此’將塗佈有半導體膜的透明基板浸泡到 染料溶液中，讓其充分吸收染料溶液中的染料，並於染料 10 吸收完成後取出乾燥，可製得一染料敏化太陽能電池之光 電陽極。 作為陰極的材料並無特別限制，可包括任何具有傳導 性之材料。或者’陰極材料也可以是一絶緣材料，只要有 傳導層形成於朝向光電陽極的表面上。此外，電化學輯定 15 的物質就可作為陰極，且適用於陰極材料的非限制實例包 括：始、金、碳、及其相似物。 電解質層並無特別限制，可以包括任何具有電子及/或 電洞傳導性之基材。另外，液態電解質可以是含碘的乙腈 溶液、含碘的N-甲基吡咯烷酮溶液、或含碘的3_甲氧基丙 20 腈溶液。在一具體實例中，液態電解質為一含有碘的乙腈 溶液。 本發明之染料敏化太陽能電池一具體製造方式如下 首先’將包括具有粒徑為20〜30奈米（nm)之氧化鈦微 粒的糊狀物，藉由一次或數次的網印塗佈在覆蓋有氟摻雜 13 1377199 #氧化錫（FTO)玻璃板上，而後在4贼燒結3〇分鐘。 將釕金屬錯合物溶於乙腈（acet〇nitrUe)及三凝丁醇 (i butanol)的混合液（1:1 v/v)中配成釘金屬錯合物染料溶 液。接著，將上述含有多孔氧化鈦膜的玻璃板浸泡在染料 5③中’讓其吸收染料溶液中的染料後，取出乾燥即可得到 一光電陽極（photoanode)。 將覆蓋有氟摻雜的氧化錫玻璃板鑽一直徑為〇75毫米 之注入口，以備注入電解質用。再將氯化鉑酸（H2PtCl6)溶 • 液塗佈在覆蓋有氣摻雜的氧化錫玻璃板上，然後加熱到400 1〇 °C處理15分鐘即可得到一陰極（cathode)。 然後，將厚度60微米的熱塑性聚合物膜配置在光電陽 極和陰極之間，在120至14〇tT施加壓力於此二電極，以 黏合此兩電極^ 將電解液（0.03 Μ〗2/〇.3 M LiI/0.5 Μ三級丁基吡啶的乙 15 腈溶液）注入，再用熱塑性聚合物膜將注入口密封，即可得 到本發明之染料敏化電池。 鲁 以下貫例僅用以說明本發明，本發明之申請專利範圍 並不會因此而受限制。若無特別註明，則溫度為攝氏溫度， 份數及百分比係以重量計。重量份數和體積份數之關係就 20 如同公斤和公升之關係。 實施例1 合成廣二硫氰基雙（2,2’_雙"比淀-4,4’-二曱酸基）釕（II) 雙（笨甲基三 丁基敍）(cz\s-di(thiocyanato)U，-bis(2,2，-bi 25 Pyndyl-4,4’-dicarboxylic acid)ruthenium(II)bis(tetrabutyl 14 1377199

ίο 15 phosphonium)) (1-1) 將0.50份廢-二硫氰基-MAT-雙（2,2，-雙吡啶-4,4’-二曱 酸基）釕（II) (cz'1s-di(thiocyanato)-7V'，A^’-bis(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylic acid)ruthenium(II)，N3 dye)(依照 Inorganic Chemistry, Vol. 38 , No. 26, 1999, 6298-6305 法合成）以及10份蒸餾水加入反應瓶中攪拌混合，再滴入 10%的氫氧四正丁基鱗水溶液（tetrabutylphosphonium hydroxide reagent，TCI Co. Ltd.)到反應液中，直到反應液 的pH值穩定達到11，然後用旋轉蒸發儀（rotary-evaporator) 蒸除溶劑得到黏稠液。接著，將此黏稠液溶於曱醇（methanol) 中，然後加入乙謎（diethyl ether)產生沈澱物，取出此吸濕 性固體產物後在真空下乾燥一天。將此乾燥後的固體溶於 10份的蒸顧水中，再用0.1 Μ的确酸（nitric acid)水溶液調 整pH值到5以下，用燒結玻璃過遽器（sintered glass filter) 過濾收集產物，並用5份pH 5的蒸餾水沖洗產物，得到式 (1-1)之黑色固體產物0.39份，產率75.9%。 實施例2 製造染料敏化太陽能電池 20 將包括具有粒徑為20〜30奈米（nm)之氧化鈦微粒的糊 狀物，藉由一次或數次的網印塗佈在覆蓋有氟摻雜的氧化 錫（FTO)玻璃板（厚度4 mm,電阻ΙΟΩ/ΙΙ!)上，使得燒結後 的多孔氧化鈦膜的厚度為10至12微米（// m)，而後在450 °C燒結30分鐘。 25 將實施例1之釕金屬錯合物溶於乙腈（acetonitrile)及 15 1377199 三级-丁醇（―）的混合液㈤v/v)中，配成釕金屬錯合 物濃度為G.5 Μ的染料溶液，接著，將上述含有多孔氧化 频的玻璃板浸泡在染料溶中，讓其吸收染料溶液中的染 料 16至 24小時德，跑山。 ^ 取出乾燥即可得到一光電陽極 5 (photoanode) ° 將覆盍有氣摻雜的氧化錫玻璃板鑽一直徑為〇75毫 米’以備注入電解質用，再將氣化勤酸(H2PtCl6)溶液（1毫 升的乙醇中含有2毫克的⑷塗佈在氧化錫玻璃板上，然後 • 加熱到4〇〇t處理15分鐘即可得到-陰極（cathode)。 10 將厚度60微米的熱塑性聚合物膜配置在光電陽極和 陰極之間在120至140C下施加麼力於此二電極，以黏合 該兩電極。 將電解液（0.03 M I2/〇.3 M LiI/0.5 Μ三級丁基吡啶的乙 腈溶液）注入，再用熱塑性聚合物膜將注入口密封可得本 15 實施例之染料敏化太陽能電池。 比較例 •同實施例2之相同步驟製備染料敏化太陽能電池，除 了使用Ν719取代實施例丨之釕金屬錯合物。 20 測試方法與結果 光電效率測試 將實施例2及比較例之染料敏化太陽能電池在am 1.5 的照明下’測試其短路電流（Jsc)、開路電壓（v〇c)、填充因 25 子（FF)、光電轉換效率（η)及單波光光電流轉換效率（incident 16 1377199

Photon to Current Conversion Efficiency，IPCE)。測試結果 整理如下表1 : 表1染料敏化太陽能池之測試結果 染料 Jsc (mA/cm2) V〇c (V) FF η (%) 實施例2 1-1 9.02 0.78 0.63 4.44 比較例 N719 7.36 0.76 0.61 3.38 由表1之測試結果顯示’用本發明實施例之釕金屬錯

10 合物所製作的染料敏化太陽能電池，與比較例用N 7丨9所製 作的染料敏化太陽能電池相比，本發明之釕金屬錯合物可 以提高染料敏化太陽能電池之短路電流、開路電壓及填充 因子，因而增加染料敏化太陽能電池的光電轉換效率。 15 綜上所述，本發明無論就目的、手法及功效，或就其 技術層面與研發設計上，在在均顯示其迥異於習知技術之 特徵。惟應注意的是，上述諸多實施例僅係為了便於說明 故舉例闡述之，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技 藝者，在不脫離本發明之精神及範圍内，當可作些許之更 動與潤飾’因此本發明所主張之權利範圍自應以^請專利 範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。 上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所 張之權利範圍自應以中請專利範圍所述為準，而非 於上述實施例。 17 20 1377199 【圖式簡單說明】 無0 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1377199 第97140421號，l(n年9月修正頁ί?(3· 七、申請專利範圍： 1. 一種釕金屬錯合物，其結構如下式（I): RuL2(NCS)2Am (I) 5 其中 L為2,2’-雙吡啶-4,4’-二甲酸； A為四烷基鱗、苯甲基三烷基鎸或苯基三烷基鱗，其中烷 基為Ci-20烧基；以及 m為2、3、或4，且所有A均相同。 10 2.如申請專利範圍第1項所述之釕金屬錯合物，其中 該釕金屬錯合物是一種用於染料敏化太陽能電池之染料化 合物。 3. —種釕金屬錯合物，其結構如下式（1-1)或下式 (1-2)，

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(1-2)。 4.如申請專利範圍第3項所述之釕金屬錯合物，其該 訂金屬錯合物是一種用於染料敏化太陽能電池之染料化合 物。 5· —種染料敏化太陽能電池，其包括： (a) —光電陽極，其包括一如下式（I)之釕金屬錯合物； RuL2(NCS)2Am 10 ^ (I) 其中 L為2,2’-雙吡咬_4,4，_二甲酸； A為四烷基鱗、苯甲基三烷基鱗或苯基三烷基鱗，其 基為c,.2G烷基；且 70 m為2、3、或4，且所有A均相同； (b) —陰極；以及 ⑷-電解質層’其在光電陽極與陰極間。 6· —種染料溶液，其包括： 20 1377199 (A)如下式（1)之釕金屬錯合物，其含量為〇·〇1〜1重眚 百分比： 5 其中 RuL2(NCS)2Am(I) L為2,2 -雙吼咬·4,4’_二曱酸酸； Α為四烷基鱗、苯甲基三烷基鎸或苯基三烷基鱗，其中烷 基為Ci_2G烧基；且 m為2、3、或4，且所有a均相同；以及 10 (B)—種有機溶劑，其含量為99 99〜99重量百分比且 該有機溶劑係選自由：乙腈、曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、 二甲基甲醯胺、及N-曱基吡咯烷酮所組成之群組。 21