TWI374478B - Electronic device manufacture - Google Patents

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TWI374478B
TWI374478B TW097104784A TW97104784A TWI374478B TW I374478 B TWI374478 B TW I374478B TW 097104784 A TW097104784 A TW 097104784A TW 97104784 A TW97104784 A TW 97104784A TW I374478 B TWI374478 B TW I374478B
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Iii Peter Trefonas
Dong Won Chung
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Rohm & Haas Elect Mat
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Description

1374478 寬度的總和。 然:，由於諸如光學及輻射波長之因素，光微影技術 具有最小間距’小於此間距’特^的光微影技術無法可 靠地形成特徵。此會侷限特徵尺寸減小。 希望具有提供減小尺寸之電子裝1特徵的新方法。 【發明内容】 我們現在提供製造半導體裝置之新方法。本發明之方 法能夠製造減小尺寸之高度解析之特徵（例如互 路）。 电 在一方面，本發明之方法可包括： 1)將可成像之材料（例如光阻）沉積在基板表面（例如視 需要以有機及/或無機層外覆之半導體晶圓）上； ♦ 10使可成像之材料成像並顯影以提供浮凸影像（例如 光阻浮凸影像）；以及 凸^可固化或可硬化之有機或無機組成物塗覆在浮 如藉由活化輻射之全面曝光⑽。d exp_re)及/ ::理使可固化之組成物固化，於其中可發生組成物成 :凸二 硬化可藉由自被包覆之可成像之材料之 于凸像遷移的酸予以健； V)進行處理（例如’諸如利用可包含氧氣且可 性離蝴劑之氣體電聚予以姓刻，或者藉由顯影(如藉= 驗性顯影劑組成物處理））以提供包括由有機或無機 、、且成物所包覆之可成像之材料的複合浮凸影像； 94226 6 丄：^/4478 者0 依料發明所使用之特佳光阻可包括具有足夠的擴散 長度以引發外覆之可固化之組成物之交聯(包含任何類型 ^硬^之可㈣㈣性成分。例示之可擴散㈣性成分為 二氟甲~酸。 此外，可使用設置在光阻上之獨立的頂塗⑽叫或 阻障層組成物，且該頂塗或阻障層組成物可用於侷限酸（如 籲光產生酸）之向上遽出。適合之頂塗組成物及其用途係揭露 於Ganagher等人之美國專利公開案第鳩/〇ι〇助號。 適。之頂塗組成物可含有有機⑦樹脂（如揭露於美國專利 公開案第2006/0105272號者）。 依據本發明所使用之較佳之可固化之組成物（本文有 時亦稱為外覆組成物）可包含下述.組成物：包括視需要與一 種或多種交聯劑（該交聯劑可於酸存在下反應）組合之含石夕 成分（例如含錢脂）之組成物。此樹脂成分本身在酸的存 豢在:可適當地為具反應性者（可固化者），由而排除對個別 之又聯劑成分的需求。在該種較佳系統中，可固化之組成 可成像之材料遷移出之酸（包含光產生酸）的存在下 可又如或者固化。自可成像之材料遷移出之酸較佳係橫向 矛夕至可固化之組成物中以引發交聯反應，宜主要朝橫 2。較佳之可固化之組成物可包括一種或多種含有作為交 耳vp位置之官能基的成分（例如一種或多種樹脂），該等官能 基^含例如矽醇位置、羥基烷基單元、羥基苯基單元、環 氧單元、酸肝單元、内酯單元、四氫化石夕單元、石夕烧基酯 94226 1374478 (silyl ester)單元及/或石夕炫基驗（siiy〗地⑺單元。 可使用各式各樣的加工步驟以進一步促進可固化之組 成物的硬化，包含例如曝光於活化輕射（特別是例如全面曝 光）及/或熱處理。在本發明之較佳方法中，可藉由如以顯 影劑（例如鹼性水性顯影劑）處理，或藉由其他方法（如藉由 以活化輕射及/或電槳#刻劑處理）處理而移除可固化之组 成物之未固化的部份。 在某些較佳之方面，可成像之組成物及可固化之组成 物的洗鑄（easting)(例如旋轉㈣）溶劑可具有可區別之溶 解度特性’其中當可固化之組成物外覆至可成像之材料上 時’可固化之組成物之堯鑄溶劑成分不會實質地溶解或引 發混合，如’在-較佳系統中，係使用更具極性之溶劑（如 一種或多種醇類，或醇/水混合物）作為外覆之可固化之组 成物之.洗鑄溶劑。 在其他具體實施财，提供半導體基板，該基板可包 括由可固化之組成物所包覆之光阻組成物之浮凸影像，其 中，光阻組成物之頂部表面實質±不含可固化之組成物。 【實施方式】 本發明之其他方面揭露如下。 第1及2 ®各自圖解地顯示本發明之較佳方法。 現在提供製造電子裝置之薪古、土 _ _ χ ^ 丁衣直之新方法，該方法可適當地包 (a) 在基板上提供光阻浮凸影像； (b) 在光阻浮凸影像上塗覆可固化之組成物以提供光 94226 9 1374478 阻與可固化之組成物的複合物； (C)處理該複合物以提供由可固化之組成物所包覆之 '光阻之浮凸影像； (d)移除光阻同時保留可固化之組成物。 現在參照圖式，第i圖（包含第1A至1E圖）係顯示本 •發明之某個較佳方法。 在第圖中’以平整層（planarizing layer)20然後再 _ 乂抗反射層3 0外覆半導體基板（例如晶圓）10。然後提供光 子凸影像4G。光阻可為正型或負型，雖然對許多應用而 5可能偏好正型光阻。 如第1B圖所描繪，之後在光阻4〇上進一步塗覆組成 物50。較佳地’在自光阻浮凸影像4〇遷移出之光產生酸 的存在下，組成物5〇可硬化（例如，交聯）。藉由顯影（如 、尺i"生釦性顯影劑溶液（例如〇 26N氫氧化四甲銨水溶液） j理）可提供複合物55(包含組成物50與阻劑40兩者）浮凸 鲁:像。如上所討論’較佳之組成& 5〇包含那些含有相較於 ，p二0可呈現提昇之電漿蝕刻劑（如具有氣體電漿者，其 y包含氧軋’且其可包含反應性離子㈣劑）抗性之一種或 2材料者。例如，較佳之组成物5G包含下述組成物：包 種或多種含梦成分，如—種或多種含⑦樹脂之組成物。 第1B圖係說明本發明之較佳方面，其中光阻浮 之頂部表面40a實質上不含或完全地不含組成物％。知 、如第1C及1D圖所描繪，可藉由以蝕刻劑(如可包含 氣且可包含反應性離子蝕刻劑之氣體電漿）處理而移除 94226 10 L374478 使用之較佳正型光阻含有成像有效量之光酸產生劑化合物 及選自下述族群之一種或多種樹脂： 1)含有可提供特別適合於在248nm成像之化學放大型 正型阻劑之酸不穩定基之酚樹脂。此類之特佳樹脂包含： i)含有乙烯基酚及丙烯酸烷酯之聚合單元之聚合物，其中 -聚合之丙烯酸烷酯單元在光酸的存在下會進行去封阻反 應。例示之會進行光酸引發之去封阻反應之丙烯酸烷酯包 3例如丙炸酸弟二丁醋、甲基丙細酸第三丁酉旨、丙烯酸曱 •基金剛烷酯、曱基丙烯酸甲基金剛烷酯及其他會進行光酸 引發反應之丙烯酸非環狀烷酯及脂環族丙烯酸酯，如美國 專利第6,042,997及5,492,793.號中之聚合物；丨丨)含有乙烯 基酚、不含羥基或羧基環取代基之視需要經取代之乙烯基 本基（例如本乙烯）、及丙細酸烧I旨如那些上述聚合物i)所 述之去封阻基之聚合單元之聚合物，如美國專利第 6,〇42,997號所述之聚合物；以及Ui)含有包括會與光酸反 鲁應之縮醛或縮酮部分之重複單元、及視需要之芳香族重複 單元（如苯基或酴基）之聚合物，該種聚合物已見述於美國 專利第 5,929，176 及 6,090,526 號。 2)實質地或完全地不含可提供特別適合於在次於 -20〇nm(sub_200nm)波長如193nm成像之化學放大型正型 阻劑之苯基或其他芳香族基之樹脂。此類之特佳樹脂包 含：1)含有非芳香族基環狀烯烴（内環雙鍵)之聚合單元，如 視需要經取代之降冰稀之聚合物，如美國專利第M43㈣ 及6，(MM64號所述之聚合物；⑴含有㈣酸㈣單元（如 94226 13 1374478 丙烯酸第三丁醋、曱基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸曱基金剛 烧醋、甲基丙烯酸曱基金剛烷酯及其他丙烯酸非環狀烷酯 及脂％族丙烯酸酯）之聚合物，該種聚合物已見述於美國專 利第6,057,083號；歐洲專利公開申請案ep〇i〇〇8913A1 及EP00930542A1 ;及美國專利第6 136 5(n號；以及⑴） 3有聚合之酸酐單元，特別是聚合之馬來酸酐及/或衣康酸 針單7G之聚合物，如揭露於歐洲專利公開申請案 I ΕΡ〇ι〇08913Α1及美國專利第6 〇48 662號者。 3)含有包含雜原子，特別是氧及/或硫（但為酸酐以外 2亦即此單元不含酮環料）之重複單元之樹脂，較佳為 貫質上不含或完全不含任何芳香族單元者。雜脂環族單元 較佳稠合於㈣骨架（baekbQne)，更佳為其中該樹脂包括 =合之碳脂環族單元如藉由降冰片歸基的聚合反應所提供 或^ gf單1如藉由馬來酸野或衣康酸酐的聚合反應 所提供者。該種樹脂係揭露於pCT/us〇i/i49i4。 4)3有氟取代之樹脂(氟聚合物)，例如可藉由四氟乙 者、二=香族基如氟-苯乙稀化合物等的聚合反應所提供 者。該種樹脂的實例係揭露於PCT/US99/21912。 ，合使用於外覆在本發明之塗佈組成物上之正型或負 i光阻之光酸產生劑包含 、 亞胺基％酸酯，如下式之化合物：
〇so2r 式中，R為樟腦、金 剛燒⑨基（例如基）及全氟規基 94226 14 L374478 如全氟（cW2烷基）’特別是全氟辛烷磺酸酯、全氟壬烷磺酸 酯等。特佳之PAG為Ν·[(全氟辛烷磺醯基）氧基]_5_降冰片 烯-2,3-二羧醯亞胺。 碩酸鹽化合物亦為適合之外覆在本發明之塗佈組成物 上之光阻之PAG，特別是磺酸鹽類。適合於193nm及248nm 成像之兩種試劑為下述之PAG 1及2 : 1 2
該種續酸鹽化合物可如歐洲專利申請案96ιΐ8ιιι.(公 開號0783m)所揭露般予以製備，其詳述上述PAG1的合 成0
與上述所描繪之樟腦磺酸鹽基以外之陰離子錯合之上 述兩種料化合物亦為適合者。尤其，餘之陰離子包含 那些式RS03-者，其中R為金剛 另入_ p # , "况烷基（例如Cm2烷基） ===如域心2絲），_是域辛料酸鹽、 全氟丁烷磺酸鹽等。 其他已知之PAG 使用之光阻中。 亦可使Μ與基底塗㈣成物一起 外覆於本發明之塗佈組成物之 ^ ^ ^ (added _H)，或乳酸四丁敍，其可 化四丁錄 *，、'貝衫之先阻洋凸影像 94226 15 1J/44/8 的解析度。對在193nm4ut 受阻胺，如二氮雜雙環㊂’較佳之添加驗為 適合以相對小的量，例^ 鼠雜雙環壬稀。添加驗 使用之。 ㈣相對於總固體為約0.G3至5wt% 與外覆之本發明之塗佈組成物-起使用之較佳的負型 阻劑組成物包括在暴露於 ^ f彳的負型 π馱恰會固化、交聯或硬化夕妯 料，與光酸產生劑的混合物。 ㈣,特佳之負型阻劑組成物包*括樹脂黏合劑如齡樹脂、交 耳外劑成分及本發明之来法· +八 性成分。該種組成物及其用途已 揭路於歐洲專财請案G164248 #Q232972以及核發仏 等人之美國專利第5,128,232號。制作為樹^ =U d成刀之較㈣樹脂包含如那些上述所討論之齡酸清 U聚（乙稀基酚）。較佳之交聯劑包含胺類材料，包含三 表氰胺甘脲、笨并胍胺類材料及尿素類材料。通常最佳 者為三聚氰胺1盤樹脂。該種交聯劑係市售可得者，例如 商品名為Cyrnd 300、301及3〇3之由ind她⑹所 販售之二聚氰胺樹脂。商品名為Cymel 117〇、ιΐ7卜、
Powdedmk 1174之由Cytec Industries所販售之甘腺樹脂 及商品名為Cymel 1123及1125之苯并胍胺樹脂。 如上所討論，依據本發明所使用之特佳光阻係包含那 些含有一種或多種可抑制光產生酸透過頂部塗佈層區域濾 出之成分之阻劑，如具有l)Si取代，2)氟取代，3)為高分 枝I 5物，及/或4)為聚合物顆粒之成分。該種光阻係揭露 於 U.S.2006/0246373。 94226 16 1374478 尤其，該種較佳之光阻可会右 混八之#粗了3有一種或多種實質上非可 材科，如揭露於U.s.鳩/024637 之材料。特佳之實質上非可混合之材料包含夺米 , 團如Hybndplastics(—Valley， 加州），Slgma/Aidrich，及其 機基所包覆之Si-0核之分子氧切種=可包含具有由有 t ^ 7，矽醇；以及包含佟车 石虱烷籠狀結構化合物，且可為聚 β Μ酷会、Bt Jffi #么/ ^ m 本乙婦系、丙 系月曰心系（如降冰片婦系）和其他之聚合物及樹脂。 可使用作為實質上非可混合之材料的顆粒(包含有機 、顆拉)包含含Si之材料及氟化之材料。該種顆粒係市售可 2或可例如豬由-種或多種單體與交聯劑及若希望時之 =始劑化合物—岐應㈣以“地合成。反應之單體可 有取代，例如氣、以基、光酸不穩定基（如光酸不 穩疋酉曰或縮藤）、其他驗可溶性基（base_solu驗i心 (㈣類）等。請參見實施们，其係利用多種有區別的單體 I，種顆粒之例示性合成，其中，單體之一係提供光酸 不穩定基給所得之聚合物顆粒。 外覆（可固化）組成物： 如上所討論，較佳之外覆或可固化之組成物可包括有 機聚氧化梦材料’適合者為在極性溶劑（如醇類，包含例如 異丙醇、異丁醇、異戊醇、2•甲基小丁醇、3_甲基_2•戊醇 及乙醇）或醇-水混合物中具有溶解度者。 使用於依據本發明之外覆組成物之一適合種類的含矽 樹脂為丙賴醋共聚物（包含三聚物、四聚物及其他更高級 94226 17 ^74478 L例如，適合之樹脂為丙烯酸或甲基丙稀酸與 3梦烧之單體（如3-甲美呙橋萁备苴本贫 、 〈3 T基丙絲乳基丙基三甲氧基石夕烧）的 w 。該種樹脂適當地與個別（非共價地結合於樹脂） 之交聯劑（如含脸夕^士把 乂 ^如3胺之材料’例如甘腺，如四甲氧基甘服或苯 弁脈胺）組合使用。 其他適合之有機聚氧化石夕樹脂可使用一種或多種有機 =院與-種或多種含碎之交聯劑的部份縮合物予以適當地 備丄其中’該交聯劑含有>4個可水解基。特別適合之含 矽之交聯劑具有5個或6個可水解基。此處所 物”一詞係指能夠進行進一步的縮合反應以增加其分子量 之矽烷募聚物或預聚物或水解產物。 、該種有機聚氧切部份縮合物可藉由包含下述步驟之 方法予以適當地製備：a)使包含一種或多種式（I)RaSiY“ 之石夕貌與一種或多種式（11) R、(R2〇)wSi(R3)cSi(OR4)3此 =烧的混合物在驗性觸媒存在下反Hb)使該混合物 2性觸媒存在下反應；其中R為氫、（kc8)燒基、（CVCi2) 方土烷基、絲代之（C7_Ci2)芳基絲、 芳基J為任何可水解基；0li2之整數之 =及R5係獨立地選自氫、（Ci_c6)烧基、（CVCi2)芳基烧基、 經取代之（c^c〗2)芳基烷基、芳基、及經取代之芳基；R3 為 ⑨基…(CH2)A_、_(CH2)A1K卿^、 (H2)'z伸方基、經取代之伸芳基、或伸芳基醚；E為 、NR $Z;Z^基或經取代之芳基；r6為氫κ 烧基、芳基或經取代之芳基；b及d各自為〇至2之整數； 94226 18 L374478 c為〇至6之整數；以及“㈣及“蜀立地為… 之整數；但R、Ri、R3及R5之至少一者不為氫。
“在一具體實施例中，R為（c^c：4)烷基、苯甲基、羥基 苯甲基、苯乙基或苯基，更佳為甲基、乙基、異丁基、第 三丁基或苯基。γ之適合的可水解基包含，但不限ς，齒 基烧氧基、酿氧基等，較佳為氣及（Ci_C2) 烷軋基。式（I)之適合的有機矽烷包含，但不限於，曱基三 甲氧基钱、甲基三乙氧基钱、苯基三甲氧基料^ 基三乙氧基矽烷、曱苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基 我、丙基三丙氧基我、異丙基三乙氧基料、異丙基 三丙氧基矽烷、乙基三曱氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、 異丁基三乙氧基矽烷、異丁基三曱氧基矽烷、第三丁基三 乙氧基矽烷、第三丁基三曱氧基矽烷、環己基三甲氧基矽 規裒己基二乙氧基石夕烧、苯曱基三甲氧基石夕烧、苯甲基 三乙氧基矽烷、苯乙基三曱氧基矽烷、羥基苯甲基三甲氧 基矽烷、羥基苯乙基三甲氧基矽烷及羥基苯乙基三乙氧基 矽烷。 土 式（II)之有機矽烧較佳包含那些式中Ri及R5獨立地為 (CrOO烷基、苯曱基、羥基苯甲基、苯乙基或苯基者。R 及R5較佳為甲基、乙基、第三丁基、異丁基及苯基。在一 具體實施例中，R3為（(VC]G)烷基、_(CH2)A•、伸芳基、伸 芳基驗及-(CH^-E-iCH2；^2。式（II)之適合的化合物包含， 但不限於，那些式中R3為亞曱基、伸乙基、伸丙基、伸丁 基伸己基、伸降冰片基（norbornylene)、伸環己基，伸苯 19 94226 1374478 基、伸苯基醚、伸萘基及-CH2-C6H4-CH2-。在另一具體實 施例中，c為1至4。 式（II)之適合的有機矽烷包含，但不限於，雙（三曱氧 基矽烷基）甲烷、雙（三乙氧基矽烷基）甲烷、雙（三苯氧基矽 •烷基）甲烷、雙（二甲氧基曱基矽烷基）曱烷、雙（二乙氧基甲 -基矽烷基）甲烷、雙（二甲氧基苯基矽烷基）甲烷、雙（二乙氧 基苯基矽烧基）f烷、雙（甲氧基二甲基矽烷基）甲烷、雙（乙 氧基二甲基矽烷基）甲烷、雙（甲氧基二苯基矽烷基）甲烷、 籲雙（乙氧基二苯基石夕烧基）曱烧、雙（三甲氧基石夕烧基）乙烧、 雙（二乙氧基矽烷基）乙烷、雙（三苯氧基矽燒基）乙烷、雙（二 曱氧基甲基矽烷基）乙烷、雙（二乙氧基曱基矽烷基）乙烷、 雙（一甲氧基苯基矽烷基）乙烷、雙（二乙氧基苯基矽烷基） 乙烷、雙（甲氧基二甲基矽烷基）乙烷、雙（乙氧基二罕基矽 烷基）乙烷、雙（f氧基二苯基矽烷基）乙烷、雙（乙氧基.二苯 基矽烷基）乙烷、1，3-雙（三曱氧基矽烷基）丙烷' 丨，3-雙（三 籲乙氧基矽烷基）丙烷、雙（三苯氧基矽烷基）丙烷、丨，3_ 雙（一甲氧基甲基矽烷基）丙烷、；[，3·雙（二乙氧基曱基矽烷 基）丙烷、1，3-雙（二甲氧基苯基矽烷基）丙烷、〗，3-雙（二乙 氧基苯基矽烷基）丙烷、丨，3_雙（甲氧基二甲基矽烷基）丙 燒1’3 —雙（乙氧基二甲基石夕燒基）丙烧、ι，3-雙（甲氧基二苯 基矽烷基）丙烷、及U-雙（乙氧基二苯基矽烷基）丙 _適合之有機聚氧化矽材料包含，但不限於，倍半矽氧 燒H縮合之鹵石夕烧或燒氧基石夕烧如藉由控制水解而部 份縮合之四乙氧基矽烷（具有500至20,000之數目平均分 94226 20 f 里）’具有 RS1〇3、〇3SiRSi〇3、R2Si〇2 及 〇2SiR山之 古且成物之有機改質之錢鹽（式中R為有機取代基）；及具 'SKORU為單體單元之部份縮合之正硬酸鹽。倍半石夕 =為形式Rsl〇h5之聚合石夕酸鹽材料式中R為有機取 二。適合之★倍半石夕氧燒為燒基倍半石夕氧院；芳基倍半石夕 、二你烧基/方基倍半碎氧烧混合物；及烧基倍半♦氧院之 氧燒材料包含倍細之均聚物、倍半 共聚物或其混合物。該些材料通常係市售可得者 或了藉由已知之方法予以製備。 在另一具體貫施例中，古痤取>br 切單體外亦可含有各式各=:材=了=之 氧化石夕材料可進-步包括例如’有機聚 (carbosilane)部份。 第一又恥劑，及碳矽烷 外覆組成物亦可含有 脂）的交聯劑。對於與包括 、'”於主要的樹 適合之交聯劑可為用於人a 成物一起使用而言， 型的交聯劑包含式(11二(：之任何已知的交聯劑。典 鈦、結、給、石夕、鎮、I:):之石夕燒’式中M為銘、 戍Si(〇RlVR%t R為㈦夂)炫基、醯基、 在-1體二中為: 另一具體實施例中二基^基或丁基。在 技藝人士將可感知可使用該笛_二、°或石夕。熟知此項 (II)之石夕燒混合物對該稀二—父聯劑的組合。式(I)與 99:1至1:99，較佳為95.5 ^ ^有機砂燒的比率通常為 • :95’ 更佳為 90:1〇 至 10:9〇。 94226 21 1374478 碳:夕燒部份係指具有（Si_c)x結構之部份如⑻-从 ，·.° ，式中Α為經取代或未經取代之伸烷基或伸芳基，如 、挪2™2.、=SiRCH2· ' 及三 SiCHr，式中 R 通 常為氫但可為任何有機或無機基4合之無機基包含有機 矽、石夕院氧基（siloxyl)、或石夕烧基部份。這些碳石夕炫部份 通常係以“頭對尾，，之方式連接（亦即具有Si心以鍵）而產生 被雜、分支的結構。特別有用之碳石夕烧部份為那些呈有重 複單元⑻仏卿及⑶^⑽聊卿者，式巾㈣至3 及y=i至3。這些重複單元可以j至1〇〇，_，較佳為i至 10,000之任何數目存在於有機聚氧切樹脂中。適合之碳 矽烷前驅物為那些揭露於美國專利第5,153,295 (Whitmarsh 等人）及 6,395,649 號（Wu)者。 有機聚氧化矽部份縮合物可藉由使一種或多種三或二 s月b有機梦院如那些式者、—種或多種含梦之交聯劑如 那二式II者與典型為水反應一段足以使矽烷水解（或部份 •縮口 )以形成具有所要之重量平均分子量之部份縮合物的 時間而製備之。由於乙醇的沸點，故反應溫度典 至8〇°C。水的用量典型為〇」至2 〇莫耳當量，/更典型為 〇·25至175莫耳當量’又更典型為〇 75至15莫耳當量。 典型係使用酸性或驗性觸媒。適合之酸及驗包含強酸及強 =(例如分別為氫氯酸及氫氧化四曱銨），弱酸及弱鹼（例如 刀別為乙敲或二乙胺）。強酸觸媒如氫氯酸典型係使用於催 化1烷的水解及縮合反應。矽烷與水典型係反應〇 5至牦 小時，雖然可使用更長或更短的時間。特別適合的反應時 94226 22 小時。錢的莫耳比率可於廣大範圍變化。-種或多種式（I)矽烷對—括斗、々 ^ ϋ -至⑼，特別是 又更特別是咖0至20:^更特別是9〇:10至1〇:90, 可具機聚氧”部份縮合物 20，_之重量平均八早旦里U份縮合物典型具“ 重量平均分子量；二’：然可使用更高的分子量者。 更，、5L為S 15,〇〇〇，又更典型為幺 10,000，最典型為 $5,〇〇()。 、為= *在形成有機聚氧化石夕部份縮合物，並且視需要地移除 II·生觸媒之後’可視需要地添加安定劑至部份縮合物中:、 該種安定劑較佳為有機酸。適合者為具有至少兩個碳且在 約二至約4之酸解離常數(“PKa，，)之任何有機 酉夂。較佳之有機酸具有約K1至約39，.更佳為約12至約 3.5之PKa。較佳為能夠扮演螯合劑之有機酸。該種螯合有 機酸包含多元幾酸如二_、三一四_和更高級之㈣，以及 以一種或多種經基、_、嗣、盤、胺、酿胺、.亞胺、硫醇 等取代之幾酸。較佳之螯合有機酸為多元缓酸及經經基取 代之幾酸。”經經基取代之幾酸”一詞包含經經基取代之多 元羧酸。適合之有機酸包含，但不限於：草酸、丙二酸、 甲基丙二酸、m二酸、馬來酸、蘋果酸、檸蘋酸、 酒石酸、苯二甲酸、檸檬酸、戊二酸、甘醇酸、乳酸、丙 酮酸、草乙酸、酮戊二酸、水揚酸、及乙酿乙酸。較佳之 有機酸為草酸、丙二酸、二甲基丙：酸、檸檬酸及乳酸， 94226 23 ^/4478 技：機酸的混合物可有利地使用於本發明 酸部份具有pKa ^士將了解多元幾酸於化合物中之各竣 ^ Tt'^m 。對適合使用於本發明之有機酸而言， 内二:具有-一在1… 至1〇^〇月的用里典型為1至10，_PPm，較佳為ίο 峋㈣。該種安定劑的作用係阻止材料的進一步縮人 反應及延長部份縮合物的耐儲時間。 σ 用於調配及鱗外额缝之較佳㈣㈣為任何可 :::分：可固化層組成物的成分(例如一種或多種樹脂) 覺地溶解基底光阻層者。更特別是，調配可固 化，組成物的適合溶劑包含但不限於一種或多種醇類如異 丙_、正丁醇、燒二醇如丙二醇。或者可使用非極性溶劑 如脂肪族及芳香族烴，如十二烷、異辛烷、均三甲苯及二 曱苯。 外覆組成物可藉由將一種或多種固體成分（例如一種 鲁或多種樹脂）混合至一種或多種極性溶劑如那些上文所定 義者或替代之一種或多種非極性溶劑（如上文所定義之脂 肪族及芳香族烴）而適當地成為較佳者。 可固化之組成物之其他適合的視需要之成分包含淬滅 劑（quencher)鹼（例如如那些上文所討論與光阻一起使用者） 及光酸表生劑化合物（例如如那些上文所討論與光阻一起 使用者）。 加工 如上所討論，光阻組成物係藉由各式各樣之方法的任 94226 24 L374478 一種，如旋轉塗佈作為塗覆至基板之塗佈層。阻劑通常係 以約0.02至3#m之乾燥層厚度塗覆在基板上。基板可適 當地為涉及光阻之製程所使用之任何基板。例如，基板可 為矽、二氧化矽或鋁-氧化鋁微電子晶圓。亦可使用砷化 鎵、碳化石夕、陶£、石英或銅基板。用於液晶顯示器或其 他平面面板顯示器應用之基板亦可適當地使用，例如玻璃 基板、氧化銦錫塗佈之基板等。亦可使用用於光學及光學_ 電子裝置（例如波導）之基板。塗覆後，典型係藉由加熱來 乾燥光阻塗佈層以移除溶劑，較佳直至阻劑層不黏為止。 ^後以S知的方式透過光罩利用活化輻射使阻劑層成 像。曝光能量係足以有效地活化阻劑系統之光活性成分以 在阻劑塗佈層中產生圖案化之影像。曝光能量典型係介於 約3至30〇mJW之範圍，且係部份視所使用之曝光工且 和特定之阻劑及阻劑加工而定。若希望可對曝光之阻劑層 施力曝光後《、相產生或提昇塗佈層之曝光與未曝光區 間之溶解度差異。例如，負型酸硬化之光阻典型需要曝光 後加熱以引發酸促進之交聯反應’及許多化學放大型正型 光阻需要曝光後加熱以引發酸促進之去保護反應。曝光後 条件典型包含約5(rc或更高之溫度，更明確地說該溫 度係介於約5〇t至約16(TC之範圍。 然後使曝光之阻劑塗佈層顯影，較佳係利用水性顯影 氮氧化四丁録、氮氧化納、氫氧化鉀、碳酸鋼、碳 2納 '料鈉、偏㈣鈉、氨水等予以料之驗顯影之。 或者，可使用有機顯影劑。-般而言，係依據技藝所認可 94226 25 L374478 之程序進行顯影。 然後可將可固化之組成物塗覆在光阻層上（外覆）。然 後可熱處理（例如超過l〇〇t、n〇〇c、l2〇〇c、13〇〇c、14〇 C或150°c歷時60至120秒）及/或利用活化輻射處理（例如 利用248nm或I93nm輻射之全面曝光）可固化之組成物以 硬化包覆光阻浮凸影像之可固化之組成物區域。來自光阻 斤凸影像之酸可遷移至那些相鄰之可固化之組成物區域以 促進此硬化。然後可固化之組成物之未固化區域可例如利 用電漿蝕刻劑或利用顯影劑組成物（例如水性鹼性顯影劑） 的處理而予以移除。 然後’顯影之基板可在那些裸露光阻之基板區域上選 擇性地加工，例如，依據技藝中眾所周知之程序化學蝕刻 或電鍍裸路光阻之基板區域。適合之钱刻劑包含氫氟酸钱 亥J /合液及電漿:氣體姓刻劑如氧氣電漿姓刻劑。
下述之非限制性實施例說明本發明。 實施例1 :顆粒添加劑製備 較佳之氟化顆粒添加劑係如下製備之： 在反應器容器中置入所欲用量之丙二醇單甲基醚乙酸 酉旨（PGMEA) ’再於&吹掃下加熱至8〇〇c。在冰浴中以⑴ 至90wt/〇机體組成物使下述之單體⑽a、 TMPTA) .、X聯劑及起始劑(過氧新纟酸第三戊酯)名 PGMEA中混合。相對於單體及交聯劑之總量，起始劑的 含量為4%。單體俏以τ、+，β & 糸以下述用！使用之：70wt°/o五氟丙烯酸 酉曰（PFPA)、2Gwt%甲基丙烯酸乙基環戊自旨（EcpMA)、及 94226 26 L374478 10wt%TMPTA ：
然後以大約1 ml/min之速率將該單體/交聯劑/起始劑 /PGMEA混合物饋料至反應器容器中。添加至反應器容器 ®完成後，使反應器容器内之混合物的溫度於80°C保持30 分鐘。然後，將另外之2wt%(相對於總單體及交聯劑）起始 劑饋料至反應器中。添加後，使反應器容器内之混合物的 溫度於80°C保持額外之2小時。之後，使反應器容器的溫 度冷卻至室溫。 藉由此程序，提供具有7088之數目平均分子量(Μη) 及19255之重量平均分子量（Mw)之聚合物顆粒。 修實施例2 :光阻製備 藉由以特定用量混合下述材料而製備光阻組成物： 1. 樹脂成分：以光阻組成物之總重量計之，用量為6.79wt% 之甲基丙烯酸2-曱基-2-金剛烷酯//3 -羥基-r 丁内酯曱基 丙烯酸酯/曱基丙烯酸氰基-降冰片基酯之三聚物； 2. 光酸產生劑化合物：以光阻組成物之總重量計之，用量 為0.284wt%之全氟丁烷磺酸第三丁基苯基四亞曱基鏟； 3. 驗添加劑：以光阻組成物之總重量計之，用量為0.017wt% 之N-烷基己内醯胺； 27 94226 L374478 4. 界面活性劑：以光阻組成物之總重量計之，用量為 0.0071 wt%之 R08(含 之界面活性劑，Dainippon Ink & Chemicals公司出品）； 5. 實質上非可混合之添加劑：如上述實施例1所製備之具 '有 7088 之 Μη 及 19255 之 Mw 之氟化 PFPA/ECPMA/TMPTA v 三聚物顆粒，且其用量以光阻組成物之總重量計之為 0. 213.t% ； 6. 溶劑成分：丙二醇單甲基醚乙酸酯，用以提供約90%流 籲體組成物。 實施例3 :可固化（外覆）之組成物製備 藉由以特定用量混合下述材料而製備可固化之組成 物： 1. 樹脂成分：藉由甲基丙烯酸與3_甲基丙烯醯基氧基丙基 三曱氧基矽烷之共聚合反應所形成之聚合物； 2. 個別之交聯劑：四曱氧基甘脲； _ 3.溶劑成分：異丁醇，用以提供約90%流體組成物。 實施例4 :加工 將實施例2之光阻旋轉塗佈至其上具有有機抗反射塗 佈組成物之8吋矽晶圓上。使塗覆之光阻塗佈層於90°C軟 供烤60秒。使乾燥之光阻層透過光罩而曝光於193nm輕 射。然後使晶圓於90°C進行曝光後烘烤90秒，後續使用 45秒單次浸置式（single paddle)製程使之於0.26N水性驗 性顯影劑中顯影，以提供光阻浮凸影像。 然後將實施例3之可固化之組成物旋轉塗佈在光阻浮 28 94226

Claims (1)

  1. •1374478 __ |_第97104784號專利f請案 ·： 丨年·4月25日修正替換頁 十、申請專利範圍： 1. 一種電子裝置之製造方法’包括： (a) 在基板表面上塗覆可成像之材料； (b) 使該可成像之材料曝光於圖案化之活化輻射，並 使該曝光之材料顯影以提供浮凸影像； (c) 將可固化之有機或無機組成物塗覆在該浮凸影 像上以提供該可成像之材料與該可固化之組成物的複 合物，且其中該可固化之有機或無機組成物包括含矽成 分； (d)處理該複合物以提供由該可固 覆之可成像之材料的浮凸影像； (e)移除該可成像之材料1 申請專利範圍第1項之方法，其中，在步驟⑷之後， Si固化之組成物相較於先前顯影之可成像之材料係 以減少間距之浮凸影像留存。 3·如申請專利範圍第1項 步驟。 項之方法，其中，係利用單次曝光 成範圍第1項之方法’其中，該複合物在該可 物。枓的頂部表面上實質上不含該可固化之組成 如申睛專利範圍第i 複合物曝光於活化轄射以：二其中，步驟⑷包括使該 後再顯影以移料可㈣該可固化之組成物硬化，然 6.如申請專利之材料。 仏’其中，該可隸之材料 94226修正本 30 M74478 第97104784號專利申請案 101年·4月25日修正替換頁 及可固化之組成物各自含有一種或多種有機成分且係 藉由旋轉塗佈予以塗覆。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該可固化之組成 物包括含矽成分。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該可固化之組成 物係在自該可成像之材料遷移出之酸的存在下交聯。 9. 一種電子裝置之製造方法，包括： (a) 在基板上提供光阻浮凸影像； (b) 在該光阻浮凸影像上塗覆可固化之組成物以提 供光阻與可固化之組成物的複合物，且其中該可固化之 組成物包括含矽成分； (c) 處理該複合物以提供由該可固化之組成物所包 覆之光阻之浮凸影像； (d) 移除該光阻。 31 94226修正本
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