KR20080075797A - 전자 장비 제조 - Google Patents

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KR20080075797A
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨.
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Abstract

반도체 장비의 신규 제조방법이 제공된다. 본 발명의 바람직한 방법은 반도체 기판 표면상에 포토레지스트를 침착시키고, 레지스트 코팅층을 이미지화 및 현상한 후; 레지스트 릴리프 이미지상에 경화성 유기 또는 무기 조성물을 도포한 다음; 에칭하여 경화성 조성물에 의해 포위된 레지스트의 릴리프 이미지를 제공하며; 레지스트 물질을 제거하여 이전에 현상된 레지스트 이미지에 비해 피치(pitch)가 증가된 릴리프 이미지에 경화성 유기 또는 무기 조성물이 존재하도록 하는 단계를 포함한다.

Description

전자 장비 제조{Electronic device manufacture}
본 발명은 반도체 장비의 신규 제조방법을 제공한다. 본 발명의 바람직한 방법은 반도체 기판 표면상에 포토레지스트를 침착시키고, 레지스트 코팅층을 이미지화 및 현상한 후; 레지스트 릴리프 이미지상에 경화성 유기 또는 무기 조성물을 도포한 다음; 에칭하여 경화성 조성물에 의해 포위된 레지스트의 릴리프 이미지를 제공하며; 레지스트 물질을 제거하여 이전에 현상된 레지스트 이미지에 비해 피치(pitch)가 증가된 릴리프 이미지에 경화성 유기 또는 무기 조성물이 존재하도록 하는 단계를 포함한다.
집적회로의 크기를 감소시키는데 지속적인 노력이 있어 왔다. 이러한 크기 감소를 이루기 위해, 집적회로를 형성하는 전기 장치 및 연결선 폭과 같은 구성 피처(feature)의 크기도 끊임없이 축소되고 있다. 피처 크기를 축소하려는 노력은 특히 메모리 회로 또는 장치, 예를 들어 DRAM(dynamic random access memory), SRAM(static random access memory) 및 강유전체(FE) 메모리에서 행해지고 있다. 구성 전기 장치 및 액세스 전도선의 크기를 축소함으로써, 이들 피처가 도입되는 메모리 장치의 크기가 축소될 수 있다. 이러한 크기 축소에 따라 저장 용량을 증가시키는 것이 또한 가능할 수 있다.
포토리소그래피(photolithography)는 보통 기판상에 전도선과 같은 피처를 형성하는데에 사용된다. 이들 피처 크기를 설명하는데 피치의 개념이 이용될 수 있다. 본 원에 언급된 바와 같이, 피치는 이웃하는 두 피처내 동일 지점 간의 거리로 정의된다. 이들 피처는 일반적으로 절연체와 같은 재료에 의해 전형적으로 충전되는 인접 피처간 간격으로 규정된다. 그 결과, 피처는 피처 폭과 인접 또는 이웃 피처의 특성을 이루는 분리된 공간 폭의 합으로 고려될 수 있다.
그러나, 광학 및 조사선 파장 등의 요인으로 인해, 포토리소그래피 기술은 최소의 피치를 가질 수 있으며, 그 아래에서는 특정 포토리소그래피 기술이 피처를 신뢰적으로 형성할 수 없게 된다. 이는 피처 크기의 감소를 제한할 수 있다.
치수가 감소된 전자 장비 피처를 제공하는 새로운 방법이 모색되고 있다.
본 발명에 이르러, 본 발명자들은 반도체 장비의 신규 제조방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 따라 치수가 감소된 고해상 피처(예: 회로와 같은 상호연결부)를 제공할 수 있게 된다.
일 측면으로, 본 발명의 방법은
(i) 기판 표면(예: 유기 및/또는 무기층(들)이 임의로 오버코팅된 반도체 웨이퍼)상에 이미지성 물질(예: 포토레지스트)을 침착시키는 단계;
(ii) 이미지성 물질을 이미지화 및 현상하여 릴리프 이미지(예: 포토레지스트 릴리프 이미지)를 제공하는 단계;
(iii) 릴리프 이미지상에 경화성(curable) 또는 경질성(hardenable) 유기 또는 무기 조성물을 도포하는 단계;
(iv) 활성화 조사선에 플러드(flood) 노광하고/하거나 열 처리하는 것 등에 의해 경화성 조성물을 경화시키는 단계로서, 조성물 성분(들)의 경화 반응이 일어날 수 있고, 경화는 포위된 이미지성 물질 릴리프 이미지로부터 이동하는 산에 의해 촉진될 수 있는 것인 단계;
(v) 유기 또는 무기 조성물에 의해 포위된 이미지성 물질을 포함하는 복합 릴리프 이미지를 제공하기 위한 처리 단계(예: 반응성 이온 에칭을 포함할 수 있고, 산소를 포함할 수 있는 가스상 플라즈마를 사용하는 것 등에 의한 에칭, 또는 수성 알칼리 현상액 조성물에 의한 처리 등의 현상);
(vi) 이미지성 물질 제거 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 제거시에, 경화성 또는 경질성 유기 또는 무기 조성물은 이전에 현상된 이미지성 조성물에 비해 피치가 증가된 릴리프 이미지에 존재한다.
바람직한 측면으로, 상기 방법은 패턴화 조사선(예: 248 nm 또는 193 nm 조사선)에 단일 노출만을 포함한다. 추가의 바람직한 측면으로, 이 방법은 어떠한 화학-기계적 처리(CMP) 단계도 포함하지 않는다.
다른 바람직한 측면으로, 복합체(유기 또는 무기 조성물에 의해 포위된 이미지성 물질 포함)은 실질적으로 이미지성 물질의 표면 상부에 경화성 조성물을 포함하지 않는다. 본 원에 언급된 바와 같이, "실질적으로 포함하지 않는" 이란 복합 릴리프 이미지의 상부 10 nm가 경화성 유기 또는 무기 조성물(또한 본 원에 오버코팅 조성물로도 지칭됨)을 15, 10 또는 5 중량% 미만으로 함유함을 의미한다.
또 다른 바람직한 측면으로, 상기 방법의 단계 (v)는 복합체를 경화성 조성물을 경화시키도록 하는 활성화 조사선에 노출하여 단계 및 현상하여 이미지성 물질을 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 치수가 감소된 고해상 피처를 제공할 수 있다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 이미지성 물질 및 경화성 조성물은 하나 이상의 유기 성분(예: 하나 이상의 유기 수지)을 함유하는 조성물을 포함한다. 바람직한 이미지성 물질 및 경화성 조성물은 스핀 코팅에 의해 도포될 수 있다.
바람직한 이미지성 조성물은 248 nm 또는 193 nm 조사선으로 적절히 이미지화될 수 있는 레지스트를 포함하는 포토레지스트이다.
후술하는 바와 같이, 이는 특히 U.S. 2006/0246373에 기술된 바와 같은 1) Si 치환, 2) 불소 치환, 3) 과분지된 폴리머 및/또는 4) 폴리머 입자를 가지는 성분과 같이, 상부 코팅층 영역을 통해 광발생산의 침출을 억제할 수 있는 하나 이상의 성분을 함유하는 포토레지스트이다.
본 발명에 따라 사용하기에 특히 바람직한 포토레지스트는 오버코팅된 경화성 조성물의 가교(임의 타입의 경화)를 유도하기에 충분한 확산 길이를 가지는 확산가능 산성 성분을 포함할 수 있다. 예시적인 확산가능 산성 성분은 트리플릭산이다.
또한, 포토레지스트상에 배치된 별도의 상부 코트 또는 배리어층 조성물이 사용될 수 있고, 산(예컨대 광발생산)의 상향 침출을 제한하도록 제공될 수 있다. 적합한 상부 코트 조성물 및 그의 용도가 Gallagher 등에 의한 미국 특허 공개 2006/0105272에 기술되어 있다. 적합한 상부 코트 조성물은 미국 특허 공개 2006/0105272에 기술된 바와 같은 유기 실리콘 수지를 함유할 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기에 바람직한 경화성 조성물(또한 본 원에서 종종 오버코팅 조성물로도 지칭됨)은 임의로 산의 존재하에 반응할 수 있는 하나 이상의 가교제와 배합된 실리콘-함유 수지와 같은 실리콘-함유 성분을 포함한 조성물을 포함할 수 있다. 수지 성분은 자체로 산의 존재하에서 적절히 반응(경화성)할 수 있어서 별도의 가교제 성분을 필요로 하지 않는다. 이러한 바람직한 시스템에서, 경화성 조성물은 이미지성 물질로부터 이동하는 산(광발생산 포함)의 존재하에서 가교되거나, 그렇치 않으면 경화할 수 있다. 바람직하게, 이미지성 물질로부터 이동하는 산은 측면적으로 경화성 조성물로 이동하여 적합하게는 주로 옆 방향으로 가교를 유도하게 된다. 바람직한 경화성 조성물은 예를 들어 실란올 부분, 하이드록실 알킬 단위, 하이드록실 페닐 단위, 에폭시 단위, 무수물 단위, 락톤 단위, 실리콘 하이드라이드 단위, 실릴 에스테르 단위 및/또는 실릴 에테르 단위를 포함한 가교 부분으로 제공되는 작용기를 가지는 하나 이상의 성분(예: 하나 이상의 수지)을 포함할 수 있다.
예를 들어, 활성화 조사선에 노광(특히, 예컨대 플로드 노광) 및/또는 열 처리를 비롯하여, 각종 처리 단계가 경화성 조성물의 경화를 추가로 촉진하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 방법에 있어서, 현상액, 이를테면 알칼리 수성 현상액에 의한 처리, 또는 활성화 조사선 및/또는 플라즈마 에칭제 처리에 의한 바와 같은 그밖의 다른 처리에 의해 경화성 조성물의 비경화 부분이 제거될 수 있다.
특정 바람직한 측면으로, 이미지성 조성물 및 경화성 조성물의 캐스팅 용매(예: 스핀 코팅)는 경화성 조성물이 이미지성 물질상에 오버코팅되는 경우 경화성 조성물의 캐스팅 용매 성분이 실질적으로 용해되지 않거나 상호혼합을 유도하지 않는 상이한 용해 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 한 바람직한 시스템에 있어서, 하나 이상의 알콜 또는 알콜/물 혼합물 등의 보다 극성인 용매가 오버코팅 경화성 조성물에 대한 캐스팅 용매로 사용된다.
다른 구체예에 있어서, 경화성 조성물에 의해 포위된 포토레지스트 조성물의 릴리프 이미지를 포함하며, 포토레지스트 조성물의 상부 표면이 실질적으로 경화성 조성물을 포함하지 않는 반도체 기판이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 측면이 설명된다.
도 1 및 2는 각각 본 발명의 바람직한 공정 개략도이다.
(a) 기판상에 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하고;
(b) 포토레지스트 릴리프 이미지상에 경화성 조성물을 도포하여 포토레지스트 및 경화성 조성물의 복합체를 제공하며;
(c) 복합체를 처리하여 경화성 조성물에 의해 포위된 포토레지스트의 릴리프 이미지를 제공한 후;
(d) 경화성 조성물은 보유하면서 포토레지스트를 제거하는 것을 적절히 포함할 수 있는 전자 장비의 신규 제조방법이 제공된다.
도면과 관련하여, 도 1(도 1a 내지 1e 포함)은 본 발명의 바람직한 특정 공정을 나타낸다.
도 1a에서, 반도체 기판(예: 웨이퍼) (10)은 평탄층 (20)에 이어 반사층 (30)으로 오버코팅된다. 이어서, 포토레지스트 릴리프 이미지 (40)가 제공된다. 많은 응용에 있어서, 포지티브-작용성 포토레지스트가 바람직하더라도, 포토레지스트는 포지티브-작용성이거나, 네거티브-작용성일 수 있다.
도 1b와 관련하여, 포토레지스트 (40) 상에 추가의 복합체 (50)가 도포된다. 바람직하게, 조성물 (50)은 레지스트 릴리프 이미지 (40)로부터 이동하는 광발생산의 존재하에 경화(예: 가교)될 수 있다. 알칼리 현상 수용액(예: 0.26N 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 수용액)에 의한 처리 등의 현상으로 복합 (55)(조성물 (50) 및 레지스트 (40) 포함) 릴리프 이미지가 제공될 수 있다. 상술한 바와 같이, 바람직한 조성물 (50)은 포토레지스트 (40)에 비해 증가된 플라즈마 내에칭제(예컨대 반응성 이온 에칭을 포함할 수 있고, 산소를 포함할 수 있는 가스상 플라즈마 처리) 성질을 나타낼 수 있는 하나 이상의 물질을 함유하는 것을 포함한다. 예를 들어, 바람직한 조성물 (50)은 하나 이상의 실리콘-함유 수지와 같은 하나 이상의 실리콘-함유 성분을 포함하는 조성물을 포함한다.
도 1b는 레지스트 릴리프 이미지의 상부 표면 (40a)이 실질적으로 또는 완전히 조성물 (50)을 갖지 않는 본 발명의 바람직한 측면을 도시한다.
도 1c 및 1d에 도시된 바와 같이, 포토레지스트 (40)는 에칭제로의 처리(예컨대 반응성 이온 에칭을 포함할 수 있고, 산소를 포함할 수 있는 가스상 플라즈마 처리)로 제거됨에 따라, 더 많은 내에칭성 조성물 (50)이 기판 (10) 상에 잔류하면서 포토레지스트 (40)가 선택적으로 제거된다. 도 1a 및 1d에서 알 수 있는 바와 같이, 도 1d에 제공된 릴리프 이미지의 피치는 도 1a에 제공된 릴리프 이미지의 피치에 비해 상당히 증가하였으며, 즉 도 1a에 도시된 거리 x, x'(인접 레지스트 릴 리프 이미지 (40)의 중간점 사이의 거리로 정의되는 거리 x, x')는 도 1d에 도시된 바와 같은 거리 y, y', y", y'" 및 yiv(인접 조성물 릴리프 이미지 (50)의 중간점 사이의 거리로 정의되는 거리 y, y', y", y'" 및 yiv) 보다 상당히 크다. 특정 시스템에서, 도 1a와 1d의 단계간 릴리프 이미지로 정의되는 피치는 적어도 50, 75 또는 100%로 증가할 수 있다.
필요하다면, 도 1d에 도시된 조성물 릴리프 이미지 (50)는 이미지 보전성을 증가시키기 위하여 목적하는 바대로 더 처리될 수 있다. 예를 들어, 조성물 (50)은 100, 110, 120 ℃에서 1, 2, 3 또는 4 분간 열 처리될 수 있다.
도 1e는 적절한 에칭(예를 들어 반응성 이온 에칭을 포함할 수 있고, 산소를 포함할 수 있는 가스상 플라즈마 사용에 의함)에 의해 기판 영역 (10a)으로부터 층 (20) 및 (30)이 벗겨지는 임의의 추가의 처리 단계를 도시한다. 이어서, 벗겨진 영역 (10a)은 플레이팅 및/또는 추가의 에칭을 비롯하여 필요에 따라 처리될 수 있다.
도 2(도 2a 내지 2e 포함)는 본 발명의 추가의 구체예를 나타낸다. 도 2에서, 각종 참조 숫자는 도 1에 제시된 것과 동일한 원소 및 조성물을 나타낸다.
즉, 도 1a에 도시된 바와 같이, 포토레지스트 릴리프 이미지 (40)가 기판 (10) 상에 형성된다. 임의의 평탄층 (20) 및 반사방지층 (30)이 기판 (10)과 포토레지스트 릴리프 이미지 (40) 사이에 배치된다.
도 2b에 도시된 바와 같이, 이어서, 조성물 (50)이 도포되고, 복합 릴리프 이미지 (55)가 형성된다. 도 2c에 도시된 바와 같이, 복합 릴리프 이미지 (55)를 활성화 조사선(예: 248 nm 또는 193 nm)에 노광하여(적절하게는 포토마스크의 사용없이 플러드 노광에 의해) 조성물 (50)을 경화시킨다. 그후, 적절한 에칭제에 의한 처리(예를 들어 반응성 이온 에칭을 포함할 수 있고, 산소를 포함할 수 있는 가스상 플라즈마 사용에 의함)로 포토레지스트 (40)를 보다 신속히 에칭 제거하여 도 2d에 도시된 바와 같이 조성물 (50)의 고도 피치 릴리프 이미지 (60)를 제공할 수 있다. 이어서, 시스템을 도 2e에 도시된 바와 같이, 벗겨진 기판 영역 (10a)을 에칭하는 등에 의해, 목적하는 바대로 추가 처리할 수 있다.
예시적인 포토레지스트 시스템
포지티브-작용 및 네거티브-작용성 포토애시드-발생 조성물을 비롯하여, 본 발명의 코팅 조성물과 함께 많은 포토레지스트 조성물이 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 시스템에 사용하기에 특히 바람직한 포토레지스트는 화학 증폭형 레지스트, 특히 포지티브-작용성 화학증폭형 레지스트 조성물이며, 레지스트 층의 광활성화 산은 하나 이상의 조성물 성분의 탈보호형 반응을 유도하며 이에 의해 레지스트 코팅층의 노광 영역과 비노광 영역 사이에 용해도 차이를 제공한다. 다수의 화학 증폭형 레지스트 조성물이 예를 들어 미국 특허 4,968,581; 4,883,740; 4,810,613; 4,491,628 및 5,492,793에 기술되어 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 포토애시드의 존재하에 탈블록킹을 겪게 되는 아세탈 그룹을 가지는 포지티브 화학 증폭형 포토레지스트와 함께 사용하기에 특히 적합하다. 이러한 아세탈을 기본으로 하는 레지스트는 미국 특허 5,929,176 및 6,090,52에 기술 되어 있다.
본 발명의 하부 코팅 조성물과 함께 사용하기에 바람직한 포지티브-작용성 포토레지스트는 포토애시드 발생제 화합물의 이미지화 유효량과 다음 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 수지를 함유한다:
1) 248 nm에서 이미지화하는데 특히 적합한 화학증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 산-불안정성 그룹을 함유하는 페놀 수지. 이 부류의 특히 바람직한 수지는 다음을 포함한다: i) 비닐 페놀과 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하는 폴리머로서, 여기서 중합된 알킬 아크릴레이트 단위는 포토애시드의 존재하에 탈블록킹 반응을 겪을 수 있다. 포토애시드-유도 탈블록킹 반응을 겪을 수 있는 알킬 아크릴레이트의 일예는 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 및 포토애시드-유도 반응을 겪을 수 있는 다른 비사이클릭 알킬 및 알리사이클릭 아크릴레이트, 이를테면 미국특허 6,042,997과 5,492,793의 폴리머; ii) 비닐 페놀, 히드록시 또는 카복시 환 치환체를 함유하지 않는 임의로 치환된 비닐 페닐(예, 스티렌), 및 상기 i)의 폴리머에 대해 기재된 탈블록킹 그룹과 같은 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하는 폴리머, 이를테면 본 원에 참고문헌으로 포함된 미국 특허 6,042,997에 기재된 폴리머; 및 iii) 포토애시드와 반응할 아세탈 또는 케탈 부분을 포함하는 반복 단위 및 임의로 페닐 또는 페놀 그룹과 같은 방향족 반복 단위를 함유하는 폴리머(이러한 폴리머는 미국 특허 5,929,176 및 6,090,526에 기재되어 있음).
2) 페닐 또는 193 nm와 같은 서브-200 nm 파장에서 이미지화하는데 특히 적합한 화학 증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 다른 방향족 그룹이 실질적으로 또는 완전히 없는 수지. 이 부류의 특히 바람직한 수지는 다음을 포함한다: i) 임의로 치환된 노보넨과 같은 비방향족 사이클릭 올레핀(엔도사이클릭 이중 결합)의 중합 단위를 함유하는 폴리머, 이를테면 미국 특허 5,843,624 및 6,048,664에 기재된 폴리머; ii) 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 및 다른 비사이클릭 알킬과 알리사이클릭 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 단위를 함유하는 폴리머(이러한 폴리머는 미국 특허 6,057,083; 유럽 공개 출원 EP01008913A1 및 EP00930542A1; 및 미국 특허 출원 6136501에 기재되어 있음), 및 iii) 중합된 무수물 단위, 특히 중합된 무수 말레산 및/또는 무수 이타콘산 단위를 함유하는 폴리머, 이를테면 유럽 공개 출원 EP01008913A1 및 미국 특허 6,048,662에 기재된 폴리머.
3) 헤테로 원자, 특히 산소 및/또는 황을 함유하는 반복 단위(그러나, 단위는 무수물 이외 단위, 즉 케토 환 원자를 함유하지 않음)를 함유하며, 바람직하게는 방향족 단위가 실질적으로 또는 완전히 없는 수지. 바람직하게는, 헤테로알리사이클릭 단위가 수지 백본에 융합되어 있으며, 수지가 노보넨 그룹의 중합에 의해 제공된 융합된 탄소 알리사이클릭 단위 및/또는 무수 말레산 또는 무수 이타콘산의 중합에 의해 제공된 무수물 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 수지는 PCT/US01/14914에 개시되어 있다.
4) 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌, 플루오로-스티렌 화합물과 같은 플루오르화 방향족 그룹 등의 중합에 의해 제공될 수 있는 바와 같은 불소 치환체를 함유한 수지(플루오로폴리머). 이러한 수지의 일예는 예를 들어 PCT/US99/21912에 개시되어 있다.
본 발명의 코팅 조성물 위에 오버코팅된 포지티브 또는 네거티브 작용성 포토레지스트에 사용하기에 적합한 포토애시드 발생제는 다음 식의 화합물과 같은 이미도설포네이트를 포함한다:
Figure 112008010597352-PAT00001
상기 식에서,
R은 캄포르, 아다만탄, 알킬(예를 들어 C1-12 알킬) 및 퍼플루오로알킬, 이를테면 퍼플루오로(C1-12알킬), 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다. 특히 바람직한 PAG는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노보넨-2,3-디카복스이미드이다.
설포네이트 화합물, 특히 설포네이트 염이 또한 본 발명의 코팅 조성물이 오버코팅된 레지스트에 적합한 PAG이다. 193 nm와 248 nm 이미지화를 위해 적합한 두 시약은 다음의 PAG 1 및 2이다:
Figure 112008010597352-PAT00002
이러한 설포네이트 화합물은 상기 PAG 1의 합성을 상술하고 있는 유럽 특허 출원 96118111.2(공개번호 0783136)에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다.
상기 기술된 캄포설포네이트 그룹 이외의 음이온과 착화된 상기 두 요오도늄 화합물도 적합하다. 특히, 바람직한 음이온은 식 RSO3- (여기서 R은 아다만탄, 알킬(예를 들어 C1-12 알킬) 및 퍼플루오로알킬, 이를테면 퍼플루오로 (C1-12알킬), 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로부탄설포네이트 등임)의 음이온을 포함한다.
다른 공지의 PAG도 또한 하부 코팅 조성물과 함께 사용되는 포토레지스트에 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물이 오버코팅된 포토레지스트의 바람직한 임의의 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 향상시킬 수 있는 첨가 염기(added base), 특히 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH), 또는 테트라부틸암모늄 락테이트이다. 193 nm에서 이미지화된 레지스트를 위해, 바람직한 첨가 염기는 디아자비사이클로운데센 또는 디아자비사이클로노넨과 같은 입체장해(hindered) 아민이다. 첨가 염기는 비교적 소량, 예를 들어 총 고체에 대해 약 0.03 내지 5 중량%로 적절히 사용된다.
본 발명의 오버코팅된 코팅 조성물과 함께 사용하기에 바람직한 네거티브-작용성 레지스트 조성물은 산에 노출시 경화하거나, 가교되거나 경질될 물질과 포토애시드 발생제의 혼합물을 포함한다.
특히 바람직한 네거티브-작용성 레지스트 조성물은 페놀 수지와 같은 수지 결합제, 가교제 성분 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 이러한 조성물과 그의 용도는 유럽 특허 출원 0164248 및 0232972 및 미국 특허 5,128,232(Thackeray 등)에 개시되었다. 수지 결합제 성분으로 사용하기에 특히 바람직한 페놀 수지는 상기에 설명된 것과 같은 노볼락 및 폴리(비닐페놀)을 포함한다. 바람직한 가교제는 멜라민, 글리콜우릴을 비롯한 아민계 물질, 벤조구아나민계 물질 및 우레아계 물질을 포함한다. 멜라민-포름알데히드 수지가 일반적으로 가장 바람직하다. 이러한 가교제는 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어 상표명 Cymel 300, 301 및 303으로 사이텍 인더스트리즈사(Cytec Industries)에 의해 시판되는 멜라민 수지이다. 글리콜우릴 수지는 상표명 Cymel 1170, 1171, 1172, Powderlink 1174로 사이텍 인더스트리즈사에 의해 시판되고 있고, 벤조구아나민 수지는 상표명 Cymel 1123 및 1125로 시판되고 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 사용하기에 특히 바람직한 포토레지스트는 1) Si 치환, 2) 불소 치환, 3) 과분지된 폴리머 및/또는 4) 폴리머 입자를 가지는 성분과 같이, 상부 코팅층 영역을 통해 광발생산의 침출을 억제할 수 있는 하나 이상의 성분을 함유하는 레지스트를 포함하는 것이다. 이러한 포토레지스트는 U.S. 2006/0246373에 기술되어 있다.
특히, 이와 같은 바람직한 포토레지스트는 Si-함유 물질을 비롯하여 U.S. 2006/0246373에 기술된 바와 같은 하나 이상의 실질적으로 비혼합성인 물질을 함유할 수 있다. 실질적으로 비혼합성인 특히 바람직한 물질은 나노구조화 조성물을 포함하며, 이는 하이브리드 플라스틱(Fountain Valley, California), 시그마/알드리히 등의 회사로부터 상업적으로 입수가능하다. 이러한 물질은 실세스퀴옥산 케이지-구조화 화합물을 포함하고 실리콘, 스티렌, 아크릴, 알리사이클릭, 예컨대 노보넨 등일 수 있는 폴리머 및 수지; 실란올; 및 유기 그룹에 의해 인벨롭된 Si-O 코어를 가지는 분자 실리카를 포함할 수 있다.
실질적으로 비혼합성인 물질로서 유용한 입자(유기 입자 포함)는 Si-함유 및 불소화 물질을 포함한다. 이 입자는 상업적으로 입수가능하거나, 예를 들어 하나 이상의 모노머를 가교제 및 필요에 따라 개시제 화합물과 반응시킴으로써 용이하게 합성할 수 있다. 반응 모노머는 필요에 따라 치환체, 예를 들어 불소, Si 그룹, 포토애시드-불안전성 그룹, 예컨대 포토애시드-불안전성 에스테르 또는 아세탈, 기타 염기-가용성 그룹, 예컨대 알콜 등을 가질 수 있다. 여러개의 상이한 모노머로 제조된 이러한 입자의 예시적인 합성에 대해서는 실시예 1을 참조하기 바라며, 여기에서, 모노머중 하나는 생성된 폴리머 입자에 대한 포토애시드-불안전성 그룹을 제공한다.
오버코팅(경화성) 조성물:
상술한 바와 같이, 바람직한 오버코팅 또는 경화성 조성물은 이소프로판올, 이소부탄올, 이소펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-펜탄올 및 에탄올 또는 알콜-물 혼합물을 비롯한 알콜 등의 극성 용매에 적절한 용해성을 가지는 유기 폴리실리카 물질을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 오버코팅 조성물에 사용하기에 적합한 실리콘-함유 수지의 일 부류는 아크릴레이트 코폴리머(터폴리머, 테트라폴리머 및 기타 고도의 폴리머 포함)이다. 예를 들어, 적합한 일 수지는 아크릴산 또는 메타크릴산과 실란-함유 모노머, 예컨대 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 반응 생성물이다. 이 수지는 글리코우릴, 이를테면 테트라메톡시글리코유릴 또는 벤자구아나민 등의 아민-함유 물질과 같은 분리된(수지에 공유결합되지 않음) 가교제와 적절하 배합 사용된다.
추가의 적합한 유기 폴리실리카 수지는 하나 이상의 유기 실란 및 하나 이상의 실리콘-함유 가교제의 부분 축합을 이용하여 적절히 제조될 수 있으며, 이때 가교제는 4개를 초과한 가수분해성 그룹을 함유한다. 특히 적합한 실리콘-함유 가교제는 5 또는 6개의 가수분해성 그룹을 함유한다. 본 원에 사용된 용어 "부분 축합물"은 추가의 축합 반응을 통해 그의 분자량을 증가시킬 수 있는 실란 올리고머 또는 예비폴리머 또는 가수분해물을 의미한다.
이러한 유기 폴리실리카 부분 축합물은 a) 식 (I) RaSiY4-a의 하나 이상의 실란 및 식 (II) R1 b(R2O)3-bSi(R3)cSi(OR4)3-dR5 d의 하나 이상의 실란을 포함하는 혼합물 을 염기성 촉매의 존재하에서 반응시키고; b) 혼합물을 산성 촉매의 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 적절히 제조될 수 있으며, 여기에서, R은 수소, (C1-C8)알킬, (C7-C12)아릴알킬, 치환된 (C7-C12)아릴알킬, 아릴 및 치환된 아릴을 나타내며; Y는 임의 가수분해성 그룹이고; a는 1 내지 2의 정수이며; R1, R2, R4 및 R5는 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, (C7-C12)아릴알킬, 치환된 (C7-C12)아릴알킬, 아릴 및 치환된 아릴중에서 선택되고; R3은 (C1-C10)알킬, -(CH2)h-, -(CH2)h1-Ek-(CH2)h2-, -(CH2)h-Z, 아릴렌, 치환된 아릴렌 또는 아릴렌 에테르이며; E는 산소, NR6 또는 Z이고; Z는 아릴 또는 치환된 아릴이고; R6은 수소, (C1-C6)알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이며; b 및 d는 각각 0 내지 2의 정수이고; c는 0 내지 6의 정수이며; h, h1, h2 및 k는 독립적으로 1 내지 6의 정수이나; 단, 적어도 하나의 R, R1, R3 및 R5는 수소가 아니다.
일례로, R은 (C1-C4)알킬, 벤질, 하이드록시벤질, 펜에틸 또는 페닐, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소부틸, t-부틸 또는 페닐이다. Y에 적합한 가수분해성 그룹은 할로, (C1-C6)알콕시, 아실옥시 등 및 바람직하게는 클로로 및 (C1-C2)알콕시를 포함하나 이들에만 한정되지 않는다. 화학식 (I)의 적합한 유기 실란은 메 틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 톨릴 트리메톡시실란, 톨릴 트리에톡시실란, 프로필 트리프로폭시실란, 이소프로필 트리에톡시실란, 이소프로필 트리프로폭시실란, 에틸 트리메톡시실란, 에틸 트리에톡시실란, 이소부틸 트리에톡시실란, 이소부틸 트리메톡시실란, t-부틸 트리에톡시실란, t-부틸 트리메톡시실란, 사이클로헥실 트리메톡시실란, 사이클로헥실 트리에톡시실란, 벤질 트리메톡시실란, 벤질 트리에톡시실란, 펜에틸 트리메톡시실란, 하이드록시벤질 트리메톡시실란, 하이드록시페닐에틸 트리메톡시실란 및 하이드록시페닐에틸 트리에톡시실란이 포함되나 이들에만 한정되지 않는다.
식 (II)의 유기 실란은 바람직하게는 R1 및 R5가 독립적으로 (C1-C4)알킬, 벤질, 하이드록시벤질, 펜에틸 또는 페닐인 것을 포함한다. 바람직하게, R1 및 R5는 메틸, 에틸, t-부틸, 이소부틸 및 페닐이다. 일례로, R3은 (C1-C10)알킬, -(CH2)h-, 아릴렌, 아릴렌 에테르 및 -(CH2)h1-Ek-(CH2)h2-Z이다. 식 (II)의 적합한 화합물은 R3이 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌, 노보닐렌, 사이클로헥실렌, 페닐렌, 페닐렌 에테르, 나프틸렌 및 -CH2-C6H4-CH2-인 것을 포함하나 이들에만 한정되지 않는다. 다른 구체예에 있어서, c는 1 내지 4이다.
식 (II)의 적합한 유기 실란으로는 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리페녹시실릴)메탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디 에톡시메틸실릴)메탄, 비스(디메톡시페닐실릴)메탄, 비스(디에톡시페닐실릴)메탄, 비스(메톡시디메틸실릴)메탄, 비스(에톡시디메틸실릴)메탄, 비스(메톡시디페닐실릴)메탄, 비스(에톡시디페닐실릴)메탄, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리페녹시실릴)에탄, 비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 비스(디에톡시메틸실릴)에탄, 비스(디메톡시페닐실릴)에탄, 비스(디에톡시페닐실릴)에탄, 비스(메톡시디메틸실릴)에탄, 비스(에톡시디메틸실릴)에탄, 비스(메톡시디페닐실릴)에탄, 비스(에톡시디페닐실릴)에탄, 1,3-비스(트리메톡시실릴)프로판, 1,3-비스(트리에톡시실릴)프로판, 1,3-비스(트리페녹시실릴)프로판, 1,3-비스(디메톡시메틸실릴)프로판, 1,3-비스(디에톡시메틸실릴)프로판, 1,3-비스(디메톡시페닐실릴)프로판, 1,3-비스(디에톡시페닐실릴)프로판, 1,3-비스(메톡시디메틸실릴)프로판, 1,3-비스(에톡시디메틸실릴)프로판, 1,3-비스(메톡시디페닐실릴)프로판 및 1,3-비스(에톡시디페닐실릴)프로판이 포함되나 이들에만 한정되지 않는다.
적합한 유기 폴리실리카 물질에는 실세스퀴옥산, 부분 축합된 할로실란 또는 예컨대 수평균 분자량 500 내지 20,000인 테트라에톡시실란의 가수분해를 조절하여 부분 축합된 것과 같은 알콕시실란, RSiO3, O3SiRSi3, R2SiO2 및 O2SiR3SiO2(여기에서, R은 유기 치환체임)의 조성을 가지는 유기 변형된 실리케이트 및 모노머 단위로 Si(OR)4를 가지는 부분 축합 오르토실리케이트가 포함되나 이들에만 한정되지 않는다. 실세스퀴옥산은 RSiO1.5(여기에서, R은 유기 치환체임) 타입의 폴리머 실리케이트 물질이다. 적합한 실세스퀴옥산은 알킬 실세스퀴옥산, 아릴 실세스퀴옥산, 알 킬/아릴 실세스퀴옥산 혼합물 및 알킬 실세스퀴옥산의 혼합물이다. 실세스퀴옥산 물질은 실세스퀴옥산의 호모폴리머, 실세스퀴옥산의 코폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 물질은 일반적으로 상업적으로 입수가능하거나, 공지 방법으로 제조할 수 있다.
다른 구체예로, 유기 폴리실리카 물질은 상술된 실리콘-함유 모노머 이외에 다른 각종 모노머를 함유할 수 있다. 예를 들어, 유기 폴리실리카 물질은 제 2의 가교제 및 카보실란 부분을 추가로 포함할 수 있다.
오버코팅 조성물은 또한 별도의(일차 수지에 공유결합되지 않음) 가교제도 함유할 수 있다. 실리콘 수지를 포함하는 조성물과 함께 사용하에 적합한 가교제는 실리콘-함유 물질에 대한 임의의 공지 가교제일 수 있다. 전형적인 가교제는 식 (III) Mn(OR11)n(여기에서, M은 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 실리콘, 마그네슘 또는 붕소이고, R11은 (C1-C6)알킬, 아실 또는 Si(OR12)3이며, R12는 (C1-C6)알킬 또는 아실이고; n은 M의 원자가이다)의 실란을 포함한다. 일례로, R11은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다. 다른 구체예로, M은 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄 또는 실리콘이다. 당업자들은 이러한 제 2의 가교제의 배합물이 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 식 (I) 및 (II)의 실란 혼합물 대 상기 가교제 유기 실란의 비율은 전형적으로 99:1 내지 1:99, 바람직하게는 95:5 내지 5:95, 보다 바람직하게는 90:10 내지 10:90이다.
카보실란 부분이란 (Si-A)x 구조와 같이 (Si-C)x 구조를 가지는 부분을 말하며, 여기에서, A는 치환되거나 비치환된 알킬렌 또는 아릴렌, 예컨대 SiR3CH2-, -SiR2CH2-, =SiRCH2- 및 ≡SiCH2-이고, R은 보통 수소이나, 임의의 유기 또는 무기 래디칼일 수도 있다. 적합한 무기 래디칼은 유기 실리콘, 실록실 또는 실라닐 부분을 포함한다. 이들 카보실란 부분은 전형적으로 머리-꼬리로 연결되며, 즉, 복잡한 분지 구조가 초래되는 방식으로 Si-C-Si 결합을 가진다. 특히 유용한 카보실란 부분은 반복 단위 (SiHxCH2) 및 (SiHy-1(CH=CH2)CH2)(여기에서, x는 0 내지 3이고, y는 1 내지 3이다)를 가지는 것이다. 이들 반복 단위는 유기 폴리실라카 수지에 1 내지 100,000, 및 바람직하게는 1 내지 10,000의 임의 수로 존재할 수 있다. 적합한 카보실란 전구체는 미국 특허 5,153,295(Whitmarch 등) 및 6,395,649(Wu)에 기술된 것이다.
유기 폴리실리카 부분 축합물은 식 (I)의 것과 같은 하나 이상의 삼- 또는 이작용성 유기 실란을 식 (II)의 것과 같은 하나 이상의 실란-함유 가교제 및 전형적으로 물과 실란을 가수분해(또는 부분적으로 경화)시키기에 충분한 시간동안 반응시켜 소정 중량 평균 분자량을 가지는 부분 축합물을 형성함으로써 제조될 수 있다. 전형적으로, 반응 온도는 에탄올의 비점으로 인해 78-80 ℃이다. 물의 양은 전형적으로 0.1 내지 2.0 몰당량, 보다 전형적으로는 0.25 내지 1.75 몰당량 및 보다 더 전형적으로는 0.75 내지 1.5 몰당량이다. 산성 또는 염기성 촉매가 전형적으로 사용된다. 적합한 산 및 염기는 강산 및 강염기, 예컨대 각각 염산 및 테트 라메틸암모늄 하이드록사이드와 약산 및 염기, 예컨대 각각 아세트산 또는 트리에틸 아민을 포함한다. 전형적으로, 염산 등의 강산 촉매는 실란의 가수분해와 축합반응을 촉매화하는데 이용된다. 길거나 짧은 시간이 이용될 수도 있으나, 실란 및 물은 전형적으로 0.5 내지 48 시간동안 반응된다. 특히 적합한 반응 시간은 1 내지 24 시간이다. 실란의 몰비는 넓은 범위로 변할 수 있다. 하나 이상의 식 (I)의 실란 대 하나 이상의 식 (II)의 실란의 몰비는 99:1 내지 1:99, 특히 95:5 내지 5:95, 더욱 특히 90:10 내지 10:90, 더욱 더 특히 80:20 내지 20:80 이다.
오버코팅 조성물에 사용하기에 적합한 유기 폴리실리카 부분 축합물은 광범한 분자량을 가질 수 있다. 전형적으로, 부분 축합물은 더 높은 분자량이 사용될 수는 있으나, 중량 평균 분자량이 20,000 이하이다. 보다 전형적으로, 중량 평균 분자량은 15,000 이하, 더욱 전형적으로 10,000 이하 및 가장 전형적으로는 5,000 이하이다.
유기 폴리실리카 부분 축합물의 형성후에, 산성 촉매를 임의로 제거한 다음, 안정제가 부분 축합물에 임의로 첨가될 수 있다. 이 안정제는 바람직하게는 유기산이다. 탄소가 적어도 2개이며 산 해리상수("pKa")가 25 ℃에서 약 1 내지 약 4인 임의의 유기산이 적합하다. 바람직한 유기산은 pKa 값이 약 1.1 내지 약 3.9, 및 더욱 바람직하게는 약 1,2 내지 약 3.5 이다. 킬레이트제로서 작용할 수 있는 유기산이 바람직하다. 이러한 킬레이팅 유기산으로는 폴리카복실산, 예컨대 디-, 트리-, 테트라- 및 보다 고도의 카복실산 및 하나 이상의 하이드록실, 에테르, 케톤, 알데하이드, 아민, 아미드, 이민, 티올 등으로 치환된 카복실산이 포함된다. 바람직한 킬레이팅 유기산은 폴리카복실산 및 하이드록-치환된 카복실산이다. 용어 "하이드록-치환된 카복실산"은 하이드록-치환된 폴리카복실산을 포함한다. 적합한 유기산에는 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 디메틸말론산, 말레산, 말산, 시트라말산, 타르타르산, 프탈산, 시트르산, 글루타르산, 글르콜산, 락트산, 피루브산, 옥살아세트산, 케토글루타르산, 살리신산 및 아세토아세트산이 포함되나, 이들에 한정되지 않는다. 바람직한 유기산은 옥살산, 말론산, 디메틸말론산, 시트르산 및 락트산, 및 보다 바람직하게는 말론산이다. 유기산의 혼합물이 본 발명에 유리하게 사용될 수 있다. 당업자들이라면 폴리카복실산이 화합물내 각 카복실산에 대한 pKa 값을 가짐을 알 수 있을 것이다. 유기산이 본 발명에 사용하기에 적합하도록 하기 위해, 이러한 폴리카복실산에서 pKa 값중 하나만이 25 ℃에서 1 내지 4의 범위임을 필요로 한다. 안정제는 전형적으로 1 내지 10,000 ppm 및 바람직하게는 10 내지 1,000 ppm의 양으로 사용된다. 안정제는 물질의 추가의 축합을 지연시키고 부분 축합물들의 저장 수명을 늘리는 기능을 한다.
오버코팅 조성물을 제제화하고 케스팅하는데 바람직한 용매 물질은 경화층 조성물의 성분(들)(예: 하나 이상의 수지)을 용해하거나 분산시키나, 하부 포토레지스트층은 눈에 띨 정도로 용해시키지 않는 임의의 것이다. 더욱 특히, 경화성 조성물을 제제화하는데 적합한 용매에는 알콜, 예컨대 이소프로판올, n-부탄올, 알킬렌 글리콜, 예컨대 프로필렌 글리콜중 하나 이상이 포함되나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 비극성 용매, 예컨대 지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 도데칸, 이소옥탄, 메시틸렌 및 크실렌이 사용될 수 있다.
오버코팅 조성물은 적절하게는 하나 이상의 고체 성분(예: 하나 이상의 수지)을 상기 예시된 바와 같은 하나 이상의 극성 용매 또는 달리는 상기 언급된 지방족 및 방향족 탄화수소와 같은 하나 이상의 비극성 용매중에 혼합한 것이 바람직할 수 있다.
경화성 조성물의 추가의 적합한 임의적 성분은 퀀처 염기(예: 포토레지스트와 함께 사용하는데 있어서 상술된 것) 및 포토애시드 발생제 화합물(예: 포토레지스트와 함께 사용하는데 있어서 상술된 것)을 포함한다.
처리
상술한 바와 같이, 포토레지스트 조성물은 기판에 스핀 코팅과 같은 임의의 각종 방법에 의해 코팅층으로 도포된다. 레지스트는 일반적으로 건조층 두께 약 0.02 내지 3 ㎛로 기판상에 도포된다. 기판은 적절히 포토레지스트를 포함한 공정에 사용되는 임의의 기판이다. 예를 들어, 기판은 실리콘, 이산화규소, 알루미늄-알루미늄 옥사이드 마이크로일렉트로닉 웨이퍼일 수 있다. 갈륨 아르세나이드, 실리콘 카바이드, 세라믹, 석영 또는 구리 기판도 또한 사용될 수 있다. 액정 디스플레이 또는 다른 평판 디스플레이 응용 기판, 예를 들어 유리 기판, 인듐 틴 옥사이드 코팅 기판 등이 또한 사용될 수 있다. 광 및 광전자 장비(예: 도파로)가 또한 사용될 수도 있다. 도포후, 포토레지스트 코팅층을 전형적으로 바람직하게는 레지스트층이 끈적이지 않을 때까지 가열하여 건조시킴으로써 용매를 제거한다.
이어서, 레지스트층을 통상의 방식으로 마스크를 통해 활성화 조사선으로 이미지화한다. 노광 에너지는 레지스트 코팅층에서 패턴화 이미지를 생성하도록 레 지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화하기에 충분하다. 전형적으로, 노광 에너지는 약 3 내지 300 mJ/㎠ 이며, 부분적으로 노광 기구와 사용되는 특정 레지스트 및 레지스트 공정에 좌우된다. 코팅층의 노광 영역과 비노광 영역 사이에 용해도 차이를 생성하거나 증가시키려면 노광된 레지스트 층을 노광후 베이킹 처리하면 된다. 예를 들어, 네가티브-산 경화형 포토레지스트는 전형적으로 산-촉진 가교 반응을 유도하는데 노광 후 가열이 필요하며, 많은 화학증폭형 포지티브-작용성 레지스트는 산-촉진 탈보호 반응을 유도하는데 노광 후 가열을 필요로 한다. 전형적으로는 노광 후 베이킹 조건은 약 50 ℃ 이상의 온도, 보다 구체적으로는 약 50 ℃ 내지 약 160 ℃의 온도를 포함한다.
이어서, 바람직하게는 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 소듐 실리케이트, 소듐 메타실리케이트, 암모니아수 등으로 예시되는 알칼리와 같은 수성 현상액으로 노광된 레지스트 코팅층을 현상한다. 별도로, 유기 현상액이 사용될 수도 있다. 일반적으로, 현상은 업계에서 인식하고 있는 기술 과정에 따라 수행된다.
그후, 경화성 조성물을 포토레지스트층상에 도포한다(오버코팅한다). 이어서, 경화성 조성물을 열(예: 100, 110, 120, 130, 140 또는 150 ℃의 초과 온도에서 60 초 내지 120 초간) 및/또는 활성화 조사선(예: 248 nm 또는 193 nm 조사선으로 플러드 노광)으로 처리하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 포위하고 있는 경화성 조성물을 경화시킬 수 있다. 포토레지스트 릴리프 이미지로부터의 산은 인접한 경화성 조성물로 이동되어 상기 경화를 촉진할 수 있다. 플라즈마 에칭제를 이용 하거나 현상액 조성물, 예를 들어 수성 알칼리 현상액으로 처리하여 경화성 조성물의 비경화 영역을 제거할 수 있다.
이어서, 예를 들어, 당업계에 공지된 방법에 따라 포토레지스트의 벗겨진 기판 영역을 화학적으로 에칭하거나 플레이팅함으로써 현상된 기판에서 포토레지스트의 벗겨진 기판 영역을 선택적으로 처리할 수 있다. 적합한 에칭제는 불화수소산 에칭액 및 플라즈마 가스 에칭제, 예컨대 산소 플라즈마 에칭제를 포함한다.
다음의 제한적이지 않은 실시예로서 본 발명이 예시된다.
실시예 1: 입자 첨가제 제조
바람직한 불소화 입자 첨가제는 다음과 같이 제조된다:
반응 용기에 소정량의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 충전하고, N2 퍼징하면서 80 ℃로 가열한다. 모노머 PFPA, ECPMA, TMPTA, 가교제 및 개시제(t-아밀 퍼옥시피발레이트)를 빙조에서 80 내지 90 중량% 유체 조성물로 PGMEA에서 혼합한다. 개시제 함량은 모노머 및 가교제 총량에 대해 4% 이다. 모노머는 하기 중량으로 사용된다: 펜타플루오로아크릴레이트(PFPA), 70 중량%, 에틸 사이클로펜틸 메타크릴레이트(ECPMA) 20 중량% 및 TMPTA 10 중량%:
Figure 112008010597352-PAT00003
이어서, 모노머/가교제/개시제/PGMEA 혼합물을 약 1 ml/분의 속도로 반응기 용기에 공급한다. 반응 용기에 첨가 완료후, 반응기 용기내 혼합물의 온도를 30 분간 80 ℃로 유지한다. 그후, 추가의 2 중량%(모노머 및 가교제 총량에 대해)의 개시제를 반응기에 공급한다. 첨가후, 반응기 용기내 혼합물의 온도를 80 ℃로 2 시간 더 유지한다. 그후에, 반응기 용기의 온도를 실온으로 냉각한다.
상기 과정에 의해, 수평균 분자량(Mn)이 7088이고, 중량평균 분자량(Mw)이 19255인 폴리머 입자가 제공된다.
실시예 2: 포토레지스트 제조
하기 물질들을 제시된 양으로 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조한다:
1. 수지 성분: 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 6.79 중량% 양의 (2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/베타-하이드록시-감마-부티로락톤 메타크릴레이트/시아노-노보닐 메타크릴레이트의 터폴리머;
2. 포토애시드 발생제 화합물: 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 0.284 중량% 양의 t-부틸 페닐 테트라메틸렌 설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트;
3. 염기 첨가제: 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 0.017 중량% 양 의 N-알킬 카프로락탐;
4. 계면활성제: 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0071 중량% 양의 R08(불소-함유 계면활성제, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.로부터 입수가능);
5. 실질적으로 비혼합성 첨가제: 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 0.213 중량% 양의 상기 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 Mn 7088 및 Mw 19255의 불소화 PFPA/ECPMA/TMPTA 터폴리머 입자;
6. 용매 성분: 약 90%의 유체 조성물을 제공하기 위한 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트.
실시예 3: 경화성 (오버코팅) 조성물 제조
하기 물질들을 제시된 양으로 혼합하여 경화성 조성물을 제조한다:
1. 수지 성분: 메타크릴산과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 공중합하여 형성된 중합체;
2. 별도의 가교제: 테트라메톡시글리코우릴;
3. 용매 성분: 약 90%의 유체 조성물을 제공하기 위한 이소부탄올.
실시예 4: 가공
유기 반사방지 코팅 조성물을 위에 가지는 8 인치 실리콘 웨이퍼상에 실시예 2의 포토레지스트를 스핀-코팅한다. 도포된 포토레지스트 코팅층을 90 ℃에서 60 초간 소프트 베이킹한다. 건조된 레지스트층을 포토마스크를 통해 193 nm 조사선 에 노광한다. 이어서, 웨이퍼를 90 ℃에서 90 초간 후노광 베이킹하고, 45 초 단일 퍼들 프로세스를 이용하여 0.26N 수성 알칼리 현상액에서 현상하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공한다.
그후, 실시예 3의 경화성 조성물을 포토레지스트 릴리프 이미지상에 스핀 코팅하고, 110 ℃에서 90 초간 베이킹하여 캐스팅 용매를 제거한 뒤, 레지스트 이미지에 인접한 영역의 조성물을 경화시킨다. 이어서, 코팅 웨이퍼를 0.26N 수성 알칼리 현상액에서 현상한다. 산소 플라즈마 에칭 처리로 희생 포토레지스트 릴리프 이미지를 제거한다. 경화성 조성물 릴리프 이미지는 제거된 포토레지스트 릴리프 이미지에 비해 피치가 증가한 상태로 존재한다.
도 1 및 2는 각각 본 발명의 바람직한 공정 개략도이다.

Claims (10)

  1. (a) 기판 표면상에 이미지성 물질을 도포하는 단계;
    (b) 이미지성 물질을 패턴화 활성화 조사선에 노광시키고, 노광 물질을 현상하여 릴리프 이미지를 제공하는 단계;
    (c) 릴리프 이미지상에 경화성 유기 또는 무기 조성물을 도포하여 이미지성 물질 및 경화성 조성물의 복합체를 제공하는 단계;
    (d) 복합체를 처리하여 경화성 조성물에 의해 포위된 이미지성 물질의 릴리프 이미지를 제공하는 단계; 및
    (e) 이미지성 물질을 제거하는 단계를 포함하는, 전자 장비의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (e)후, 경화성 조성물이 이전에 현상된 이미지성 물질에 비해 피치가 증가된 릴리프 이미지에 존재하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 단일 노광 단계가 이용되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한항에 있어서, 복합체가 이미지성 물질의 상부 표면에 경화성 조성물을 실질적으로 갖지 않는 방법.
  5. 제 1 항 내지 4 항중 어느 한항에 있어서, 단계 (e)가 복합체를 경화성 조성 물을 경화시키도록 하는 활성화 조사선에 노광시킨 후, 현상하여 이미지성 물질을 제거하는 단계를 포함하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 5 항중 어느 한항에 있어서, 이미지성 물질 및 경화성 조성물이 각각 하나 이상의 유기 성분을 함유하며, 스핀 코팅에 의해 도포되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 6 항중 어느 한항에 있어서, 경화성 조성물이 실리콘-함유 성분을 포함하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 7 항중 어느 한항에 있어서, 경화성 조성물이 이미지성 물질로부터 이동된 산의 존재하에서 가교되는 방법.
  9. (a) 기판상에 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계;
    (b) 포토레지스트 릴리프 이미지상에 경화성 조성물을 도포하여 포토레지스트 및 경화성 조성물의 복합체를 제공하는 단계;
    (c) 복합체를 처리하여 경화성 조성물에 의해 포위된 포토레지스트의 릴리프 이미지를 제공하는 단계; 및
    (d) 포토레지스트를 제거하는 단계를 포함하는 전자 장비의 제조방법.
  10. 경화성 조성물에 의해 포위된 포토레지스트 조성물의 릴리프 이미지를 포함 하며, 포토레지스트 조성물의 상부 표면은 경화성 조성물을 실질적으로 갖지 않는 반도체 기판.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2245512B1 (en) 2008-01-29 2019-09-11 Brewer Science, Inc. On-track process for patterning hardmask by multiple dark field exposures
US9640396B2 (en) 2009-01-07 2017-05-02 Brewer Science Inc. Spin-on spacer materials for double- and triple-patterning lithography
US8692310B2 (en) 2009-02-09 2014-04-08 Spansion Llc Gate fringing effect based channel formation for semiconductor device
CN101777493A (zh) * 2010-01-28 2010-07-14 上海宏力半导体制造有限公司 硬掩膜层刻蚀方法
US11393694B2 (en) * 2018-11-13 2022-07-19 Tokyo Electron Limited Method for planarization of organic films

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4491628A (en) 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
NO173574C (no) 1984-06-01 1993-12-29 Rohm & Haas Fremgangsmaate til fremstilling av et termisk stabilt, positivt eller negativt bilde paa en underlagsflate
CA1307695C (en) 1986-01-13 1992-09-22 Wayne Edmund Feely Photosensitive compounds and thermally stable and aqueous developablenegative images
US4968581A (en) 1986-02-24 1990-11-06 Hoechst Celanese Corporation High resolution photoresist of imide containing polymers
US4770974A (en) * 1986-09-18 1988-09-13 International Business Machines Corporation Microlithographic resist containing poly(1,1-dialkylsilazane)
US4810613A (en) 1987-05-22 1989-03-07 Hoechst Celanese Corporation Blocked monomer and polymers therefrom for use as photoresists
DE3721741A1 (de) 1987-07-01 1989-01-12 Basf Ag Strahlungsempfindliches gemisch fuer lichtempfindliche beschichtungsmaterialien
US5128232A (en) 1989-05-22 1992-07-07 Shiply Company Inc. Photoresist composition with copolymer binder having a major proportion of phenolic units and a minor proportion of non-aromatic cyclic alcoholic units
US5153295A (en) 1990-07-20 1992-10-06 Rensselaer Polytechnic Institute Carbosilane polymer precursors to silicon carbide ceramics
JP3050965B2 (ja) * 1991-09-27 2000-06-12 沖電気工業株式会社 レジストパタンの形成方法
EP0605089B1 (en) 1992-11-03 1999-01-07 International Business Machines Corporation Photoresist composition
US5879856A (en) 1995-12-05 1999-03-09 Shipley Company, L.L.C. Chemically amplified positive photoresists
US5843624A (en) 1996-03-08 1998-12-01 Lucent Technologies Inc. Energy-sensitive resist material and a process for device fabrication using an energy-sensitive resist material
US5861231A (en) 1996-06-11 1999-01-19 Shipley Company, L.L.C. Copolymers and photoresist compositions comprising copolymer resin binder component
US6090526A (en) 1996-09-13 2000-07-18 Shipley Company, L.L.C. Polymers and photoresist compositions
KR100220951B1 (ko) 1996-12-20 1999-09-15 김영환 비닐 4-테트라히드로피라닐옥시벤잘-비닐 4-히드록시벤잘-비닐 테트라히드로피라닐에테르-비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 4-테트라히드로피라닐옥시벤잘-비닐 테트라히드로피라닐에테르-비닐 아세테이트 공중합체 및 그들의 제조방법
TW372337B (en) * 1997-03-31 1999-10-21 Mitsubishi Electric Corp Material for forming micropattern and manufacturing method of semiconductor using the material and semiconductor apparatus
US6057083A (en) 1997-11-04 2000-05-02 Shipley Company, L.L.C. Polymers and photoresist compositions
US6165674A (en) 1998-01-15 2000-12-26 Shipley Company, L.L.C. Polymers and photoresist compositions for short wavelength imaging
US6136501A (en) 1998-08-28 2000-10-24 Shipley Company, L.L.C. Polymers and photoresist compositions comprising same
US6087064A (en) * 1998-09-03 2000-07-11 International Business Machines Corporation Silsesquioxane polymers, method of synthesis, photoresist composition, and multilayer lithographic method
JP4327360B2 (ja) 1998-09-23 2009-09-09 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ホトレジスト、ポリマーおよびマイクロリソグラフィの方法
KR20000047909A (ko) 1998-12-10 2000-07-25 마티네즈 길러모 이타콘산 무수물 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트조성물
US6048662A (en) 1998-12-15 2000-04-11 Bruhnke; John D. Antireflective coatings comprising poly(oxyalkylene) colorants
US6210856B1 (en) * 1999-01-27 2001-04-03 International Business Machines Corporation Resist composition and process of forming a patterned resist layer on a substrate
US6048664A (en) 1999-03-12 2000-04-11 Lucent Technologies, Inc. Energy-sensitive resist material and a process for device fabrication using an energy-sensitive resist material
US6225238B1 (en) 1999-06-07 2001-05-01 Allied Signal Inc Low dielectric constant polyorganosilicon coatings generated from polycarbosilanes
US6306554B1 (en) 2000-05-09 2001-10-23 Shipley Company, L.L.C. Polymers containing oxygen and sulfur alicyclic units and photoresist compositions comprising same
US20020155389A1 (en) * 2000-10-24 2002-10-24 Bharath Rangarajan Inverse resist coating process
US6383952B1 (en) * 2001-02-28 2002-05-07 Advanced Micro Devices, Inc. RELACS process to double the frequency or pitch of small feature formation
KR100539225B1 (ko) * 2002-06-20 2005-12-27 삼성전자주식회사 히드록시기로 치환된 베이스 폴리머와 에폭시 링을포함하는 실리콘 함유 가교제로 이루어지는 네가티브형레지스트 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성방법
US6566280B1 (en) * 2002-08-26 2003-05-20 Intel Corporation Forming polymer features on a substrate
TWI322334B (en) 2004-07-02 2010-03-21 Rohm & Haas Elect Mat Method for processing a photoresist composition in an immersion photolithography process and system and organic barrier composition used therein
US20060205223A1 (en) * 2004-12-30 2006-09-14 Smayling Michael C Line edge roughness reduction compatible with trimming
EP1720072B1 (en) 2005-05-01 2019-06-05 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Compositons and processes for immersion lithography
US7396781B2 (en) * 2005-06-09 2008-07-08 Micron Technology, Inc. Method and apparatus for adjusting feature size and position
US8852851B2 (en) * 2006-07-10 2014-10-07 Micron Technology, Inc. Pitch reduction technology using alternating spacer depositions during the formation of a semiconductor device and systems including same
US7790357B2 (en) * 2006-09-12 2010-09-07 Hynix Semiconductor Inc. Method of forming fine pattern of semiconductor device

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Publication number Publication date
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