TWI374151B - Compositions of ethylene/alpha-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates - Google Patents

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1374151 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 相關申請案之相互參考 本申明案主張2005年3月17日提出申請之pct申請案第 5 PCT/US2GG5卿 17 號（D()w 63558D)的優綠，該 pCT 案接 著主張2004年3月17日提出申請之美國臨時申請案第6〇/5539〇6 號的優先權。本申請案進一步主張細年9月16日提出申請之 美國臨時中請案第6〇/718顧號（DOW·)的優先權。為了 美國專利實務’鱗_申請案及PCT申請案_容係全文併入 10 本案說明書中以供參考。 發明領域 本發明㈣乙烯烴多嵌段異種絲物組成 2 ’其對於有改良之應力鬆他性的彈性膜及層疊體具有適 ° i•生由於改良之拉引共振抗性，組成物通常可容易地在 15鑄型薄膜生產線、擠厘層合或擠壓塗覆生產線上加工。 C先前技術】 發明背景 通常理想的是塗覆-物件、基材或膜以致能改良特 ’。特別理想的塗層為彈性膜，亦即能夠在無破裂下延伸 _ 復至實質相同形式的膜。在此方式_，此物件、基材 或膜可用於形成要求彈性的結構。 由彈性體聚合物製成之彈性膜已發現使用於層疊體 。層叠體傳統上係藉由擠壓塗覆，利用 如紙或膜之基材來製造。擠壓塗覆為一種方法二 / 5 i 合物或聚合物之摻合物係供料至擠壓機之供料斗。在供料 斗中，小合物或摻合物係熔融且通過一模口以形成捲材。 接著將捲材經由例如|魏/冷卻輥界面以漏在基材 上，以致於熔融捲材被壓制在基材上。基材係藉由冷卻輥 冷卻且在捲繞機上捲繞。 由彈性體聚合物製成的彈性膜已發現特別適用於層疊 體，其中基材為錢布，因為彈性膜使不織層疊體具有彈 性。此類雜顿層㈣已發現使鎌雜衛生及醫療市 % ’尤其是在彈性尿布垂片、訓練便溺用棉裤之側邊雜色 條紋、褲管_、如_生物件、游泳褲、失禁用衣物、 獸醫用產品、崎、徤康照顧物件，例如手術袍、手術室 由簾殺菌^裝材、擦栻巾及類似物件。此等材料亦發現 使用於其匕不織應用，包括但不限制於遽膜（氣體及液 體）、η*車及船舶護蓋、例如寢具、地毯下墊、貼壁物、貼 地物、窗簾、窗帘布等家用陳設品。此轉⑽可與層疊 體°又计併合，例如描述於WO9003464A2及美國專利第 4’116,892 號及第 5，156,793 號中者。 許多不同的方法係通常應用於製造單層或多層彈性 膜。此類方法可包括起泡擠壓及雙轴向取向法以及伸幅 框架技術。為了増進彈性，雜膜-般係單獨應用，或在 $層_例子中作為最外層。 .彈性膜通常係使料型薄膜方法製備。在典型的缚型 4膜方法巾’③㈣合物賴壓通過-模c/JL接著炼融膜 ί·η拉伸至壓料心冷卻輥，其帽融膜快速地在冷卻链上 冷卻。尤其，隨著生產速度的增加，在特定擠壓條件了可 能發生已知的杻引共振現象，尤其是當使用壓料觀的時 候。拉引共振的名字得自於膜厚度在機械方向（MD)上的 週期性波動，其對應膜寬度在橫向（CD)上的週期性振動。 拉引共振造成膜不安定性，其可限制商業製程的生產力。 拉引共振已知為聚烯烴彈性體的特殊問題，尤其是線形聚 烯烴。因此，在膜製造中降低或消弭拉引共振為—目標， 尤其是在彈性膜之製造中。此現象已先前描述於科學文獻 中。下述文獻為一些例子：

Silagy, D, J. Non-Newtonian Fluid Mech., ‘‘薄膜禱塑 方法之固定及穩定性分析（Stationary and Stability Analysis of the Film Casting Process ) ，第 563-583 頁，第 79 卷 (1998)。

Silagy, D., “聚乙烯之薄膜鑄塑中線速度限制的理論 及實驗分析（A Theoretical & Experimental Analysis of Line Speed Limitations in the Film Casting of Polyethylene) ” ， 集6屆歐洲ΎΑΡΡ1之聚合物、膜及塗層研討會（6thEuropean TAPPI Seminar on Polymers, Films, and Coatings ) > Copenhagen，6 月 8-9 日，1999。

Denn，M，“聚合物加工之不穩定性（Instabilities in

Polymer Processing ) ” ，AJCfiTf ·/.，（22)，第 2 期’第 209 - 236 頁，（3 月，1976)。

Anturkar，N·，“黏彈性流體之拉引共振薄膜鑄塑：線性 穩定性分析（Draw Resonance Film Casting of Viscoelastic 1374151

Fluids: a Linear Stability Analysis )” ，J, of Non-Newtonian 28，第 287-307 頁，（1998) e Pis-Lopez，M.，改質Giesekus流體之多層薄膜鑄塑第1 部：穩定態分析（Multilayer Film Casting of Modified 5 Giesekus Fluids Part 1. Steady State analysis) > J. A/ecA.，66 第 71 - 93 頁，（1996 )。 Bortner，M·，“拉引共振對LLDPE之延伸流變特性的 依賴性（Dependence of Draw Resonance on Extensional Rheological Properties of LLDPE) ” ，SPE 2003 ANTEC。 10 Smith，Spencer, “利用更新之拉格朗曰有限元素演算 法之薄膜鎮塑的數字模擬（Numerical Simulation of Film Casting Using an Updated Lagrangian Finite Element Algorithm) ，Polymer Engineering and Science，2003 年5月，第43卷，第5期，第1105頁。 15 由傳統聚烯烴彈性體或塑性體組成物製成的彈性膜， 由於拉引共振及邊緣向内彎曲（neck-in)，通常緩慢地或難 以產生。因此’所欲為適用於彈性膜及層疊體的組成物， 該彈性膜及層疊體可更容易地製造且具有相同或更佳的彈 性。 適於應用本發明之方法、製造及物件的例子包括但不 限制於歐洲專利第472942B1號、歐洲專利第0707106B1 號、美國專利第4422892號、美國專利第4525407號、美 國專利第47.20415號、美國專利第4965122號、美國專利 第4981747號'美國專利第5114781號、美國專利第5116662 8 號、美國專利第5169706號、美國專利第5226992號、美 國專利第5336545號、美國專利第5514470號、PCT專利 公開案第W09003258A1號、PCT專利公開案第 WO9003464A2號、歐洲專利第0575509B1號、美國專利第 6605172號、美國專利第5650214號、美國專利第3,833,973 號、美國專利第3860003號、美國專利第4116892號、美 國專利第5151092號、美國專利第5156793號、美國專利 第5691035號、美國專利第5891544號、美國專利第5916663 號、美國專利第6027483號。 C發明内容3 發明概要 有利地，本發明之組成物適用於彈性膜及層疊體。彈 性膜及層疊體可容易地由本發明之組成物製造，以及通常 具有與習知組成物相同或更佳的彈性。此適合使用於彈性 膜及層疊體的組成物包含至少一乙烯/α _烯烴異種共聚 物，其中該乙烯/α-烯烴異種共聚物： ⑷具有約1.7至約3.5之Mw/Mn，至少一炼點，Tm， °C ’及一密度，d，克/立方公分，其中，Tm及d之數值係 相對應於下列關係式：

Tm>-2〇〇2.9+4538.5(d)-2422.2(d)2 ;或 (b)具有約1.7至約3.5之Mw/Mn，且特徵在於一熔融 熱’ ΔΗ ’ j/g，及一以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰間之 溫度差而定義之△量，，。(：，其中，AT與ΛΗ之數值 具有下列關係式： 1374151 對於ΔΗ大於〇且最高達130 J/g時係^1^-0.1299(^ H)+62.81 對於ΛΗ大於130J/g時係， 其中，該CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決 5 定，且若少於5%之該聚合物具有可鑑別之CRTSTAF峰，則 該CRYSTAF溫度係30t ;或 (c) 特徵在於以該乙烯/α -烯烴異種共聚物之壓模成型 膜測量之於300%應變及1周期之彈性回復，Re，％，且具有 一密度，d，克/立方公分，其中，當該乙烯/〇：-烯烴異種共 10 聚物實質上無交聯相時，Re及d之數值滿足下列關係式： Re>1481-1629(d);或 (d) 具有於使用T R E F分級時於4 0 °C與13 0 °C間洗提之分 子分館物，特徵在於該分餾物具有比於相同溫度間洗提之 可相比擬的無規乙烯異種共聚物分餾物者高至少5%之莫 15耳共單體含量，其中，該可相比擬之無規乙烯異種共聚物 具有相同共單體，且具有該乙烯/α-烯烴異種共聚物者之 10%内之熔融指數、密度及莫耳共單體含量（以該整個聚合 物為基準計）；或 (e) 具有25C下之貯存模重’ G’（25C)，及i〇〇°c下之 20 貯存模量，G，（l〇(TC)，其中，G，(25°C)相對於 G，（1〇〇»c) 之比例係約1 : i至約9 : i。 /、中乙稀/ α-稀煙異種共聚物具有密度約〇 μ至約 0.89克/立方公分，以及具有熔融指數約〇5克/ι〇 分鐘至約20克/10分鐘。 10 1374151 圖式簡單說明 第1圖顯示本發明聚合物（以菱形表示）與傳統無規共 聚物（以圓形表示）及齊格勒-那塔共聚物（以三角形表示） 之熔點/密度關係。 5 第2圖顯示各種聚合物之為DSC熔融焓之函數之八 DSC-CRYSTAF的圖形。菱形表示無規乙烯/辛烯共聚物； 正方形表示聚合物實施例1-4 ;三角形表示聚合物實施例 5-9 ;以及圓形表示聚合物實施例10-19。符號“X”表示聚 合物實施例A*-F*。 10 第3圖顯示密度對由本發明之異種共聚物（以正方形及 圓形表示）及傳統共聚物（以三角形表示，其為各種不同 的Dow AFFINITY®聚合物）製得之非取向膜之彈性回復的 作用。正方形表示本發明之乙烯/丁烯共聚物；以及圓形 表示本發明之乙烯/辛烯共聚物。 15 第4圖係乙烯/1-辛烯共聚物分餾物之辛烯含量相對 於實施例5(以圓形表示）及比較聚合物E及F(以符號“X” 表示）之分餾的TREF洗提溫度之圖形。菱形表示傳統無規 乙烯/辛烯共聚物。 第5圖係TREF洗提之乙烯/1-辛烯共聚物分餾物之辛 20 烯含量相對於聚合物5 (曲線1)及比較例F (曲線2)之聚 合物之分餾的TREF洗提溫度之圖形。正方形表示比較例 F*，以及三角形表示實施例5。 第6圖係比較之乙烯/1-辛烯共聚物（曲線2)及乙烯 /丙烯-共聚物（曲線3)及以不同量之鏈往復劑製得之本 11 1374151 發明之二乙烯/1-辛烯嵌段共聚物（曲線1)之為溫度之函 數之貯存模量之對數值的圖形。 第7圖顯示某些本發明聚合物（以菱形表示）與某些已 知聚合物比較時之TMA (1mm)相對於橈曲模量之圖形。 5 三角形表示各種不同之Dow VERSIFY®聚合物；圓形表示 各種不同之無規乙烯/苯乙烯共聚物；以及正方形表示各 種不同之Dow AFFINITY®聚合物。 第8圖顯示與傳統無規共聚物相較，本發明之組成物 的回復行為-密度關係。 10 第9圖顯示本發明之膜及比較例之膜及層疊體在37T： 下10小時後在50%應變下的鬆弛行為。 第10圖顯示本發明之膜及比較例之膜及層疊體在37〇c 下10小時後在75%應變下的鬆弛行為。 【實施方式】 15較佳實施例之詳細說明 下述專門用語應有為了本發明目的之特定意義： 拉引共振’，意指當邊界條件為擠壓機出口處之固定 速度以及取出位置處之固定速度時，對應拉伸方法之速度 及截面積的持續週期性振動的有限循環。 2〇 邊’·彖向内考曲意指當膜捲材自模口擠壓出來時， 膜捲材寬度的減少量，其將當材料_模σ時由膨脹及表 面張力作用的組合所造成。邊緣向内彎曲係由當擠麼物捲 材自模口出現時之間的距離減去擠出物捲材捲繞時之寬度 來測量。 12 1374151 “聚合物”意指藉由聚合相同或不同形式之單體所製 備的聚合化合物。一般用語“聚合物”包含“均聚物”、 “共聚物”、“三元共聚物”與“異種共聚物”等。 “異種共聚物”意指藉由至少二種不同單體之聚合作 5 用所製備的聚合物。一般用辭“異種共聚物”包括“共聚 物”一辭（其一般係用以指由二種不同單體所製備之聚合 物）與“三元共聚物”一辭（其一般係用以指由三種不同 形式之單體所製備的聚合物）。其亦包含藉由聚合四或更多 形式之單體所製造的聚合物。 10 “乙烯/α-烯烴異種共聚物” 一辭一般係指包含乙 烯及具有3或更多個碳原子之α-烯烴之聚合物。較佳地， 乙烯包含整個聚合物之主要莫耳分率，即，乙烯包含整個 聚合物之至少約50莫耳％。更佳地，乙烯包含至少約60莫 耳％，至少約70莫耳％，或至少約80莫耳％，且整個聚合 15 物之實質上剩餘者包含至少一其它共單體，其較佳係具有3 或更多個碳原子之α-烯烴。對於許多乙烯/辛烯共聚物， 較佳之組成物包含大於整個聚合物之約80莫耳％之乙烯含 量，及整個聚合物之約10至約15(較佳係約15至約20)莫耳％ 之辛烯含量。於某些實施例，乙烯/α-烯烴異種共聚物不 20 包含以低產量或以微量或以化學方法之副產物製造者。雖 然乙烯/α-烯烴異種共聚物可與一或多種聚合物摻合，如 此製造之乙烯/α-烯烴異種共聚物係實質上純的，且一般 係包含聚合反應方法之反應產物之主要組份。 乙烯/α -烯烴異種共聚物包含呈聚合型式之乙烯及 13 1374151 一或多種可共聚合之α-烯烴共單體，特徵在於數個於化學 或物理性質係不同之二或更多種聚合化單體單元之嵌段或 區段。即，乙烯/α-烯烴異種共聚物係嵌段異種共聚物， 較佳係多嵌段之異種共聚物或共聚物。”異種共聚物”及”共 5 聚物”等用辭在此可交換使用。於某些實施例，多嵌段共聚 物可以下列化學式表示： (ΑΒ)η 其中，η係至少為1，較佳係大於1之整數，諸如，2、3、4、 5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100，或 10 更高。’’Α”表示一硬嵌段或區段，且”Β”表示一軟嵌段或區 段。較佳地，Α及Β係以實質上線性方式連接，其係與實質 上分枝或實質上星狀之方式相反。於其它實施例，A嵌段及 B嵌段係沿聚合物鏈無規地分佈。換言之，嵌段共聚物一般 不具有如下之結構。

15 AAAAA-BBB-BB 於其它實施例，嵌段共聚物一般不具有包含不同共單 體之第三種嵌段。於其它實施例，A嵌段及B嵌段之每一者 具有於嵌段内實質上無規地分佈之單體或共單體。換言 之，A嵌段或B嵌段皆不包含二或更多之不同組成之次區段 20 (或次嵌段），諸如，尖部區段，其具有與嵌段剩餘者實質 上不同之組成。 多嵌段聚合物典型上包含各種含量之”硬”及”軟”區 段。”硬”區段係指其間乙烯係以大於約95重量％且較佳係 大於約98重量％ (其係以聚合物重量為基準計）之量存在 14 1374151 之聚合化單元之嵌段。換言之，硬區段之共單體含量（非 乙烯之單體的含量）係少於約5重量％，且較佳係少於約2 重量％ (其係以聚合物重量為基準計）。於某些實施例，硬 區段包含所有或實質上所有乙稀。另一方面，”軟”區段係 5指其間共單體含量（非乙烯之單體的含量）係大於約5重量 %，較佳係大於約8重量％ ’大於約10重量％，或大於約15 重量％ (其係以聚合物重量為基準計）之聚合化單元之嵌 段。於某些實施例’軟區段之共單體含量可大於約2〇重量， 大於約25重量％，大於約30重量％，大於約35重量％，大 10 於約40重量％，大於約45重量％，大於約50重量％，或大 於約60重量％。 軟區段一般可以嵌段異種共聚物總重量之約1重量％ 至約99重量％存在於嵌段異種共聚物，較佳係嵌段異種共 聚物總重量之約5重量％至約95重量％，約1〇重量％至約90 15 重量％，約15重量％至約85重量％，約20重量％至約80重 量％，約25重量％至約75重量％，約30重量％至約70重量 %，約35重量％至約65重量％，約40重量％至約60重量％， 或約45重量％至約55重量％。相反地，硬區段可以相似範 圍存在。軟區段之重量百分率及硬區段之重量百分率可以 20 自DSC或NMR獲得之數據為基礎計算。此等方法及計算係 揭示於同時申請之美國專利申請案序號_(知道時補 入），代理人檔案編號385063-999558，發明名稱”乙烯/α· 烯烴嵌段異種共聚物”，2006年3月15日申請，以ColinL.P· Shan、Lonnie Hazlitt 等人之名，且讓渡給 Dow Global 15 1374151

Technologies Inc.，其揭示内容係全文併入本案說明書中以 供參考。 “結晶” 一辭若應用時，係指擁有藉由差式掃描量熱 法（DSC)或等效技術測定之第一級轉移或結晶熔點（Tm) 5的聚合物。此用辭可與“半結晶”交換使用。“非結晶性’’ 一辭係指缺乏藉由差式掃描量熱法（DSc)或等效技術測 定之結晶熔點的聚合物。 “多嵌段共聚物”或“區段共聚物’’等辭係指含有二 或更多種較佳係以線性方式連接之化學上不同之區域或區 10段（稱為叙段）之聚合物，即，具有化學上不同之單 元且對於聚合化乙烯官能性係以尾對尾連接（而非側向或 接枝方式）之聚合物。於一較佳實施例，嵌段係於併納於内 之共單體之量或塑式、密度、結晶量、.由此組成物之聚合 物引起之結晶尺寸、立體異構規整度（全同立體異構或間 15同立體異構）之型式或程度、區域規則性或區域不規則性、 包含長鏈分枝或超分枝之分枝量、均質性，或任何其它化 學或物理性質上不同。多嵌段共聚物特徵在於由於製造共 聚物之獨特方法造成之二多分散安定性指數（pDI4Mw/ Μη)之獨特分佈、嵌段長度分佈，及/或嵌段數分佈。更 2〇特別地，當以連續方法製造時，聚合物所欲地係擁有17至 2.9之卩01’較佳係1_8至2.5，更佳係18至22，且最佳係18 至2.1。當以批式或半批式方法製造時，聚合物擁有1〇至2 9 之PDI，較佳係L3至2.5，更佳係14至2 〇，且最佳係i 4至 1.8。 16 於下列描述，無論“約”或“大約，，等字是否與其一 起使用，此間揭露之所有數值係大約值。此可以、 5%，或有時，10至20%變化。當具下限rl及上限RU之數值 範圍被揭示時，落於此範圍内之任何數值被揭別揭露。特 別地’於此範圍之下列數值被特別揭露：， 其中’ k係1%至100%範圍之變數，且以丨％為增量，即，k 係 1%、2%、3%、4%、5%…50%、51%、52%...95%、 96%、97%、98%、99%，或1〇〇%。再者，以如上定義之 二R值界定之任何數值範圍亦被特別揭露。 為了本發明之目的，若膜根據下述步驟測定具有小於 40%之永久變定，此膜一般係視為“彈性，，：將樣品充填 入配備有最初間隔為4英吋之氣體致動線接觸柄的Sintech 機械測試裝置中。接下來，將樣品在5〇〇mm/min下，延伸 至80%應變，以及在相同速度下回復至應變。在回縮 時，在10克負荷下的應變視為永久變定。 “密度”係根據ASTM D792測試。 炫融指數（12) ”係根據ASTM D1238測試，在190 C下，使用重量2.16公斤之包含乙烯作為聚合物主要組份 的聚合物。 熔體流動速率（MFR)，’係根據ASTM D1238測定， 在230 C下’使用重量2.16公斤之包含丙烯作為聚合物主 要組份的聚合物。 分子量分佈”藉由傳統Gpc來測量，基 於 Williams，T.; Ward, I. M.等人描述於 J0urnai of p〇iymer 1374151

Science, Polymer Letters Edition (1968)，6(9)，621-624 中 的步驟。係數B為1。係數A為0.4316。 高壓低密度型樹脂一辭係定義為意指聚合物係在高於 14,500 psi ( 100 MPa)之壓力下，使用自由基起始劑，部 5 分或完全地在高壓爸或管狀反應器中均聚合或共聚合，此 起始劑例如過氧化物（參見例如美國專利第4,599,392號， 在此併入本文中以供參考）以及包括“LDPE” ，其也可稱 為“高壓乙烯聚合物”或“高度分支聚乙烯”。此等材料 的CDF係大於約0.02。 10 “高壓低密度型樹脂”亦包括分支聚丙烯材料（均聚 物及共聚物皆包括）。為了本發明之目的，“分支聚丙稀材 料”意指揭露於PCT專利公開案第W02003/082971號之分 枝聚丙烯材料形式，該文獻係全文併入本案中以供參考。 SAZa-烯烴異鞴共聚物 15 用於本發明實施例之乙烯/α-烯烴異種共聚物（亦稱 為“本發明之異種共聚物，，或“本發明之聚合物”）包含 呈聚合化型式之乙烯及一或多種可共聚合-稀烴共單 體’特徵在於於化學或物理性質係不同之數個具二或更多 種聚合化單體單元之嵌段或區段（嵌段異種共聚物），較佳 2〇係多嵌段共聚物。乙烯/α-烯烴異種共聚物特徵在於如下 文所述之諸方面中的一或多種。 於一方面中，於本發明之實施例中使用之乙烯烯 垣異種共聚物具有約1.7至約3.5之Mw/Mn，及至少—炫融 (Tm，C)及密度（d，克/立方公分），其中，此等變數 18 1374151 之數值係對應於下列關係式：

Tm>-2002·9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2，且較佳係 ΤΠ^-6288 1 + 13141(d)-6720.3(d)2，且更佳係 Tm^-858.91 + 1825.3(d) - 1112.8(d)2 〇 5 此等熔點/密度之關係係例示於第1圖。不同於傳統之 乙烯/α-烯烴之無規共聚物（其熔點係隨減少之密度而減 少），本發明之異種共聚物（以菱形表示）展現實質上與密 度無關之熔點，特別是當密度係於約0.87 g/cc至約〇.95 g /cc之間。例如’當密度範圍為0.875 g/cc至約0.945 g/ 10 cc時，此等聚合物之熔點係於約n(rc至約13〇<>C2範圍。 於某些實施例’當密度範圍係0.875 g/cc至約〇945 g/cc 時’此等聚合物之熔點係約115。(：至約125°C之範圍。 於另一方面，乙烯/α_烯烴異種共聚物包含含聚合化型式 之乙烯及一或多種之α-烯烴，且特徽在於以最高差式掃描 15量熱法（“DSC”）峰之溫度減去最高結晶化分析分級 (“CRYSTAF”）峰之溫度而定義之ATfC)，及熔融熱， J/g，ΛΗ) ’且ΛΤ及ΔΗ滿足下列關係式： 對於ΛΗ最高達130J/g時， △ Τ>-〇.1299(ΔΗ)+62·81，且較佳係 2〇 Δ Τ^-〇.1299(ΔΗ)+64.38,且更佳係 △ Τ2-0·1299(ΛΗ)+65.95。 再者，對於ΛΗ大於130 J/g時ΛΤ係等於或大於48°C。 CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決定（即，峰需 表示至少5%之累積聚合物），且若少於5%之聚合物具有可 19 鑑別之CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度係3(rc，且係熔 融熱之數值，j/g。更佳地，最高之crystaf峰含有至少 10%之累積聚合物。第2圖顯示本發明聚合物及比較例之圖 式數據》積分峰面積及峰溫度係以儀器製造商提供之電腦 5化繪圖程式計算。對於無規乙烯辛烯比較聚合物而顯示之 斜線係相對應於方程式+ 62.81。 於另一方面，當使用溫度上升洗提分級（“TREF”） 分級時，乙烯/α-烯烴異種共聚物具有於4〇〇(：與13〇。(：間 洗提之分子分餾物，特徵在於該分餾物具有比於相同溫度 10間洗提之可相比擬無規乙烯異種共聚物分餾物者更高，較 佳係高至少5%，更佳係高至少1〇%，之莫耳共單體含量， 其中，可相比擬之無規乙烯異種共聚物含有相同共單體， 且具有於嵌段異種共聚物者之10%内之熔融指數、密度， 及莫耳共單體含量（以整個聚合物為基準計）。較佳地，可 15相比擬之異種共聚物之Mw/Mn亦係於嵌段異種共聚物者 之10%内’及/或可相比擬之異種共聚物具有嵌段異種共 聚物者之10重量％内之總共單體含量。 於另一方面，乙烯/α-稀烴異種共聚物特徵在於對乙 烯/ α -烯烴異種共聚物之壓模成型膜測量之於300%應變 20 及1周期之彈性回復（Re，％)，且具有一密度（d，克/立 方公分），其中，當乙烯/〇：-烯烴異種共聚物實質上無交 聯相時，Re及d之數值滿足下列關係式：

Re>1481-1629(d);且較佳係

Re2 1491-1629(d);且更佳係 20 1374151

Reg 1501-1629(d);且更佳係

Reg 1511-1629(d)。 第3圖顯示密度對自某些本發明異種共聚物及傳統無 規共聚物製得之非取向膜之彈性回復之作用。對於相同密 5 度，本發明異種共聚物具有實質上較高之彈性回復。 於某些實施例，乙烯/α-烯烴異種共聚物具有高於10 MPa之抗張強度，較佳為抗張強度2 11 MPa，更佳為抗張 強度2 13 MPa，及/或於11公分/分鐘之十字頭分離速率 時係至少600%之斷裂延伸率，更佳係至少700%，高度較 10 佳係至少800%，且最高度較佳係至少900%。 於其它實施例，乙烯/α-烯烴異種共聚物具有（1)1至 50之貯存模量比例，G’(25°C)/G’（100°C)，較佳係1至20， 更佳係1至10 ;及/或(2)少於80%之70°C壓縮變定，較佳係 少於70%，特別是少於60%，少於50%，或少於40%，至 15 降至0%之壓縮定變。 於另外實施例，乙烯/α-烯烴異種共聚物具有少於80 %，少於70%，少於60%，或少於50%之70°C壓縮變定。 較佳地，異種丼聚物之70°C壓縮變定係少於40%，少於30 %，少於20%，且可下降至約0%。 20 於某些實施例，乙烯/α-烯烴異種共聚物具有少於85 J/g之熔融熱，及/或等於或少於100磅/英呎2 (4800 Pa) 之丸粒粘連強度，較佳係等於或少於50磅/英呎2 ( 2400 Pa)，特別是等於或少於5磅/英呎2 (240 Pa)，及低至0磅 /英呎2 (OPa)。 21 於其它實施例，乙烯/α-烯烴異種共聚物包含呈聚合 化型式之至少50莫耳％之乙烯’且具有少於80% (較佳係 少於70%或少於60%，最佳係少於40%至50%，及降至接 近0%)之70°C壓縮變定。 5 於某些實施例，多嵌段共聚物擁有擬合Schultz-Flory 分佈（而非Poisson分饰）之PDI。共聚物進一步特徵在於具 有多分散嵌段分佈及多分散之嵌段尺寸分佈，且擁有最可 能之嵌段長度分佈。較佳之多嵌段共聚物係含有4或更多之 嵌段或區段（包含終端嵌段）者。更佳地，共聚物包含至 10 少5、10或20之嵌段或區段（包含終端嵌段）。 共單體含量可使用任何適合技術測量，且以核磁共振 (“NMR”）光譜術為主之技術係較佳。再者，對於具有 相對較寬TREF曲線之聚合物或聚合物摻合物，聚合物所欲 地係先使用TREF分級成數個分餾物，每一者具有10<»C或更 15少之洗提溫度範圍。即，每一洗提分餾物具有1(TC或更少 之收集溫度窗。使用此技術，該嵌段異種共聚物具有至少 一具有比可相比擬異種共聚物之相對應分餘物更高莫耳共 單體含量之此分餾物。 於另一方面，本發明之聚合物係一種烯烴異種共聚 20物’較佳係包含呈聚合化型式之乙烯及一或多種可共聚合 之共單體’特徵在於化學或物理性質不同之具二或更多聚 合化單體單元之多嵌段（即，至少二嵌段）或區段（嵌段 異種共聚物），最佳係多嵌段共聚物，該嵌段異種共聚物具 有於40°C與130t間洗提之峰（但非僅一分子分餾物）（但 22 1374151 未收集及/或隔離個別分餾物），特徵在於該峰具有當使用 全寬度/半最大值（FWHM)面積計算展開時藉由紅外線 光譜術估算之共單體含量，具有比於相同洗提溫度及使用 全寬度/半最大值（FWHM)面積計算展開時之玎相比擬 5無規乙烯異種共聚物峰者更高，較佳係高至少5%，更佳係 高至少10% ’之平均莫耳共單體含量，其中，該可相比擬 之無規乙烯異種共聚物具有相同共單體，且具有嵌段異種

共聚物者之10%内之炫融指數、密度’及莫耳共單體含量 (以整個聚合物為基準計）。較佳地，可相比擬之異種共聚 10物之Mw/Mn亦係嵌段異種共聚物者之10%内，及/或可 相比擬之異種共聚物具有嵌段異種共聚物者之1〇%内之總

共單體含量。全寬度/半最大值（FWHM )計算係以ATREF 紅外線檢測器之曱基對甲撐基回應面積[Ch3/ch2]之比例 為基礎’其中’最高峰係自基線鑑別，然後，FWHM面積 15被決定。由使用ATREF峰測得之分佈，FWHM面積被定義 為lAT2間之曲線下之面積’其中，T1&T2係於ATREF岭 之左右，藉由使峰高度除以2，然後繪一與基線呈水平之線 與ATREF曲線之左右部份相交而決定之點。共單體含量之 校正曲線係使用無規乙烯/α_烯烴共聚物，*Nmr對 20 TREF峰之FWHM面積比例計算共單體含量而為之。對於此 紅外線方法，sf异曲線係對感興趣之相同共單體型弋產 生。本發明聚合物之TREF峰之共單體含量可藉由參考校正 曲線使用TREF峰之其FWHM甲某.甲柃|二 丞.T棕基面積比例 [CH3:CH2]而決定。 23 共單體含量可使用任何適合技術測量，且以核磁共振 (NMR)光譜術為主之技術係較佳。使用此技術，該嵌段 異種共聚物具有比相對應可比擬異種共聚物更高之莫耳共 單體含量。 5 較佳地’對於乙烯及1-辛烯之異種共聚物，嵌段異種 共聚物具有之於40與130°c間洗提之TREF分餾物之共單體 含量係大於或等於(·〇.2013)Τ+20.07量，更佳係大於或等於 (-0·2013)Τ+21.07量，其中，Τ係被比較之TREF分餾物之峰 洗提溫度，以°C測量。 10 第4圖係以圖說明乙烯及1-辛烯之嵌段異種共聚物之 實施例’其中，數種相比擬之乙烯/1-辛烯異種共聚物（無 規共聚物）之共單體含量對TREF洗提溫度之作圖被與代表 (-0·2013)Τ+20·07之線(實線)擬合。方程式（-0.2013)T+21.07 之線係以虛線描述。亦描述本發明之數種嵌段乙烯/1-辛 15 烯異種共聚物（多嵌段共聚物）之分餾物之共單體含量。所有 嵌段異種共聚物分餾物具有比於相等洗提溫度之任一線明 顯更高之1-辛烯含量。此結果係本發明異種共聚物之特 徵，且被認為係由於聚合物鏈内不同嵌段存在之結果，其 具有結晶及非結晶性質。 20 第5圖係圖示如下探討之實施例5及比較例F之聚合物 分餾物之TREF曲線及共單體含量。二聚合物之40至130°C (較佳係60至95°C)洗提之峰被分級成三部份’每一部份 係於少於1 〇 t之溫度範園洗提。實施例5之實際數據係以三 角形表示。熟習此項技藝者會瞭解適合之校正曲線可建構 24 1374151 用於含有不同共單體之異種共聚物，且供作為適合自相同 單體之比較異種共聚物所獲得的TREF值之比較的線，該比 較異種共聚物較佳係使用茂金屬或其它均質催化劑組成物 所製得。本發明之異種共聚物特徵在於比自校正曲線於相 5同TREF洗提溫度決定之值更大之莫耳共單體含量，較佳係 大至少5%，更佳係大至少丨〇%。 除此間所述之如上各方面及性質外，本發明聚合物特 徵可在於一或多種額外特性。於一方面，本發明聚合物係 /種烯烴異種共聚物’較佳地係包含呈聚合化型式之乙烯 jQ 及一或多種可共聚合之共早體’特徵在於化學或物理性質 不同之具二或更多聚合化單體單元之多嵌段或區段（嵌段 異種共聚物），最佳係多嵌段共聚物，當使用TREF增量分餾 時，該嵌段異種共聚物具有於40°C與13(TC間洗提之分子分 餾物，特徵在於該分餾物具比於相同溫度間洗提之可相比 15 擬無規乙烯異種共聚物分德物者更高，較佳係高至少5%， 更佳係高至少10、15、20或25%，之莫耳共單體含量，其 中，該可相比擬之無規乙烯異種共聚物包含相同共單體， 較佳地，其係相同共單體，及嵌段異種共聚物者之10%内 之熔融指數、密度，及莫耳共單體含量（以整個聚合物為 2〇 基準計）。較佳地，可相比擬異種共聚物之Mw/Mn亦係嵌 段異種共聚物者之10%内’及/或可相比擬之異種共聚物 異有嵌段異種共聚物者之1〇重量％内之總共單體含量。 較佳地，上述異種共聚物係乙烯及至少一 α -烯烴之異 種共聚物，特別是具有約0.855至約0.935克/公分3之總聚 25 合物密度之異種共聚物，且更特別是具有多於約1莫耳％共 單體之聚合物，嵌段異種共聚物具有之於40及130ec間洗提 之TREF分餾物之共單體含量係大於或等於（_〇.1356)Τ + 13.89量，更佳係大於或等於(-0^356)1^14.93量，且最佳 係大於或等於(-0.2013)T+21.07量，其中，T係被比較之TREF 分餾物之峰ATREF洗提溫度數值，以。C測量。 較佳地，對於上述之乙烯及至少一 α-烯烴之異種共聚 物’特別是具有約0.855至約0.935克/公分3之總聚合物密 度之異種共聚物，且更特別係具有多於約1莫耳％共單體之 聚合物’嵌段異種共聚物具有之於40及130°C間洗提之 TREF分餾物之共單體含量係大於或等於（-0·2013)Τ+20.07 量’更佳係大於或等於(_〇.2〇ΐ3)Τ+21·07，其中，Τ係被比 較之TREF分餾物之峰ATREF洗提溫度數值，以它測量。 於另一方面，本發明聚合物係一種烯烴異種共聚物， 較佳地係包含呈聚合化型式之乙烯及一或多種可共聚合之 共單體’特徵在於化學或物理性質不同之具二或更多聚合 化單體單元之多嵌段或區段(嵌段異種共聚物），最佳係多嵌 段共聚物’當使用TREF增量分餾時，該嵌段異種共聚物具 有於40°C與13〇t間洗提之分子分餾物，特徵在於每一分餾 物具有至少約6莫耳％之共單體含量，具有大於約1〇〇«c之 ，溶點。對於具有約3莫耳％至約6莫耳％之共單體含量之此 等分館物’每一分餾物具有約l1〇〇c或更高之DSc熔點。更 佳地’具有至少1莫耳％共單體之該等聚合物分餾物具有相 對應於如下方程式之Dsc熔點：

Tm2 (-5.5926)(分餾物内之莫耳％共單體)+135.90。 於另一方面，本發明聚合物係一種烯烴異種共聚物， 較佳地係包含呈聚合化型式之乙稀及一或多種可共聚合之 共單體，特徵在於化學或物理性質不同之具二或更多聚合 5 化單體單元之多嵌段或區段（嵌段異種共聚物），最佳係多 嵌段共聚物，當使用TREF增量分餾時，該嵌段異種共聚物 具有於4(TC與130°C間洗提之分子分餾物，特徵在於每一分 餾物具有大於或等於約76°C之ATREF洗提溫度，具有相對 應於下列方程式之藉由DSC測量之熔融焓（熔融熱）： 10 熔融熱（J/gm) $ (3.1718) ( ATREF 洗提溫度，°c ) -136.58。 本發明嵌段異種共聚物具有當使用TREF增量分餾時 於40°C及13(TC間洗提之分子分餾物，特徵在於具有於40°C 且少於約7 6 °C間之ATRE FT洗提溫度之每一分餾物具有相 15 對應於下列方程式之藉由DSC測量之熔融焓（熔融熱）： 熔融熱（J/gm)$ (1.1312) (ATREF洗提溫度，。C) +22.97。 藉由紅外線檢測器測量AT R E F峰共單體组成 TREF峰之共單體組成可使用可得自p〇iymer Char， 20 Valencia, Span ( http://www.polvmerchar.com/ft TR4^r 外線 檢測器測量。 檢測器之“組成模式”係裝設測量感應器（CH2)及組 成感應器（CH3)，其等係2800-3000公分―1區域之固定式窄 譜帶紅外線過濾器。測量感應器檢測聚合物上曱撐基之碳 27 (其與溶液内之聚合物濃度直接相關），而組成檢測器檢測 聚合物之甲基（ch3)。組成訊號（ch3)除以測量訊號（ch2) 之數學比例係對溶液内測量之聚合物之共單體含量具敏感 性，且其回應係以已知乙烯α-烯烴共聚物標準物校正。 5 檢測器當與ATREF儀器使用時提供TREF方法期間洗 提聚合物之濃度（CH2)及組成（CH3)訊號回應。聚合物 特定校正可藉由具已知共單體含量之聚合物之CH3對CH2 之面積比例而產生（較佳係以NMR測量）。聚合物之ATREF 峰之共單體含量可藉由應用個別CH3及CH2回應之面積比 10 例之參考校正而估算（即，CH3/CH2面積比例對共單體含 量）。 峰之面積可於應用適當基線後使用全寬度/半最大值 (FWHM)計算積分TREF色譜之個別訊號回應而計算。全 寬度/半最大值之計算係以ATREF紅外線檢測器之曱基對 15曱撐基回應面積比例[CH3/CH2]為基礎，其中，最高峰係自 基線鑑別，然後’ FWHM面積被決定。對於使用ATREF峰 測量之分佈’ FWHM面積係定義為T1與T2間曲線下之面 積，其中’ T1及T2係於ATREF峰之左右，藉由使峰高度除 以2’然後繪一與基線呈水平之線與八丁|1£17曲線之左右部份 20 相交而決定之點。 於此ATREF紅外線方法中應用紅外線光譜術測量聚合 物之共單體含量原則上係相似於下列參考文獻中所述之 GPC/FTIR系統者：Markovich, Ronald P.; Hazlitt，Lonnie G.; Smith，Linley;’’用於描述以乙烯為主之聚烯烴共聚物 28 1374151 之凝膠滲透色譜術-傅立葉轉換紅外線光譜術之發展”， Polymer Materials Science and Engineering (1991) > 65, 98-100 ;及Deslauriers, P.J.; Rohlfing，D.C.: Shieh, Ε.Τ.;”使 用尺寸排除色譜術及傅立葉轉換紅外線光譜術 5 ( SEC-FTIR)量化乙烯-1-烯烴共聚物内之短鏈分枝微結 構”，Polymer (2002)，43, 59-170，二者在此皆被全部併入 以供參考之用。 於其它實施例，本發明之乙烯/〇：-烯烴異種共聚物特 徵在於大於0且最高達1.0之平均嵌段指數（ABI)，及大於 10 約1.3之分子量分佈（Mw/Mn)。平均嵌段指數（ABI)係 於20°C及110°C (5°C增量）之製備TREF獲得之每一聚合物 分餾物嵌段指數(“ΒΓ)之重量平均： ΑΒΙ= Σ (WiBIi) 其中，BIj於製備TREE獲得之本發明乙烯/α-稀烴 15 異種共聚物之第i分餾物之嵌段指數。 對於每一聚合物分餾物，BI係以下列二方程式（二者皆 產生相同BI值)之一定義： m ^Tx-\/Tm LnPx-LnPm

MT^HT^ LnPA^LnPAB 其中，Τχ係第i分餾物之製備ATREF洗提溫度（較佳係 20 以K (凯氏溫標（Kelvin)表示），Px係第i分館物之乙稀 莫耳分率，其可藉由如上所述之NMR或IR測量。PAB係整個 乙烯/α-烯烴異種共聚物（分級前）之乙烯莫耳分率，其 亦可藉由NMR或IR測量。ΤΑ及ΡΑ係純“硬區段”（其係指 29 異種共聚物之結晶區段）之ATREF洗提溫度及乙稀莫耳分 率。以第一級近似法’若”硬區段”之實際值不可獲得時， TA及PA值設定為高密度聚乙稀同聚物者。對於此間實施之 計算，TA.372°K，卩六係1。 5 TAB係相同組成且具有PAB乙烯莫耳分率之無規共聚物 之ATREF溫度。TAB可自下列方程式計算：

Ln Pab= 〇 /Ταβ+ β 其中，α及冷係可藉由使用數種已知無規乙烯共聚物 校正而決定。需注意α及/5可隨儀器而改變。再者，需以 10 感興趣之聚合物組成且亦因分餾物以相似分子重量範圍產 生其本身之校正曲線。具有些微分子量作用。若校正曲線 係自相似分子量範圍獲得，此作用基本上被忽略。於某些 實施例，無規乙烯共聚物滿足下列關係式：

Ln P=-237.83/T^7rep+0.639 15 Txo係相同組成且具有Ρχ乙烯莫耳分率之無規共聚物 之ATREF溫度。Τχο可自Ln Ρχ=α/Τχο+办計算。相反地， Ρχο係相同組成且具有Τχ之ATREF溫度之無規共聚物之乙 烯莫耳分率，其可自LnPxo=a/Tx+；S計算。 一旦每一製備TREF分餾物之嵌段指数(BI)被獲得，整 20 個聚合物之重量平均嵌段指數(ABI)可被計算。於某些實施 例，ABI係大於0但少於約0.3，或約0.1至約0.3。於其它實 施例，ABI係大於約0.3且最高達約1.0。较佳地，ABI需於 約0.4至約0.7，約0.5至約0.7，或約0.6至約0.9，之範圍。於 某些實施例，ABI係於約0.3至約0.9，約0.3至約0_8，或約 30 1374151 0.3至約0.7 ’約〇·3至約0.6 ’約0.3至約〇 5，或約〇 3至約〇 4， 之範圍。於其它實施例，Am係約0.4至約丨〇，約〇 5至約 1.0 ’或約0.6至ι·〇，約0.7至約ι·〇，約0 8至約i 〇，或約〇 9 至約1.0 ’之範圍。 5 本發明之乙烯/α-烯烴異種共聚物之另一特徵係本 發明之乙烯/ α_烯烴異種共聚物包含至少一可藉由製備 TREF獲得之聚合物分德物，其中，此分館物具有大於約n 且最咼達約1.0之嵌段指數，及大於約13之分子量分佈 (Mw/Mn)。於某些實施例，此聚合物分餾物具有大於約〇6 10且最尚達約1.0 ’大於約0.7且最尚達約1.〇，大於約〇·8且最 高達約1.0 ’或大於約0.9且最高達約ΐ·〇，之嵌段指數。於 其它實施例’此聚合物分館物具有大於約〇丨且最高達約 1·〇，大於約0.2且最高達約1.0，大於約0.3且最高達約L0 , 大於約0.4且最高達約1.0，或大於約0.4且最高達約10，之 15 嵌段指數。於其它實施例’此聚合物分館物具有大於約0.1 且最南達約0.5，大於約0.2且最高達約〇.5，大於約〇·3且最 南達約0.5，或大於約0.4且最南達約0.5，之嵌段指數。於 其它實施例，此聚合物分館物具有大於約0.2且最高達約 0.9 ’大於約0.3且最高達約0.8 ’大於約〇.4且最高達約〇.7， 20 或大於約0.5且最高達約〇·6，嵌段指數。 對於乙烯及α-烯烴之共聚物’本發明聚合物較佳地擁 有⑴至少1.3 (更佳係至少1.5，至少1.7，或至少2.0，且最 佳係至少2.6)，最高達5.0之最大值（更佳係最高達3.5之最 大值，特別是最高達2.7之最大值）之PDI; (2)80 J/g或更少 31 1374151 之熔融熱；（3)至少50重量％之乙烯含量；（4)少於-25eC (更 佳係少於-30°C )之玻璃轉移溫度（Tg);及/或(5)僅一 Tme 再者，本發明聚合物可，單獨或與本文中所揭露之任 何其它性質結合地，具有於100°C之貯存模量（G，）係使 5 1%(〇’）大於或等於4001^^，較佳係大於或等於1.〇]^?&。再 者，本發明聚合物擁有於0至l〇〇°C範園為溫度之函數之相 對較平直之貯存模量（於第6圖例示），此係嵌段共聚物之 特徵，且截至目前為止，對烯烴共聚物（特別是乙稀及一 或多種C3-8脂族α -烯烴之共聚物）而言為未知。（此内容 10 中之“相對較平直” 一辭係意指於50與l〇〇°c間（較佳係0 與100°C間）logG，（巴斯卡）係以少於一級之量減少。 本發明異種共聚物進一步特徵在於於至少90。(：之溫度 時之1mm熱機械分析透入深度’及3 kpsi(20 MPa)至13 kpsi (90 MPa)之撓曲模量。另外，本發明異種共聚物可具有 15 於至少104°C之溫度時之1 mm熱機械分析透入深度，及至 少3 kpsi (20 MPa)之撓曲模量。其等之特徵可在於具有少 於90 mm3之对磨性。第7圖顯示本發明聚合物與其它已知聚 合物相比較之TMA ( 1 mm)對撓曲模量。本發明聚合物具 有比其它聚合物顯著較佳之可撓性·耐熱性平衡。 20 另外，乙烯/α-稀烴異種共聚物可具有〇.〇1至2〇〇〇克 /10分鐘之熔融指數（12)，較佳係〇·〇1至1000克/10分鐘， 更佳係0.01至5〇〇克/10分鐘’且特別是0.01至1〇〇克/1〇 分鐘，。於某些實施例，乙烯/α-烯烴異種共聚物具有〇.〇1 至10克/10分鐘，0 5至10克/10分鐘’ 1至30克/10分鐘， 32 1374151 1至6克/10分鐘，或0.3至10克/10分鐘之熔融指數（12)。 於某些實施例，乙烯/α-烯烴異種共聚物之熔融指數係1 克/10分鐘，3克/10分鐘，或5克/10分鐘。 聚合物可具有1，000克/莫耳至5,〇〇〇,〇〇〇克/莫耳，較 5 佳係1000克/莫耳至1，000,000克/莫耳，更佳係10,000克 /莫耳至500,0〇0克/莫耳’且特別是1〇,〇00克/莫耳至 300,000克/莫耳，之分子量(Mw)。本發明聚合物之密度可 為0.80至0.99克/公分3，且對於含乙烯之聚合物較佳係0.85 克/公分3至0.97克/公分3。於某些實施例，乙烯/〇：-烯 10 烴聚合物之密度範圍係0.860至0.925克/公分3，或0.867至 0.910克/公分3。 製造此等聚合物之方法已描述於下列專利申請案：美 國臨時申請案第60/553,906號案，2004年3月17曰申請；美 國臨時申請案第60/662,937號案，2005年3月17曰申請；美 15 國臨時申請案第60/662,939號案，2005年3月17曰申請；美 國臨時申請案第60/5662938號案，2005年3月17日申請；PCT 曰請案第PCT/US2005/008916號案，2005年3月17日申請； PCT申請案第PCT/US2005/008915號案，2005年3月17曰申 請；及PCT申請案第PCT/US2005/008917號案，2005年3月 2〇 17日申請’此等全部在此被完全併入以供參考之用。例如， 一此種方法包含使乙烯及選擇性之一或多種非乙烯之可加 成聚合之單體於加成聚合反應條件下與包含下述之催化劑 組成物接觸： 自混合下述而形成之混合物或反應產物： 33 1374151 (A) 具有高共單體併納指數之第一烯烴聚合反應催化 劑， (B) 具有催化劑(A)之共單體併納指數之少於90%，較 佳係少於50%，最佳係少於5%之共單體併納指數之第二烯 5 烴聚合反應催化劑，及 (C) 鏈往復劑。 代表性之催化劑及往復劑係如下》 催化劑(A1)係[N-(2,6-二（1-曱基乙基）苯基）醯胺基](2-異丙基苯基)（α -萘-2-二基(6-吡啶-2-二基）甲烷)]铪二甲 10 基，其係依據 WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,〇24(2003年5月2日申請）及WO 04/24740之教示製 造。

催化劑(Α2)係[Ν-(2,6-二（1-甲基乙基）苯基）醯胺基](2_ 15甲基笨基)(1，2-苯撐基比啶_2_二基）曱基)給二甲基，其

係依據 WO 03/40195 、2003US0204017 、USSN 10/429,024(2003年5月2日申請）及WO 04/24740之教示製 造。 34 1374151

催化劑(A3)係雙[队^”-(2,4,6-三（曱基苯基）醯胺基）苯 二胺]铪二苯甲基。

5

催化劑（A4)係雙（2-醯氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(曱基)苯基)-2-苯氧基甲基)環己烷-1,2-二基鍅(IV)二 10 苯曱基，其實質上係依據US-A-2004/0010103之教示製備。 35 1374151

ch3 催化劑（Bl)係1,2-雙-(3,5-二-第三丁基苯撐 基)(1-(N-(1-曱基乙基）亞胺基）曱基)(2-醯氧基)锆二苯甲基

催化劑（B2)係1，2-雙-(3,5-二-第三丁基苯撐 基)(1-(Ν-(2-曱基環己基)-亞胺基）曱基)(2-醯氧基)锆二苯甲 10 基 36 1374151

C(CH3)3

X=CH2C6H5 催化劑（Cl)係（第三丁基醯胺基）二曱基（3-N-吡咯基 -1，2,3,33,73-77-茚-1-基)矽烷鈦二曱基，其實質上依據1^? 6,268,444號案之教示製造。

(H3q2：>i\ Ti(CH3)2

I C(CH3)j 催化劑(C2)係（第三丁基醯胺基）二(4-曱基苯基)(2-曱 基-1,2,3,3a, 7a-茚-1-基)矽烷鈦二曱基，其係實質上依據 US-A-2003/004286之教示製造。

37 1374151 催化劑（C3)係（第三丁基酿胺基）二(4-曱基苯基)(2甲 基-1，2,3,3&，8&-77-5-茚基-卜基)矽烷鈦二甲基，其係實質上 依據US-A-2003/004286之教示製造。

催化劑(D1)係雙（二甲基二矽氧烷)（茚基）錯二氣化 物’可得自 Sigma-Aldrich :

往復劑使用之往復劑包含二乙基鋅、二（異丁基)辞、 二(正己基)鋅、三乙基鋁、三辛基鋁、三乙基鎵 '異-丁基 铭雙（二甲基（第三丁基)矽氧烷）、異丁基鋁雙（二（三甲基矽 燒基）酿胺）、正辛基鋁二(吡啶_2_甲氧化物）、雙(正十八烷 38 15 1374151 基)異丁基铭、異丁基紹雙(二(正戊基)酿胺）、正辛基紹雙 (2’6-二-第三丁基苯氧化物、正-辛基链二（乙基(1蒸基)酿 胺）、乙基紹雙(第三丁基二甲基魏化物）、乙基銘二(雙(三 甲基石夕烧基)酿胺）、乙基銘雙似从工笨并卜氮雜環庚炫 5醯胺）、正辛基铭雙(以从二苯并+氮雜環戍院酿胺卜正 辛基铭雙（-甲基（n)錢化物、乙基鋅(26二苯基 苯氧化物）’及乙基辞（第三丁氧化物）。 較佳地’前述方法係採用連續溶液方法，使用不能相 互轉化之數種催化劑形成嵌段共聚物，特別是多嵌段共聚 10物，較佳係二或更多種單體（特別是乙烯&C3 20稀煙或環 烯烴，且最特別係乙烯及C4_2〇a_烯烴）之線性多嵌段共聚 物。即’催化劑於化學上係不同。於連續溶液聚合反應條 件下，此方法理想上係適於以高單體轉化率聚合單體混合 物。於此4聚合反應條件下，與鏈生長相比，自鏈往復劑 15至催化劑之往復變有利，且多嵌段共聚物（特別是線性多 嵌段共聚物）以高效率形成。 本發明之異種共聚物可與經由依序之單體添加、流動 性催化劑、陰離子性或陽離子性活聚合反應技術製造之傳 統無規共聚物、聚合物之物理摻合物，及嵌段共聚物不同。 20特別地，與於相等結晶性或模量之相同單體及單體含量之 無規共聚物相比，本發明異種共聚物具有較佳（較高）之 耐熱性（以熔點測量）、較高TMA透入溫度、較高之高溫抗 張強度，及/或較尚之向溫扭矩貯存模量（藉由動態機械 分析決定）。與含有相同單體及單體含量之無規共聚物相 39 1374151 比，本發明異種共聚物具有較低之壓縮變定（特別是於高 溫時）、較低之應力鬆弛、較高之耐蠕變性、較高之撕裂強 度、較高之耐粘連性、由於較高結晶化（固化）溫度造成 之較快變定、較高回復性（特別是於高溫時）、較佳之耐磨 5 性、較高之回縮力，及較佳之油及填料接受性。 本發明之異種共聚物亦展現獨特之結晶化及分枝分佈 之關係。即’本發明異種共聚物於使用CRYSTAF及DSC測 量之最高峰溫度（其係熔融熱之函數）間具有相對較大之 差異，特別是與於相等總密度之含有相同單體及單體含量 10 之無規共聚物或聚合物之物理摻合物（諸如，高密度聚合 物及較低密度共聚物之摻合物）相比時。認為本發明之異 種共聚物之獨特特徵係由於聚合物主幹内嵌段中之共單體 之獨特分佈。特別地，本發明異種共聚物可包含交錯之具 不同共單體含量之嵌段（包含同聚物嵌段）。本發明異種共 15 聚物亦可包含具不同密度或共單體含量之聚合物嵌段之數 量及/或嵌·段尺寸之分佈，其係Schultz-Flory型分佈。此 外’本發明異種共聚物亦具有獨特之峰熔點及結晶溫度分 佈’其實質上係與聚合物密度、模量及形態無關。於一較 佳實施例，聚合物之微結晶順序證明可與無規或嵌段共聚 20 物可區別之特性球晶及薄片，即使於少於1.7或甚至少於 1.5，降至少於1.3之PDI值時。 再者，本發明異種共聚物可使用影響嵌段程度或量之 技術製造。即，每一聚合物嵌段或區段之共單體量及長度 可藉由控制催化劑及往復劑之比例及型式與聚合反應溫度 40 1374151 及其它聚合反應變數而改變。此現象之一驚人益處係發現 當攸#又度増加時，形成聚合物之光學性質、撕裂強度，及 高溫回復性質被改良。特別地，當聚合物之平均嵌段數増 加時’濁度減少，而清淅度、撕裂強度及高溫回復性質增 5加。藉由選擇具有所欲鏈轉移能力（高往復速率具低鏈終結 度）之往復劑及催化劑之組合，其它型式之聚合物终結可有 效地被抑制》因此，極少（若有的話）之沒_氫化物去除於 依據本發明實施例之乙烯/ 〇：-烯烴共單體混合物之聚合 反應中觀察到，且形成之結晶嵌段係高度（或實質上完全） 10 之線性’擁有極少或無長鍵分枝。 具尚結晶鏈端部之聚合物可依據本發明實施例選擇性 地製造。於彈性體之應用，降低以非結晶性嵌段終結之聚 合物量會降低結晶區域上之分子間稀釋作用。此結果可藉 由選擇對氫或其它鏈终結劑具適當回應之鏈往復劑及催化 15劑而獲得。特別地’若產生高結晶性聚合物之催化劑比造 成產生較低結晶性聚合物區段（諸如，經由較高共單體併 納’區域性錯誤’或無規立構聚合物之形成）之聚合物更 易鍵終結（諸如’藉由使用氫），高度結晶之聚合物區段會 優先位於聚合物之終端部份。不僅形成之端基係結晶，而 2〇且於終結時’形成高結晶性聚合物之催化劑位置再次可用 於重新起始聚合物形成。因此，起始形成之聚合物係另一 南結晶性之聚合物區段。因此，形成之多嵌段共聚物之二 端優先地係高結晶性。 用於本發明實施例之乙烯/α -烯烴異種共聚物較值 41 1374151 係乙烯與至少一C3-C20α-烯烴之異種共聚物。乙烯與C3-C20 α-烯烴之共聚物係特別佳。異種共聚物可進一步包含 (：4-(：18二烯烴及/或烯基苯。用於與乙烯進行聚合反應之適 當不飽和共單體包含，例如，乙烯不飽和單體、共軛或非 5 共軛之二烯、聚烯、烯基苯等。此等共單體之例子包含C3-C20 α -烯烴，諸如，丙稀、異丁稀、1-丁稀、1-己烯、1-戊稀、 4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。1-丁 烯及1-辛烯係特別佳。其它適合之單體包含苯乙烯、以鹵 基或烷基取代之笨乙烯、乙烯基苯并環丁烷、14，-己二烯、 10 1,7-辛二烯，及環烷(例如，環戊烯、環己烯，及環辛烯）。 雖然乙烯/α-烯烴異種共聚物係較佳聚合物，但其它 之乙烯/烯烴聚合物亦可被使用。此間使用之烯烴係指具 有至少一碳-碳雙鍵之以不飽和烴為主之化合物家族。依催 化劑選擇而定，任何烯烴可用於本發明實施例。較佳地， 15 適當之烯烴係含有乙烯基不飽和之C3-C20脂族及芳香族化 合物，與環狀化合物，諸如，環丁烯、環戊烯、二環戊二 烯，及降冰片烯，不受限地包含於5及6位置以烴基或 環烴基取代之降冰片烯。亦包含者係此等烯烴之混合物， 與此等烯烴與C4-C2Q二烯烴化合物之混合物。 20 烯烴單體之例子不受限地包含丙烯、異丁烯、1-丁烯、 1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，及1-十二碳稀、1-十四碳稀、1-十六碳烤、1-十八碳烯、1-二十 碳烯、3-曱基-1-丁烯、3-曱基-1-戊烯、4-曱基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基環己烯、乙烯基環己烷、降冰片 42 1374151 乙叉基降Μ埽、環戊稀、環己婦、二環戊二烯、 衣辛稀C4-C40_締，不受限地包含13 丁二稀、13戊二 稀i’4-己一稀、i，5、已二稀、1，7-辛二稀、1,9-癸二稀，其 匕C4 C20a-缔經等。於某些實施例，“稀烴係丙稀、j 丁 稀1-戊稀、1-己埽' j辛稀，或其等之混合物。雖然任何 含有乙稀基之煙可能可用於本發明實施例，但實際上之問 題(諸如’單體可獲得性、成本，及使未反應單體輕易自形 成聚合物移除之能力）於單體之分子量變太高時會變得更 有問題。 ίο 15 在本文令所述之聚合反應方法係適於製造包含單偏乙 稀基芳香族單體（包含笨乙烯、鄰甲基苯乙稀基、對甲基 本乙烯基、第三丁基笨乙稀等）之稀煙聚合物。特別地， 包3乙烯及笨乙烯之異種共聚物可依循此間之技術製造。 襲性地，可製造具有改良性質之共聚物，其包含乙稀、 苯乙烯及CrC2〇a烯烴，選擇性地包含q c扣二烯。 適合之非共輛二稀單體可為具有6至15°個碳原子之直 鍵、分枝或環狀之烴二烯。適合之非共輕二締之例子不受 限地包含直鏈非環狀：稀，諸如，辛二稀、 20 辛二稀、认癸二稀，分枝鏈非環狀二婦，諸如，5-甲 基-1,4-己二烯；3,7_二甲基]，6·辛二烯；37二甲基I，?·辛 二稀’及二氫楊梅稀及二氫寧稀之混合異構物，單環斤 二烯’諸如，環戍二稀"，4-環己二稀;u•環辛二衣 及1,5-環十二碳二婦，多環脂環稠合及橋接之環二稀諸 如’四氫^甲基四氫節、二環戊二歸、二環_(2,2=庚办 43 二烯；烯基、烷叉基、環烯基及環烷又基之降冰片烯諸 如，5-甲撐基-2-降冰片烯（MNB); 5_丙烯基_2降冰片烯、 5-異丙叉基-2-降冰片烯、5_(4·環戊烯基)_2_降冰片烯、5· 裱己叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯，及降冰片二 5烯。典型上用以製造epdm之二烯中，特別佳之二烯係1 4_ 己二烯（HD)、5-乙叉基_2_降冰片烯（ENB)、孓偏乙烯美 •2-降冰片烯（VNB)、5-甲撐基·2_降冰片烯（MNb)，及二 環戊二烯（DCPD)。特別佳之二烯係5_乙又基_2降冰片烯 (ENB) ’ 及l，4-己二稀（HD)e ° 一類可依據本發明實施例製造之所欲聚合物係乙烯、 C3_C2〇a_烯烴（特別是丙烯）及選擇性一或多種二烯單體 之彈性體異種共聚物。用於本發明實施例之較佳a烯烴係 以化學式CHpCHR*指示，其中，R*係1至12個碳原子之線 ^生或分枝之烷基。適合烯烴之例子不受限地包含丙 15稀、異丁稀、L丁烯、1-戊稀、1-己烯、4-曱基小戊烯，及 1_辛烯。特別較佳之a-烯烴係丙烯。以丙烯為主之聚合物 於此項技藝—般係稱為EP或EPDM聚合物。用於製造此等 聚合物（特別是多嵌段EPDM型聚合物）之適合二烯包含含 有4至20個碳原子之共軛或非共軛之直鏈或分枝鏈狀環 20狀，或多環狀之二烯。較佳之二烯包含1，4-戊二烯、i，4_己 二烯、5-乙又基_2_降冰片烯、二環戊二烯、環己二烯及 5-丁叉基-2-降冰片烯。特別較佳之二烯係5_乙又基_2降冰 片烯。 因為含有二烯之聚合物包含交替式之含有較大或較小 44 1374151 量之二烯（包括不含）及α-烯烴（包括不含）之區段或嵌 段，二烯及α-烯烴之總量可於未損失其後聚合物性質而被 降低《即，因為二烯及α-烯烴單體係優先被併納於聚合物 之一型式嵌段内，而非均勻或隨機地併納於整個聚合物 5内’因此，可被更有效率地利用，且其後，聚合物之交聯 密度可被較佳地控制。此等可交聯彈性體及固化產物具有 有利性質’包含較高之抗張強度及較佳之彈性回復。 於某些實施例’以二催化劑製造之併納不同共單體量 之本發明異種共聚物具有95:5至5:95之藉此形成之嵌段重 10 量比例。彈性體聚合物所欲地具有20至90%之乙稀含量， 0.1至10%之二稀含量’及10至80%之α-稀烴含量，其係以 聚合物總重量為基準計。進一步較佳地，多嵌段彈性體聚 合物具有60至90%之乙烯含量，〇·ι至1〇%之二烯含量，及 10至40%之α-烯烴含量，其係以聚合物總重量為基準計。 15較佳之聚合物係高分子量聚合物，其具有10,000至約 2,500,000，較佳係20,000至500,000，更佳係20,000至350,000 之重量平均分子量（Mw)，及少於3.5，更佳係少於3.0之多 分散性，及1至250之幕尼（Mooney)黏度（ML(1+4)125 eC )。更佳地，此等聚合物具有65至75%之乙烯含量，〇至6 20 %之二烯含量，及20至35%之α-烯烴含量。 乙烯/α-烯烴異種共聚物可藉由於其聚合物結構内 併納至少一官能基而官能化。例示之官能基可不受限地包 含乙烯不飽和單及二官能性之羧酸、乙烯不飽和單及二官 能性羧酸酐、其鹽及其酯。此等官能基可接枝至乙烯/α- 45 烯烴異種共聚物，或可與乙烯及選擇性之額外共單體共聚 合形成乙烯、官能性共單體及選擇性之其它共單體之異種 共聚物。用於使官能基接枝至聚乙烯上之裝置係描述於’ 例如’美國專利第4,762,890、4,927,888及4,950,541號案， 5此等專利案之揭示内容在此被全部併入以供參考之用。一 特別有用之官能基係馬來酸酐。 存在於官能性異種共聚物内之官能基之量可改變。官 能基典型上可以至少約1.0重量％，較佳係至少約5重量 %’且更佳係至少約7重量％之量存在於共聚物型之官能化 10異種共聚物。官能基典型上係以少於約40重量％，較佳係 少於約30重量％ ’且更佳係少於約25重量％之量存在於共 聚物型式之官能化異種共聚物。 測試方法 於下列實施例，下列分析技術被使用： 15 用於樣品1-4及A-C之GPC方法 裝設設定為160°C之加熱針之自動化處理液體之機械 臂被用以添加足夠之以300 ppm Ionol安定化之1,2,4-三氯 本至母一乾無之聚合物樣品，產生30毫克/毫升之最後濃 度。小的玻璃攪拌棒被置入每一管内’且樣品於以250 tpm 20 旋轉之加熱轨道搖動器上加熱至160eC持續2小時。然後， 濃缩之聚合物溶液使用自動化處理液體之機械臂及設定為 160°C之加熱針稀釋至1毫克/毫升。

Symyx Rapid GPC系統被用以決定每一樣品之分子量 數據。設定為2.0毫升/分鐘流速之Gilson 350泵被用以經由 46 1374151 呈串聯式置放且加熱至160°C之三個Plgel 10微米（//m)混 合式B 300mm X 7.5mm管柱，泵取作為移動相之以300 ppm Ionol安定化以氦吹掃之1，2-二氣苯。Polymer Labs ELS 1000 檢測器與設定為250°C之蒸發器、設定為165°C之噴霧器， 5 及於60-80 psi (400-600 kPa)壓力設定為1.8 SLM之氮流速 使用。聚合物樣品加熱至160°C，且每一樣品使用處理液體 之機械臂及加熱針注射至250μ1迴路内。使用二切換式迴 路及重疊注射之一系列分析聚合物樣品被使用。樣品數據 被收集且使用Symyx Epoch™軟體分析。峰以手工積分且分 10 子堇資訊係以對聚笨乙稀標準物校正曲線未經校正地報 導。 標準CRYSTAF方法 分枝分佈係藉由結晶化分析分級（CRYSTAF)使用可 購得PolymerChar，Valencia, Spain之CRYSTAF 200單元決 15定。樣品溶於160°C之1，2,4三氣苯（0.66毫克/毫升）持續 1小時’且於95 C：ir疋化45分鐘。以〇.2°C/分鐘之冷卻速率， 取樣溫度範圍係95至30°C。紅外線檢測器用於測量聚合物 溶液濃度。累積之可溶性濃度係於溫度下降聚合物結晶時 測量。累積分佈之分析衍化反映聚合物之短鏈分佈。 2〇 CRYSTAF峰溫度及面積係藉由包含於CRYSTAF軟體 (2001 .b·版，PolymerChar, Valencia，Spain)之峰分析模組 鑑別。CRYSTAF峰發現慣例係adw/dT曲線之最大值及 衍化曲線之鑑別峰之任一側上之最大正彎曲間之面積而鑑 別峰溫度。為計异CRYSTAF曲線，較佳之處理參數係以7〇 47 1374151 C之溫度極限及高於0_1溫度極限且低於〇 3溫度極限之平 滑參數β DSC標準方法（排除樣品υ及A.c) 差式掃描量熱法結果係使用裝設RCS冷卻附件及自動 5取樣器之TAIQ10_DSC決定。5〇毫升/分鐘之氛吹掃氣體 流被使用。樣品於壓製機内於約175。〇壓成薄膜並熔融，然 後’以空氣冷卻至室溫（25t )。然後，3_1〇毫克之材料切 成6mm直徑之碟狀物，準確地稱重，置於輕鋁鍋内（約％ 毫克）’然後，卷曲關閉。樣品之熱行為以下列溫度分佈研 10究。樣品快速加熱至18(TC，且維持等溫3分鐘以移除任何 先則之熱歷史。然後，樣品以l〇°C /分鐘之冷卻速率冷卻 至-40C，且於-40C維持3分鐘。然後，樣品以1〇。[/分鐘 加熱速率加熱至15(TC。冷卻及第二次加熱曲線被記錄。 DSC熔融峰係以相對於_30〇c與熔融終結之間繪出之 15線性基線之熱流速（W/g)最大值測量。炫融熱係使用線 性基線以-30 C及溶融終結間之炫融曲線下之面積測量。 GPC方法（排除樣品1-4及A-C) 凝膠滲透色譜糸統係由Polymer Laboratories PL-210型 或Polymer Laboratories PL-220型儀器之任一者所組成。管 20柱及旋轉格室於140°C操作。三個Polymer Laboratories 10· 微米混合式-B管柱被使用。溶劑係ι，2,4-三氣笨。樣品於5〇 毫升之含有200 ppm丁基化羥基曱苯（BHT)之溶劑内以〇.1 克聚合物之濃度製備。樣品藉由於16〇t輕微攪拌2小時而 製備。所用之注射體積係1〇〇微升，且流速係1〇毫升/分 48 1374151

GPC管柱組之校正係以21個窄分子量分佈之聚苯乙烯 才示準物（分子量範圍係58〇至8 4〇〇 〇〇〇,且係以6個“雞尾 酒式混合物配置，且個別分子量間具有至少10個分隔）

5 貫施標準物係購自 Polymer Laboratories ( Shropshire， UK)。聚笨乙烯標準物對於等於或大於1〇〇〇 〇〇〇之分子量 係於50毫升溶劑内以〇〇25克製備且對於於1〇〇〇〇〇〇分子 里係於50毫升溶劑内以〇〇5克製備。聚苯乙烯標準物係於 80°C溶解’並溫和攪拌3〇分鐘。窄標準物混合物先操作， 10且為了減少最高分子量組份以使降解達最小。聚苯乙烯標 準物之峰分子量使用下列方程式（如wmiams及Ward，L

Polym, Set,, Polym. τ見 6, 621 (1968)所述）轉化成聚乙烯 分子量： IVU 乙《=〇.431(Μ 聚笨：嫌） 15 聚乙烯等化分子量計算係使用Viscotek TdSEC軟體3.0 版實施。 壓縮變定 壓縮變定係依據ASTM D 395測量。樣品係藉由堆疊 3.2mm、2.0mm及0.25軸厚之25.4mm直徑之圓碟形物至達 20成12.7mm總厚度為止而製備。碟形物自以於下列條件下以 熱壓機模製之12.7公分x丨2.7公分之壓模成型板材切割： 於190°C以0壓力持續3分鐘，其後於19〇。(：以86 MPa持續2 分鐘，其後以86 MPa之冷流水冷卻壓製機内部。 密度 49 用於測量密度之樣品係依據ASTM D 1928製備。使用 ASTMD 792，方法B，於樣品壓製1小時内進行測量。 撓曲/割線模量/貯存模量 樣品使用ASTM D 1928壓模成型。撓曲及2%割線模量 5 係依據ASTM D-790測量。貯存模量係依據ASTM D 5026-01或等效的技術測量。 光學性質 0.4mm厚之膜使用熱壓機（Carver #4095-4PR1001R型） 壓模成型。丸粒被置於聚四氟乙烯片材之間，於55 psi( 380 10 kPa)於190°C加熱3分鐘，其後於1.3 MPa進行3分鐘，然後， 於2.6MPa進行3分鐘。然後，膜於壓製機内以1.3 MPa之流 動冷水冷卻1分鐘。經壓模成型之膜被用於光學測量、抗張 行為、回復，及應力鬆弛。 透明度係使用ASTM D 1746指定之BYK Gardner 15 Haze-gard測量。 45 °光澤係使用ASTM D-2457指定之BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45。測量。 内部濁度係使用以ASTM D 1003程序A為基礎之BYK Gardner Haze-gard測量。礦物油被施用於膜表面以移除表 20 面刮痕。 機械性質-抗張，滯後現象，撕裂 單軸張力之應力-應變行為係使用ASTM D 1708微抗 張樣本而測量。樣品係以Instron於21°C以500%分·〗拉伸。 抗張強度及斷裂延伸率係以5樣品之平均報導。 50 1374151 100%及300%之滯後現像係使用ASTM D 1708微抗張 樣品以Instron™儀器自周期性載荷至1〇〇%及300%應變面 決定。樣品係於2TC時以267%分鐘1載荷及卸荷3周期。於 300%及8〇t之周期性實驗使用環境室進行。於肋它實驗， 5 於測試前，樣品於測試溫度平衡45分鐘。於21°C，300%應 變之周期性實驗，第一次卸荷周期之150%應變之收縮應力 被記錄。所有實驗之回復百分率自第一次卸荷周期使用載 荷回至基線時之應變計算。回復百分率係定義為：

回復 ％ flxlOO €f 10其中，ε f係周期性載荷取得之應變，且ε 5係第一次卸荷周 期期間載荷回至基線時之應變。 應力弛係使用裝設環境室之Instr〇nTM儀器於應 變及37°C測量12小時。計量幾何係76 mm X 25 mm χ 〇 4 mm。於環境室内於3Tt平衡45分鐘後，樣品以333%分鐘^ 拉伸至50%應變。應力以時間之函數記錄12小時。小時 後之應力鬆弛百分率使用下列方程式計算： 應力鬆⑻ 乂〇 其中，L〇係時間為〇時職應變之載荷，且係於12小時後 50%應變之載荷。 抗張切口撕裂實驗係於具有0 88 g/cc或更少之密度 之樣品上使用J贿on™儀器進行。幾何係由76 mm x 13 mm χ 〇·4 mm之计量段組成，且於樣品長度一半處具有切入樣 51 0 1374151 品内之2mm切口。樣品於21 °C以508 mm分鐘·〗拉伸至斷 裂。撕裂能量以應力-延伸曲線最高達最大載荷時之應變下 之面積計算。至少3樣品之平均被報導。

TMA 5 熱機械分析（透入溫度）係於30mm直徑x 3.3mm厚 之壓模成型碟狀物（於180°C及10 MPa模製壓力進行5分 鐘’然後以空氣驟冷而形成）上進行。所用儀器係TMA 7， 其係Perkin-Elmer之TMA 7之品牌。於此測試，具i.5mm半 徑尖部之探針（P/NN519-0416)係以1N力量施用至樣品碟 10形物表面。溫度係以5t/分鐘自25°C上升。探針透入距離 係以溫度之函數測量。實驗於探針已透入樣品内1 mm時結 束。

DMA 動態機械分析（DMA)係於壓模成型之碟狀物（其係 15於熱壓製機内以180°C及lOMPa壓力進行5分鐘，然後，於 壓製機内以90 C/分鐘之水冷卻而形成）上測量。測試係 使用裝設用於扭力測試之雙懸臂樑設備之ARES控制式應 變流變計（TA Instruments )進行。 1.5mm之板材被壓製並切成32 X i2mm尺寸之條材。樣 20品二端部夾置於間隔l〇mm (夾持間隔△[)之裝置間，且 接受-100°C至200t之連續溫度階段（每階段係5〇c )。於每 一溫度，扭力模量G，係以1〇拉德/秒（rad/s)之角度頻率 測$，應變振幅維持於01%與4%之間，以確保杻矩係足 夠且測量維持於線性系統。 52 1374151 10克之㈣靜態力被特（自動張力模式）以避免於 熱膨脹發生時樣品内鬆弛。因此，夾持間隔AL隨溫度而增 加，特別是高於聚合物樣品之熔點或軟化點時。測試於最 大溫度時或當裝置間之間隙達65 mm時停止。 5 熔融指數 熔融指數，或込，係依據ASTM D 1238，條件19〇。(：/ 2.16公斤測置。熔融指數，或，亦依據aSTM d 1238，條 件190°C/10公斤測量。

ATREF 10 分析溫度上升洗提分級（ATREF)分析係依據美國專 利第4,798,081號案及職和，1^;1^，1'.11.;1(^11〇1^1〇£：11， O.C，·，聚乙烯及乙烯共聚物内之分枝分伟之決定， J. Polym· Sci·，20, 441-455 (1982)(其等在此被全部併入以 供參考之用）所述之方法進行。欲被分析之組成物溶於三 15氣笨，且於含有惰性撐體（不銹鋼丸粒）之管柱内藉由以 0.1°c/分鐘之冷卻速率使溫度緩慢降至2〇°c而結晶。管柱 係裝設紅外線檢測器。然後，ATREF色譜曲線藉由使洗提 溶劑（三氣笨）之溫度以1.5。(：/分鐘之速率從2〇°C緩慢增 加至120°C使結晶之聚合物樣品自管柱洗提出而產生。 20 13C NMR分析 樣品係藉由使約3克之四氣乙烷-d2 /鄰二氯苯之5〇/ 50混合物添加至於1〇 mm NMR管件内之〇.4克樣品而製 備。樣品係藉由使管件及其内容物加熱至15〇°c而溶解及均 質化。數據係使用JEOL Eclipse™ 400MHz光譜計或Varian 53 1374151

Unity Plus™ 400MHz光譜計（相對應於 100.5 MHz之l3C共 振頻率）收集。數據使用每一數據檔案4000個瞬變且具有6 秒脈衝重複延遲而獲得。為達成用於量化分析之最小信噪 比，數個數據檔案被一起添加。光譜寬度係25,000 Hz，且 5 最小檔案尺寸係32 K數據點。樣品於130°C以l〇mm寬譜帶 探針分析。共單體併納係使用Randall三單元組方法 (Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. 30 Phys., C29, 201-317 (1989)，在此以全文併入本案說明書中以供參考） 決定。 10 藉由TREF之聚合物分級 大尺度之TREE分級係藉由於16(TC攪拌4小時使15 -20 克之聚合物溶於2公升1，2,4-三氣苯（TCB)而進行。聚合 物溶液藉由15 psig(100 kPa)氮氣而迫使其至以30-40篩目 (600-425 "m)球狀技術品質之玻璃珠（可得自Potters 15 Industries，HC 30 Box 20，Brownwood，TX，76801 )及不 錄鋼’ 0.028’’（ 〇_7mm)直徑之切線丸粒（可得自？611615，111(；· 63 Industrial Drive，North Tonawanda，NY，14120)之60 : 40 (v : v)混合物充填之3英吋χ 4英呎（7.6公分x 12公分） 鋼管柱。管柱浸潰於起始設定為MOt：之熱控制油套管内。 20管柱先彈道式冷卻至125。(：，然後，以0.04。(：/分鐘緩慢冷 卻至20°C ’且維持1小時。新的TCB係以約65毫升/分鐘引 入，同時溫度係以〇.167。(：/分鐘增加。 來自製備TREF管柱之約2000毫升之多份洗提物收集 於16個站（熱分餾物收集器）内。聚合物於每一分餾物内 54 1374151 使用旋轉式蒸發器濃縮至約50至100毫升之聚合物溶液留 下為止。濃縮之溶液於添加過量甲醇、過濾及沖洗（約 SO0-5⑻毫升之甲醇，包含最终沖洗）前靜置隔夜。過濾步 驟係於3位置真空輔助過濾站使用5.〇// m聚四氟乙烯塗覆 5 之瀘'紙（可得自 Osmonics Inc·，Cat# Z50WP04750)而實施。 經過濾之分餾物於6(y>c真空爐内乾燥隔夜，且於進一步測 試前於分析枰上稱重。 熔融強度 溶融強度（MS)藉由使用裝設具約45度入口角度之2.1 10 mm直徑之20 : 1模具之毛細流變計測量。樣品於eot平衡 10分鐘後’活塞以丨英吋/分鐘（2 54公分/分鐘）之速度 操作。仏準測試溫度係19〇°c。樣品以2.4 mm/秒2之加速 度單轴向地拉伸至位於模具TiOOmm之一組加速輥隙。所 需之抗張力係以夾輥之導出速度之函數而記錄》測試期間 15達到之最大抗張力係以熔融強度定義。於展現拉伸共振之 聚合物炫融物之情況，拉伸共振開始前之抗張力被取得作 為熔融強度》熔融強度係以厘牛頓（cN)記錄。 催化劑 “隔夜” 一辭被使用時係指約16_18小時之時間，‘‘室 20溫”-辭係指20-251之溫度，且“混合烧，，一辭係指可自 ExxonMobil Chemical c〇mpany之商品名為⑽者之 可購得的(：6.9脂_之混合物。於此情況關之化合物名 稱不……構代表式相合，結構代表式將控制。所有金屬 錯合物之合成及所有篩選實驗之製備係於乾燥氮氛圍内使 55 用乾燥術進行^使用之所有溶辦HPLC等級，且於使 用期乾燥。 MMAO係指經改質之曱基鋁噁烷 ，可購自 Akzo-Noble

Corpomion之以三異丁絲改f之甲基㈣烧。 5 催化劑(B1)之製備係以如下進行。 ㈤製備（卜甲基二（第三丁其作其砑 基亞胺 ’ 3,5-二-第三丁基水揚搭(3 〇〇克）添加至1〇毫升之異丙 基胺。溶液快速變成亮黃色於環境溫度祕3小時後，揮 H)發性物質於真空下移除，產生亮黃色結晶固體（97%產 率）。 _^)·製:i I，2·雙（3,5-二-竿基笨撐某）〔WN_(1甲某 -乙基）亞胺基）甲基)(2-si氩某、鉛二苹〒其 於5毫升甲苯内之(1-甲基乙基）(2_羥基_3 5•二（第三丁 15基）苯基）亞胺（605毫克，2·2毫莫耳）之溶液緩慢添加至於 50毫升甲苯内之Zr(CH2Ph)4 (500毫克，L1毫莫耳）之溶液。 形成之暗黃色溶液攪拌30分鐘。溶液於減壓下移除，產生 呈微紅標色固體之所欲產物。 催化劑（B2)之製備係以如下進行。 20 a)製備（1-(2-甲基環己基）乙某奵2·醯n3 5二（第三 丁基）笨基）亞胺 2-甲基壤己基胺（8.44毫升’ 64.0¾莫耳）溶於甲醇（9〇 毫升）’且添加·一·_第二丁基水楊路（10.00克，c 67毫莫 耳）。反應混合物攪拌3小時’然後，冷卻至_25。(^持續12小 56 4。形成之黃色固體沈殿物藉由過濾收集，且以冷甲醇（2 X 15毫升）清洗，然後，於減壓下乾燥，產量係1117克之 κ色固體。H NMR與呈異構物混合物之所欲產物一致。 拉皇備雙-(1-(2-甲棊^己基）乙某Κ2-醯氣基-3,5-二（第 5 笨基胺某)锆二y f芊 於200毫升甲苯内之（1 _(2_甲基環己基）乙基(2·醯氧基 _3’5-二（第三丁基）苯基）亞胺（7 63克，23 2毫莫耳）之溶液 緩慢添加至於_毫升甲笨内之Zr(CH2ph)4 ( 5 28克，U 6 毫莫耳）之溶液。形成之暗黃色溶液於25艽攪拌1小時。溶 1〇液以680毫升甲笨進一步稀釋，產生具有0.00783M濃度之溶 液。 共催化劑1四（五氟苯基）硼酸鹽之曱基二(c]4i8烷基） 銨鹽（其後稱為脂肪族伯胺硼酸鹽）之混合物，其係實質 上如美國專利第5,919,9883號案之實施例2所揭示般，藉由 15長鏈三烷基胺（Armeen™M2HT，可得自Akzo-Nobel, Inc.)、HC1 及Li[B(C6F5)4]反應而製備。 共催化劑2雙（三（五氟苯基鋁烷)_2•十一烷基咪唑烷 之混合cM·,8烷基二甲基鋁鹽，依據美國專利第6 395,671號 案之實施例16製備。 20 往復劑所用之往復劑包含二乙基鋅(DEZ, SA1)、二 (異丁基）鋅(SA2)、二（正己基）辞（SA3)、三乙基鋁（TEA， SA4)、二辛基鋁(SA5)、三乙基鎵(SA6)、異丁基鋁雙(二甲 基（第三丁基)矽氡烷)(SA7)、異丁基鋁雙（二（三曱基矽烷基） 醯胺)(SA8)、正辛基鋁二(吡啶_2_曱氧化物)(SA9)、雙(正十 57 1374151 八烷基）異丁基鋁（SA10)、異丁基鋁雙（二（正戊基）醯 胺XSA11)、正辛基鋁雙（2,6_二-第三丁基苯氧化 物)(SA12)、正辛基鋁二（乙基（丨·萘基）醯胺）(SA13)、乙基鋁 雙（第三丁基二甲基石夕氧化物)(SA14)、乙基铭二(雙(三曱基 5矽烷基)醯胺)(SA15)、乙基鋁雙(2,3,6,7-二苯并-1-氮雜環庚 烧酿胺)(SA16)、正辛基鋁雙(2,3,6,7-二苯并-1-氮雜環庚烷 醯胺）(SA17)、正辛基鋁雙（二甲基（第三丁基）矽氧化物 (SA18)、乙基鋅(2,6-二笨基苯氧化物)(SA19)，及乙基鋅（第 三丁氧化物）(SA20)。

10 實施例1-4，比鉸例A-C 一般之高物料通過量之平行聚合反應條件 聚合反應係使用可得自Symyx technologies, Inc.之高 物料通過量之平行聚合反應反應器進行，且實質上依據美 國專利第6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658，及 15 6,316,663號案而操作。乙烯共聚合反應係於130°C且於2〇〇 psi(1.4 MPa)以依需要之乙烯且使用L2當量之共催化劑工 (以所用之總催化劑為基準計）（當MMAO存在時係丨14ίν 量）進行。一系列之聚合反應於含有48個呈6 χ 8陣列之個 別反應器單元（其係裝設預先稱重之玻璃管）之平行壓力 20反應器（PPR)内進行。每一反應器單元内之操作體積係 600//m。每一單元係控制溫度及壓力，且藉由個別攪拌槳 提供攪拌。單體氣體及驟滅氣體直接以管線送入PPR單元 内’且藉由自動閥控制。液體試劑以機械臂藉由注射器添 加至每一反應器單元，且貯存器溶劑係混合烷。添加順序 58 係混合烧溶劑（4毫升）、乙稀、1-辛稀共單體（丨毫升）、妓 催化劑1或共催化劑1/MMAO混合物、往復劑，及催化劑或 催化劑混合物。當共催化劑及MMAO之混合物或二催化劑 之混合物被使用時，試劑係於添加至反應器前立即於小坡 璃瓶内預混合。當試劑於實驗中省略時，上述添加順序其 它係被維持。聚合反應進行約1-2分鐘，至預定之乙稀消耗 達成為止。以CO驟滅後，反應器被冷卻，且玻璃管被拆卸〇 管件被轉移至離心/真空乾燥單元，且於6(rc乾燥12小 時。含有乾综聚合物之官件被稱重，且此重量與容器重量 間之差產生聚合物淨產量。結果係包含於第丨表。於第1表 及此申請案之其它處，比較化合物係以星號(*)表示。 實施例1-4證明藉由本發明合成線性嵌段共聚物，其係 由形成極窄之MWD證實，當DEZ存在時基本上係單峰共聚 物，且缺乏DEZ時係雙峰寬分子量分佈之產物（個別製備 之聚合物之混合物）。由於催化劑（A1)已知併納比催化劑 (B1)更多之辛烯’本發明之形成共聚物之不同嵌段或區段 係可以分枝或密度為基礎而區別。 第1表 觀例 催化則 脳 (umol) 催化齊| m (um〇n 共催化劑 (umol) MMAO (umoH 往復劑 (umoH 產量 m Μη Mw/Mn 己基丨 A* 0.06 - 0.066 0.3 - 0.1363 300502 3.32 _ B* - 0.1 0.110 0.5 - 0.1581 36957 1.22 2.5 C* 0.06 0.1 0.176 0.8 - 0.2038 45526 5.302 5.5 1 0.06 0.1 0.192 - DEZ(8.0) 0.1974 28715 1.19 4.8 2 0.06 0.1 0.192 - DEZ(80.0) 0.1468 2161 1.12 14.4 3 0.06 0.1 0.192 - TEA(8.0) 0.208 22675 1.71 4.6 4 0.06 0.1 0.192 - ΊΈΑ(80.0) 0.1879 3338 1.54 9.4 每丨〇〇〇個碳之(：6或更高鏈之含量 雙峰分子量分佈 59 發現相較於以缺乏往復劑而製得之聚合物依據本發 明製造之聚合物具有相對較f之多分散性(Mw/Mn)，及較 大之嵌衩共聚物含量（三聚物、四聚物或更大）。 第1表之聚合物之進-步特性數據係參考圖式決定。更 5特別地，DSC及ATREF結果顯示下述： 實施例1之聚合物之DSC曲線顯示115 7°c之熔點 (Tm)’且具158 "g之溶融熱。相對應之CRYSTAF曲線於34 5 C顯示數咼峰，且具有52.9%之峰面積。 間之差係81.2°C。 i〇 a 貫施例2之聚合物之DSC曲線顯示具〗09.7°C熔點（Tm) 之峰，且具214 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於46.2 C顯示數高峰，且具有57.0%之峰面積。DSC Tm與Tcrystaf 間之差係63.5°C。 實施例3之聚合物之DSC曲線顯示具120.7。(：熔點（Tm) 15之峰’且具160 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於66.1 匸顯示數高峰’且具有71.8%之峰面積。〇5(：>1111與1\：78【3€ 間之差係54.6°C。 實施例4之聚合物之DSC曲線顯示具104.5°C熔點（Tm) 之峰，且具170.7 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 20 3〇°C顯示數高峰’且具有18.2%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係74.5°C » 比較例A之DSC曲線顯示90,0°C之熔點（Tm)，且具86.7 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於48.5°C顯示數高 峰，且具有29.4%之峰面積。此等數值皆與低密度之樹脂 60 1374151 一致。DSCTm與Tcrystaf間之差係41.8°C。 比較例B之DSC曲線顯示129_8°C之熔點（Tm)，且具 237.0 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於82.4。(：顯示 數高峰’且具有83.7%之峰面積。此等數值皆與高密度之 5 樹脂一致。DSC Tm與Tcrystaf間之差係47.4°C。 比較例C之DSC曲線顯示125.3°C之熔點（Tm)，且具 143.0 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於81.8。(：顯示 數高峰’且具有34.7%之峰面積，且於52.4。(：具有較低結晶 峰。此二峰間之間隔係與高結晶及低結晶聚合物之存在一 10 致。DSC Tm與Tcrystaf間之差係43.5°C。

實施例5-19，比較例D-F ’連續溶液聚合反應，催化劑 A1/B2+DEZ 連續溶液聚合反應係於裝設内部攪拌器之電腦控制之 高壓爸反應器進行。純化之混合院溶液(ISOparTM e，可得自 15 ExxonMobil Chemical Company)、2.70崎/小時（1_22公斤/小 時）之乙烯、1-辛烯及氫(若使用）供應至裝設用於溫度控制 之套管及内部熱偶之3.8公升反應器。至反應器之溶劑供料 藉由質流控制器測量。變速隔膜泵控制至反應器之溶劑流 速及壓力。於泵排放時，側流被取得以提供用於催化劑及 20共催化劑1注射管線及反應器攪拌器之沖洗流。此等流動係 藉由Micro-Motion質流計測量’且藉由控制閥或藉由手工調 整針閥而測量。剩餘溶劑與1-辛烯、乙烯，及氫(若被使用） 混合’且供應至反應器。質流控制器被用使氫於需要時遞 送至反應器。於進入反應器前，溶劑/單體溶液之溫度藉由 61 1374151 使用熱交換器控制。此液流進入反應器底部。催化劑組份 溶液使用泵及質流計計量，且與催化劑沖洗溶劑混合並引 入反應器底部。反應器於500 psig(3.45 Mpa)以全液體操 作，並劇烈攪拌。產品經由反應器頂部之出口管線移除。 5 反應器之所有出口管線係以水蒸氣示蹤且被隔絕。聚合反 應係藉由與任何安定劑或其它添加劑一起添加小量的水至 出口管線且使混合物通過靜式混合物而停止。然後，產物 流於脫揮發前通過熱交換器而加熱。聚合物產物藉由使用 脫揮發擠壓機及水冷式粒化器擠壓而回收。方法細節及結 10 果係包含於第2表。選擇之聚合物性質係於第3表提供。

62 1374151

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Tcrystaf間之差係72.0。(：。 實施例6之聚合物之DSC曲線顯示具115.2。(：熔點（Tm) 之峰，且具60.4 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 44.2°C顯示數高峰，且具有62.7%之峰面積。DSC Tm與 10 Tcrystaf間之差係71.0。(：。 實施例7之聚合物之DSC曲線顯示具121.3°C熔點（Tm) 之峰，且具69.1 J/g之熔融熱《相對應之CRYSTAF曲線於 49.2°C顯示數高峰，且具有29.4%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係72.1°C。 15 實施例8之聚合物之DSC曲線顯示具123.5°C熔點（Tm) 之峰’且具67.9 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 80.1°C顯示數高峰，且具有12.7%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係43.4。(：。 實施例9之聚合物之D S C曲線顯示具124.6。(：熔點（Tm) 20之峰，且具73.5 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 80.8°C顯示數高峰，且具有16.0%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係43.8°C。 實施例10之聚合物之DSC曲線顯示具115.6°C熔點（Tm) 之峰，且具60.7 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 65 1374151 40.9°C顯示數高峰’且具有52.4%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係74.7C。 實施例11之聚合物之DSC曲線顯示具113.6°C熔點（Tm) 之峰，且具70.4 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 5 39.6°C顯示數高峰’且具有25.2%之峰面積》DSC Tm與

Tcrystaf間之差係74.1C。 實施例12之聚合物之DSC曲線顯示具113.2°C熔點(Tm) 之峰，且具48.9 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線顯示 無等於或高於3〇°C之峰。（用於進一步計算目的之Tcrystaf 1〇因此設定為30°C)。DSCTm與Tcrystaf間之差係83.2°C。 實施例13之聚合物之DSC曲線顯示具114.4T：熔點（Tm) 之峰，且具49.4 J/g之熔融熱《相對應之CRYSTAF曲線於 33.8。(：顯示數高峰，且具有7.7%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係 84.4°C。 15 實施例14之聚合物之D S C曲線顯示具12 0.8 X：熔點（T m) 之峰，且具127.9 J/g之熔融熱。相對應之crystaF曲線於 72.9°C顯示數高峰’且具有92.2%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係47.9°C。 實施例15之聚合物之DSC曲線顯示具114.3°C熔點(Tm) 2〇 之峰，且具36 2 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 32.3°C顯示數高峰’且具有9.8%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係82.0°C。 實施例16之聚合物之DSC曲線顯示具116.6〇c^g(Tm) 之峰’且具44.9 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 66 1374151 48.0C顯不數南蜂’且具有65 Q%之峰面積。DSC Τπ^

Tcrystaf 間之差係68,6。(：》 實施例17之聚合物之DSC曲線顯示具116.0°C炫點(Tm) 之峰，且具47.0 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 5 43.1 C顯不數尚峰’且具有56 8%之峰面積。DSC 丁爪與

Tcrystaf間之差係72.9°〇。 實施例18之聚合物之Dsc曲線顯示具12〇 5〇c熔點(Tm) 之峰，且具141.8 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 70.0°C顯示數南峰’且具有94.0%之峰面積》DSC Tm與 10 Tcrystaf間之差係50.5。〇：。 實施例19之聚合物之DSC曲線顯示具124.8°C熔點(Tm) 之峰，且具174.8 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 79.9°C顯示數高峰’且具有87.9%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係45.0°C。 15 比較例D之聚合物之DSC曲線顯示具37.3。(：熔點（Tm) 之峰’且具31.6 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線顯示 無等於或高於30°C之峰。此等數值皆係與低密度之樹脂一 致。DSC Tm與Tcrystaf間之差係7.3°C。 比較例E之聚合物之DSC曲線顯示具124,0°C熔點（Tm) 20 之峰，且具179.3 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 79.3°C顯示數高峰，且具94.6%峰面積。此等數值皆係與高 密度之樹脂一致。DSCTm與Tcrystaf間之差係44.6°C。 比較例F之聚'合物之DSC曲線顯示124.8 °C之熔點 (Tm)，且具90.4 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 67 77.6°C顯示數高峰，且具有19.5%之峰面積。此二峰間之間 隔係與高結晶及低結晶聚合物之存在一致。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係47.2°C。 物理性質測試 5 聚合物樣品被評估諸如耐高溫性質（以Τ Μ A溫度測試 證實）、丸粒粘連強度、高溫回復性、高溫壓縮變定及貯存 模量比例（0’(25°〇/0’(100°〇)之物理性質。數種可購得之 產品被包含於此測試：比較例G*係實質上線性之乙烯/1-辛烯共聚物(AFFINITY®，可得自陶氏化學公司），比較例 10 H*係彈性體之實質線性之乙烯/ 1-辛烯共聚物 (AFFINITY®EG8100,可得自陶氏化學公司），比較例I係 實質線性之乙烯/1-辛烯共聚物（AFFINITY®PL〗840,可 得自陶氏化學公司），比較例J係氫化之笨乙烯/丁二烯/ 苯乙烯之三嵌段共聚物（KRATONTMG1652，可得自 15 KRATON Polymers)，比較例K係熱塑性硫化物（TPV，含 有分散於其内之聚烯烴摻合物之交聯彈性體）。結果係呈現 於第4表。 68 第4表高溫機械性質 實知*例 TMA-】mm透 入(°C) 丸粒6連強度 帝英呎2(kPa) Gxisry G?(i00°C) 9 ' 300%應變回復 (80°CX%)— 失敗 (7〇rM%l_ D* ---- 51 E*^---- 130 _ 18 -_____ F*^- 70 141(6.8) 9 失敗 _ 100 5 104 _ 6 81 4Q 6 --- no 5 52 7 - 113 _ 4 Μ 4% ^- 111 - 4 失敗 41 9 97 • 4 66 10 108 - 5 81 55 11 100 - 8 68 12 ' -----一. 88 - 8 _ 79 】3 95 - 6 84 71 14 --------- 125 - 7 - 15 -------- 96 - 5 58 16 T=f—---- 113 - 4 _ 42 17 108 〇(〇) 4 82 47 18 ' 7〇--—- 125 - 10 - iy 133 * 9 „ - C3* 75 463(22.2) 89 失敗 100 70 213(10.2) 29 失敗 100 1* 111 * 11 • J* 107 - 5 失敗 100 IV， 152 3 40 於第4表’比較例F(其係自使用催化劑A1及B1之同時聚 合反應形成之二聚合物之物理摻合物）具有約7〇°Cilmm 透入溫度，而實施例5-9具有l〇(TC或更高之lrom透入溫 5度。再者，實施例10-19皆具有大於85。(：之1mm透入溫度， 且大部份具有大於9〇。(：或甚至大於1〇〇〇Cilmm TMA溫 度。此顯不相較於物理摻合物，新穎聚合物具有於較高溫 度時之較佳尺寸安定性。比較例j(商用SEBS)具有約丨〇7亡 之良好immTMA溫度，但其具有約1〇〇%之極差（高溫職） H)壓縮變定，且於高溫(80。〇之300%應變回復亦無法回復。 因此，此例示之聚合物具有即使於某些可購得之高性能执 塑性彈性體亦不可獲得之獨特的性質組合。 … 相似地，第4表對於本發明聚合㈣顯利或更少之低 (良好）的貯存模量比例，G，(25t)/G，_t),而物理推合 物（比較例F)具有9之貯存模量比例，相似密度之無規乙烯/ 辛稀共聚物（比較例G)具有大於(89)數值等級之貯存模量比 例。所欲地，聚合物之貯存模量比例係儘可能接近。此等 聚合物係相對較不受溫度影響，且自此等聚合物製得之製 5造物件可於廣溫度範圍有用地使用。此低貯存模量比例及 與溫度無關之特徵於彈性體應用係特別有用，諸如，於壓 敏性黏著組成物。 第4表之數據亦證明本發明聚合物擁有改良之丸粒粘 連強度。特別地，貫施例5具有〇 Ma之丸粒點連強产，竟指 10與顯示相當大粘連之比較例F&G相比，其於測試條件下自 由流動。粘連強度係重要的，因為具有大粘連強度之聚合 物之大量運送可造成產品於貯存或運送時結塊或黏結在一 起，造成差的處理性質。 本發明聚合物之高溫（70°C)壓縮變定一般係良好， 15意指一般係少於約80% ’較佳係少於約70%，且特別是少 於約60% »相反地，比較例F、G、Η及J皆具有1〇〇%之7〇 。(：壓縮變定（最大可能值’表示無回復）。良好之高溫壓縮 變定（低數值）對於諸如墊片、窗框、〇_型環等之應用係 特別需要。 20 70 1374151

_ 1¾ 1 1 1 m tn 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 • 1 1 1 t 1 1 1 9 2 2 C^ CM 2 2 1 2 cn 寸 1 1 c5 1 另 時堪1? g^i S 卜 I 1 s 卜 3 00 〇 00 S 卜 1 s 00 o in 8 卜 1 1 o 1 ON 1 1 o «•H 1380 1 1 § 1 相 ^|S m 00 1 >n O JO cn 1 jO s jn 1 1 m 00 cn 00 PO 00 1 1 cn l〇 s 1 1 相 O^g S2B s ( oo 1 (N 00 1 v〇 00 ON oo 1 ON 00 00 00 2 1 1 o 00 益 1 m 〇> 1 D«s! 芝想 絲！ 1 1 Os r-J 1 1 1 m_1 1 1 <〇 — 5； 〇 1 1 1 — 1 1 卜 s «Ί 1 1 1 £ΐ «i as赛 1 1 m On 吞 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 t 1 1 1 1 〇ϊ s — 艺 00 o 00 m 〇> 00 〇 00 00 § § CO Os 00 !n 00 r^i *n 00 家 cs 00 s 00 11000 1 00 窆 SO § 1 «〇 ι^Ι o r) CN o 2j 2 2 2 2 2 约 o 2 R v〇 ΓΟ 12 a n ro 1 辦β 1 1 1 m Os 1 1 00 卜 1 1 1 家 1 1 f3 wm 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ίΤ〇 ii 1 1 2 1 15 ro 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ¥ 〇\ 00 »T) 穿 s CS VO 00 CO S 00 On tn fS C^ 00 甘 JO JO 卜 1 . »r> C\ 00 !τί cn fj o m_1 00 R m JQ sc o ?3 » 1 i u >Λ s〇 卜 00 σ\ o rj 2 2 JQ 00 〇\ b # X 啻，f、zl<Hfspoo£ 矣 71 第5表顯示新賴聚合物於各種比較聚合物於環境溫度時之 機械性質結果。可看出本發明聚合物於依據ISO 4649測試 時具有良好耐磨性，一般係顯示少於90 mm3，較佳係少於 約80mm3，且特別是少於約5〇mm3之體積損失。於此測試， 5 較高數值表示較高體稽損失，且因而係較低耐磨性。 本發明聚合物之藉由抗張切口撕裂強度測量之撕裂強 度一般係100mJ或更高，如第5表所示。本發明聚合物之撕 裂強度可高達3000mJ，或甚至高達500mJ。比較聚合物一 般具有不高於750mJ之撕裂強度。 10 第5表亦顯示本發明聚合物具有比某些比較樣品更佳 之於150%應變時之回縮應力（由更高之回縮應力值證明）。 比較例F、G及Η具有400 kPa或更少之於150%應變時之回縮 應力值’而本發明聚合物具有500 kPa(實施例11)至高達約 1100 kPa(實施例Π)之於150%應變時之回縮應力值。具有 15高於150%回縮應力值之聚合物係相當有用於彈性應用，諸 如’彈性纖維及織物’特別是非機織之織物。其它應用包 含尿片、衛生用品及醫療用衣物之束腰帶應用，諸如，垂 懸帶及彈性帶。 第5表亦顯示，與例如比較例¢3相比較，本發明聚合物 20之應力鬆他(於50%應變）亦被改良（更少）。較低之應力鬆弛 意指聚合物於體溫時長時間維持彈性係所欲之諸如尿片及 其它衣物之應用較佳地維持其彈力。 光學測試 72 1374151 第6表聚合物光學性質 實施例 内部濁度(％) 清淅度(％) 45°光澤(％) F* 84 22 49 G* 5 73 56 5 13 72 60 6 33 69 53 7 28 57 59 8 20 65 62 9 61 38 49 10 15 73 67 11 13 69 67 12 8 75 72 13 7 74 69 14 59 15 62 15 11 74 66 16 39 70 65 17 29 73 66 18 61 22 60 19 74 11 52 G* 5 73 56 H* 12 76 59 I* 20 75 59 第6表中報導之光學性質係以實質缺乏定向之壓模成

型膜為基礎。聚合物之光學性質由於自聚合反應中使用之 鏈往復劑量變化而造成之結晶尺寸變化而可於廣範圍變 5 化。 多嵌段共聚物之萃取 實施例5、7及比較例E之聚合物之萃取研究被進行。於 實驗中，聚合物樣品被稱重於多孔玻璃萃取套管内，且裝 配於Kumagawa型萃取器内。具樣品之萃取器以氮氣吹掃， 10 且500毫圓底燒瓶被注以350毫升之二乙基醚。然後，燒瓶 裝配至萃取器。醚於攪拌時加熱。時間於醚開始冷凝於套 管内時被記錄，且萃取於氮氣下進行24小時。此時，停止 73 燒瓶内之：於萃取器内之任何_到燒瓶。 燒瓶内之鍵於環境溫度時於真空下 叫燒瓶 氮氣吹乾使帛ρ 成之固體以 瓶内。缺後，^ 清洗㈣移缝稱重之 …、灸是合之己烷清洗物以另外& 且殘質於啊之真”辦隔夜^而蒸發， 以氣氣吹乾。下乾仏仪。卒取㈣之任何剩餘醚 器連_毫升己㈣：個乾淨圓底燒瓶與萃取 心凝^ 迴流並 4於己科—次被注意 10 到冷凝至套管内後於迴流維持24小時。織，停止加熱， 並使燒瓶冷部。萃取㈣剩餘之任何己㈣移回到燒瓶。 己烧藉由於環境溫度時於真空下蒸發而移除，且燒瓶内剩 餘之任何殘質使用連續之己炫清洗而轉移至經稱重之瓶 内。燒瓶内之己垸藉由氮氣吹掃而蒸發，且殘質於4〇。(：時 真空乾無隔夜。 15 轉後留於套管内之聚合物樣品自套管轉移至經稱重 之瓶内，且於40t真空乾燥隔夜。結果包含於第7表。 第7表 樣品 重量(克） 醚可溶物 (克） 璲可溶物 {%) C 莫耳 己烷可溶 物(克） 己烷可溶 物(％)| Cg莫耳涔1 殘餘Cg莫 耳V 比較例P 1.097 0.063 5.69 12.2 0.245 22.35 13.6 6.5 實施例5 1.006 0·041 4.08 - 0.040 3.98 卜 14.2 11.6 實施例7 1.092 0.017 1.59 13.3 0.012 U0 11.7 9,9 藉由l3C NMR決定

另外之聚合·勉實施例l9‘j，連讀溶液聚合及鹿，俏仆 20 普IA1/B2+DEZ

f施例19A-I 74 1374151 連續溶液聚合反應係於電腦控制之充份混合反應器内 進行。純化之混合烧溶劑（Isopar™E，可得自ExxonMobil Inc.)、乙烯、1-辛烯’及氫（若被使用）被混合且供應至 27加侖之反應器。至反應器之供料藉由質流控制器測量。 5 進入反應器前，供料流之溫度藉由使用以乙二醇冷卻之熱 交換器控制。催化劑組份溶液使用泵及質流計計量。反應 器係於約550 psig壓力以全液體進行。離開反應器時，將水 及添加劑注射至聚合物溶液内。水使催化劑水解，並终結 聚合反應。然後’後反應器溶液於二階段脫揮發之製備中 10 加熱。溶劑及未反應之單體於脫揮發處理期間移除。聚合 物炫融物被泵取至用於水下丸粒切割之模具。

對於管施例19J 連續溶液聚合反應係於電腦控制之充份混合反應器内 進行。純化之混合烷溶劑（Isopar™E，可得自ExxonMobil 15 Inc·)、乙烯（2·7〇磅/小時（1.22公斤/小時）、1-辛稀， 及氫（若被使用）被混合且供應至3.8升之反應器，此反應 器配備有用於溫度控制的外套及内部溫度計。至反應器之 溶劑供料藉由質流控制器測量。變速膜式泵控制至反應器 的溶劑流速及壓力。在泵的排出口，取側流以提供催化劑 2〇及共催化劑注入管線及反應器攪拌器的沖洗流。此等沖洗 流係係藉由Micro-Motion質流計測量，藉由控制閥控制，或 藉由針孔閥來手動調整。將剩餘的溶劑與卜辛烯、乙烯， 以及氫（若被使用）混合並供料至反應器。質流控制器係 在需要時用於輸送氫至反應器。進入反應器前，藉由使用 75 熱交換器控制溶劑/單體溶液的溫度。此溶液流進入反應 器的底部。使用泵及質流計測量催化劑組份溶液，並與催 化劑沖洗溶劑組合，且引入反應器的底部。反應器係於約 55〇Psig (3.45 MPa)下，伴隨劇烈攪拌，以全液體進行。 5經由反應器頂部的排出管線移除產物。來自反應器之所有 排出管線為蒸汽且絕緣的管道。藉由添加少量的水，連同 任何安定劑或其它添加物進入排出管線來終結聚合反應， 且使混合物通過靜態攪拌器。接著藉由在脫揮發之前通過 熱交換器來加熱產物流。使用脫揮發擠壓機及水冷式造粒 10 機擠壓來回收聚合物產物。 處理細節及結果係包含於第8表。選定之聚合物性質係 於第9A-9C表中提供。 在第9B表中，本發明之實施例19F及19G顯示在500% 伸長量後約65-70%應變的低瞬時變定。 15 76 1374151 S m· 3 6lC 0 0s 5C ίκ is -A" ki ?f*ftr i --/41 $ «"is i ^1 .*···、奢 -

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平均Β1 〇 0.59 0.62 0.52 0.54 0.59 Zn/C2l 〇 0.56 — _ _______ . ΓΛ 寸 <N 0.56 | 3.15 實施例 聚合物F 聚合物8 聚合物19A 聚合物5 聚合物19B 聚合物19H 。喇营9^^^-&-丧柃错^令鉍羿#^:>,,^^-喇歡宕(=23<3,,) 盘'fo*r W 阳赵-5-丧柃鵠^伞鉍羿?czi>9^o8 UQ/CZ,,^f^ll。〇〇〇 ι*{Λέ W 袈o/iqfw 100000-¾^ CN*w-^i^ CN^ H 000-* H 。命砵革¾务W-4V举^如孝 #¢镣琛W 躲贫Ψ拔 * yl slboolou-531«qooMoa4°lrs-s· *^w-<沐 UUNBH 3!cuo-i§qs .dJ =00¾ * 鸯Φ B slffl:£ 脊 9007 :#鉍涑緦蜱¾^¾ 发-;0\爱〇„ 练^轵僉二V 笨咖 BITDe S 城餒·狨焚昝；蛉國蜱念长琛荦运椒女薇w^羿起確W矣Φ鉍键蛑妹+$涅埤.一 80 本發明之組成物 本發明之標的組成物包含前文中描述之乙烯/α-烯 烴異種共聚物。然而，一般而言，任何密度之乙烯/α-烯 烴異種共聚物皆可利用，密度愈低，聚合物愈有彈性。尤 5 其較佳的是，異種共聚物的密度為約0.85至約0.89克/立 方公分，以及甚至更佳為約0.86至約0.885克/立方公分。 本發明之熔融指數 異種共聚物之較佳熔融指數（12) —般為至少約0.5， 較佳為至少約0.75克/10分鐘。對應地，異種共聚物之 10 較佳的熔融指數（12)為小於約20克/10分鐘，有時候 較佳為小於約1.5克/10分鐘。然而，較佳的熔融指數通 常會依所欲的轉化方法而定，例如吹膜、鑄型薄膜及擠壓 層合等。 吹膜 15 對吹膜法而言，異種共聚物之熔融指數（12) —般為至 少約0.5，較佳為至少約0.75克/10分鐘。異種共聚物之 熔融指數（12) —般為至少約5，較佳為最多約3克/10 分鐘。此外，通常較佳地，乙烯/α-烯烴異種共聚物可利 用二乙基鋅鏈往復劑來製造，其中鋅相對於乙烯的比例為 20 約 0.03 X 10·3 至約 1.5 X UT3。 鑄型薄膜及擠壓層合 對於鑄型薄膜及擠壓層合法而言，異種共聚物之熔融 指數（12) —般為至少約0.5，較佳地為至少約0.75，更佳 地為至少約3，甚至更佳地為至少約4克/10分鐘。異種 81 1374151 共聚物之熔融指數（12) —般最多約20，較佳地為最多約 17 ’更佳地為最多約π，甚至更佳地為最多約5克/10 分鐘。此外，通常較佳地，乙烯/α-烯烴異種共聚物可利 用二乙基鋅鏈往復劑來製造，其中鋅相對於乙烯的比例為 5 約 〇·〇3 X 1〇 3 至約 1.5 x 1〇·3。 組成物可含有額外的組份，例如以其它聚烯烴為主的 塑性體及/或彈性體。以聚烯烴為主的彈性體及塑性體/ 聚合物包括乙烯與至少一其它〇-烯烴(C3_C22)之共聚物， 以及丙烯與至少一其它α-烯烴(C2，c4-C22)之共聚物。在一 1〇特別較佳的具體例中，應用包含高壓低密度型樹脂的第二 組份。用於作為額外的組份之可能材料包括j^DPE (均聚 物），與一或多例如丙烯或丁烯共聚合之乙烯；以及與至少 一例如丙婦酸、甲基丙烯酸、兩稀酸甲酯及乙酸乙烯酯之 α，召-乙烯系不飽和共單體共聚合之乙烯；分支聚丙烯及 15其等之摻合物。用於製備有用的乙烯共聚物組成物的適當 技術係由McKinney等人描述於美國專利第4,599,392號 中’其揭露内容併入本案中以供參考。 LDPE (均聚物）通常是用於作為額外聚合物組份的最 佳材料。較佳的高壓低密度聚乙烯材料（lDPE)的熔融指 數MI (Id小於約2〇，較佳地小於約5，最佳地小於1， 以及大於約0.2，較佳地大於約〇.25，最佳地大於〇 3克/ 10分鐘》較佳的LDPE的密度將界於約〇915克/立方公 分至0.930克/立方公分之間，小於〇 92〇克/立方公分是 較佳的。 82 1374151 理想地’以-添加量添加LDpE以致能達到以最終組成 物的重量為基準，至少約, 王'约1重量百分比，較佳為至少約4 重量百分比，以及最佳為約6重量百分比。較佳地，以最 終組成物的重量為基準，LDpE的包含量將不超過ι2重量 5百分比，較佳地不超過1G重量百分比，更佳地不超過約8 重量百分比’以及最佳地為界於4至7重量百分比。應瞭 解的是’乙;馳異種共聚物及LDpE;}；需_定達到 100%，因為可能存在有其它材料。 在本發明之另一具體例中，可如同習知技術領域中一 10般所知者，使用第三聚合物組份來改良聚合物組份之間的 相容性、摻混性、分散性或其它性質。 LDPE可在任何能在高於14 5〇〇psi(1〇〇MPa)的壓力 下操作之尚壓釜或管式反應器中製造，連同使用例如過氧 化物之自由基起始劑，但較佳為此組份係在高壓爸反應器 15 (視需要地與串聯之管式反應器一起建構）中進行，以低 於35 C之冷卻乙烯供料，以單相模式在三或多區域中操 作。反應器較佳地係在轉變點（在二相及單相系統之間的 相界）以上’在平均反應器溫度為大約24〇。(：下操作。 本發明之組成物亦可包括LDPE/LDPE摻合物，其中 20 LDPE樹脂具有相對較高的熔融指數，以及另一者具有較低 的熔融指數且較佳為高度分支的。具有較高熔融指數的組 份可由管式反應器獲得，以及較低MI、較高分支之摻合物 組份可添加至個別的擠壓步驟，或使平行管式/高壓釜反 應器與特殊方法的組合，以控制每一反應器的熔融指數， 83 1374151 例如在每-循環流中調聚物的回復，或添加新鮮的乙稀至高壓 蚤（AC)反應器，或任何習知技術中已知的方法。 對於額外的特性’任何聚合物組分可在任何階段官能化或改 質。實施例包括但不限制於接枝、交聯，或其它官能化的方法。 5 包含本發明之組成物的膜層在75%應變、100卞下至少 10小時，通常能夠具有最多約6〇%之應力鬆弛性，較佳為 最多約40% ’更佳為最多約28%。 摻合物的製備 若欲應用摻合物，則其可藉由任何習知技術領域中已 10知的方法來製備，包括轉鼓乾燥-摻合、稱重供料、溶劑摻 合、經由化合或側臂擠壓之熔融摻合，或類似技術以及其 等之組合。 本發明之組成物亦可與其它材料摻合，例如聚丙烯及 乙烯-苯乙烯異種共聚物，以及SEBS、SIS、SBS及其它苯 15乙烯攸段共聚物。此等其它的材料可與本發明之組成物摻 合以改質例如加工性、膜強度、熱密封性或黏著性等性質。 本發明之摻合物的組份可使用於化學及/或物理改質 形式，以製備本發明之組成物。此改質可藉由任何已知技 術來完成，例如藉由離子聚合反應及擠壓接枝。 20 例如抗氧化劑（例如受阻酚醛塑料，例如由CibaGeigy 供應之Irganox®l〇i〇或irganox®i〇76)、亞峨酸鹽（例如 亦由CibaGeigy供應之Irgafos®168)、黏著添加劑（例如 PIB )、Standostab PEPQ™ (由 Sandoz 供應）' 色料、染料、 填充劑等添加劑亦可包含於本發明之乙烯聚合物擠壓組成 84 1374151 物中’其添加量為不干擾本案申請人發現的降低拉共振的 程度。由本發明之組成物製成的物件或使用本發明之組成 物的物件亦可含有添加物以增進防結塊作用及摩擦係數， 此添加物包括但不限制於未經處理或經處理之二氧化石夕、 5滑石兔酸每及黏土，以及一級、二級及經取代的脂肪酸 醯胺、冷卻輥隔離劑、聚矽烷氧塗層等等。亦可添加其它 添加物以增加例如透明鑄型薄膜之防霧特性，例如 Niemann在美國專利第4,486,552號中描述者，其揭露内容 併入本文中以供參考。亦可添加另一添加物，例如四級銨 化5物，其可單獨存在或與乙稀-丙稀酸（EAA)共聚物或 其它官能性聚合物組合，以增進本發明之塗層、外表輪廓 及膜的抗靜電性，以及容許進行例如電敏感性物品的包裝 或製亦可添加其它官能性聚合物，例如馬來酸酐接枝 之聚乙烯，増進黏著性，尤其是對於極性基材。 15 4者，聚合物或非聚合物之組份可彻包括溶液摻合 已知為溶劑摻合）祕融及溶液方法的組合之步驟來 二办液摻合方法包括但不限制於串聯、平行的多重反 或’、等之組合。因為溶液方法有時候可造成組份之較 20 ^散’可預期第二組份的較大功效。優點可包括使用較 〇少量的第二組份以達到可相娘美的對拉引共振的抗性與維 的彈性性質(例如降低變定應變及減少磁滞現象) 。广3且本發明之.且成物的單層或多層彈性膜及層疊體 了藉由任何方法製備，包括吹膜技術共擠壓、層合及類 85 1374151 5 10

似技術及其組合。當本發明之組成物用於多層结構時_， 材或鄰近材料層可為極性或非極性，包括但不限制於^列^ 紙類產品、金屬、陶瓷、玻璃及各種不同的聚合物，尤其 是其它聚烯烴，及其等之組合。若使用聚合物材料，其可 採用各種不同的形式，包括但不限制於捲材、發泡體纖 維、不織物及膜等等。尤其較佳的層疊體通常包含不織布 其係選自於熔體喷射、紡黏、普梳短纖維、水刺短纖維， 及空氣舖網短纖維。織物可包含二或以上組成不同的纖 維。例如’織物可包含多組份聚合物纖維，其中此等聚八 物組份中之一者包含至少一部分纖維的表面。 包含本發明之組成物的製造物件可選自於下述物質組 成的組群：成人失禁用物件、女性衛生物件、育嬰物件、 手術袍、醫療用舖巾、家用清潔物件、可延伸的食品覆蓋 物及個人衛生用品。 15 適用於彈·性膜及層疊體之組成物的實施例

實施例I·6埤磧溶液聚合反應俏化剤A1/B2 + DEZ

在電腦控制之攪拌良好的反應器中進行連續溶液聚合 反應。將純化之混合烷類溶劑（自ExxonMobil, Inc.取得之 Isopar™E)、乙烯、1-辛烯，及氫（若被使用）係組合且供 20應至27加侖的反應器中。藉由質流控制器測量供料至反應 器的供料。在進入反應器之前，藉由使用乙二醇冷卻的熱 父換器控制供料流的溫度。使用聚及質流計測量催化劑組 份溶液。反應器係於約55〇 psi之壓力下以全液體操作。在 排出反應器時，將水及添加劑注入聚合物溶液中。水水解 86 1374151 催化劑且终止聚合反應。接著將後反應器溶液加熱以準備 進行二階段的脫揮發反應。在脫揮發製程中去除溶劑及未 反應的單體。將聚合物熔融物泵送至模口以供水下丸粒切 割。 5 製程的細節及結果係包含於表A中。

87 1374151 荽砭奧 w 装«<4?^瑤tist食铒-v< ¢1- ·** i •·ί vs 3·? .έ-*·μμ £tt >/*· 爱ts ?* i rEae« s' :si ir-1· § lRrf9a u& § -i;i 'l·4· -¾ i ύψ"·* vs33 Is·-* uca 1^-^ΓΕ **53 w-v v-:-v *as§» ΐ« *r-令 ={*« -=- Ξ.1·X JD-* s i ill SI 玲 i -e 导- cce § 61Γ sp ss: § m m\efe--eKi 0 i-s w rKS-β 目 窝 I β sp is § S2-3 i i 塞 i 1 § s s i 1·^ I 8 i i 8 i i i I i

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Tm-Tcrystaf (C)、CRYSTAF峰峰面積（重量％)、密度及 I2 (克/〗〇分鐘）。再者，亦顯示用於製備聚合物之鏈往復 劑之鋅：乙稀之量的比例。

表B-用於彈性膜之實施例組成物的性質 實施例 Tcrystaf (。〇 Tm- Tcrystaf (°C) CRYSTAF 峰面積 (重量％) 密度 (克/立方公分） 熔融指數 fZnM( (克/10 分鐘）*1〇〇〇 13 - - - 0.8764 0.9 1.47 13A - - - 0.8789 0.99 1.44 13B - - - 0.8767 1 1.38 14 - - - 0.8774 0.99 1.00 15 - - - 0.8773 0.9 0.43 16 46 73 40 0.8777 0.9 1.29 17 47 72 53 0.878 0.92 0.98 18 30 92 76 0.8772 0.88 0.45 19 - - - 0.8752 0.81 0.29 20 77 46 14 0.8748 0.97 0.04 21 30 92 8 0.8753 5.6 1.29 22 48 72 5 0.877 4.7 2.53 27 30 89 89.3 0.865 1 1.38 28 30 90 8.7 0.8649 0.9 1.02 31 - - - 0.8914 1.15 1.58 33 - - - 0.8649 0.92 1.33 34 - - - 0.8965 1.15 1.33 39 - - - 0.8933 0.96 1.27 1* - - - 0.875 3 - 2* - - - 0.870 1 - 3* - - - 0.857 1 - 4* - - - 0.885 1 - 5* - - - 0.863 0.5 - 6* - - - 0.863 5 - 7* - - - - - - 8* 一 - 0.87 10 . 89 表示比較例 樣品1*、2*、3*、4*、5*、6*及8*為乙烯0：-烯烴。 樣品7*為SEBS苯乙烯嵌段共聚物。 复您例13-39及比較例1 *-8*之組成物的壓塑成型 使用實施例13-39及比較例1*-8*的組成物製備壓塑成 型膜。此等膜可籍由稱重出需要量的聚合物，充填至長9 英吋寬6英吋的0.1-0.5厘米模具中來製備。沿著聚合物及 模排列密拉（Mylar)膜且將聚合物及模放置在鍍鉻之金屬 片之間’以及接著將整體放入PHI層疊壓塑模型pw-L425 10 (工業城’加州）中，對於以乙烯為主的彈性體，壓塑模 型預熱至190°C，以及對於以丙烯為主的彈性體，壓塑模型 預熱至210°C。容許聚合物在最小壓力下熔融5分鐘。接著 施與10000碎的力5分鐘。接下來，將力增加至20000碎， 並容許等待1分鐘。之後，將整體放入25°C水冷卻壓板之 15間並冷卻5分鐘。接著自模中移出聚合物片，且對以乙稀 為主的彈性體而言，在測試之前容許在室溫條件（約2yc ) 下老化至少24小時。使用NAEF衝壓機提取出供測試的樣 品.〇 50%及75%應力鬆弛性測訧 20 對於應力鬆弛測量，使用配備有輥膜握柄、配帶有20磅容 量裝填槽’及配備有設定於37。〇：之環境室的Instr〇n 5564 (Canton，麻塞諸塞州）。於熱機且適當校正裝填槽後，將1英忖 X 6英吋的樣品以與十字頭之位移方向平行地定位，並接著在環 境室内以3英吋的間隔被握持。於等待至少幻分鐘以使在37。〇 25平衡溫度後，以51厘米/分鐘的速率，使樣品延伸至50%或75 90 1374151 %應變。測量力ίο小時。對於每一應變條件，使用先前未測試 的樣品。 鬆弛係利用（Fo-F) /Fo*l〇〇%來定量，以致於价為最大 力，以及F為〇至1〇小時，為時間函數的力。於1〇小時後，1〇〇 5 %鬆弛表示力的完全降低。小時後〇%鬆弛表示力沒有衰減。 結果顯示於下文表c中。 100、300、500% 備揚泡丨 Μ : 對於循環測試而言，使用配備有氣動握柄及配帶有2〇 碎容量裝填槽的Instron 5564 (Canton ’麻塞諸塞州）。於熱機且 10適當校正裝填槽後’將ASTMD1708微拉伸樣品以與十字頭之 位移方向平行地定位，並接著在環境室内以22.25厘米的間隔距 離被握持。計算的樣品長度係採22.25厘米。以每分鐘5〇〇% (111.25厘米/分鐘）的速率，將未測試的樣品延伸至 100、300或500%應變（應變立即逆轉十字頭方向且 15接著在1U.25厘米/分鐘下回到開始的握持間隔。十字頭 方向再久立即逆轉至以111.25厘米/分鐘的速率延伸，直 至測量到正拉伸力。對應於正拉伸力之起始點的應變係視 為瞬間變定。回復係定義如下： 應變^ (%) —瞬間變定（％) X 100 回復（％ )= 以致於100%回復對應回到原始長度的樣品，以及回復 91 20 1374151 對應％於測量後樣品的長度與測試期間的最大握持間隔相 同。 以老化百分比測量的應變係定義為十字頭位移除以 22.25厘米之初始握持間隔及接著乘以ι〇〇。應力係定義為 5 力除以所測量之節段的截面積。 ·’ 測試100%、300%、500%循環試測的實施例係顯示於 : 表C中。 本發明之較佳組成物通常呈現如第8圖所示之一或多 個下述公式的回復（％): φ 範圍 公式 描述 1 回復(％)之-1629x在、度（克/立方公分)+1481 較佳 2 回復（％)之-1527x在、度（克/立方公分)+1397 更佳 3 回復（％)之-1424·χ密度（克/立方公分)+1313 更佳 4 回復（％)2-1322x密度（克/立方公分)+123〇 更佳 5 回復（％)t-1220x密度（克/立方公分)+1146 最佳 10表C-由上述表A及表B描述之實施例的組成物所製備之壓塑 成型膜的性質 ο Λ7 於500%後之回復(% ο \—/ 於30%後之回復E ο χί/ 於10%後之回復1 50應後瞬變(% 於％變之間定 30應後瞬變ΰ) 於%變之間定b 000) 10應後瞬變(% 於％變之間定 融數 AO10) 熔指U\分鐘 密度a/iL方公幻 實施例 3

A B .864.889.8 0 7 0 7 0 9 7 8 5 6 6 4 5 4 9 9 9 ο 8 7 8 7 7 6 6 6 8 8 8 92 1374151 67.874.873.877.88.872.852.848.85.849.814.849.865.833.85.80.87.85.83.83 7070707070707070606090609090707050806064567890781349*** * * ** 11111122233331234567 9 ·9 ·9 ·9 2 9 °· 8 8 8Λα 9 °· 9 °· 2 9 °· 6 9 °· 3 6 7 5 6 4 3 3 8 5 3 3 9 8 0 6 6 6 6 4 4 8 3 5 2 7 7 6 0 6 9 8 9 7 6 5 4 5 5 6 7 8 8 8 8 8 8 8 7 78994437 77778878 4 5 13 16 7 7 7 8 8 8 8 8 2 2 5 11 Ίχ

9 5 2 4 1 9 ΓΌ 11 11 11 11 CO 6 9 97893072 58455684 表示比較例 93 擠壓膜 膜加工呈現各種不同的形式。本發明與此等形式中多 數者相容。重要的參數（例如熔融指數、添加劑、加工助 削、抗氧化劑等）可由熟習此項技術者配合所選擇的方法 5 來謂整。對於膜實施例，使用配備有藉由150 HP驅動器 所驅動之3.5英吋30 L/D擠壓機的Black Clawson擠壓塗 覆生產線。生產線具有36英吋Cloeren模口。模口係框成 24英吋。空氣間隙係設定為5.7英吋。 不含LDPE之擠壓膜實施例的組成物 10 實施例 21F、22F、36F、21F、22F ' 6F、8F ' 6F 之組 成物係藉由使用類似於表A及表B中所述的乙烯-辛烯共聚 物來製備。原料樹脂之密度及熔融指數及對應的擠壓條件 係顯示於表D中。 具有LDPE之组成物 15 實施例21FL、22FL及6FL之組成物係藉由使用類似於 表A及表B中所述的乙烯-辛烯共聚物來製備。原料樹脂之 密度及熔融指數及對應的擠壓條件係顯示於表D中。乙烯-辛烯共聚物接著與LDEP乾摻合以形成包含94%乙烯-辛烯 共聚物及6%LDPE之組成物。乾摻合物可被混合（亦即單 20軸擠壓機、雙軸擠壓機、批式熔融密煉機、溶劑混合等等）。 舉例而言，乾摻合物可引入設定於19〇。(：且轉子速度設定 於40rpm之預熱哈克（Haake)系統。於扭矩達到穩定態（一 般為3至5分鐘），可去除樣品並容許冷卻。或者，乾推合物可 引入热白该項技術者已知的各種不同的讎及混合設備。可將 1374151 擠出物造粒以供後續的轉換或立即轉換成例如膜中之一層或多 層的物件。實施例係使用乾摻合物製備，使用先前描述於“擠壓 膜”—節中的方法及設備結構，在生產線中摻合且直接轉換成 膜。 5 表D—務壓膜實施例及對應的擠壓條件

h， 21F 22F 36F 21FL 密度 公分） 原料樹脂（克/10分 炫融指數鐘） LDPE含量（重酱 輸出**

‘F’表示擠壓膜 ‘L’表示存在有LDPE 21 22 36 21 22 36 9 6 0.877 0.877 0.877 0.877 0.877 0.877 0.863 0.863 5 5 10 5 5 10 5 5 0 0 0 6 6 6 6 〇 172 180 192 183 185 189 182 197 24 24 24 24 24 24 24 24 20 20 20 20 20 20 20 20 421 422 418 416 422 418 420 421 1.7 1.8 1.8 0.94 0.94 0.68 1.35 2.30 5.7 5.7 5.7 5.73 5.7 5.7 5.7 5.7 1105 1156 232 1173 1188 1212 1168 1265 14.94 14.27 14.61 25.57 25.24 37.11 17.97 10.67 275 275 300 500 500 750 350 225 18.41 19.27 20.53 19.55 19.81 20.21 19.47 21.08 24.34 23.85 26.3 54.64 54.4 92.54 33.5 16.94 16 16 15.25 17.125 17.375 16.25 17.25 17 4 4 4.38 3.44 3.31 3.88 3.38 3.5 0.475 0.475 0.475 0.475 0.475 0.475 0.475 0.475 量 模口寬度 模間隙 炫·融溫度 膜厚度 空氣間隙 剪切速率 DDR 引出速度 炫融速度 應變速率 捲材寬度 邊緣向内 彎曲 長寬比 (碎/小時) (英吋） 密耳 (°F) (密耳） (英忖） (1/秒） (英叹/分 鐘） (英/分 鐘） (升/秒） (英忖） (英叶） 拉引共据 LDPE之添加可用於改良對拉引共振的抗性，其可改良 10線速度及膜厚度的均一性。描述拉引共振（DR)所需的重 要方面為與熔融捲材錨接的二固定點。模口係供作錨接點 95 之-。壓料輥/冷卻輕供作捲材的第二錫接點。由模口至 壓料輥之物流係以平面延伸向下拉伸。向下拉伸比例 (DDR)為無S讀值，其糾對自模σ至冷卻輥使膜產 生的延伸。DDR係顯示於下述的方程式中： 5 (l)DDR = Vf/Vo 其中：Vf = M / ( h〇 · Wf · ds)=引出速度 V〇 = M/(h0-W”dm)=模出 口速度 Μ =質量輪出速率 hx =在位置χ的膜厚度 10 Wx =在位置X的膜寬度 dx=在位置x之溫度下的聚合物密度 拉引共振開始之向下拉伸比例將稱為臨界向下拉伸比 例（DDRC)。此可藉由增加引出速度直至邊緣編織拉引共 振開始。拉引共振係藉由週期性膜厚度及/或捲材寬度改 15 變。 增加DDRc，可容許類似用於製造所列示之實施例的較 南生產線速度。生產線速度愈大，轉換成在工業製造方法 中所希望的較高生產力。 樁懕膜之應力-鬆弛行& 2〇 將得自列示於表D中之實施例的1英时寬χ 6英口寸長 的樣品，切成與橫向（CD)平行的長度。CD係定義為與 膜平面之撥壓垂直的方向。樣品係自膜之厚度儘可能均一 的區域中取出。一般而言，避免擠壓膜的邊緣。由實施例 之組成物製成的擠壓膜係由根據先前描述之應力鬆弛方 96 1374151 法測試結果顯示於表E中》為了對照，包括二市售彈性層 疊體實施例（9*及1〇*)之應力-鬆弛性能。 表E-由本發明之實施例及比較例之組成物製備的擠壓膜 I 實施例 原軻 樹脂 原料樹脂 密度（克/ 立方公分） 原料樹脂 溶^數 (克/10分） LDPE 含量 (wt%) 於50%應變 及37°C下載 荷10小時後 (%) 於75%應變 及37T下載 荷10小時後 (%) 在50%應變 及37°C下鬆 他10小時後 (%) 在70%應變 及37°C下鬆 弛10小時後 (%) * 21F 21 0.877 5 0 - 73 - 27 22F 22 0.877 5 0 - 68 - 32 36F 36 0.877 10 0 - 71 - 29 21FL 21 0.877 5 6 62 - 38 - _ 22FL 22 0.877 5 6 71 - 29 - ’ 8F* 8c 0.87 10 0 - 41 - 59 9* - - - - 39 48 61 52 10* - - - - 35 36 65 64 *’表示比較例 5 9*及10*為市售彈性層疊體例。其它實施例僅為膜。 與比較例相較，顯示本發明膜實施例的數據可呈現較 低的鬆弛。對實施例（參見第9圖），與具有類似密度及熔 融指數之無規乙烯α-烯烴共聚物（實施例8F*)及市售彈 性層疊體（實施例9*及10*)相較，本發明之膜的75%應力 10 鬆弛（實施例21F、22F、36F)呈現較低的鬆弛。尤其（參 見第10圖），具有LDPE之本發明實施例（21FL、；22FL)與 市售例子（9F*及9F*)相較，在50%下亦呈現降低的鬆弛 行為。 【圖式簡單説明3 15 第1圖顯示本發明聚合物（以菱形表示）與傳統無規共 聚物（以圓形表示）及齊格勒-那塔共聚物（以三角形表示） 之熔點/密度關係。 97 1374151 第2圖顯示各種聚合物之為DSC熔融焓之函數之八 DSC-CRYSTAF的圖形。菱形表示無規乙烯/辛烯共聚物； 正方形表示聚合物實施例1-4 ;三角形表示聚合物實施例 5-9;以及圓形表示聚合物實施例10-19。符號“X”表示聚 5 合物實施例A*-F*。 第3圖顯示密度對由本發明之異種共聚物（以正方形及 圓形表示）及傳統共聚物（以三角形表示，其為各種不同 的Dow AFFINITY®聚合物）製得之非取向膜之彈性回復的 作用。正方形表示本發明之乙烯/丁烯共聚物；以及圓形 10 表示本發明之乙烯/辛烯共聚物。 第4圖係乙烯/ 1 -辛烯共聚物分餾物之辛烯含量相對 於實施例5(以圓形表示）及比較聚合物E及F(以符號“X” 表示）之分餾的TREF洗提溫度之圖形。菱形表示傳統無規 乙烯/辛烯共聚物。 15 第5圖係TREF洗提之乙烯/1-辛烯共聚物分餾物之辛 烯含量相對於聚合物5 (曲線1)及比較例F (曲線2)之聚 合物之分餾的TREF洗提溫度之圖形。正方形表示比較例 F*，以及三角形表示實施例5。 第6圖係比較之乙烯/1-辛烯共聚物（曲線2)及乙烯 20 /丙烯-共聚物（曲線3)及以不同量之鏈往復劑製得之本 發明之二乙烯/1-辛烯嵌段共聚物（曲線1)之為溫度之函 數之貯存模量之對數值的圖形。 第7圖顯示某些本發明聚合物（以菱形表示）與某些已 知聚合物比較時之TMA ( 1mm )相對於撓曲模量之圖形。 98 1374151 三角形表示各種不同之Dow VERSIFY®聚合物；圓形表示 各種不同之無規乙烯/苯乙烯共聚物；以及正方形表示各 種不同之DowAFHNITY®聚合物。 第8圖顯示與傳統無規共聚物相較，本發明之組成物 5 的回復行為-密度關係。 第9圖顯示本發明之膜及比較例之膜及層疊體在37°C 下10小時後在50%應變下的鬆弛行為。 第10圖顯示本發明之膜及比較例之膜及層疊體在37°C 下10小時後在75%應變下的鬆弛行為。 10 【主要元件符號說明】：無 99

Claims (1)

1374151 十、申請專利範圍： 1. 一種適合使用於彈性膜及層疊體的組成物，包含至少一 乙烯/α-烯烴異種共聚物，其中該乙烯/α-烯烴異種 共聚物： 5 ⑷具有約1.7至約3.5之Mw/Mn，至少一炫點，Tm， °C ’及一密度，d，克/立方公分，其中，Tm及d之數 值係相對應於下列關係式： Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2 ;或 (b) 具有約1.7至约3.5之Mw/Mn，且特徵在於一溶融 10 熱，’ J/g，及一以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰間 之溫度差而定義之△量，AT，t，其中，ΛΤ與ΛΗ之 數值具有下列關係式： 對於ΔΗ大於0且最高達130 J/g時係^^-0.1299(^ H)+62.81 15 對於ΛΗ大於130J/g時係， 其中’該CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決 定，且若少於5%之該聚合物具有可鑑別之CRTSTAF 峰，則該CRYSTAF溫度係30°C ;或 (c) 特徵在於以該乙烯/α -烯烴異種共聚物之壓模成 20 型膜測量之於300%應變及1周期之彈性回復，Re，％， 且具有一密度，d ’克/立方公分’其中，當該乙烯/α_ 烯烴異種共聚物實質上無交聯相時，Re及d之數值滿足 下列關係式： Re>1481-1629(d);或 100 1374151 (d) 具有於使用TREF分級時於40°C與130°C間洗提之 分子分餾物，特徵在於該分餾物具有比於相同溫度間洗 提之可相比擬的無規乙烯異種共聚物分餾物者高至少 5%之莫耳共單體含量，其中，該可相比擬之無規乙烯 5 異種共聚物具有相同共單體，且具有該乙烯/〇：-烯烴 異種共聚物者之10%内之熔融指數、密度及莫耳共單體 含量（以該整個聚合物為基準計）；或 (e) 具有25°C下之貯存模量，G’(25°C)，及l〇〇°C下 之貯存模量，G’（100°C)，其中，G’(25°C)相對於G’（100 10 °C)之比例係約1 : 1至約9 : 1。 其中乙烯/α-烯烴異種共聚物具有密度約0.85至 約0.89克/立方公分，以及具有熔融指數（12)約0.5 克/10分鐘至約20克/10分鐘。 2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其進一步包含以該組 15 成物之重量為基準，約1重量百分比至約12重量百分比 的高壓低密度型樹脂、乙稀乙酸乙烯酯共聚物，或其等 之混合物。 3. 如申請專利範圍第2項之組成物，其包含以該組成物之 重量為基準，約4重量百分比至約8重量百分比的高壓低 20 密度型樹脂。 4. 如申請專利範圍第3項之組成物，其中該乙烯/α-烯烴 異種共聚物的密度為約0.86克/立方公分至約0.885克 /立方公分。 5. 如申請專利範圍第1、2或3項之組成物，其中該乙烯/ 101 α ·稀烴異種共聚物的熔融指數⑹為約〇 75克/1〇分鐘 至約1.5克/ίο分鐘。 6·如申請專利範圍第1、2或3項之組成物’其為铸型薄 膜層的形式’其中該乙烯/α_烯烴異種共聚物的炫融 5 指數(Ϊ2)為約3克/10分鐘至約π克/10分鐘。 7·如申請專利範圍第1、2或3項之組成物，其為擠壓層 疊體的形式，其中該乙烯/α_烯烴異種共聚物的熔融 指數(I2)為約3克/10分鐘至約π克/10分鐘。 8. 如申請專利範圍第1、2或3項之組成物，其為吹膜膜 10 的形式，其中該乙烯/α-烯烴異種共聚物的熔融指數 (I2)為約0.5克/10分鐘至約5克/10分鐘。 9. 如申請專利範圍第1、2或3項之組成物，其中該乙烯 / α -烯烴異種共聚物係使用二乙基鋅鏈往復劑來製 〇 15 10.如申請專利範圍第9項之組成物，其中該乙烯/α-烯 烴異種共聚物所使用之二乙基鋅鏈往復劑的濃度係使 得鋅相對於乙烯的比例為約0.03 X 10·3至約1.5 X 1(y3 ° 11·—種彈性膜層，包含至少一乙晞/α-浠煙異種共t 物，其中該乙烯/α-烯烴異種共聚物： 2〇 ⑷具有約1.7至約3.5之Mw/Mn ’至少一炫點’ Tm， °C，及一密度，d，克/立方公分，其中’ Tm及d之數 值係相對應於下列關係式： Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2 ;或 (b)具有約1.7至約3.5之Mw/Mn，且特徵在於一炫融 102 1374151 熱’ ΔΗ ’ J/g ’及一以取咼DSC峰及最高crystaF峰間 之溫度差而定義之△量’ ΔΤ，t，其中，與之 數值具有下列關係式： 對於ΔΗ大於〇且最南達130 J7g時係、a了>·〇 1299(A 5 H)+62.81 對於ΔΗ大於130 J/g時係△TgASt， 其中’該CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決 定，且若少於5%之該聚合物具有可鑑別之CRTSTAF 峰，則該CRYSTAF溫度係30°C ;或 1〇 (c)特徵在於以該乙烯/α -烯烴異種共聚物之壓模成 型膜測量之於300%應變及1周期之彈性回復，Re，％， 且具有一密度，d ’克/立方公分’其中’當該乙烯/α-烯烴異種共聚物實質上無交聯相時，Re&d之數值滿足 下列關係式： 15 Re>1481-1629(d);或 (d) 具有於使用TREF分級時於4〇°C與130°C間洗提之 分子分餾物，特徵在於該分餾物具有比於相同溫度間洗 提之可相比擬的無規乙烯異種共聚物分健物者高至少 5%之莫耳共單體含量，其中，該可相比擬之無規乙烯 20 異種共聚物具有相同共單體，且具有該乙烯/ α _烯烴 異種共聚物者之10%内之熔融指數、密度及莫耳共單體 含量（以該整個聚合物為基準計）；& (e) 具有25°C下之貯存模量，G’(25C) ’及100°C下 之貯存模量，G，(l〇〇°C) ’其中’ g’(25°C)相對於G’(100 103 °C)之比例係約l : 1至約9 : 1。 其中乙烯/α-稀烴異種共聚物具有密度約〇 85至 約0.89克/立方公分，以及具有熔融指數（l2)約〇 5 克/10分鐘至約20克/10分鐘，以及其中一壓塑成型 5 膜在乃％應變、100°F及至少1〇小時下，能具有最多 約60%的應力鬆弛性。 12. —種層疊體，包含至少一彈性或非彈性織物，以及包含 至少一乙烯/α_烯烴異種共聚物的彈性膜層，其中該 乙烯/α-烯烴異種共聚物： 0 ⑷具有約1.7至約3.5之Mw/Mn，至少一炫點，Tm, C，及一後度，d ’克/立方公分，其中，Tm及d之數 值係相對應於下列關係式： Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2 ;或 (b) 具有約1.7至約3.5之Mw/Mn，且特徵在於一炫融 5 熱’ ΔΗ，J/g，及一以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰間 之溫度差而定義之△量，AT，°C，其中，ΛΤ與ΛΗ之 數值具有下列關係式： 對於ΔΗ大於〇且最高達130 j/g時係^7^-0.1299(^ H)+62.81 0 對於ΔΗ大於130 J/g時係， 其中’該CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決 定’且若少於5%之該聚合物具有可鑑別之CRTSTAF 峰’則該CRYSTAF溫度係30〇c ;或 (c) 特徵在於以該乙烯/α -稀烴異種共聚物之壓模成 104 1374151 型膜測量之於300%應變及1周期之彈性回復，Re，％， 且具有一密度，d，克/立方公分，其中’當該乙烯/α-烯烴異種共聚物實質上無交聯相時’ Re及d之數值滿足 下列關係式： 5 Re>1481-1629(d);或 (d) 具有於使用TREF分級時於40°C與130°C間洗提之 分子分餾物，特徵在於該分餾物具有比於相同溫度間洗 提之可相比擬的無規乙烯異種共聚物分餾物者高至少 5%之莫耳共單體含量，其中，該可相比擬之無規乙烯 ίο 異種共聚物具有相同共單體，且具有該乙烯/α-烯烴 異種共聚物者之10%内之熔融指數、密度及莫耳共單體 含量（以該整個聚合物為基準計）；或 (e) 具有25°C下之貯存模量，G，(25°C)，及l〇〇°C下 之貯存模量，G，（100eC)，其中，G’(25°C)相對於G’（100 15 °C)之比例係約1 : 1至約9 : 1。 其中乙烯/α-烯烴異種共聚物具有密度約0.85至 約0.89克/立方公分，以及具有熔融指數（12)約0.5 克/10分鐘至約20克/10分鐘，以及其中該膜層在 75%應變、i〇〇°f及至少10小時下，能具有最多約60 2〇 %的應力鬆弛性。 13·如申請專利範圍第12項之層疊體，其中該膜層在75% 應變、100°F及至少10小時下，能具有最多約40%的 應力鬆弛性。 14.如申請專利範圍第12項之層疊體，其中該織物為不織 105 布’該不織布係選自於熔體噴射、紡黏、普梳短纖維、 水刺短纖維，及空氣舖網短纖維所組成之組群。 15_如申請專利範圍第12項之層疊體，其中該織物包含至 少二種組成不同的纖維。 5 I6.如申請專利範圍第12項之層疊體，其中該織物包含多 組份聚合物纖維’其中該聚合物組份中之一者包含至少 一部分纖維的表面。 17. —種製造物件，包含如申請專利範圍第丨項所述之組成 物、如申請專利範圍第11項所述之彈性膜層，或如申 10 請專利範圍第12項所述之層疊體。 18. —種製造物件，包含如申請專利範圍第丨項所述之組成 物、如申凊專利範圍第11項所述之彈性膜層，或如申 。月專利範圍第12項所述之層疊體，該製造物件係選自 於成人失禁用物件、女性衛生物件、育嬰物件、手術袍、 15 1療賴巾、㈣清潔物件、可延伸的食品覆蓋物及個 人衛生用品所組成之組群。 19_如申請專利額第u項之雜膜層，其為多層膜結構 的形式。 20. 如申請專利範圍第！、2或3項之組成物，進一步包含 2〇 SEBS。 21. 如申請專利範圍第卜2或3項之組成物，其中回復百分 比係大於或等於-1629 χ密度（克/立方公分）+剛。 22. -種適合使用於彈性膜及層疊體的組成物，包含至少一乙 烯/α-稀;異種共聚物，其中該乙稀a婦煙異種共聚 106 1374151 物： (a) 具有於使用TREF分級時於40°C與130°C間洗提之 分子分餾物，特徵在於該分餾物的嵌段指數為至少0.5 且最高達約1.0，以及分子量分佈，Mw/Mn，大於約 5 1.3 ;或 (b) 具有平均嵌段指數為大於0且最高達約1.0,以及 分子量分佈，Mw/Mn，大於約1.3 ; 其中乙烯/α-烯烴異種共聚物具有密度約0.85至 約0.89克/立方公分，以及具有熔融指數（12)約0.5 10 克/10分鐘至約20克/10分鐘。 23. 如申請專利範圍第22之組成物，其為鑄型薄膜層的形式， 其中該乙烯/ α -烯烴異種共聚物的熔融指數(12)為約3克/ 10分鐘至約17克/10分鐘。 24. 如申請專利範圍第22項之組成物，其為擠壓層疊體的 15 形式，其中該乙烯/α-烯烴異種共聚物的熔融指數(12) 為約3克/10分鐘至約17克/10分鐘。 25. 如申請專利範圍第22項之組成物，其為吹膜膜的形 式，其中該乙烯/α-烯烴異種共聚物的熔融指數(12)為 約0.5克/10分鐘至約5克/10分鐘。 20 107