TWI363933B - Positive resist composition and method for forming resist pattern - Google Patents

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1363933 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關正型光阻組成物及光阻圖型之形 • 法。 本申請案爲基於2006年9月11日於日本提出申 特願2006-246 1 3 1號爲基礎主張優先權，本說明書中 用其内容。 【先前技術】 微影蝕刻技術中，一般多以於基板上形成由光阻 所得之光阻膜，並對於該光阻膜，介由形成特定圖型 罩，以光、電子線等放射線進行選擇性曝光，經施以 處理，使前述光阻膜形成特定形狀之光阻圖型之方 行。經曝光之部份變化爲貪有溶解於顯影液之特性的 材料稱爲正型，經曝光之部份變化爲具有不溶解於顯 Φ 之特性的光阻材料稱爲負型。 ^ 近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中 .隨微影蝕刻技術之進步而急速的推向圖型之微細化。 微細化之方法，一般而言，爲將曝光光源予以短 化之方式進行。具體而言爲，以往爲使用g線、i線 表之紫外線，但現在則開始使用KrF準分子雷射、或 準分子雷射開始進行半導體元件之量產。又，對於前 分子雷射具有更短波長之F2準分子雷射、電子線、 (極紫外線）或X線等亦已開始進行硏究。 成方 請之 係援

材料 之光 顯影 式進 光阻 影液 ，伴 波長 爲代 Ar F 述準 EUV -6- 1363933 光阻材料’則尋求對於前述曝光光源具有感度，具有 可重現微細尺寸圖型之解析性等微影蝕刻特性。可滿足前 述要求之光阻材料’一般常用含有基於酸之作用使鹼可溶 性產生變化之基礎樹脂，與經由曝光產生酸之酸產生劑之 增強化學型光阻（亦稱爲增強化學型光阻組成物）。例如 正型之增強化學型光阻，其基礎樹脂爲含有基於酸之作用 而增大鹼可溶性之樹脂與酸產生劑，故於光阻圖型形成 時’可經由曝光使酸產生劑產生酸，與使曝光部形成鹼可 溶性。 目前爲止’增強化學型光阻之基礎樹脂爲使用對KrF 準分子雷射（248 nm )具有高度透明性之聚羥基苯乙烯 (PHS)或其羥基被酸解離性之溶解抑制基所保護之樹脂 (PHS系樹脂）。但是’ PHS系樹脂，因具有苯環等芳香 環’故對於248 nm更短之波長，例如對於193 nm之光則 不具有充分之透明性。因此，使用PHS系樹脂作爲基礎樹 脂成份之增強化學型光阻’例如對於使用丨93 nm光線之 製程’則仍存在有解析性較低等缺點。 因此’目前，對於ArF準分子雷射微影蝕刻中所使用 之光阻（亦稱爲光阻組成物）的基礎樹脂，爲使其於193 nm附近具有優良透明性，故一般多使用主鏈具有（甲 基）丙烯酸酯所衍生之結構單位之樹脂（丙烯酸系樹脂） 爲主（例如請參考專利文獻1 )。 [專利文獻1]特開2003-241385號公報 1363933 【發明內容】 但是，使用以往光阻組成物形成光阻圖型時，常會於 光阻圖型之側壁表面上產生凹凸（roughness )之情形。 該凹凸，例如爲線路圖型側壁表面之凹凸，即所謂線 路邊緣凹凸（LER )之情形，常會造成線路寬幅不均等之 原因，而會對微細半導體元件之形成等造成不良影響之疑 慮。 因此，於光阻圖型之微細化日漸進步之狀況中，對於 高解析性之需求性已急遽增加，因此降低LER將更具重要 性。 本發明即爲鑒於上述情事所提出者，而以提供一種可 形成具有低LER之光阻圖型的正型光阻組成物，及光阻圖 型之形成方法爲目的。 本發明者們，經過深入硏究結果，得知使用具有包含 含有異莰烷基之縮醛型的酸解離性溶解抑制基的結構單位 作爲基礎樹脂之樹脂成份時，即可解決上述問題，因而完 成本發明。 即，本發明之第一實施態樣（aspect)爲，一種正型 光阻組成物，其爲含有基於酸之作用而增大鹼溶解性之樹 脂成份（A )，與經由曝光產生酸之酸產生劑成份（B )之 正型光阻組成物，其特徵爲，前述樹脂成份（A)爲具有 通式（I)所示之結構單位（al)，

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[式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷 基：R1’爲氫原子或低級烷基；η爲0〜3之整數]。 又，本發明之第二實施態樣爲，一種光阻圖型之形成 方法，其特徵爲，包含使用前述第一實施態樣之正型光阻 組成物於基板上形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之 步驟，與使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。 本說明書與申請專利範圍冲，「結構單位」係指構成 樹脂成份（聚合物）之monomer單位（單體單位）之意。 「烷基」，於於無特別限定下，爲包含直鏈、支鏈與 環狀之1價飽和烴基之基。 「伸烷基」，於無特別限定下，爲包含直鏈、支鏈與 環狀之2價飽和烴基之基。 「低級烷基」，係指碳原子數1〜5之烷基之意。 -9- 1363933 「鹵化低級烷基」爲上述低級烷基中氫原子 或全部被鹵素原子所取代之基。 「曝光」，爲包含放射線之全般照射之槪念 本發明爲提供一種可形成具有低LER之光阻 型光阻組成物與光阻圖型之形成方法。 《正型光阻組成物》 本發明之正型光阻組成物爲含有，基於酸之 大鹼溶解性之樹脂成份（A )(以下，亦稱爲 份），與經由曝光產生酸之酸產生劑成份（B ) 亦稱爲（B )成份）。 前述正型光阻組成物中，（A)成份，於曝 不溶性，經由曝光使（B )成份產生酸時，該酸I 份作用而使鹼溶解性增大。因此，於光阻圖型之 於對使用該正型光阻組成物所得之光阻膜進行選 時，可使曝光部轉變爲鹼可溶性的同時，未曝光 不溶性之未變化下進行鹼顯影’而可形成光阻圖^ < (A )成份> 本發明中，（A)成份具有前述通式（I)所 單位（a 1 )。 又，（A)成份中’較佳爲’尙具有包含三 型之酸解離性溶解抑制基的丙烯酸酯所衍生之 的一部份 圖型的正 作用而增 (A )成 (以下， 光前爲鹼 f ( A )成 形成中， 擇性曝光 部仍爲鹼 示之結構 級烷基酯 結構單位 -10- 1363933 又，（A)成份中，較佳爲，尙具有包含含內酯之環 式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位（a2)。 此外，（A)成份，較佳爲，尙具有包含含極性基之 脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位（a3)。 其中，本說明書及申請專利範圍中，「丙烯酸酯所衍 生之結構單位」係指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成 之結構單位之意。 「丙烯酸酯」，係指α位之碳原子除鍵結有氫原子之 丙烯酸酯以外，亦包含α位之碳原子鍵結有取代基（氫原 子以外之原子或基）之化合物之槪念。取代基，例如鹵素 原子、低級烷基、鹵化低級烷基等。鹵素原子例如氟原 子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子爲佳。 又，丙烯酸酯所衍生之結構單位之α位（α位之碳原 子），於無特別限定下，係爲羰基所鍵結之碳原子。 丙烯酸酯中，α位之取代基的低級烷基，具體而言例 如，甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等低級直鏈狀或支鏈狀之烷 基等。 α位之取代基的鹵化低級烷基，係爲上述低級烷基中 氫原子之一部份或全部被鹵素原子所取代之基，上述鹵素 原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是 以氟原子爲佳。 本發明中，丙烯酸酯之α位所鍵結者，例如以氫原 子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷基爲佳，又以氫原 -11 - 1363933 子·’氟原子，低級烷基或氟化低級烷基爲更佳，就工業上 #易取得等觀點，以氫原子或甲基爲最佳，又以甲基爲最 佳0 •結構單位（a 1 ) 結構單位（al)爲前述通式（I)所示之結構單位。 具有結構單位（al)時，可形成具有低LER之光阻圖型。 Φ 通式（I)中，R爲氫原子 '鹵素原子、低級烷基或鹵 化低級烷基。R中，鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷基 係與上述可鍵結於丙烯酸酯之α位之鹵素原子、低級烷基 或幽化低級烷基爲相同之內容。其中又以氫原子或甲基爲 最佳，以甲基爲特佳。 R1’爲氫原子或低級烷基。R1’中，低級烷基例如與上 述R之低級烷基爲相同之內容，其以甲基或乙基爲佳，又 以甲基爲最佳》 • 本發明中，R1’中又以氫原子爲最佳。 η爲0〜3之整數，又以0〜2爲佳，以0或1爲更 佳，以〇爲最佳。 以下爲前述通式（I)所示之結構單位的具體例。 [化2]

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(a卜2-38) (al-2-39) 上述內容中，又以使用至少1種以上由化學式（al-2-36)〜（al-2-39)所選出者爲更佳，以使用化學式（&1-2 - 3 8 )爲最佳。 結構單位（a 1 )所衍生之單體，例如可使下述通式 (1)所示之化合物，與下述通式（2)所示之化合物反應 予以合成。 [化3] u ^ CH,

R1， 0—C——X Η …⑴ [式中，R1’、η中任一者係分別與上述通式（I)中之 R1’、η爲相同之內容，X爲鹵素原子]。 -13- 1363933 [化4]

R l_ -CH2 Γ - Ο *· * (2) [式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷 基]。 • 上述通式（1)中，R1’、η分別與上述通式（I)中之 R1’、η爲相同之內容。 X爲鹵素原子。其中又以X爲氯原子或溴原子爲佳。 通式（1 )表示之化合物的具體例，例如（1，7,7·三甲 基二環[2.2.1]庚烷-2-基）氯甲基醚、（1，7,7 -三甲基二環 [2.2.1]庚烷-2-基）溴甲基醚等。 上述通式（2)中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷 基或鹵化低級烷基。R係與通式（I)中之R爲相同之內 •容。 - 通式（2)所示之化合物的具體例，例如丙烯酸、甲 - 基丙烯酸或三氟甲基丙烯酸等。 結構單位（al)所衍生之單體的製造方法中，通式 (2 )所示之化合物的使用量，相對於通式（1 )所示之化 合物’通常爲0.8〜5倍莫耳，較佳爲1.0〜2.0倍莫耳。 反應溫度通常爲-200〜200 °C，又以-50〜100 °C爲佳。 反應壓力一般於絶對壓力爲0.01〜lOMPa，又以常壓 〜IMPa爲佳。 1363933 反應壓力過低之情形時，因會造成所發生之鹵化氫氣 體對溶劑等之溶解度降低，故會造成反應時間增加。 • 反應壓力過高之情形中，則必須使用特別之裝置，故 . 不具有經濟性。 進行反應之際，依各種情形之不同，亦可使用溶劑， 例如，可使用己烷、庚烷、辛烷等之烴系溶劑；苯、甲 苯、二甲苯等之芳香族系溶劑；二乙基醚、二異丙基醚、 φ 四氫呋喃等之醚系溶劑；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等之 鹵素系溶劑；丙酮、乙腈、Ν,Ν-二甲基甲醯胺、二甲基亞 楓等。 反應，於必要時，可於鹼性物質之存在下進行。 . 鹼性物質，例如三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、三 辛基胺、吡啶、碳酸鋰、碳酸鉀、碳酸鈉等。 鹼性物質之使用量，相對於通式（2)所示之化合物1 莫耳，爲1〜5倍莫耳，較佳爲1〜2倍莫耳。 # 反應結束後，通常爲去除未反應而殘存之通式（2) 所示之化合物等目的上，而將反應產物使用鹼性化合物水 溶液予以洗淨。 其中，鹼性化合物可使用一般之鹼性化合物，其中又 以無機鹼性化合物爲佳。 具體而言，例如碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸 鉀、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鈉、磷酸二氫鉀、磷 酸氫二鉀、磷酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。 鹼性化合物，例如可使用三甲基胺、三乙基胺、三丁 -15- 1363933 基胺、三辛基胺、吡啶等有機鹼性化合物，其與無機鹼性 化合物相比較時，因有機鹼性化合物不容易因水洗而去 除，而殘留於結構單位（al)所衍生之單體中，進而對該 化合物之保存安定性有所影響。 反應產物於使用鹼性化合物水溶液洗淨後，再經一般 性之後處理操作後，將溶劑經由減壓餾除結果，即可製得 結構單位（al )所衍生之單體。 依前述方式所得之結構單位（al )所衍生之單體，可 隨即作爲製品使用，又，於考慮所得之結構單位（a 1 )所 衍生之單體的性狀與所含雜質之種類時，可再進行蒸餾、 晶析等精製處理。 通式（1 )所示之化合物，例如，使莰醇（Borneol ) 於有機溶劑中，與甲醛或對甲醛與氯化氫氣體或溴化氫氣 體反應而可製得。 反應溫度，通常爲-200〜200 °C，又以-50〜1〇〇 °C爲 佳。 反應壓力一般於絶對壓力爲〇.〇1〜l〇MPa，又以常壓 〜1Μ P a爲佳。 反應壓力過低時，將會降低反應所使用之氯化氫氣體 或溴化氫氣體對溶劑等之溶解度，故會造成反應時間變 長。 反應壓力過高之情形中，則必須使用特別之裝置，故 不具有經濟性。 有機溶劑，通常爲使用於反應溫度下，對有機溶劑之

(S -16 - 1363933 水的溶解度爲5質量％以下之有機溶劑。 具體而言，例如、己烷、庚烷等之烴系溶劑；二乙基 醚、二丁基醚等醚系溶劑：二氯甲烷、四氯化碳等鹵素系 溶劑等。 反應結束後，將反應所生成之水與有機層分離。 未反應之甲醛或對甲醛，將其移至水層後予以去除。 於所得之反應產物中，將溶劑減壓餾除後，即可製得 通式（1 )所示之化合物。 所得之通式（1)所示之化合物，可隨即使用於製造 結構單位（a 1 )所衍生之單體，必要時，可進行蒸餾、再 結晶等精製處理後，再使用於製造結構單位（a 1 )所衍生 之單體亦可。 (A)成份中，結構單位（al)可單獨使用1種，或 將2種以上組合使用亦可。 (A )成份中之結構單位（a 1 )之比例，相對於構成 (A)成份之全結構單位之合計，以1 0〜8 0莫耳％爲佳， 以20〜70莫耳％爲更佳，以25〜50莫耳％爲最佳。結構 單位（a 1 )之含量若爲下限値以上時，可得到充分之效 果’於上限値以下時，可取得與其他結構單位之平衡。 •結構單位（a 1 ’） 本發明中，（A)成份中’以再具有包含三級烷基酯 型之酸解離性溶解抑制基的丙烯酸酯所衍生之結構單位 (a 1 ’）爲佳。 -17- 1363933 本發明中，「三級烷基酯」例如羧基之氫原子被具有 鏈狀或環狀之烷基取代而形成之酯，該羰氧基（_c(o)-o· )之末端的氧原子上，鍵結前述環狀或鏈狀之烷基的三級 碳原子所得之結構。 酸解離性溶解抑制基中之「酸解離性J ，係指經由曝 光時（B)成份所產生之酸的作用，使（A)成份變成可以 解離之意。 「溶解抑制基」，係指於解離前爲具有使（A )成份 全體具有鹼不溶性之鹼溶解抑制性的同時，於解離後可使 該（A)成份全體變化爲鹼可溶性之基。 酸解離性溶解抑制基爲「三級烷基酯型」時，該酸解 離性溶解抑制基，係包含羰氧基（-C(0)-0-)之末端的氧 原子所鍵結之三級碳原子之意。該構造中，通常，（B) 成份於產生酸時，基於酸之作用而切斷羰氧基末端之氧原 子與三級碳原子間之鍵結，使含該三級碳原子之酸解離性 溶解抑制基（三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基）解離。 三級烷基酯型之酸解離性溶解抑制基，其可由目前爲 止被提案作爲增強化學型光阻使用之基礎樹脂的三級烷基 酯型酸解離性溶解抑制基之基中任意選擇使用，已知者例 如可取代（甲基）丙烯酸之羧基中的氫原子以形成三級烷 基酯之環狀或鏈狀烷基等。前述鏈狀或環狀之烷基亦可具 有取代基。又，「（甲基）丙烯酸」係指α位鍵結氫原子 之丙烯酸，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸中之一或二者之 意。又，「（甲基）丙烯酸酯」係指α位鍵結氫原子之丙 -18 - 1363933 烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯中之一或二者之 意。 三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基，更具體而言，例 • 如脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基、含脂肪族環式基之 酸解離性溶解抑制基等。 「脂肪族支鏈狀」，係指不具有芳香族性之具有支鏈 狀構造者。 φ 「脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之構造，並不 限定爲由碳與氫所形成之基（烴基），但以烴基爲佳。 又，「烴基」可爲飽和或不飽和中任一者皆可，通常以飽 和者爲佳。 脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基，以碳數4〜8之 三級烷基爲佳，更具體而言，例如tert-丁基、tert-戊基、 tert-庚基等。 「含脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基」中，脂肪 Φ 族環式基，可具有取代基亦可，或不具有取代基亦可。取 代基，例如被碳數1〜5之低級烷基、氟原子、氟原子所 取代之碳數1〜5之氟化低級烷基 '氧原子（=0)等。 「脂肪族環式基」中去除取代基後之基本環的構造， 並不限定爲由碳與氫所形成之基（烴基），但以烴基爲 佳。又’ 「烴基」可爲飽和或不飽和之任皆可，通常以飽 和者爲佳。 脂肪族環式基之具體例，例如，可被低級烷基、氟原 子或氟化院基所取代亦可，或未被取代亦可之單環院烴、 -19- 1363933 二環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等多環烷烴 之氫原子所得之基等。具體而言，例如環 之單環烷烴，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、 環十二烷等多環烷烴去除1個以上之氫原子 結構單位（al’）中，脂肪族環式基，可爲 或多環式基亦可，特別是以單環式基爲佳。 之碳原子數較佳爲6至20，更佳爲7至1 基爲單環式基時，碳原子數較佳爲5至12 含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制 狀之烷基的環骨架上具有三級碳原子之基等 例如1-甲基環己基、1-乙基環己基、2-甲基 2-乙基-2-金剛烷基等。或例如下述通式（£ 單位中，鍵結於該羰氧基（-C(O)-O-)之氧 具有金剛烷基等之脂肪族環式基，及與其鍵 碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。 去除1個以上 :烷、環己烷等 三環癸烷、四 所得之基等。 ^單環式基亦可 脂肪族環式基 5。脂肪族環式 ，更佳爲5至 基，例如於環 ，具體而言， -2·金剛烷基、 1 ”）所示結構 原子之基般， 結之具有三級 -20- 1363933 [化5]

R

…（a 1 ”） (式中，R具有與上述通式（I)中之R爲相同之內容， R15、R16爲烷基（可爲直鏈、支鏈狀皆可，較佳爲碳數1 至 5 ))。 本發明中，結構單位（a 1 ’），例如以使用由下述通式 (al-0-l)所示之結構單位與下述通式（al-0-2)所示之 結構單位所形成之群所選出之1種以上者爲佳。 [化6]

•…(a 1 - 0 — 1) [式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷 基；X1爲三級烷基酯型之酸解離性溶解抑制基]。 -21 - 1363933 [化7]

·.· (al-0-2) [式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷 基；X2爲三級烷基酯型之酸解離性溶解抑制基；Y2爲伸 烷基或脂肪族環式基]。 通式（al-0-l)中，R之鹵素原子、低級烷基或鹵化 低級烷基，例如與上述可鍵結於丙烯酸酯之α位的鹵素原 子、低級烷基或鹵化低級烷基爲相同之內容。 X1，只要爲三級烷基酯型之酸解離性溶解抑制基時， 則無特別限定，例如可與上述之三級烷基酯型之酸解離性 溶解抑制基爲相同之內容。 通式（al-0-2)中，R係與上述通式（al-0-l)中之R 爲相同內容。 X2則與式（al-0-1 )中之X1爲相同之內容。 Y2較佳爲伸烷基或脂肪族環式基，較佳爲碳數1至4 之伸烷基或2價之脂肪族環式基。該脂肪族環式基，除使 用去除2個以上氫原子之基以外，例如可使用與前述「脂 肪族環式基」說明中所記載之相同內容。其中，Y2之脂肪 族環式基，又以下述通式（y-i)表示之基爲特佳。 1363933

[式中，m表示0或1]。 通式（al-0-l)所表不之 如下述式（al-1-l)〜（al-1 通式（al-0-2)所表示之結構 式（al-3-l)〜（al-3-24)所 結構單位，更具體而言，例 -45 )所表示之結構單位等。 單位，更體而言，例如下述 表示之結構單位等。

-23- 1363933 [化9]

(al-1—5) CHa ?h3 ch3 *2〕CH)— ~(ch2-丫十-(ch2-c^- o=\c2h5 CH2(CH2)2CH3

(a1-1-2)

(al—1-3) (a1—1-4〉

(a1-1-7)

(a1-1_8)

(a1-1-9)

(al-1-13) (a1-1-12)

-24- 1363933 [化 l〇]

(a1-1-17) (at-1-18) ch3

十 CH2—0十—^CH2—CH 〇=\ ch3 0=1^ ch3

(a1-1-22) (a1-1-23) ——CH^~ c2H5 0===^ C2Hs°tD (a1-1-24) CH3 •CH8—C-j- —(ch2—ch)— —^CH2^ch)- -^ch2—chJ- 0=Λ CH3/CH3 0=\ CH3/CH3 0=\ ch3 0=\ ( '〇、

〇、 CHa[ CH3 (al-1-25) CH3 (a1-1-26) b CHa Q.

(a1-1-27) (at-1-28)

(a1-1-30) (a1-1-31) (a1-1~32) 25- 1363933

H3C (a1—1-33) (a1-1-34) (a1-1-35) [it in 叫一許千CH2一芹 0=A CHa 〇=4, CaHg °b °b (a1-1-36) ~{CH2~9"T -^CH2-*C-|- —^CH2—CH·)* -^CH2~CHj· ° \ ^h3 0=4, <p2H5 0=\ CgHs 0 \

'°b Λ (a1-1-37) (at-1-38) (al-1-39) (al-1-40) CH3 ch3 -(ch2-c^)- -^ch2-丫+ 十h2-〒h)--^CH2-C-j- -^ch2-ch)- 〇=\ QaHs 〇=\ 〇=\ 0=1 0=1 〇J__ 9 0 ο o 〈> H3C-^PCH3 HaC^T^CHa H3cH^CH3 H3C^^CH3 CH3 CH3 C2H5 C2H5 (a1-1-41) (a1-1-42) (a1-1-43) (a1-1-44) (a 卜 1-45) (S ) -26- 1363933 [化 12]

(a1-3-1) (al-3-2)

(al-3-9) (al-3 1363933 [化 13] ch3十 CH2g 十 ~(CH2^H)* -fcH2-CH^ Ο '〇 'n

Ο

ο

(a1-3-14) (a1-3-15) ch3 C2H5-(at-3-16) -^-ch2-c-^- ~^ch2-ch^- —^ch2-ch·〇4 〇4 〇4 0 0 0

O )=0 Q 0

0

0

CaHs，丨 I H3CT| I C2H5- (a1-3-18) Cal-3-19) Ca1-3-20) CH3 CHg -fcH2-C-jh -f-CH2-C^- -fcH2-CH} -[CH2-CH} p p p 〇b

o

o

o

h3c-(a1-3 -21)

Q

°2Η5—H3C- QjHs (a1-3-22) (a1-3-23) 0

(a1-3-24) 結構單位（a 1，） ’特別是以包含式（a ! _ j _

1 )〜式 -28- (S 1363933 (al-l-4)之結構單位的下述通 構單位，或包含式（al-1-35 ), 的下述通式（al-1-02)所表示之 (al-1-Ol )所表示之結 (al-1-41 )之結構單位 構單位爲佳。

低級烷基或鹵化低級烷 [式中，R爲氫原子、鹵素原子、 基，R11爲低級烷基]。

[式中，R爲氫原子、鹵素原子、 基，R12爲低級烷基’ h爲1〜3之 低級烷基或鹵化低級烷 整數]。 -29- 1363933 通式（al-l-〇l)中，R係與上述可鍵 α位的氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵 同之內容。Ru之低級烷基，係與前述R 相同之內容，又以甲基或乙基爲佳。 通式（al-l-〇2)中，R係與上述可鍵 α位的氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵 同之內容。R12之低級烷基，係與前述R 相同之內容，又以甲基或乙基爲佳，就提 果而言，以使用甲基爲最佳。h以1或2 最佳。 (A)成份中，結構單位（a 1 ’），可 或將2種以上組合使用亦可。 其中又以結構單位（a Γ )對本發明 以使用前述式（al-1-02 )所表示之結構單 (A )成份中，結構單位（a 1 ’）之比 (A)成份之全體結構單位而言，以1〇 佳’以20至70莫耳％爲更佳，以25 3 佳。於下限値以上時，於作爲光阻組成物 型’於上限値以下時，可與其他結構單位: •結構單位（a2 ) 本發明中，（A)成份以再具有含有 之丙烯酸酯所衍生之結構單位（a2 )爲佳 其中’含內酯之環式基，爲含有包含 結於丙烯酸酯之 化低級烷基爲相 中之低級烷基爲 結於丙烯酸酯之 化低級烷基爲相 中之低級烷基爲 高降低LER之效 爲佳，又以2爲 單獨使用1種， 之效果特佳，故 位爲更佳。 例，相對於構成 至 80莫耳％爲 乏5 0莫耳％爲最 時可容易形成圖 達成平衡。 含內酯之環式基 〇 -Ο - C (0)-結構之 -30- 1363933 一個環（內脂環）之環式基。並以內醋環作爲一個環單位 進行計數，僅爲內醋環之情形爲單環式基’若尙具有其他 環結構時，無論其結構爲何，皆稱爲多環式基。 結構單位（a2)之內酯環式基，於作爲（A)成份用 於形成光阻膜之情形中，可有效提高光阻膜對基板之密著 性，並可提高親水性，故於提高與顯影液的親和性觀點上 爲有效者。 其中，結構單位（a2)，未有任何限定而可使用任意 之單位。 具體而言，含內酯之單環式基，例如r-丁內酯去除1 個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如由具 有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原 子所得之基等。 結構單位（a 2 )之例示中，更具體而言，例如下述通 式（a2-l )至（a2-5 )所示結構單位等。 [化 16]

[式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷 -31 - 1363933 基，R，爲氫原子、低級烷基’或碳數1至5之烷氧基，m 爲0或1之整數，A爲碳數1至5之伸院基或氧原子]。 式（a2-l)至（a2-5)中之R，具有與上述結構單位 (al)之通式（I)中之R爲相同之內容。 R’之低級烷基，具有與上述結構單位（al)之通式 (I)中之R的低級烷基爲相同之內容。 式（a2-1 )至（a2-5 )中，R’就工業上容易取得等觀 點而言，以氫原子爲佳。 A之碳數1至5之伸烷基’具體而言，例如伸甲基、 伸乙基、η -伸丙基、伸異丙基等。 以下爲前述通式（a2-l)至（a2-5)之具體結構單位 之例示。 [化 17]

192^-2) (a2-1-3)

(a2-1-S) (〇2·1·6) {β2·1·4} -32- 1363933 [化 18] *CH2~C·)- ~fCH2^n)- -^CH2—c|- -fcHa—cf (82-2-1) O (32-2-2)

(a2-2-3)

O O ch3

(a2-2-4) CHa

O ch3 -(ch2—C-)-

(a2-2-S) γπ3 ：CH2—C-)- -fCHz—CH)- *fcHz—〇)-〇=% °=V 0=4, (a2-2-6)

(82-2-8) ch3 -{ch2~c-)- ~fcHg—CH·^ 〇4.

(a2-2-10) r ψ>· -33- 1363933 [化 19]

<a2-3-10) -34- 1363933 [化 20]

(a2-4-11) (92-4.12) C S ) -35- 1363933 [化 21]

其中，又以使用由式（a2-i )至（a2-5 )所示結構單 位所選出之至少1種爲佳’以使用由式（a2 -1 )至（a2-3 )所示結構單位所選出之至少1種爲更佳。。具體而 言，以使用至少1種由化學式（a2_l_l) 、 （a2-l-2)、 (a2-2-l) 、 （a2-2-2) 、 （a2-3-l) 、 （a2-3-2) 、 （a2- 3-9)與（a2-3-10)所選出者爲最佳。 (A)成份中，結構單位（a2)，可單獨使用1種’ 或將2種以上組合使用亦可。 (A )成份中之結構單位（a2 )的比例’相對於構成 -36- 1363933 (A)成份之全體結構單位之合計，以5至60莫耳％爲 佳，以10至50莫耳％爲較佳’以20至50莫耳％爲最 佳。於下限値以上時’含有結構單位（a2)時可充分達到 效果’於上限値以下時’可得到與其他結構單位之平衡。 •結構單位（a3) 本發明中’ （A)成份，以再具有含有含極性基之脂 肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位（a3)爲佳。 具有結構單位（a3)時’可提高（a)成份之親水 性’而提高與顯影液之親和性。其結果可提昇曝光部之鹼 溶解性，而可期待解析度之提昇。 極性基，例如羥基、氰基 '羧基、烷基之氫原子的一 部份被氟原子所取代之羥烷基（即，氟化烷基醇）等，又 以羥基爲最佳。 脂肪族烴基，例如碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀烴 基（較佳爲伸烷基）’或多環式之脂肪族烴基（多環式 基）等。該多環式基，例如可由ArF準分子雷射用光阻組 成物用之樹脂中，由多數提案內容中作適當選擇使用。 其中，又以含有羥基、氰基、羧基、或含有含烷基之 氫原子的一部份被氟原子取代之羥烷基的脂肪族多環式基 之丙烯酸酯所衍生之結構單位爲更佳。該多環式基，例如 由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷中去除1個以上之氫原 子所得之基等。具體而言，例如由金剛烷、原菠烷、異菠 烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上氫

c S -37- 1363933 原子所得之基等。前述多環式基中，又以金剛烷去除2個 以上氫原子之基、原菠烷去除2個以上氫原子之基、四環 十二烷去除2個以上氫原子之基等更適合工業上使用。 結構單位（a3)中，於含有極性基之脂肪族烴基中之 烴基爲碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀烴基時，以由丙烯 酸之羥乙基酯所衍生之結構單位爲佳，該烴基爲多環式基 時，例如下式（a3-l )所示結構單位、（a3-2 )所示結構 單位、（a3-3)所示結構單位等爲佳。

[化 22]

(a3-3) (式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或齒化低級烷 基’j爲1至3之整數，k爲1至3之整數’t’爲1至3之 整數，1爲1至5之整數，s爲1至3之整數）。 通式（a3-l)至（a3-3)中，R之鹵素原子、低級烷 基或鹵化低級烷基，例如與上述之可與丙烯酸酯之α位鍵 結之鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷基爲相同之內容。 1363933 通式（a3-l)中，j爲1或2爲佳，又以1爲更佳。j 爲2之情形中，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者爲 . 更佳。j爲1之情形中，特別是以羥基鍵結於金剛烷基之 . 3位爲最佳。 ' 即，j以1爲佳，特別是羥基鍵結於金剛烷基之3位 者爲最佳。 式（a3-2)中，以k爲1者爲佳。又以氰基鍵結於原 φ 菠烷基之5位或6位者爲佳。 式（a3-3)中，以t’爲1者爲佳，以1爲1者爲佳， 以s爲1者爲佳。以前述丙烯酸之羧基的末端鍵結2-原菠 烷基或3-原菠烷基之化合物爲佳。氟化烷基醇（烷基之氫 原子的一部份被氟原子取代所得之羥烷基）以鍵結於原菠 烷基之5或6位者爲佳。 (A )成份中，結構單位（a3 )可單獨使用1種，或 將2種以上組合使用亦可。 • ( A )成份中’結構單位（a3 )之比例，相對構成該 (A )成份之全體結構單位之合計，以5至50莫耳％爲 佳’以5至40莫耳％爲更佳，以5至25莫耳％爲最佳。 於下限値以上時’含有結構單位（a3 )時可充分達到效 果’於上限値以下時’可得到與其他結構單位之平衡。 (其他結構單位） (A)成份’於不損害本發明效果之範圍內，可再含 有上述結構單位（31)至（&3) 、（ai，）以外之其他結構 -39- 1363933 單位。 該結構單位，只要爲未分類於前述結構單位（al)至 • ( a3 ) 、 （al’）之結構單位時，並無特別限定。其可使 . 用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用（較佳爲ArF準 分子雷射用）等光阻組成物所使用之以往已知之多數結構 單位。 其他結構單位’例如含有酸解離性溶解抑制基之丙烯 φ 酸酯所衍生之結構單位（all)、非酸解離性之脂肪族多環式 基的丙烯酸酯所衍生之結構單位（a4)等。 •結構單位（a 1 1 ) 本發明中，（A)成份可含有含縮醛型之酸解離性溶 解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位（a 1 1 )。但，並 不包含與前述通式（I)所示結構單位（a 1)爲相同之結構單 位。 # 「縮醛型之酸解離性溶解抑制基」，一般而言，例如 可取代羧基、羥基等鹼可溶性基末端之氫原子而與氧鍵 結。隨後，經由曝光產生酸時，經由該酸之作用，使縮醛 型之酸解離性溶解抑制基，與鍵結於該縮醛型之酸解離性 溶解抑制基的氧原子之間的鍵結被切斷。 縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如，下述通式（p 1 -1 )所示之基爲佳。 -40- —1) —1)1363933 [化 23]

[式中，R1’爲氫原子或低級院基；n爲〇〜3之整數；Y爲 低級院基或脂肪族環式基]。 上述式（pl-1)中，R1’、η係分別與上述通式（I ) 中之R1’、η爲相同之內容。 η以0〜2之整數爲佳，又以0或1爲更佳，以〇爲最 佳。 R1 ’之低級烷基，係如與上述R之低級烷基爲相同之 內容，又以甲基或乙基爲佳，以甲基爲最佳。 本發明中，特別是以上述式（pl-1)中之R1’爲氫原 子之基爲佳。 Y之低級烷基，例如與上述R之低級烷基爲相同之內 容。 Y之脂肪族環式基，可由以往ArF光阻等中，被多數 提案之單環或多環式的脂肪族環式基中作適當選擇使用， 例如上述與「脂肪族環式基」爲相同之內容等。但，前述 通式（I)所示之結構單位中所含有之脂肪族多環式基 (由異莰烷去除1個氫原子之基）除外。 Y之脂肪族環式基之具體例，如下述化學式所示之構 造等。

-41 - 1363933 [化 24] ..ib )〇 όο 6〇取) CH3 • Ό X3 -cP1>

又，縮醛型酸解離性溶解抑制基例如下述通式（P2 ) 所示之基等。

[化 25]

•••(p2) [式中，R17、R18各自獨立爲直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫 原子，R19爲直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或R17與R19 各自獨立爲直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，且R17之末端與 R19之末端鍵結形成環亦可]。 R17、R18中’烷基之碳數較佳爲1至15，其可爲直鏈 -42- 1363933 狀或支鏈狀中任一者皆可’又以乙基、甲基爲佳，以甲基 爲最佳。特別是以R17、R18中之任一者爲氫原子，另一者 爲甲基爲最佳。 R19爲直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基時，碳數較佳爲 1至15，其可爲直鏈狀、支鏈狀或環狀中任—者皆可。 R19爲直鏈狀或支鏈狀時，碳數以1致5爲佳，又以 乙基、甲基爲更佳，以乙基爲最佳。 R19爲環狀時’以碳數4至15爲佳，以碳數4至12 爲更佳，以碳數5至10爲最佳。具體而言，其可被氟原 子或氟化烷基取代，或未被取代皆可之單環鏈烷、二環鏈 烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原 子之基等。具體而言，例如環戊烷、環己烷等單環鏈烷， 或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多 環鏈烷中去除1個以上氫原子之基等。其中又以金剛烷去 除1個以上氫原子所得之基爲佳。 又，上述通式中，R17與R19各自獨立爲直鏈狀或支 鏈狀之伸烷基（較佳爲碳數1至5之伸烷基），且R19之 末端可與R17之末端鍵結。 此時，R17與R19，與鍵結於R19之氧原子，與該氧原 子與鍵結於R17之碳原子形成環式基。該環式基’以4至 7員環爲佳，以4至6員環爲更佳。該環式基之具體例， 例如四氫吡喃基、四氫呋喃基等。 結構單位（al 1)，例如以使用前述結構單位（a 1’）中所 列舉之通式（al-0-l)之X1的三級烷基酯型酸解離性溶解 -43- 1363933 抑制基’或前述通式（al _〇-2 )之χ2的三級烷基酯型之酸 解離性溶解抑制基，分別被上述縮醛型酸解離性溶解抑制 基所取代之結構單位所成之群中所選出之1種以上者爲 佳。 上述通式（al-0-1)之χ1的三級院基醋型酸解離性溶 解抑制基被前述縮醛型酸解離性溶解抑制基取代所得之結 構單位的具體例，例如下述（al_2_1)〜（al-2-43)等。 Λ 々X2的三級院基酯型酸解離性溶 上述通式（al_〇-2)之 I"- 减雜件溶解抑制基取代所得之結 解抑制基被前述縮薛型酸解·4_n〜（al_4_30)等。 構單位的具體例，例如下述

,44- 1363933 [化 27] ο-(al-2-7) ,0

-^ch2-chW ~(CH广?Η)- f 〇4 (at-2-10) 〇, (a1-2-11) X5 ™ °X5 CH3 CHs。…。必 1::¾。4 CF3 ,0 -t (a1-2-13) :h2-ch)- 〇 (al-2-Ιβ) (a1-2-15)

〇 ,〇

Q (a1-2-19)

0

HcnJf (a1-2-17) (a 卜 2-18)1:¾。二。尨 -45- 1363933 [化 28] —(CHj- ch3-iv -^CH2 - CH 卜 Ο: ο- (al-2-22) ：Ό ο: ο. Ο- (al-2-25) (al-2-23) CH3 ;Ό ch3 0· (a1-2-24) (a1-2-26) ro —(cH4-C·)— -(cHa-C-)-〇4 °n °^°τί ,(al-2-29) CF3 (al-2-27) —(ch2-c-)- u (a1-2-28) 0=\

Cal-2-31) (al-2-32) 0: 0, (a 卜 2-30) ,0

ch3 〇4 0、

^°vO (a1-2-34) γ»»3 -{cH2-c4- 0^一 “1-2-35〉 -46- 1363933 [化 29]

(al-2-40) (a卜2-41)

-47- 1363933 [化 30] ：H2-C-W -XcHa—c-)-

—(CHj-C-y- "TCHa~CH^ -^CHa—C-J- -f-CHa—ch)- 0 0 O CH3 -fcHa-C-f

o

0 o o 0

o O o O: .0

0 o o o o (a 1 -4-1) (a1-4-2) (a 1-4-3) (al-4-4) (a 1-4-5) ?h3 十 CHj j叶寸 CH*—?Η3 〇=\) 〇八-f-CH2-CH)-

〇 °to 〇

〇 (a1^4-6)

(a1-4—7) 0、a 〇 (a 1-4-8) (a 1-4-9) (a1-4-10) 」c+0=\ 0¾

-fcH2-CH)- fCH2-CH^ -(cHj-C

p

0 o〇> (a1-4-15) -48- 1363933 [化3 1 十

0

(a1-4-18) (al-4-19) (a1-4-20) -f'

o ch2-ch

0 >=0 °> }3 3

o

(a1-4-26) (a1-4-27) (a1-4-28) (a1-4-29) (al-4-30) (S > -49- 1363933 (A)成份中，結構單位（3ΐι)，可單獨使 或將2種以上組合使用亦可。 (A)成份中含有結構單位（all)時，（A 之結構單位（all)之比例，相對於構成（A)成 結構單位之合計，以1至50莫耳％爲佳，以丨〇三 %爲更佳。 •結構單位（a4) 本發明中，（A)成份可含有含非酸解離性 多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位（a4)。 該多環式基，例如爲與前述結構單位（al， 示者爲相同之內容，其可使用ArF準分子雷射用 分子雷射用（較佳爲ArF準分子雷射用）等光阻 樹脂成份所使用之以往已知之多數結構單位。 特別是由三環癸烷基、金剛烷基、四環十二 菠烷基、原菠烷基所選出之至少1種以上時，以 易取得而爲較佳。前述多環式基，可被碳數1至 狀或支鏈狀之烷基取代亦可。 結構單位（a4)，具體而言，例如下述通式 至（a4-5)所示結構單位等。 用1種， )成份中 份之全體 g 40莫耳 之脂肪族 )時所例 ' KrF 準 組成物之 烷基、異 工業上容 5之直鏈 (a4-l ) -50- 1363933

(式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷 基） 上述通式（a4-l)至（a4-5)中之R之鹵素原子、低 級烷基或鹵化低級烷基，係與上述可鍵結於丙烯酸酯之α 位的鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷基爲相同之內容。 (Α)成份中含有該結構單位（a4)時，（A)成份中 之結構單位（a4 )之比例爲，相對於構成（A )成份之全 體結構單位之合計，以1至30莫耳％爲佳，以10至20莫 耳％爲更佳。 本發明之正型光阻組成物中，（A )成份爲至少具有 結構單位（al)之樹脂（聚合物）。 又’本發明之正型光阻組成物中，（A)成份可單獨 使用1種’或將2種以上組合使用亦可。 該（A)成份單獨使用1種時，爲具有前述結構單位 U1)之樹脂（聚合物），較佳爲具有前述結構單位（al)， 與前述結構單位（a2)及/或結構單位（a3)之樹脂。該樹 脂’例如可爲上述結構單位（a 1)與（a2 )所形成之共聚 -51 - 1363933 物' 上述結構單位（a 1)與（a3)所形成之共聚物、上述結 構單位（a 1)、（a2)與（a3)所形成之共聚物等。該共聚 物’就提高本發明之效果而言，例如以含有下述式（A1· 表示之結構單位之組合的共聚物爲最佳。 又，該（A)成份爲併用2種以上之情形時，以含有 具有前述結構單位（al)之樹脂（A1)，與具有前述結構 單位（al，）之樹脂（A2)爲佳。含有樹脂（A1)與樹脂 (A2 )時，可形成具有低LER之光阻圖型。特別是於形 成更微細之光阻圖型中，可形成具有低LER之光阻圖型。 以下，將對樹脂（A1 )與樹脂（A2 )進行說明。 [樹脂（A1 )] 本發明中，樹脂（A1)爲具有前述結構單位（al)。 又，樹脂（A1)，除前述結構單位（al)以外，以再 具有前述結構單位（a2 )爲佳。 又’樹脂（A1)，除前述結構單位（al)以外，以再 具有前述結構單位（a3)爲佳。又，樹脂（A1)，除前述 結構單位（al)與前述結構單位（a2)以外，以再具有前 述結構單位（a3)爲佳。 又，該樹脂（A1)，於無損本發明之效果的範圍內， 可再含有前述結構單位（al)〜（a3)以外之其他結構單 位（例如’前述結構單位（a 1 1 ) 、（ a4 )等）。 該樹脂（A 1 )中，各結構單位之比例（莫耳比），就 提高本發明之效果等觀點，以相對於構成樹脂（A1)之全 -52- 1363933 體結構單位之合計，結構單位（&1)以10〜8〇莫耳％爲 佳，以20〜70莫耳％爲更佳，以25〜5〇莫耳％爲最佳。 相對於構成樹脂（A1)之全體結構單位之合計結構 單位（a2 )以5〜60莫耳％爲佳，以1〇〜5〇莫耳％爲更 佳，以20〜50莫耳％爲最佳。 相對於構成樹脂（A1)之全體結構單位之合計，結構 單位（a3 )以5〜50莫耳％爲佳，以5〜4〇莫耳％爲更 佳’以5〜25莫耳％爲最佳。 又’樹脂（A1)中含有結構單位（all)時，相對於 構成樹脂（A1)之全體結構單位之合計，結構單位 (a 1 1 )以1〜5 0莫耳％爲佳，以丨0〜4 〇莫耳％爲更佳。 又’樹脂（A1)中含有結構單位（a4)時，相對於構 成樹脂（A 1 )之全體結構單位之合計，結構單位（a4 )以 1〜3 0莫耳％爲佳，以丨〇〜2 〇莫耳％爲更佳。 本發明中’樹脂（A1)中較適當之內容，例如具有前 述結構單位（al) 、（a2)及（a3)之共聚合物。 該共聚合物，例如以由前述結構單位（a 1 ) 、（ a2 ) 及（a3)所構成之共聚合物爲較佳之例示。該共聚合物之 具體例’例如包含下述式（A 1 -1 1 )所表示之結構單位之 組合者爲最佳。 -53- 1363933 [化 33]

[式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷 基’ η爲0〜3之整數]。 通式（Α1-11)中，R係與上述可鍵結於丙烯酸酯之 α位的氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷基爲相 同之內容，又以氫原子或甲基爲佳。其中又以，任一個R 皆爲甲基者爲最佳。 η以0〜2之整數爲佳，又以〇或1爲更佳，以〇爲最 佳。 樹脂（Α1)之質量平均分子量（Mw)(凝膠滲透色 層分析法之聚苯乙烯換算基準），並未有特別限定，一般 以2000〜50000爲佳，以3000〜30000爲更佳，以5000〜 20000爲最佳。小於此範圍之上限時，作爲光阻使用時， 對於光阻溶劑可得到充分之溶解性，較此範圍之下限爲大 •f*· Ο -54- 1363933 時’可得到良好之耐乾蝕刻性或良好之光阻圖型之截面形 狀。 又，分散度（Mw/ Μη )以1.0〜5.0爲佳，以1.0〜 3.〇爲更佳，以1.2〜2_5爲最佳。又，Μη爲數平均分子 量。 (Α)成份中，樹脂（Α1)可單獨使用1種，或將2 種以上合倂使用亦可。 (A )成份中之樹脂（Α1 )的比例，以1 〇〜90質量％ 爲佳，以1 5〜8 0質量％爲更佳，以2 0〜5 0質量％爲最 佳。於此範圍之下限値以上時，可容易得到具有低LER之 光阻圖型。又，於上限値以下時，可得到與樹脂（A2 )之 良好平衡性，且可提高微影鈾刻特性（曝光寬容度等）。 [樹脂（A2)] 本發明中，樹脂（A2 )爲具有前述結構單位 (al，）。 又，樹脂（A2 )，除前述結構單位（al’）以外，以 再具有前述結構單位（a2)爲佳。 又，樹脂（A2 )，除前述結構單位（al’）以外，以 再具有前述結構單位（a3)爲佳。或’樹脂（A2)，除前 述結構單位（al’）與前述結構單位（a2)以外，以再具 有前述結構單位（a3)爲佳。 又，該樹脂（A2) ’於無損本發明之效果之範圍內， 可含有前述結構單位（a1’）、（a2) 、（a3)以外之其他 -55- 1363933 結構單位（例如’前述結構單位（a 1 1 ) 、（ a 4 )等）。 •該樹脂（A2 )中，各結構單位之比例（莫耳比），就 . 提高本發明之效果等觀點，相對於構成樹脂（A2)之全體 • 結構單位之合計，結構單位（a 1，）以1 0〜80莫耳％爲 佳’以20〜70莫耳％爲更佳，以25〜50莫耳％爲最佳。 相對於構成樹脂（A2 )之全體結構單位之合計，結構 單垃（a2)以5〜60莫耳％爲佳，以1〇〜5〇莫耳％爲更 φ 佳，以20〜50莫耳％爲最佳。 相對於構成樹脂（A2)之全體結構單位之合計，結構 單位（a3 )以5〜50莫耳％爲佳，以5〜4〇莫耳％爲更 佳’以5〜25莫耳％爲最佳。 又’樹脂（A2 )中含有結構單位（丨）時，相對於 構成樹脂（A2 )之全體結構單位之合計，結構單位 (a 1 1 )以1〜5 0莫耳。/❶爲佳，以丨〇〜4 〇莫耳％爲更佳。 又’樹脂（A2)中含有結構單位（a4)時，相對於構 ^ 成樹目曰之全體結構單位之合計，結構單位（a4)以 1〜3 0莫耳％爲佳，以1 0〜2 0莫耳《%爲更佳。 本發明中’樹脂（A2)中較適當之內容，例如具有前 述結構單位（al’）、（a2)及（a3)之共聚合物。 該共聚合物，例如以由前述結構單位（a丨，）、 (a2 )及（a3 )所構成之共聚合物爲較佳之例示。該共聚 合物之具體例，例如包含下述式（A2_n)所表示之結構 單位之組合者爲最佳。 S > -56 - 1363933 [化 34]

[式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵 基，R1()爲低級烷基]。 通式（A2-11)中，R係與上述可鍵結於丙 α位的氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級 同之內容，又以氫原子或甲基爲佳。其中又以， 皆爲甲基者爲最佳。 R1()之低級烷基，係與上述R之低級烷基爲 容，以甲基或乙基爲佳，又以甲基爲最佳。 樹脂（A2)之質量平均分子量（Mw)(凝 層分析法之聚苯乙烯換算基準），並未有特別限 以2000〜50000爲佳，以3000〜30000爲更佳， 20000爲最佳。小於此範圍之上限時，作爲光阻 對於光阻溶劑可得到充分之溶解性，較此範圍之 時，可得到良好之耐乾蝕刻性或良好之光阻圖型 狀。 又’分散度（Mw/Mn)以1.0〜5.0爲佳， 3.0爲更佳，以1.2〜2.5爲最佳。 化低級烷 烯酸酯之 烷基爲相 任一個R 相同之內 膠滲透色 定，一般 以5000〜 使用時， 下限爲大 之截面形 以 1. 0〜 -57- 1363933 (A)成份中，樹脂（A2)可單獨使用1種，或將2 種以上合倂使用亦可。 (A )成份中之樹脂（A2 )的比例，以1 0〜90質量％ 爲佳，以20〜85質量％爲更佳，以50〜80質量％爲最 佳。於此範圍之下限値以上時，可得到與樹脂（A1)之良 好平衡性，且可提高微影蝕刻特性（曝光寬容度等）。 又，於上限値以下時，可容易得到具有低LER之光阻圖 型。 本發明之（A)成份中，樹脂（A1)與樹脂（A2)之 混合比例（質量比），並未有特別限定，就考慮本發明之 效果時，以樹脂（A1 ):樹脂（A2 ) = 90 : 10〜10 : 90 爲佳，以85: 15〜15: 85爲更佳，以50: 50〜20: 80爲 最佳。樹脂（A1)之比例於上述範圍之下限値以上時，可 容易得到低LER之光阻圖型。又，樹脂（A1 )之比例於 上記範圍之上限値以下時，可得到與樹脂（A2 )之良好平 衡，且可提高微影蝕刻特性（曝光寬容度等）。 (A)成份，於無損本發明之效果的範圍內，除前述 樹脂（A1)及樹脂（A2)以外，可再含有以往被提案作 爲增強化學型光阻組成物之基礎樹脂的任意之樹脂成份 (聚合物）。 就本發明之效果而言，（A)成份中之樹脂（A1)與 樹脂（A2 )之合計的比例，以50〜100質量％爲佳，以70 〜1 0 0質量％爲更佳，以1 〇 〇質量％爲最佳。 (A )成份，例如可將各結構單位所衍生之單體，例 -58- 1363933 如使用偶氮二異丁腈（AI BN )等自由基聚合起始劑依公 知之自由基聚合等聚合反應而製得。 又，（A)成份，於上述聚合之際，例如可併用HS-CH2-CH2_CH2-C(CF3)2-〇H等鍵移轉劑，而於末端導入 -C(CF3)2-〇H基。如此，可得到導入有烷基之氫原子的一 部份被氟原子取代之羥烷基之共聚物，因而可有效降低缺 陷或降低LER( Line Edge Roughness:線路側壁具有不均 勻凹凸）之效果。 又，（A )成份例如可將依上述方法所得之各聚合物 以混合之方式製得。 (A)成份之質量平均分子量（Mw)(凝膠滲透色層 分析儀（GPC )之聚苯乙烯換算基準）並未有特別限定， —般以2,000至50,000之範圍爲佳，以3,000至30,000 之範圍爲更佳，以5,000至20,000之範圍爲最佳。低於該 範圍之上限時，作爲光阻使用時對光阻溶劑可顯現出充分 溶解性，大於該範圍之下限時’可得到優良之耐乾蝕刻性 或優良之光阻圖型截面形狀。 又，（A)成份全體之分散度（Mw/Mn)以1.0至5.0 爲佳，以1 . 〇至3.0爲更佳’以1 _ 2至2.5爲最佳。 本發明中，正型光阻組成物中之（A)成份含量，可 配合所欲形成之光阻膜厚度進行調整即可。 < (B )成份> (B)成份，並未有特別限定’其可使用目前爲止被 (S > -59- 1363933 提案作爲增強化學型光阻用酸產生劑之成份。前述酸產生 劑，目前爲止已知例如碘鑰鹽或锍鹽等鎗鹽系酸產生劑， 肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷 類、聚（雙磺醯基）重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、 硝基苄磺酸酯類系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、 二碾類系酸產生劑等多種已知化合物。 鎗鹽系酸產生劑，例如下述通式（b-Ο )所示酸產生 劑等。 [化 35]

[式中，R51爲直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，或爲直鏈 狀、分支鏈狀或環狀之氟化烷基；R52爲氫原子、羥基、 鹵素原子、直鏈狀或分支鏈狀之烷基、直鏈狀或分支鏈狀 之鹵化烷基，或直鏈狀或分支鏈狀之烷氧基；R53爲可具 有取代基之芳基；u”爲1至3之整數]。 通式（b-Ο)中，R51爲直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷 基，或爲直鏈狀、分支鏈狀或環狀之氟化烷基。 前述直鏈狀或分支鏈狀之烷基，以碳數1至1〇者爲 佳，以碳數1至8者爲更佳，以碳數1至4者爲最佳。 前述環狀之烷基，以碳數4至12者爲佳，以碳數5 至10者爲最佳，以碳數6至10者爲特佳。 1363933 前述直鏈狀或分支鏈狀氟化烷基，以碳數1至10者 爲佳，以碳數1至8者爲更佳，以碳數1至4者爲最佳。 前述環狀之氟化烷基，以碳數4至12者爲佳，以碳 數5至10者爲最佳，以碳數6至10者爲特佳。 又，前述氟化烷基之氟化率（相對於烷基中全部氫原 子之個數而言，被取代之氟原子個數之比例）較佳爲10 至1 0 0 %，更佳爲5 0至1 0 0 %，特別是氫原子全部被氟原 子取代所得者，以其可增加酸之強度而爲更佳。 R51以直鏈狀之烷基或氟化烷基爲最佳。 R52爲氫原子、羥基、鹵素原子、直鏈狀或分支鏈狀 之烷基、直鏈狀或分支鏈狀之鹵化烷基，或直鏈狀或分支 鏈狀之烷氧基。 R52中，鹵素原子，例如氟原子、溴原子、氯原子、 碘原子等，又以氟原子爲佳。 R52中，烷基爲直鏈狀或分支鏈狀，其碳數較佳爲1 至5，更佳爲1至4，最佳爲1至3。 R52中，鹵化烷基，爲烷基中氫原子的一部份或全部 被鹵素原子所取代之基。其中之烷基，例如與前述R52中 之「直鏈狀或分支鏈狀之烷基」爲相同之內容。取代之鹵 素原子，例如與前述R52中之「鹵素原子」所說明之內容 爲相同之內容。鹵化烷基，以烷基中氫原子之全部個數之 50至100%被鹵素原子取代所得者爲佳，又以全部被取代 者爲更佳。 R52中，烷氧基爲直鏈狀或分支鏈狀，其碳數較佳爲 -61 - 1363933 1至5，特別是1至4，最佳爲1至3。 R5 2，其中又以氫原子爲佳。 R53爲可具有取代基之芳基，其去除取代基之基本環 (母體環）之結構，例如可爲萘基、苯基、蒽基等，就本 發明之效果或ArF準分子雷射等曝光光線之吸收等觀點而 言，以苯基爲佳。 取代基，例如羥基、低級烷基（直鏈狀或分支鏈狀， 其較佳之碳數爲1以上5以下，又以甲基爲更佳）等。 R53之芳基，以不具有取代基者爲更佳。 u”爲1至3之整數，又以2或3爲更佳，特別是以3 爲最佳。 通式（b-Ο )所示酸產生劑之較佳例示，例如下示之 內容。 [化 36] cp*s〇3 H〇-C^eSOj c.f»s兵 H〇~^3_0 CF^ HO—^ ^ CF38〇s ^ CF3S〇-} ch3 /〇4Fes〇* ch3 H3C—C4FsS〇i

通式（b-O)所示酸產生劑可單獨使用1種，或將2 -62- 1363933 種以上混合使用。 又’上述通式（b-0 )所示酸產生劑以外之鎗鹽系酸 產生劑，例如下述式（b -1 )或（b - 2 )所示化合物。 [化 37]

[式中’ R1”至R3’’、R5”至R6”，各自獨立爲芳基或烷基； R4’’爲直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基或直鏈狀、分支鏈 狀或環狀之氟化烷基；R1’’至R3”中至少1個爲芳基，R5’ 至R6’’中至少1個爲芳基]。 式（b-1 )中，R1”至R3”各自獨立爲芳基或烷基；R1’ 至R3’’中至少1個爲芳基。Rl”至R3”中以2個以上爲芳基 者爲佳’又以R1’’至R3”全部爲芳基者爲最佳。 R1’’至R3’’之芳基，並未有特別限制，例如爲碳數6至 20之芳基’且該芳基之一部份或全部的氫原子可被烷基、 烷氧基、鹵素原子等所取代者，或未被取代者亦可。芳基 就可廉價合成等觀點上，以使用碳數6至10之芳基爲 佳。具體而言，例如苯基、萘基等。 前述可以取代前述芳基之氫原子的烷基，以碳數1至 5之烷基爲佳，又以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁 -63- 1363933 基爲最佳。 前述可以取代前述芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1 * 至5之烷氧基爲佳，又以甲氧基、乙氧基爲最佳。 . 前述可以取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，以氟原 子爲最佳。 R1’’至R3”之烷基，並未有特別限制，例如可爲碳數1 至1〇之直鏈狀、分支鏈狀或環狀烷基等。具體而言，例 φ 如甲基、乙基、η-丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、η-戊 基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良 解析性、且可廉價合成之觀點而言，例如可使用甲基。 其中又以R1’’至R3”各自獨立爲苯基或萘基者爲最佳。 R4’’爲直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，或氟化烷 基。 前述直鏈狀或分支鏈狀之烷基，以碳數1至10者爲 佳，以碳數1至8者爲更佳，以碳數1至4者爲最佳。 # 前述環狀之烷基，係如前述R1’’所示環式基，其以碳 數4至15者爲佳，以碳數4至10者爲更佳，以碳數6至 1 〇者爲最佳。 前述直鏈狀或分支鏈狀之氟化烷基，以碳數1至10 者爲佳，以碳數1至8者爲更佳，以碳數1至4者爲最 佳。 前述環狀之氟化烷基’係如前述R1 ’’所示環式基’以 碳數4至15者爲佳’以碳數4至10者爲更佳’以碳數6 至1 〇者爲最佳。 -64- 1363933 又，該氟化烷基之氟化率（烷基中氟原子之比例）較 佳爲10至100%，更佳爲50至100%，特別是氫原子全部 • 被氟原子取代所得者，以其酸之強度更強而爲更佳。 . R4”，以直鏈狀或環狀之烷基，或直鏈狀或環狀之氟 化烷基者爲最佳。 式（b-2 )中，R5’’至R6”各自獨立爲芳基或烷基；R5” 至R6”中至少1個爲芳基，R5’’至R6’’中以全部爲芳基者爲 ^ 最佳。 R5”至R6’’之芳基，例如與R1’’至R3’’之芳基爲相同之 基。 . R5’’至R6’’之烷基，例如與R1”至R3’’之烷基爲相同之 基。 其中又以R5”至R6’’之全部爲苯基者爲最佳。 前述式（b-2)中之R4’’與（b-Ι)中之R4”爲相同之內 容。 • 式（b-1 ) 、（ b-2 )所示鑰鹽系酸產生劑之具體例， 二苯基碘鏺之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙（4-tert-丁基苯基）碘鐵之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸 酯、三苯基毓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其 九氟丁烷磺酸酯、三（4-甲基苯基）锍之三氟甲烷磺酸 酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基（4-羥基萘基）鏑之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其 九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基銃之三氟甲烷磺酸酯、其 七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基單甲基毓之 -65- 1363933 三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氣Tj^確酸 酯、（4-甲基苯基）二苯基锍之三氟甲烷擴酸酷、其七氣 . 丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、（4_甲氧基苯基} 一苯 . 基锍之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九 磺酸酯、三（4-tert-丁基）苯基锍之三氟甲烷碼酸醋其 七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基（1 ( 4 ^ 氧基）萘基）鏡之三氣甲院擴酸醋、其七氟丙烷擴酸酯或 Φ 其九氟丁烷磺酸酯、二（1-萘基）苯基錡之三氣甲院擴酸 酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等 -J _ _ H守。又，刖述 鑰鹽之陰離子部可使用被甲烷磺酸酯、η -丙院、n 丁烷磺酸酯、η-辛烷磺酸酯所取代之鑰鹽。 又，亦可使用前述式（b-Ι)或（b-2)中，陰離子部 被下述式（b-3 )或（b-4 )所示陰離子部取代所得之鐵鹽 系酸產生劑亦可（陽離子部係與前述式（b-1 ) $ ( b_2 ) 相同）。 [化 38] Ρ°^\ o2s—yn

·、! L ，…、 / , (b - 4) [式中，X”爲至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數2至6 之伸烷基；Y”、Z”各自獨立爲至少1個氫原子被氟原子取 代之碳數1至10之烷基]。 -66- 1363933 χ”爲至少1個氫原子被氟原子取 伸烷基，該伸烷基之碳數爲2至6, • 最佳爲碳數3。 . Y”、Z”各自獨立爲至少1個氫原 鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基之碳數爲 1至7，最佳爲碳數1至3。 X”之伸烷基之碳數或γ-、Z”之烷 φ 內時，基於對光阻溶劑具有優良溶解 好。 又，X”之伸烷基或Υ”、Ζ”之烷基 氫原子數越多時，酸之強度越強，又 下之高能量光線或電子線時，以其ΐ 佳。該伸烷基或烷基中氟原子之比例 7 0至1 0 0 %，更佳爲9 0至1 0 0 %，最 原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。 • 本說明書中，肟磺酸酯系酸產生〗 下述式（Β-1)所示之基之化合物，； 射可產生酸之特性。前述肟磺酸酯系 強化學型正型光阻組成物使用，本發 用。 [化 39] —C=N—0—S02—R31 R32 . · . (B-1 ) 代之直鏈狀或支鏈狀 較佳爲碳數3至5， 子被氟原子取代之直 1至10，較佳爲碳數 基的碳數於上述範圍 性等理由，以越小越 中，被氟原子取代之 ，相對於200 nm以 if提高透明性而爲較 ，即氟化率，較佳爲 佳爲全部氫原子被氟 111例如至少具有1個 寅具有經由放射線照 酸產生劑，常用於增 明可任意進行選擇使 -67- 1363933 (式（8-1)中’113|、1132各自獨立爲有機基）。 R31、R32之有機基爲含有碳原子之基，但其亦可含有 碳原子以外之原子（例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原 子、鹵素原子（氟原子、氯原子等）等）。 R31之有機基’以直鏈狀、分支狀或環狀烷基或芳基 爲佳。前述烷基、芳基可具有取代基。該取代基並未有任 何限制，例如可爲氟原子、碳數1至6之直鏈狀、分支狀 或環狀烷基等。其中，「具有取代基」係指烷基或芳基中 氫原子之一部份或全部被取代基所取代之意。 烷基以碳數1至20爲佳，以碳數1至1〇爲較佳，以 碳數1至8爲更佳，以碳數1至6爲最佳，以碳數1至4 爲特佳。烷基，特別是以部份或完全被鹵化所得之烷基 (以下，亦稱爲鹵化烷基）爲佳。又，部份鹵化之烷基， 係指氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基，完全鹵化 之院基，係指氫原子全部被鹵素原子所取代之院基之意。 鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特 別是以氟原子爲佳。即，鹵化烷基以氟化烷基爲佳。 芳基以碳數4至20者爲佳，以碳數4至10者爲較 '佳，以碳數6至1 0者爲更佳。芳基特別是以部份或全部 被鹵化所得之芳基爲佳。又，部份鹵化之芳基，係指氫原 子之一部份被鹵素原子所取代之芳基之意，完全鹵化之芳 基，係指氫原子全部被鹵素原子所取代之芳基之意。鹵素 原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是 以氟原子爲佳》 -68 - 1363933 R31特別是以不具有取代基之碳數1至4之烷基，或 碳數1至4之氟化院基爲佳。 R32之有機基，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀烷基、芳 基或氰基爲佳。R32之烷基 '芳基，例如與前述R31所列 舉之烷基、芳基爲相同之內容。 R32特別是爲氰基、不具有取代基之碳數1至8之烷 基，或碳數1至8之氟化烷基爲佳。 肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如下述式（B-2 )或 (B-3 )所示化合物等。 [化 40]

N—0—S02—R35 • · · (B-2) [式（B-2 )中’ R33爲氰基、不具有取代基之烷基或鹵化 嫁基；R34爲芳基；R3 5爲不具有取代基之烷基或鹵化烷 基]0 [化 41] -C==N—〇—S02—R38iae

Pu (B-3) [式（B-3 )中，R36爲氰基、不具有取代基之烷基或鹵化 院基；R37爲2或3價之芳香族烴基；R38爲不具有取代基 -69- 1363933 之烷基或鹵化烷基，p”爲2或3]。 前述式（B-2 )中，R33之不具有取代基之烷基或鹵化 烷基，以碳數1至10爲佳，以碳數1至8爲更佳，以碳 數1至6爲最佳^ R33以鹵化烷基爲佳，又以氟化烷基爲更佳。 R33中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟 化者爲佳，更佳爲70%以上，又以90%以上被氟化者爲最 佳。 R34之芳基，例如苯基或聯苯基（biphenyl )、芴基 (fluorenyl)、萘基、蒽基（anthracyl)基、菲繞啉基等 之芳香族烴之環去除1個氫原子之基，及構成前述基之環 的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取 代所得之雜芳基等。其中又以芴基爲更佳。 R34之芳基，可具有碳數1至10之烷基、鹵化烷基、 烷氧基等取代基亦可。該取代基中之烷基、鹵化烷基或烷 氧基，以碳數1至8爲佳，以碳數1至4爲更佳。鹵化烷 基中之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子 等。該鹵化烷基以氟化烷基爲更佳。 R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1至 10爲佳，以碳數1至8爲更佳，以碳數1至6爲最佳。 R35以鹵化烷基爲佳，又以部份或全部氟化之烷基 (即，氟化烷基）爲更佳。 R35中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟 化者爲佳，更佳爲7 〇 %以上，又以9 0 %以上被氟化時，可 -70- 1363933 提高所產生之酸而爲更佳。最佳者則爲氫原子100%被氟 取代之全氟化烷基。 前述式（B-3)中，R36之不具有取代基之烷基或鹵化 烷基，例如與上述R33所示之不具有取代基之烷基或鹵化 烷基爲相同之內容。 R37之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R34之芳 基中再去除1或2個氫原子所得之基等。 R38之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述 R35所示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基爲相同之內 容。 P”較佳爲2。 肟磺酸酯系酸產生劑之具體例，如α-(ρ-甲苯磺醯氧 亞胺基）-苄基氰化物（cyanide) 、α-(ρ-氯基苯磺醯氧 亞胺基）-苄基氰化物、α - ( 4-硝基苯磺醯氧亞胺基）-苄 基氰化物、α - ( 4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧亞胺基）-苄 基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基）-4-氯基苄基氰化物、 α-(苯磺醯氧亞胺基）-2,4-二氯基苄基氰化物、α-(苯 磺醯氧亞胺基）_2,6_二氯基苄基氰化物、(苯磺醯氧 亞胺基）-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯基苯磺醯氧亞 胺基）-4-甲氧基苄基氰化物、α -(苯磺醯氧亞胺基）-噻 嗯-2-基乙腈、α - ( 4-十二烷基苯磺醯氧亞胺基）-苄基氰 化物、α -[( ρ-甲苯磺醯氧亞胺基）-4-甲氧基苯基]乙 腈、α-[(十二烷基苯磺醯氧亞胺基）-4-甲氧基苯基]乙 腈、α -(對甲苯磺醯氧亞胺基）-4-噻嗯基氰化物、α- -71 - 1363933 (甲基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、(甲基磺醯 氧亞胺基）-卜環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基）-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基）-1-環辛烯基 乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、 α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基）-環己基乙腈、α-(乙基磺 醯氧亞胺基）-乙基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基）-丙基 乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基）-環戊基乙腈、α-(環 己基磺醯氧亞胺基）-環己基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞 胺基）-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基）-1-環 戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙 腈、α-(η· 丁基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基）-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺 醯氧亞胺基）-1-環己烯基乙腈、α-(η-丁基磺醯氧亞胺 基）-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基）·苯基乙 腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基）-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺 醯氧亞胺基）-ρ-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺 基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈、α -(丙基磺醯氧亞胺基）-Ρ-甲 基苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基）-Ρ-溴基苯基乙腈 等。 又，特開平9-208 5 54號公報（段落[0012]至[0014]之 [化 1 8]至[化1 9])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑， W02004/074242 號公報（65 至 85 頁之 Example 1 至 40) 所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦可配合需要使用。 -72- 1363933 又，較適當者例如下述所示之化合物等。 [化 42] CH3

CH30 C2F5 -o—S〇2—cf3

C=N—O—SO2—CF3 (CFa)6-H

o〇a

C*=N—O—S〇2—CF3 (CF^e-H

°~~^~~^^'=N~0~~S02~CF3

c3F/ C=N一0—S〇2一C4F9 (CF2>e—H

-73- 1363933 肟磺酸酯系酸產生劑中更佳之例示，例如又以下述4 個化合物等。

重氮甲烷系酸產生劑中’雙烷基或雙芳基磺醯基重氮 _烷類之具體例，如雙（異丙基磺醯基）重氮甲烷、雙 (P-甲苯磺醯基）重氮甲烷、雙（i，1-二甲基乙基磺醯 參）重氮甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（2,4-/甲基苯基礦酿基）重氮甲院等。 又，亦適合使用特開平丨1-035551號公報、特開平 丨1-035552號公報、特開平1卜035573號公報所揭不之重 寥甲烷系酸產生劑。 又，聚（雙磺醯基）重氮甲烷類’例如特開平 p-322707號公報所揭示之1，3-雙（苯基磺醯基重氮甲基 擴醯基）丙院、1,4_雙（苯基磺醯基重氮甲基擴酸基）丁 姨、1，6-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯基）己烷、丨，10-雙 (苯基磺醯基重氮甲基磺醯基）癸烷、丨，2·雙（環己基擴 鱗基重氮甲基磺醯基）乙烷、I，3·雙（環己基磺醯基重氮 -74- 1363933 甲基磺醯基）丙烷、1，6-雙（環己基磺醯基重 基）己烷、1，1〇-雙（環己基磺醯基重氮甲基磺 等。 (B)成份可單獨使用1種前述酸產生劑 以上組合使用亦可。 本發明中，又以使用氟化烷基磺酸離子作 鎗鹽的（B )成份爲佳。 本發明之正型光阻組成物中之（B )成份 對於（A)成份100質量份爲使用0_5至30質 爲使用1至15質量份。於上述範圍時，可 型。且可得到均勻之溶液，與良好之保存安定' < (D )成份> 本發明之正型光阻組成物中，爲提昇光阻 放置之經時安定性（post exposure stability 〇 image formed by the pattern-wise exposure o layer )時，可再添加任意成份之含氮有機化 (以下亦稱爲（D )成份）。 此（D)成份，目前已有多種化合物之提 使用公知之任意成份，其中又以脂肪族胺、特 肪族胺或三級脂肪族胺爲佳。其中，本發明申 及說明書中，「脂肪族」係爲相對於芳香族性 定義爲不具有芳香族性之基、化合物等之意。 「脂肪族環式基」係定義爲不具有芳香族 氮甲基磺醯 醯基）癸烷 ，或將2種 爲陰離子之 之含量，相 量份，較佳 充分形成圖 性。 圖型形狀、 f the latent f the resist 合物（D ) 案，其亦可 別是二級脂 請專利範圍 之槪念，即 性之單環式 -75- 1363933 基或多環式基之意。脂肪族胺，例如具有1個以上脂肪族 基之胺，該脂肪族基又以碳數1至12者爲佳。 • 脂肪族胺，例如氨NH3中之至少1個氫原子被碳數1 . 以上12以下之烷基或羥烷基取代所得之胺（烷基胺或烷 醇胺）或環式胺等。 烷基胺與烷醇胺之具體例如η-己基胺、η-庚基胺、n-辛基胺、η-壬基胺、η-癸基胺等單烷基胺：二乙基胺、二-φ η-丙基胺、二-η·庚基胺、二-η-辛基胺、二環己基胺等二 烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-η-丙基胺、三-η-丁基 胺、三-η-己基胺、三-η-戊基胺、三-η-庚基胺、三-η-辛基 胺、三-η-壬基胺、三-η-癸基胺、三-η-十二烷基胺等三烷 基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、 二-η-辛醇胺、三-η-辛醇胺等烷醇胺。其中又以碳數5至 10之三烷基胺爲佳，以三-η-戊基胺、三-η-辛基胺爲更 佳’以三-η-戊基胺最佳。 • 環式胺，例如含有作爲雜原子之氮原子的雜環化合物 等。該雜環化合物，可爲單環式之化合物（脂肪族單環式 胺），或多環式之化合物（脂肪族多環式胺）亦可。 脂肪族單環式胺，具體而言，例如哌啶、哌嗪 (piperazine )等 ° 脂肪族多環式胺，以碳數6至10者爲佳’具體而 言，例如1,5-二氮雜二環[4·3·0]-5-壬烯、1，8-二氮雜二環 [5·4.0]-7-十一碳烯、六伸甲基四唑、1，4-二氮雜二環 [2.2.2]辛烷等。

(S -76- 1363933 其可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。 本發明中，又以使用碳數5至10之三烷基胺、烷醇 胺作爲（D)成份爲佳。 (D)成份對（A)成份100質量份，一般爲使用 0.01至5.0質量份之範圍。 <任意成份> 又，本發明之正型光阻組成物，爲防止感度劣化 (Deterioration in sensitivity)，或提升光阻圖型形狀、 經時放置安定性（post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer )等目的上，可再添加任意成份之有機羧酸或磷之含 氧酸或其衍生物所成之群所選出之至少1種化合物（E) (以下亦稱爲（E )成份）。 有機羧酸，例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥 珀酸、苯甲酸、水楊酸等爲佳。 磷之含氧酸，例如磷酸、膦酸（Phosphonic acid)、 次膦酸（Phosphinic acid)等，其中又以膦酸爲佳。 磷酸之含氧酸衍生物，例如前述含氧酸之氫原子被烴 基取代所得之酯基等，前述烴基，例如碳數1〜5之烷 基，碳數6〜15之芳基等。 磷酸衍生物例如磷酸二-η-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯 等。 膦酸（Phosphonic acid )衍生物例如膦酸二甲酯、膦 -77- 1363933 酸-二-η-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦 酸酯等。 次膦酸（Phosphinic acid)衍生物例如，苯基次隣酸 等次膦酸酯。 (E)成份可單獨使用1種，或將2種以上合倂使用 亦可。 (E )成份’以有機羧酸爲佳’特別是以水楊酸爲更 佳。 (E)成份對（A)成份100質量份而言，一般爲使用 0.01至5.0質量份之範圍。 本發明之正型光阻組成物，可再配合需要適當添加具 有混合性之添加劑，例如可改良光阻膜性能之加成樹脂， 提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定 劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。 本發明之正型光阻組成物，可將材料（上述（A)成 份及（B )成份，與必要時添加之上述各種任意成份）溶 解於有機溶劑（以下亦稱爲（S)成份）之方式製造。 (S)成份’只要可溶解所使用之各成份而形成均勻 之溶液即可’例如可由以往作爲增強化學型光阻溶劑之公 知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。 例如r-丁內酯等內酯類，丙酮、甲基乙基酮、環己 酮、甲基-η-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、 二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類及其衍生物；乙 二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或 -78- 1363933 二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物；前述多元醇類 或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙 基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化 合物等之多元醇類之衍生物[其中，又以丙二醇單甲基醚 乙酸酯（PGMEA )、丙二醇單甲基醚（PGME)爲佳];二 噁烷等環狀醚類；或乳酸甲酯、乳酸乙酯（EL)、乙酸甲 酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲 氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄 基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄基醱、苯乙醚、丁基 苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、 二甲苯、異丙基苯、三甲基苯等芳香族系有機溶劑等。 前述有機溶劑可單獨使用，或以2種以上之混合溶劑 形式使用。 又，其中又以使用由丙二醇單甲基醚乙酸酯 (PGMEA )與丙二醇單甲基醚（PGME)、乳酸乙酯 (EL) 、r ·丁內酯爲佳。 又，以使用PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑 爲佳，其添加比（質量比）可依PGMEA與極性溶劑之相 溶性等作適當之決定即可，較佳爲1 : 9至9 : 1，更佳爲 2: 8至8: 2之範圍。 更具體而言，極性溶劑爲使用乳酸乙酯（EL)時， PGMEA :EL之質量比較佳爲1:9至9: 1，更佳爲2:8 至8: 2»極性溶劑爲使用PGME時，PGMEA: PGME之質 量比較佳爲1: 9至9: 1，更佳爲2: 8至8:2，最佳爲 -79- 1363933 3 : 7 至 7 : 3。 又，（S)成份中，其他例如使用由PGMEA與EL中 選出之至少1種與r-丁內酯所得混合溶劑爲佳。此時， 混合比例中，前者與後者之質量比較佳爲70: 30至95: 5 ° 又，（S)成份，以使用上述PGMEA與PGME之混合 溶劑，與T -丁內酯所得之混合溶劑爲佳。 (S)成份之使用量並未有特別限定，一般可配合塗 佈於基板等之濃度，塗膜厚度等作適當的選擇設定，一般 可於光阻組成物中之固體成份濃度爲2至20質量％，較佳 爲5至15質量％之範圍下使用。 本發明之正型光阻組成物，例如可形成具有低線路邊 緣凹凸（LER)之光阻圖型具有顯著效果，其理由雖仍未 明瞭，但推測應爲下述理由。 本發明所使用之樹脂成份，爲具有含縮醛型之酸解離 性溶解抑制基之結構單位（a 1 )。該酸解離性溶解抑制 基，相較於例如三級烷基酯型之酸解離性溶解抑制基，其 可於較低活性化能量下解離。因此，於曝光部中，結構單 位（al)之酸解離性溶解抑制基容易解離，而增大曝光部 與未曝光部之鹼溶解性的差（contrast )，進而改善曝光 部與未曝光部之相鄰界部份之凹凸情形所得者。 又，結構單位（al)之酸解離性溶解抑制基中含有異 莰烷基。含有異莰烷基時，推測樹脂成份之玻璃移轉溫度 相較於以往爲更低。因此，例如於光阻圖型形成之際，於 -80- 1363933 使用PEB (曝光後燒焙）等處理時將使得光阻膜更容易軟 化，而可容易降低光阻圖型表面之微細凹凸。 基於以上之理由，本發明之正型光阻組成物，可形成 具有低LER之光阻圖型。 又，本發明顯示出良好之曝光寬容度（更大之曝光寬 容度）。 例如形成線路與空間（L&S )圖型之際，使線路與空 間完全分離（形成空間間距）之最小曝光量爲「Eclr」， 形成線寬：空間寬=1 : 1之最佳曝光量爲「E1 : 1」時， 於使用本發明之正型光阻組成物之時，可增大Eclr與 E 1 : 1之間的寬度。 因此，由下述計算式所求得之寬容度[Ms ( Margin to separate)]之數値較大，而顯示出良好之曝光寬容度。

Ms = (「El:l」/「Eclr」-1)χ100 又，例如上述El : 1之±5 %之範圍中，形成標靶尺寸 之L/S圖型之際，每lmj/cm2之尺寸變化量[nm/ (mj / cm2 )]之絶對値變小時，則顯示出良好之曝光寬容度。 《光阻圖型之形成方法》 本發明之光阻圖型之形成方法，爲包含使用上述本發 明之正型光阻組成物於基板上形成光阻膜之步驟，使前述 光阻膜曝光之步驟，與使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型 -81 - 1363933 之步驟的方法。 本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依以下之方式 進行。 即’首先於矽晶圓等基板上’將上述正型光阻組成物 使用旋轉塗佈器等進行塗佈，於80〜150。(：之溫度條件 下，進行4 0〜1 2 0秒間，較佳爲6 0〜9 0秒間之塗佈後燒 焙（post-apply bake ( PAB ))，再將其利用例如ArF曝光 裝置等’將ArF準分子雷射光介由所期待之光罩圖型進行 選擇性曝光後，再於80〜150°C之溫度條件下，進行40〜 1 2 0秒間’較佳爲 6 0〜9 0秒間之曝光後燒焙（p 〇 s t exposure bake ’ PEB)。其次，將其使用鹼顯影液，例如 0 · 1〜1 0質量％氫氧化四甲基銨水溶液進行顯影處理。如 此’即可得到忠實反應光罩圖型之光阻圖型。 又’依處理情形之不同，上述鹼顯影後可包含曝光後 燒焙亦可，或於基板與光阻組成物之塗佈層之間，可設置 有機系或無機系之抗反射膜。 又，曝光所使用之波長，並未有特別限定，其可使用 ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV (極紫外線）、VUV (真空紫外線）、EB (電子線）、X 線 '軟X線等放射線進行。本發明之正型光阻組成物特別 是對ArF準分子雷射具有效果。 【實施方式】 其次，將以實施例對本發明作更詳細之説明，但本發 -82- 1363933 明並不受該些例示所限定。 下述實施例1〜2與比較例1〜2所使用之樹脂（A)-1〜（A ) -3，爲使用以下所示之單體（1 )〜（5 )分別合 成者。

[單體（1)之合成] 單體（1 )係依下述順序合成者。 -83- 1363933 [化 45]

[(1，7,7-三甲基二環[2.2.1)庚烷-2-基）氯甲基醚1之合 成] 於裝設有攪拌器及氯化氫氣體導入用之噴嘴之500 mL茄型燒瓶中，加入莰醇（Borneol) (endo、exo混合 物）46.24g(300 mmol)、對甲醛 11.71g( 390 mmol)及 乾燥之二氯甲烷200 mL，於水浴保持30°C中進行攪拌。 其次，於常壓中，經由噴嘴將由氯化鈉175.5g與濃 硫酸200 mL混合所發生之氯化氫氣體以60分鐘時間吹入 上述二氯甲烷溶液。 隨後，經攪拌60分鐘後，將反應產物進行氣體色層 分析結果得知莰醇已完全消失，確認製得選擇率99%之 (1，7,7-三甲基二環[2.2.1]庚烷-2-基）氯甲基醚1。 將反應產物移至分液漏斗，使有機層與水層分離，由 有機層中將溶劑以減壓蒸餾方式餾除，得粗反應產物。 隨後，將粗反應產物經減壓蒸餾結果，得（1，7,7-三 甲基二環[2.2.1]庚烷-2-基）氯甲基醚1，產率76.2% (產 量46.36g，氣體色層分析純度97.0質量％)。 -84- 1363933 [(1，7,7-三甲基二環[2,2.1)庚烷·2·基）甲基丙烯酸羥甲 酯2之合成] 於裝設有攪拌器、溫度計及滴下漏斗之500 mL茄型 燒瓶中’加入上述所得之44.60g(220 mmol )之（1，7,7-三甲基二環[2.2.1]庚烷-2-基）氯甲基醚1、59mg之聚合 阻礙劑及200ml之己烷後，於冰浴下使液溫冷卻至2 °C。 此時，燒瓶内之狀態爲無色透明溶液。 其次，將三乙基胺33.39g( 330 mmol )以滴下漏斗滴 下後，更滴入甲基丙烯酸28.41g(330 mmol )。 滴入甲基丙烯酸之情形，因觀察到會發熱，故以維持 液溫爲15 °C以下之方式調節滴下速度。 此時之反應溶液的狀態爲形成白濁溶液。 甲基丙烯酸滴下結束後，按時採取樣品，再使用氣體 色層分析法確認（1，7,7-三甲基二環[2.2.1]庚烷-2-基）氯 甲基醚1消失爲止，持續攪拌3小時，確認已生成目的 物。 其次，於反應產物中加入100 mL冰水，於攪拌3分 鐘後，該白濁之反應產物形成無色透明之溶液。 將該溶液移至分液漏斗，將水層分離後，以飽和碳酸 氫鈉水溶液lOOmL洗淨3次。 此外，於使用飽和氯化鈉水溶液200 mL洗淨後，使 用硫酸鎂予以乾燥》 將硫酸鎂過濾後，加入聚合阻礙劑之甲氧基酚 -85- 1363933 (Methoxyphenol) 6mg後，將溶劑減壓餾除結果，得 (1,7,7-三甲基二環[2.2.1]庚烷-2-基）甲基丙烯酸羥甲酯 2，產率 97.7% (產量 54.2g，氣體色層分析純度 9 6.8%)。 (分光數據）

•核磁共振圖譜（溶劑：氯仿-d)〔日本電子股份有 限公司製 JNM-ECA5 00〕’H-NMRC 500MHz) : 0.78-1.25 (m，13H) ，1.92 ( s，3H) ，1. 5 0 - 2.2 5 ( m，3 Η ) · 3.50-4.85 ( m,lH ) > 5.25-5.45 ( m,2H ) > 5.59 ( s, 1 H ) > 6.13 (s，lH ) 13C-NMR ( 126MHz ) : 1 1 . 8 6，1 3.5 5，1 8.2 9， 18.89，19.71，20.15，20.20，26.54，27.20，28.19， 3 4.3 6，3 6.85，3 9.4 8，45.06，45.18，46.7 1，47.64， 49.15，49.43，86.29，8 8.5 5，90_09，90.18，1 25.98， 126.03 > 136.39 ， 166.92 •GC-MS(EI)〔島津製作所股份有限公司製GCMS-QP2010〕 2 5 2 ( Μ + ,0.1%) » 1 66 ( 22.2%) » 1 3 7 ( 32.6%)， 121 ( 3 0.4% ) > 1 0 9 ( 4 3.1 %) > 95 ( 1 00%) ，81 (3 8.5%) > 69 ( 98.6%) - 55 ( 15.6%) > 41 (51.7%) 將以樹脂（A ) -1作爲例示進行説明，即，於具備有 氮氣導入口、攪拌機、冷凝器及溫度計之燒瓶中，於氮氣 氛圍下裝入PGMEA，於攪拌中將溫水浴之溫度提高至80 1363933 °c。 其次，將混合有聚合起始劑之2,2’-偶氮二異 (AIBN )，與 PGMEA，與單體（1)/ 單體（4)/ (5) =4/4/2(莫耳比）之單體溶液，使用滴下裝 以一定速度經6小時時間滴入燒瓶中，其後，於8(TC 持1小時。其後，使反應溶液回復至室溫。 其次，將所得之反應溶液滴入攪拌中之約30倍 甲醇中，得無色之析出物沉澱。將所得之沉澱濾除， 該沉澱於相對於聚合所使用之單體爲約30倍量之甲 洗淨。隨後，將該沉澱濾除，並於減壓、5 0°C下乾燥 小時，得樹脂（A ) -1。 樹脂（A) -2、 （A) -3之合成，除於上述 (A) -1之合成方法中，除對各聚合物之結構單位所 之單體使用特定之莫耳比以外，其他皆依與上述 (A) -1之合成方法爲相同之方法予以合成。 所得樹脂（A ) - 1〜（A ) -3係如下所示。 又，樹脂（A)-I〜（A)-3中，質量平均分 (Mw)及分散度（Mw/Mn)爲使用凝膠滲透色層分 (GPC )之聚苯乙烯換算基準分別求得。 又，分別測定樹脂（A ) - 1〜（A ) -3之熱分解 (Td )及玻璃移轉溫度（Tg ) 。Td ( °C )爲使用熱分 置 DSC6200 (製品名，Seiko Instrument 公司製）於 / min之升溫條件下進行測定者。Tg ( °C )爲使用熱 裝置 TG/DTA6200 (製品名，Seiko Instrument 公司 丁腈 單體 置， 下保 量的 並將 醇中 灼40 樹脂 衍生 樹脂 子量 析儀 溫度 析裝 10。。 分析 製） -87- 又’樹脂（A) -1〜（A) -3中之各結構單位之比例 耳〇/° )的組成比，爲依碳NMR (核磁共振圖譜）所算 出 〇 表示樹脂（A) -1〜（A) -3之構造的下述化學式 (A、 Μ〜（A) -3中，附於各結構單位右下方之數字爲 表〜 $樹脂中之各結構單位之比例（莫耳％)。 [化 46]

(Α)-1 (Mw = 6700，Mw/Mn = 2.17，Td/Tg = 255 / 137) 1363933 [化 47]

(A)-2 (Mw = 7000，Mw/Mn = 2.16，Td/Tg = 237 / 188)

(Mw = 10000，Mw/Mn = 1.7) (實施例1〜2，比較例1〜2 ) 將表1表示之各成份混合、溶解以製作正型光阻組成 物。 1363933 [表i] (Α戚份 (Β戚份 (D诚份 ⑹成份 (s诚份 實施例1 ㈧-1 — (Β)-1 — (D)-l (E)-l (S)-l (S)-2 『1001 Γ13-01 『0.541 f 1321 『101 [14501 比較例1 (Α)-2 — (Β)-1 — (D)-l (E)-l (S)-1 (S)-2 『1001 Π3.01 [0.541 Π-321 [101 [14501 實施例2 (A)-l (Α)-3 (Β)-1 (Β)-2 (D>2 (E)-l (S)-1 (S)-2 『501 『501 Γ7.01 Π·〇1 Γ1-201 r〇.5〇i noi [14501 比較例2 (Α)-2 (Α)-3 (Β)-1 (Β)-2 (D)_2 (E)-l (S)-l (S)-2 『501 『501 [7.01 Γ1.01 Π-201 [0.501 rioi [14501 表1中之各簡稱具有以下之意義。又，[]内之數値爲 添加量（質量份）。 (B) -1 :下記化學式（B ) -1所表示之酸發生劑。

(B)-2: (4-甲基苯基）二苯基锍九氟丁烷磺酸 酯。 (D) -1:三異丙醇胺。 (D) -2:三-η·辛基胺。 (Ε ) -1 :水楊酸。 -90-

(S 1363933 (s ) -ι : r ·丁 內酯。 (S) -2: PGMEA/PGME=6/4(質量比）之混合溶 劑。 使用所得之正型光阻組成物形成線路與空間之光阻圖 型，並分別進行以下之線路邊緣凹凸（LER)、曝光寬容 度等之評估。 <光阻圖型之形成1> 將市售之有機系抗反射膜組成物使用旋轉塗佈器塗佈 於8英吋矽晶圓上，於熱壓板上進行185 °C、60秒鐘之燒 焙、乾燥結果，形成膜厚38 nm之有機系抗反射膜。 將實施例1與比較例1之正型光阻組成物使用旋轉塗 佈器分別塗佈於該有機系抗反射膜上，再於熱壓板上，於 表 2所示 PAB溫度下進行 60秒鐘之塗佈後燒焙 (PAB )，經由乾燥處理，形成膜厚130 nm之光阻膜。 其次，使用ArF曝光裝置NSR-S3 02AC理光公司製； NA (開口數）=0·60，2/ 3輪帶照明），將ArF準分子 雷射（193 nm)介由光罩圖型（6%Halftone-Mask)進行 選擇性照射。 隨後，於表2所示之PEB溫度下進行60秒鐘之PEB (曝光後加熱）處理，再於23°C下之2.38質量％氫氧化 四甲基銨（TMAH )水溶液中進行 30秒鐘之攪動 (puddle )顯影，其後使用純水進行20秒鐘之水洗，進 行振動乾燥。其後，於1〇〇 °C下加熱60秒鐘使其乾燥後’ -91 - 1363933 分別形成線路寬120 nm之線路與空間的光阻圖型（以 下，亦稱爲L/ S圖型）。 [感度之評估] 求得使120 nm之L/S圖型形成線路寬：空間寬= 1 : 1之際的曝光量（感度）（單位：m J / cm2 )作爲 「El:l」。其結果如表2所示。 [線路邊緣凹凸（Line Edge Roughness ; LER)之評估] 於上述El: 1中所得之120 nm的L/S圖型（1: 1 )，求取表示LER尺度之3 σ。 此處所稱之「3 σ」’爲使用測長S Ε Μ (日立製作所 公司製，製品名：S-9220，測定電壓3 00V )，測定依上 述正型光阻組成物所形成之各光阻圖型之寬度，並由其結 果所算出之標準偏差（σ)的3倍値（3σ)。 該3 σ，其數値越小時表示線路側壁之凹凸越小，而 可得到均勻寬度之光阻圖型之意。其結果如表2所示。 [表2] ΡΑΒ ΡΕΒ El：l LER CC) ΓΟ (mJ/cm2、 (nrr\\ 100 100 29.0 8.5 實施例1 105 105 25.0 7.7 110 110 22.0 6 3 比較例1 110 110 25.0 10.1 -92- 1363933 由表2之結果明確得知，本發明之實施例1與比較例 1相比較時，因LER之値較小，故確認可形成具有低LER 之光阻圖型。 [曝光寬容度之評估] 將曝光量逐漸提昇，並依上述[光阻圖型之形成]爲相 同順序形成120 nm之L/S圖型之際，求得線路與線路之 間產生分離之最小曝光量作爲「Eclr」。 隨後，將曝光寬容度作爲評估之數値，並依下述計算 式分別算出 Ms ( Margin to separate)。

Ms = (「El: 1」/「Eclr」-l)xl00 又，於上述El : 1之±5%之範圍中，求得形成85 nm 之 L/S圖型之際的每lmJ/ cm2之尺寸法變化量[nm/ (mJ/ cm2)]。 其中，曝光寬容度爲，「Ms」之値越大時越佳，又， 「尺寸變化量」之絶對値爲越小越佳。 表3中，分別記載表示Eclr、El : 1、Ms與尺寸變化 量之値。 -93- 1363933 [表3] PAB PEB Eclr El:l Ms 尺寸變化量 (°C) rc) (mJ/cm2) (mJ/cm2) (%) [nm/(mJ/cm2)l 實施例1 100 100 21.0 29.0 38 -5.8 比較例1 110 110 19.0 25.0 32 -8.4 又，由表3之結果得知，本發明之實施例1，與比較 例1相比較時，其Ms之値較大，又，尺寸變化量之絶對 値較小，故確認可得到良好之曝光寬容度。 <光阻圖型之形成2> 將市售之有機系抗反射膜組成物使用旋轉塗佈器塗佈 於8英吋矽晶圓上，於熱壓板上進行185 °C ' 60秒鐘之燒 焙、乾燥結果，形成膜厚38nm之有機系抗反射膜。 將實施例2與比較例2之正型光阻組成物使用旋轉塗 佈器分別塗佈於該有機系抗反射膜上，再於熱壓板上，於 表 4所示 PAB溫度下進行 60秒鐘之塗佈後燒焙 (PAB )，經由乾燥處理，形成膜厚130 nm之光阻膜。 其次，使用ArF曝光裝置NSR-S306CC理光公司製； NA (開口數）=0.78，2 / 3輪帶照明），將ArF準分子 雷射（193 nm)介由光罩圖型（6% Halftone-Mask)進行 選擇性照射。 隨後，於表4所示之PEB溫度下進行60秒鐘之PEB (曝光後加熱）處理，再於2 3 °C下之2.3 8質量％氫氧化 四甲基銨（TMAH)水溶液中進行 30秒鐘之攪動 -94- 1363933 (puddle )顯影，其後使用純水進行20秒鐘之水洗，進 行振動乾燥。其後，於100 °C下加熱60秒鐘使其乾燥後， 分別形成線路寬80 nm、85 nm之線路與空間的光阻圖型 (以下，亦稱爲L/ S圖型）。 [感度之評估] 求得使80 0 nm、85 nm之各L/S圖型形成線路寬： 空間寬=1:1之際的曝光量（感度）（單位：mJ/ cm2 ) 作爲「E1 : 1」。其結果如表4所示。 [線路邊緣凹凸（Line Edge Roughness ; LER )之評估] 於上述El : 1中所得之各80 nm、85 nm的L/S圖型 (1 : 1 )，將表示LER尺度之3 σ，以使用測長SEM (日 立製作所公司製，製品名：S-93 60，測定電壓3 00V )， 依上述方法所求得者。其結果如表4所示。 [表4] PAB (°C) PEB (°C) 80nm之L/S圖型 85nm之L/S圖型 El:l (mJ/cm2) LER (nm) El:l •y (mJ/cm ) LER (nm) 實施例2 110 110 63.0 14.5 55.0 7.9 比較例2 115 115 57.0 16.5 49.0 8.8 由表4之結果明確得知，本發明之實施例2中，無論 各80 nm、85nm的L/S圖型（1: 1)中之任一者，與比 較例2相比較時，因LER之値較小，故確認可形成具有低 -95- 1363933 LER之光阻圖型。 本發明可提供一種可形成低LER之光阻圖型的正型光 阻組成物與光阻圖型之形成方法，故極具有產業上之利用 性。

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Claims (1)

1363933 丨。，年V月'日修正替換頁 第096133270號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國101年2月1日修正 十、申請專利範圍 1. 一種正型光阻組成物，其爲含有基於酸之作用而增 大鹼溶解性之樹脂成份（A)，’與經由曝光產生酸之酸產 生劑成份（B)之正型光阻組成物，其特徵爲，前述樹脂 成份（A)爲具有通式（I)所示之結構單位（al)， 前述樹脂成份（A)爲含有，具有前述結構單位（al)之 樹脂（A1)，與具有包含三級烷基酯型之酸解離性溶解抑 制基的丙烯酸酯所衍生之結構單位（al’）之樹脂 (A2 )， [化1]

[式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷 基；R1’爲氫原子或低級烷基；η爲0〜3之整數]。 1363933 2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中， 前述樹脂（A1 )及/或前述樹脂（A2 )尙具有含有含內 酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位（a2)。 3. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中， 前述樹脂（A1)及/或前述樹脂（A2)尙具有含有含極 性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位（a3) β 4 ·如申請專利範圍第2項之正型光阻組成物，其中， 前述樹脂（Α1 )及/或前雄樹脂（Α2)尙具有含有含極 性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位（a3:)。 5 ·如申請專利範圍第1項之軍:型光阻絚滅:物1其二 >·： ^ _ .>di a〆 前述樹脂成份f A )尙具有含一有”含內-德之式基&丙烯酸·-- . wn ·…，. 所漸威:之.結構單位（a2 )。. ’ 6 ·如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中， 前述樹脂成份（A)尙具有含有含極性基之脂肪族烴基的 丙烯酸酯所衍生之結構單位（a3)。 7 .如申請專利範圍第5項之正型光阻組成物，其中， 前述樹脂成份（A)尙具有含有含極性基之脂肪族烴基的 丙烯酸酯所衍生之結構單位（a3 )。 8 .如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其尙含 有含氮有機化合物（D)。 9·—種光阻圖型之形成方法，其特徵爲，包含使用申 請專利範圍第1至8項中任一項之正型光阻組成物於基板 上形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，與使前 述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。