TWI353819B - Use of a composite material as an impact protectio - Google Patents

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1353819 第93118542號專利申請案發明專利說明書替換本 玖、發明説明：

本發明係相關於一種應用，其速度敏感度可提供表現度之 優勢，如設計用於保護人類、動物或物體免於受到衝擊傷害之 5 能量吸收衝擊系統’以下稱之為衝擊保護系統。

L先前技術】I 一般而言，衝擊保護系統已應用於能量吸收材料、彈性發 泡體或類似相對柔軟、彈性之可壓縮物質。然而，這只能達到 有限的保護。在某些系統中，此能量吸收材料與一剛性物件結 ίο 合，以使該衝擊力分散至較大的區域中，因而減低其效應。然 而，此類系統較不彈性，且接觸人體時亦較不舒適。身體上較 易受傷之區域，如手財與膝蓋，在空間上改變較大時需要被保 護，因此，若要符合剛性承載-分散形狀時通常會失敗。一種解 決方法是在剛性物件中引進關節，但此會降低表現度，且會增 15 加費用。 最近，已嘗試使用拉力-速度敏感剪力增強矽氧油灰材料， 亦稱為矽氧膨脹物，於衝擊吸收系統中作為能量吸收材料。拉 力-速度敏感剪力增強材料或膨脹物，我們指的是一種在低拉力 變形速度下具黏稠流動性，但在變形之拉力速度增加時，其黏 20稠度會隨變形速度大幅增加之材料。在明顯較高變形速度下， 如由突然撞擊所引起，該材料實質上會變硬或呈剛性。如， US-A-5599290所描述之預防骨頭斷裂之衣服，其便使用在黏稠 流體中之固體顆粒分散物，如膨脹物或剪力增強物質。 GB-A-2349798描述一能量吸收墊，包含油灰型膨脹物。然而， 5 1353819 第93118542號專利申請案發明專利說明書替換本 1〇〇年3月4日 在此二者情況下，膨脹物必須包含於一外衣下，因為其非自我 -支撐性質。因此該產物之彈性有限’容易被刺傷，因此需要相 當複雜且昂貴之製造方法。這些產物亦容易很重，由於該膨服 物之高密度可高於1000 kg/m3，並由於膨脹物在外衣中移動， 而在低承載量時亦具有黏稠流動性。 其他利用矽氧膨脹物之方法已可與此材料以及彈性載體 如聚氨酯發泡體结合。 我們另一件申請中之國際專利公開案WO 03/055339已描 地並宣稱一自我支撐能量吸收複合物，包含： 10 i) 一固體發泡合成聚合性基質； ii) 一以聚合物為主之膨脹物，不同於i)，分布於整個基 質並在i)製造過程中與其結合；以及

Ui) 一流體，分布於整個基質，該基質膨脹物與流體結 合，使得該複合物具彈性壓縮性； 15 以及一自我支樓能量吸收複合物，包含： 0 —固體，封閉式發泡基質； u)—以聚合物為主之膨脹物，不同於i)，分布於整個基 質；以及 一流體，分布於整個基質，該基質膨脹物與流體結合，使 知該複合物具彈性壓縮性。 I發明内容;3 本發明提供一種適用於衝擊吸收材料之能量吸收物質；其 為自我支撐’且其密度可依據特殊應用而微調；例如，自约115〇 kg/m，在摻合條件下，且中間密度可降至100kg/m3，在發泡 6 1353819 ____ 第93118542號專利申請案發明專利說明書替換本 1〇〇年3月4曰 1-------------- 形式下。 依據本發明，係提供一種複合材料，其為彈性，在變形情 況下具有會隨著變形速度而增加的阻抗承載(resistive 1〇ad)，其 經研碎或未經研碎，且包含i)一第一以聚合物為主之彈性材 5料；以及U)一不同於i)之第二以聚合物為主之材料，該第二以 聚合物為主之材料在i)不存在下具有膨脹性，其中Η)陷入於i) 之固體基質中’該複合材料可為未發泡，抑或是當被發泡時在 發泡前可藉由將ii)與i)併合來製備。 較佳的情況為該複合材料可抵抗永久性的狀況，在各種承 10載形式下；如壓縮、拉伸或剪力或其組合。在此，固體基質係 指稱一可維持其邊界，而不需要容器之基質材料。 本發明之複合材料可為未發泡複合材料之前驅物形式，之 後進行發泡（意即，在ii)陷入於丨）固體基質中之後發泡）。 較佳的情況為，該第一材料i)與第二材料u)係為緊密混合 15物；例如，可將i)與ii)摻合。在此摻合的意思為以聚合物為主 之組成物1)與膨脹物ϋ)在溶融或半熔融狀態下混合以形成一複 合材料’其中該第一材料i)與第二材料H)係為緊密混合物。 除了自我支撐之外，本發明之複合材料尚提供一種衝擊保 護作用’可超越目前之剛性系統’甚而，在較佳實施例中’其 2〇具有物性與彈性，在各種承載形式下，具有符合空間分布之能 力’在空間上相對大改變時，可藉由維持緊密接觸而達到保護 效果。這對於保護物件之設計相當重要，因為所引發之傷害為 最大力之函數’最大力係由於衝擊力被施力面積分隔而造成。 本發明之複合材料可使力量減少，並増加作用力之面積，或在 7 1353819 第93118542號專利申請案發明專利說明書替換本 1〇〇年3月4曰 衝擊發生時作用，大幅減少所傳達之壓力與應力。其亦提供某 些衝擊力之順從性，因而產生額外的力量吸收，以及較佳的空 間分布，以磨損阻抗形式。就本發明手段而言，可達成表現度 之改進，與單獨使用等當量之膨脹物相較。 5 該包含第一材料i)之聚合物可為包含EVA或烯烴聚合物， 如聚丙烯、或乙烯聚合物如高壓聚乙烯(LDPE)、LLDPE或 HDPE。 10 較佳的情況為’包含第一材料丨)之聚合物包含一彈性體。 可使用天然彈性體，如乳膠橡膠，我們則偏向於使用合成彈性 體(如氣丁橡膠(ne〇prene))，更佳為合成熱塑性彈性體，如熱塑 性聚酯。此類彈性體之較佳類別包括彈性聚氨酯與彈性體EVAs (乙烯/乙烯醋酸酯共聚物）；其餘的如矽氧橡膠、Ep橡膠，如 EPDM橡膠亦合適。 15 其他固體塑膠材料亦適用於作為第一材料丨)之聚合物成 分，只要其亦具備適當之彈性。任何具有膨脹性之以聚合物為 主材料，不同於i)，且可結合至所選的第一材料i)之彈性組成 中者，皆可作為第二材料11)。具有膨脹性之以聚合物為主材料 係指其膨脹性由一或多種聚合物本身或與一或多種其他成分 之結合物所提供之膨脹性，如良好分隔之微粒狀材料、黏稍流 體、塑化劑、延展劑或其混合物，且其中聚合物為主要成分。 在一較佳例中，含有第二材料ii)之聚合物係選自具膨脹特性之 矽氧聚合物。含矽氧聚合物較佳係選自經硼酸化之矽氧烷聚合 物。例如，該膨脹物可選自經填充或未填充之聚硼二曱基矽氧 烷(PBDMSs)，或任何含有PBDMS成分之聚合物。膨脹性可藉 8 1353819 第93118542號專利申請案發明專利說明書替換本 100年3月4日 由包含其他成分而加強，如顆粒狀填充物。 除了膨脹特性之成分外，膨脹物可與其他成分結合，如填 充劑、塑化劑、增色劑、潤滑劑與稀釋劑。填充劑可為顆粒狀 (包含微球體或微氣囊）或纖維狀或顆粒與纖維混合物。較佳含 5 有PBDMS之膨脹物包含經硼酸化含矽材料，市場通稱為矽氧 活性油灰(silicone bouncing putties)，並製造成各種產品。這些 包括Dow Coming ’產品编號為3179 ; Wacker GmbH，產品編

號為 M48 與 M29 ; Polish Chemical Institute，產品名稱為 Polastosil AMB-12。其他公司名稱如 Rhodia、GE Plastics、ICI 10等亦製造此類材料，以及其他具有類似膨脹特性之以聚合物為 主膨脹物，如在低速度拉力時之模數，以及相對於所施之拉力 速度之類似模數圖。 一般相仏經蝴酸化之乂聯物存在於複合材料内，可使其具 有阻抗承載，隨著變形速度而增加《此種交聯被認為是暫時性 15的，因為一般相信它為可逆形成，且僅或主要於聚合物高速變 形時產生。在PBDMS聚合物中，這種影響會抑制破氧院鍵在

高速拉力下滑動，因此可立即抑制黏稠流體。在此情況下，聚 合物之性質更接近彈性體。本發明之複合材料亦具有經喊化 之交聯物，可使其具有前述之性質。其他具有暫時交聯特性之 20 PBDMS聚合物亦可使用。 本發明之複合材料較佳係經研碎以便於操作；如，運輸或 成型目的。 本發明之另-觀點為提供-種製備如前述複合材料之方 法，其中該方法包含： 9 1353819 第93118542號專利申請案發明專利說明書替換本 100年3月4曰 a)熔化含有該第一材料i)之聚合物；以及 b)摻合含有第二材料ii)之聚合性膨脹物。 該聚合物含有如前述定義之第一材料i) ’及/或如前述定義 之第二材料ii)。 5 較佳的情況為，該聚合性膨脹物係於摻合步驟(b)之前或同 時熔化。適當的情況為，在摻合與冷卻之後，所形成之複合材 料係經c)研碎。 較佳形成摻合物之方法為首先將第二材料⑴與一聚合物 如彈性體形成具外衣之微球體，以預防相互結合。此類具外 10衣之微球體之後加入第一材料i)，不論是研碎或熔融形式。 本發明更提供一種複合材料，由本發明前述方法製備。 依據本發明之重要觀點，係提供一種由本發明前述方法所 製備之複合材料，之後再發泡；適當的情況下，如此製得之發 泡體為封胞式發泡體。適當的情況下，至少一部份之聚合性膨 15脹物ϋ)係包含於該發泡體之胞腔壁中。 夕 較佳的情況為，該缝包括，作為一氣體發生源，—氣體、 蒸氣、超臨界液體或其前驅物；例如，氮氣或：氧化碳n 氣體或蒸氣會大幅均勻分布於整個基質，但在某些情況下亦希 望呈非均勻分布。氣體或蒸氣對於彈性壓縮性之貢獻可歸功於 20氣體或蒸氣在基質中重新分布或氣體或蒸氣之㈣（或，實際上 兩者效應皆有）。氣體或蒸氣存在於複合材料中不僅明顯降低 複合材料之整邀密度，亦可提供系統内-定量之眼尼，由於與 氣壓效應有關之遂縮損失。塵縮性彈性亦因氣壓效應而增強， 其與發泡體中封閉與開放式胞腔之比例成正比…定量之氣體 10 1353819 第 93118542 料_賴 阻尼是需要的，若考慮到在衝擊時能量之吸收，且其會增強複 合材料之反應性。 發泡體之另-項重要特性為再變形，尤其是壓縮之後西復 之速度。較佳為在數秒内，如5秒或更少，更佳為2秒或更少， 5回復或大幅回復。然而，在某些情況下是希望回復速度較慢。 本發明之發泡體複合材料較佳係結合含有第一材料丨)之聚 合物以及包含第二材料Π)之聚合性膨脹物；以及氣體蒸氣、 臨界流體或其前驅物，如此該膨脹物與氣體便會實質地均勻分 布於該基質，以製得彈性壓縮性材料，在變形情況下具有卩且抗 10承載(resistiveload)，其係隨著變形速度而增加。然而’不論使 用哪種方法，當膨脹物加入發泡體結構中時，不可完全以氣體 或蒸氣取代孔隙。 此方法之一為將一未發泡之複合材料，或i)與⑴之混合 物，依本發明前述方法，置於一包含供應氣體發生源裝置之射 15出射出成型之桶中；將前述定義之材料升溫及升壓，使其成熔 融狀；供應氣體發生源至該桶中；以及將該加熱之複合材料減 壓以使該複合材料發泡。 此方法令之壓力係藉由將該複合材料射出於模具中或擠 出該複合材料而減低，較佳為室壓。此方法可於連續式上操作。 20 較佳之…比i)重量比例為4至0.25，更佳為2.3至1。較 佳升溫至150°c至24〇。(：，更佳為17〇t至210°C。較佳之升壓 方式為噴射氣體發生源至1600 psi至2000 psi，更佳為1700 psi 至 1900 psi。 另一方法係包含將一未發泡之複合材料，或i)與ii)之混合 11 1353819 第93118542號專利明書替換本~~100^3月4日 物，如剛述，置於—包含供應氣體發生源裝置之密封容器中； 將該複合材料升溫及升壓；以及，將該氣體發生源注入該密封 容器中。適當之情況為，該容器之内部係形成—模具。 較佳之11)比i)重量比例為4至〇 25，更佳為2 3至1。較 5佳升溫至15〇t至240°C ,更佳為17〇°c至200°C。較佳之升壓 方式為喷射氣體發生源至肋⑻恥丨至12〇〇〇psi，更佳為9〇〇〇psi 至 1 lOOOpsi。 在此方法中，含有第一材料i)之聚合物以及包含第二材料 ii)之聚合性膨脹物係結合形成緊密混合物，所得混合物發泡形 10成複合材料。所使用之方法可選自數種工業上已知之方法，如 各種化學或物理性發泡方法。另一種使用相當高壓氮氣環境之 製備方法亦可使用。此方法使用摻合物固體擠出部分，其經交 聯（化學性或輻射性），之後置於充滿氮氣之高溫高壓循環中。 此溫度會軟化材料並增加氣體溶解度，在非常高壓下 15 (10,000Psi)。此方法會花費數小時，取決於所使用之材料與厚 度。在第一次高溫高壓後，所得之材料具有相當微小之氣泡， 為向壓下所捕捉之氮氣。在第二次較低壓力/溫度循環中，可允 許所捕捉之1氣膨脹，而使周圍材料發泡。第二方法之確實壓 力與溫度循環係由所製得發泡體之最終密度所決定。此方法亦 2〇 使用於 Zotefoams，Croydon, UK。 另一方法則包含將一未發泡之複合材料，或i)與ii)混合物 之一或二者，如前所述，結合至一含有塑膠外殼之微球體，其 密封麼縮一氣體或蒸氣；將如前述定義之材料升溫及升壓；以 及將該加熱之複合材料減壓以使該微球體膨脹，並使該複合材 12 100年3月4曰 第93118542號專利申請案發明專利說明書替換本 料發泡。該壓力係藉由將該複合材料射出至模組中或擠出該複 合材料而減低，較佳為室壓。此方法亦可於一連續式上操作。 依據本發明方法，該發泡之複合材料可使用，含有塑膠外 殼之微球體’其密封壓縮一氣體（如EXPANCEL，Akzo Nobel)， 5作為一氣體發生源。該微球體可在掺合i)與ii)之前，與第一材 料i)混合或鍍上第二材料(或實際上，兩者都有）。在加熱所 得摻合物之前，微球體中之氣體膨脹(膨脹可達ca4〇x)，形成 封胞式。 較佳之ii)比i)重量比例為4至〇 25，更佳為2 3至1。較 10佳升溫至16〇t至230。(：，更佳為190°C至210。(：。較佳之升壓 方式為噴射氣體發生源至5〇〇〇 pSi至8000psi，更佳為6〇〇〇psi 至7000psi’自發性氣壓產生自射出成型機或擠出機。 本發明之複合材料可包括不同於含有第一材料〇之聚合 物、包含第二材料ii)之聚合性膨脹物、以及氣體與蒸氣；如纖 15維，及/或顆粒填充劑 '塑化劑、延展劑、色素與染料。若有需 要，本發明之複合物可加入一外衣中，其可為剛性或彈性，作 本發明之可評估特性使得此種内容物為非必要。 同樣的，可與剛性或半剛性成分結合，但也不一定要用於 複合物中，而與某些應用特性妥協。 20 此外，亦可與紡織層或類似物結合，以增強磨蝕表現度， 在某些情況下，可增強尖端物體侵入之抵抗性，及/或幫助複合 材料與其他系統或產物連結。一可伸縮之織品裡襯亦可限制材 料之延展，並提供耐受性。此織品亦可作為防彈或防刺纖維， 如某些KEVLAR織品等級。 13 1353819 ίο 第93118542號i利申請案發明專 依據本發明之另-觀點’如前所述之複合材料之最级特 性，如彈性 '拉力速度敏感性、張力強度、硬度、彈性模數或 螺變模數，可精破地以相容劑或交聯劑（或實際上兩者都有）控 制。交聯可為化學性交聯或物理性交聯(如藉由輻射或糾纏聚: 反應），且可接受第-材料i)或第二材料i〇(或實際上兩者都 有）。第一材料i)可與第二材料U)進行交聯。 -般而言’本發明複合材料具料變或壓縮之抵抗性。複 合材料之_變模數對於傳遞壓縮之抵抗力是有幫助的，但非 為必要。在某钱況τ是輕材料具有高㈣特性；如隔音目 的0 本發明複合材料的實際組成會受其應用而影響。應用係涵 蓋大範圍之用途，包括物體、動物與人體之衝擊保護。可能的 應用延伸至動態狀況，其中該物體已與一表面接觸，且該物體 與表面之結合係遭遇加速及/或減速狀態，如將精密儀器或人體 15置於一載具上。因此，複合材料之性質與種類，以及複合材料 中膨脹物之摻合比例，以及，當發泡時，複合材料中氣體與蒸 氣之量，可作為複合材料所需密度之指標，可由使用該複合材 料保護系統之需要而決定β 一般而言，膨脹物約為5至8〇%， 較佳為10至50%，更佳為15至40%複合材料體積，且當發 2〇泡時，氣體或蒸氣之量（較佳為氣體），可使複合材料中氣體或 蒸氣含量達20至90%，更佳為30至80%，尤佳為4〇至70% 體積。應了解到這些比例不包含使用填充劑或任何其他成分。 本發明更提供一種定型物件，其為薄月狀、薄膜狀、細絲 狀或纖維狀，包含本發明之複合材料。定型物件，如複合材片 14 1353819 100年3月4曰 狀織品，具有紡織品之空* _ ^ , & aV刀布’其壓縮變形可使含有織品之 兀件變形，以使複合柯料 气汉應特性最佳化。這對於封胞式發 泡體相當有幫助。此定型 件可’若有需要，以此種方式 製造，此區域或層福人 α材料中之膨脹物比例不同於其他區 域或層。在此方法中，定 1物件如纖維或細絲，可用於在膨脹 物基質'1面之田3此脹物區域上，幫助其達到最大剪力變形。 纖維或細絲係經編繃、&人 %、接合、或形成其他結構，如將空氣 加入最後產物中。當此種妊祖* 硬材科文到衝擊時，每一纖維之變形便 受到空氣之幫助，提供大丨^ χ 八域性彎曲偏斜，較佳用於複合材 料吸收衝擊時之有效使用。 第材料1)之選擇與〉農度較佳可使該複合材料成型為纖維 或細絲。在低張力速度運動時，包含由複合摻合物之混合物形 成之纖維或細絲之織品彈性，可提供纖維編織或接合之選擇。 其他的纖維或細絲亦可包含於織品中，若有需要，如彈性纖維 15 及/或抗磨損纖維。 以如擠出或旋轉成形之纖維，其第二材料u)可均勻分布於 第一材料i)中，或可以產生第二材料ϋ)濃度較高之區域或層之 方式製造。 就本發明之另一觀點，係提供在第一材料丨)外鞘中包含第 20二材料ii)核心之纖維，其中第一材料i}與第二材料⑴如前所 述。核心可為中空，較佳為同轴中空。此類纖維可以共擠出方 式製得。此類纖維如第i圖所示，其中i為第二材料核心， 2為第一材料Ο之外鞘，3為含有氣體（空氣)之中空處。 本發明之能量吸收複合材料可用於廣範圍之應用；例如人 15 1353819 第93118542號專利申請案發明專利說明書替換本 100年3月4日 ίο 體或動物之保護墊或布料，載具之能量吸收帶或其一部分，或 其他會與人體或動物產生激烈接觸之物體，或作為精密物件或 機械之包裝或其一部分。這些應用之特別範例為頭罩或頭蓋； 肘、膝、臀或脛之保護布料或保護墊；一般性身體保護，如供 飛行或掉落物體危害之環境使用；汽車儀表板、室内裝潢與座 椅。其他可能的用途為保護身體撞擊某一物體，如運動或休 閒，之衣服或軟墊。例如，鞋類，如慢跑鞋、撖欖球靴、拳擊 手套以及壁球手套。本發明之能量吸收複合材料亦可用於非衝 擊狀態，用於能量吸收與阻尼材料中，如汽車底座、震盈隔絕 或隔音。這份列表並不限制讀者使用其他可能的用途。 第2圖與第4圖之範例附於圖示中。 第5圖為用於鞋類之範例詳細說明。 第6至9圖為範例2之顯微圖，將詳細討論其細節。 第10與11圖為範例3之顯微圖，將詳細討論其細節。 15 第12圖為範例4衝擊裝置之示意圖；以及 第13圖為範例4之結果。 為了提供較佳的壓力特性與在突然傳送負荷至腳底時有 較好之支撐，在各種休間形式下，該複合材料係用於鞋墊之構 形’如鞋底内墊、中間墊或外層墊。此範例說明了使用介於鞋 底内墊(4)與外層墊(5)之間的材料，鞋底内墊與中間墊(6)介 .面，以及外層墊與中間墊之介面，較佳為符合輪廓或具結構， 以於本發明發泡體複合材料中引進大量剪力形變。此類建構亦 可將發泡複合材料加入内墊與外墊之間的空間而形成，使得中 間墊固化，並在内墊與外墊之間形成鍵結。類似之結構可以單 16 1353819 第93118542號專利申請案發明專利說明書替換本 10^^^ 4曰 一部分成型達成，其中材料係於一模具中發泡，内墊與外墊則 於才吴具表面所產生之“外皮，，形成。 若有需要則可於複合物上塗佈一層外衣。 下列範例詳細說明本發明。

【實旅方式]I 範例1 用於前驅物摻合法評估之彈性聚合複合材料為線型低密 度聚乙稀(Flexirene MR50，Europa Polymeri 製造）。；；種膨脹 性材料係用於不同比例之摻合試驗。三種膨脹性材料分別為 10 Dow Corning 3179、Polastosil AMB-12 與純 PBDMS。這些材料 皆使用Shaws K1 3公升混合器與LLDPE MR 50摻合。首先將 LLDPE導入研磨機中呈顆粒形式，其中由於材料剪力所產生之 溫度達到約110°C。之後將膨脹材料以下列特定比例流入内部 混合器中： 15 1· 35% 重 3179，65%重 LLDPE。 2. 50% 重 3179，50%重 LLDPE。 3. 50% 重 P〇lastosilAMB-12，50%重 LLDPE。 4· 35% 重 P〇lastosilAMB-12 ’ 65%重 LLDPE。 5. 30% 重 PBDMS，70%重 LLDPE。 20 6. 35% 重 PBDMS ’ 65%重 LLDPE ° 上述材料摻合物之後經由4 x 2 mm直徑之鋼模向下擠出 成繩狀，之後製錠。 範例2 17 1353819 第93118542號專利申請案發明專利說明書替換本 100年3月4日 已說明使用範例1之標準工業用褒置摻合膨脹物與熱塑性 聚合物，範例2更延伸其處理途徑，得到封胞式結構。 5 目前發現適合用於封胞式結構之方法為高壓氣體溶液 法。此方法係將固體聚合物塊材置於在經溫度控制之高壓氣體 (如氮氣)壓力鍋中’以迫使氣體進入固體聚合物中。之後該塊 材便在經控制之高壓與溫度下發泡，同樣地，使用氣體填充壓 力銷。此發泡體製造方法之優點為胞腔結構均勻，且不會有一 般發泡試劑之化學沉積。 10 為了確認此製造方法是適當的，必須顯示混合物在製造過 程溫度升尚下仍維持穩定。則必須考慮在製造過程中依序置換 聚合物板或塊材，其具有一含膨脹物與基質材料之樣品，為緊 密混合物形式。此方法之正常操作溫度約為165t：。 15 用於起始試驗之以聚合物為主彈性基質為Hytrd G3548L，其為含聚酯類熱塑性彈性體，取自Dup〇nt。5〇克 Hytrel與等量之3179膨脹化合物（見範例丨)係置於一坩鍋中， 於高溫下混合製備。實驗用烘箱加熱至22〇r，坩鍋與内容物 係置於供箱中30分鐘。移出掛銷，内容物以金屬到构麟以 混σ該一材料。所得之混合物置於烘箱中，在此溫度下繼續熱 冷1小時’在下步實驗之前。二材料混合得相當均勻以產生 混合物’在室溫下會gj化。該混合物在實驗驗箱中加熱至 165 C，且可維持穩定超過8小時，此為高麼氮氣溶液反應法 期間。結果顯不使用高屡氣體（氮氣)溶液反應法或其他物理或 化學發泡法發泡樣品的可能適用性。 已發現此二材料形成緊密混合物之能力，本方法便可在工 18 1353819 π-—___ 第93118542號專利申請案發明專利說明書替換本 1〇〇年3月4曰 業裝置上量產至3〇公斤重批次，使用範例1所述之方法。

Hytrel G3548L與Dow Corning矽膨脹物3179摻合，製得 —前驅物材料。所選擇的二摻合物，膨脹物比Hytrel之比例為 35/65至50/50重，摻合過程產生約30公斤之每一摻合比例。 5 之後處理這些摻合物，經物理或化學發泡技術得封胞式發 泡體之方法需要將這些材料轉為熔融狀態，因此需要研究此狀 況對於材料結構之影響。 捧合材料（現為錠狀）置於不沾容器中，並置於約2〇〇°c溫度 下。將該藥錠置放1小時，期間材料溶化；攪拌；之後在移出 10烘箱前繼續置放1小時。冷卻期間混合物固化。 固體外形係於掃描式電子顯微鏡(SEM)下觀察。為了暴露 出材料結構，係使用兩種方法—以剃刀切割，以及將樣品浸入 液態氮中並在缺口處（以剃刀切開）碎裂開。 第6、7、8與9圖分別代表50/50摻合物之結構，25倍放 15大·’ 50/50摻合物f結構，83倍放大；35/65摻合物之結構，33 倍放大；以及35/65摻合物之結構，12〇〇倍放大。第6圖與第 8圖係由切割表面而得，第7圖與第9圖係由碎裂表面而得。 除了顯微照相圖之外’亦使用電子探針分析建立各相之化 學結構。 20 顯微圖上較壳之區域為具較高密度之材料(Hytrel與 DC3179之重力分別為1.15與ι·ΐ4)。然而，電子探針分析顯示 在較亮區域中有較高的矽含量，因此，假設其較類似於DC3179 膨脹物，與Hytrel相較。較暗區域亦偵測到某些矽(假設主要是 由Hytrel組成），然而，在進_步研究下發現，這些包含非常微 19 1353819 第93118542號專利申請案發明專利說明書替換本 1〇〇年3月4曰 細之含發顆粒《這些顆粒源自於結晶二氧化矽（石英）形式之膨 脹物，表示原來之摻合物必定為膨脹物與Hytrel聚乙酯共聚物 非常緊密之混合物。 各相之分離主要是由於摻合物熔化所造成，膨脹物含量愈 多，分離情況愈多，即，在50/50摻合物中較高密度材料(膨脹 物）之面積較大，與35/65摻合物相較，且尺寸與形狀皆不同。 切割與碎裂區域（第1與第2圖）皆顯示在兩相之間較差的附著 性，由於在每一相的介面之間都有裂縫存在。 ίο 出現於35/65摻合物之相被認為是相當微細的（見第8 圖）。第二非連續相為球體顆粒形式，通常為直徑3至10 μιη(第 9圖）。碎裂發生於平面上’沿著兩相之介面，同樣地顯示各相 之間較差的附著性。 15 從分析結果得知’掺合物在加熱至溶融狀態前，某一相非 常緊密地分散於另一相中。此結果顯示掺合物中Hytrel相結晶 二氧化矽之存在。在50/50摻合物中各相之分離顯然是由於後 續加熱的過程而造成。以相同熱處理之35/65摻合物分離量相 當少’因此相分離情形之出現係取決於膨脹物對Hytrel之比 例一膨脹物含量愈高，分離情況愈嚴重。若考慮摻合物比例與 熔融狀態所需的處理時間，第二材料中微細之分散物較大範圍 之兩相結構更具優勢。這些優點亦見於具有類似5〇/5〇摻合物 結構之情況下。此研究顯示各相之結構可由摻合物比例以及熱 處理而控制。 範例3 20 1353819 ___ 第93118542號專利申請案發明專利說明書替換本 100年3月4曰 此二批摻合物材料(35/65與50/50)摻合物係進一步處理， 使用Expancel法得封胞式發泡體。所使用特定等級之Expancel 為 AkzoNobelExpancel 092MB120，其為 Hytrel 等級之主要批 次，提供高濃度之Expancel。之後該主要批次與該二摻合物混 5 合，得掺合物中Expancel最终重量百分比為8%。 該摻合物，如具有相同含量Expancel之純Hytrel，之後以 片狀方式擠出。此使用熱螺旋進料機，由進料斗送入顆粒狀材 料。當顆粒狀材料送入螺旋進料機，達機器桶中時，加熱器升 高溫度至約200。(：，使材料呈現熔融狀態。該溫度亦活化 10 Expancel，但桶中之壓力會阻止材料在此階段形成發泡體。熔 融之材料之後經由約4 mm寬’ 18〇mm長之孔洞注入不沾研磨 鋼輪上。熔融材料流至轉動中之轉輪上時，壓力會降至室壓， 使得材料可在Expancel作用下發泡。材料係經另外二滾輪進 料，以製得—固體發泡材料，約6mm厚，密度為380 kg/m3。 15最終在度與厚度係受到螺旋進料機之速度與滚輪之旋轉速度 之相對關係而影響。此三種材料_純卜35/65播合物以 及50/50摻合物皆感覺相當硬。 因為膨脹物為軟性且可流動，應可預期其存在於摻合物中 可提供最終發泡摻合物相當程度之柔軟度與發泡體办㈣相 20 較。 然而’令人意外地’在之後重複壓縮材料的過程中，發泡 材料開始變得較柔軟。經過控制所有材料之重複壓縮量，發泡 體變被#用成最柔軟狀態。此係藉由將材料通過空間上相對 、勺3mm之轉動中鋼輪而達成。此步驟相當緩慢，以手轉動滚 21 1353819 第93118542號專利申請案發明專利說明書替換本 100年3月4曰 輪，每個材料皆重複20次。在此步驟前與後之柔軟度係使用 手握式ASTMD2240橡膠硬度計’測量“蕭氏硬度a，，讀數。列 於表1。 — . ---- Hytrel發泡體 35/65摻合發泡 體 50/50摻合發泡 體 擠出量 軟化度 擠出量 軟化度 擠出f 軟化度 i氏硬度a 52 33 52 27 52 25 為何材料會在重複壓縮之後軟化，可由SEM觀察在此軟 化過程前後之結構而得到解釋。可觀察到是Expance丨強化此摻 合材料。Expancel證實為不連續的、相對較硬、微氣囊（第10 圖’撕裂樣品所暴露出之内部結構）。明顯地觀察到ExpanCel微 氧1囊為元整的。第11圖顯示經軟化過程後之結構。EXpancei微 0氣囊已陷落而不具胞腔強化結構，因此可使基質材料定義出泡 沫體之柔軟度。此種結構變化皆於此三種材料中觀察到。此種 依據材料之重複壓縮量而造成之柔軟度，可加強此種材料之使 用如用於腳底承受高壓區域之鞋塾，使得鞋塾可“符合，，足部 底面之形狀。同樣的原理亦可應用於滑雪靴之内襯。 15 範例4 為了評估膨脹材料對於衝擊特性之影響，係進行衝 擊試驗。這些試驗係以一經特別設計之鐘擺撞擊裴置如第12 圖所示，其必要特徵列於下表2。簡言之，該裝置係包含一架 2〇，性支撐物8於水平臂10之末端，其上樞軸處自由地置放 擺臂12,其會在垂直平面上搖擺。在擺臂之自由端置放有一 揸擊頭14，其上有重物16連結。在剛性支撐物之垂直臂上， 樣抑（圖上未顯示）置於其上而被揸擊頭擊中處為半球體不錄鋼 22 1353819 第93118542號專利申請案發明專利說明書替換本 1〇〇年3月4曰 钻18。 表2 擺臂組件質量 4.055-9.247 公斤 擺臂半徑[由支點中心至撞擊 1.248公尺 頭中線1 擺臂半徑[甴支點至擺臂重心] 0.852-1.05 公尺 擺臂材料 18擠壓與不鏽鋼[插入組件1 鋼鈷直徑 0.1公尺 鋼鈷材料 _ .不鏽鋼[焊接組件1 撞擊頭尺寸 4υ mm x 80 mm 撞擊頭質量 ___0.25公斤__ 撞擊頭材料 不鏽鋼 外加重量之材料 不鏽鋼 剛性支撐材料 不鏽鋼[焊接組件1 衝擊裝置通常為一掉落式重物設計，或一搖擺鐘擺設計。 5 在此範例中為搖擺鐘擺設計，其提供了試驗上之方便性。鐘擺 裝置所施加之揸擊承載並不遵循剩餘蠕變承載，其為掉落重物 設計，其中該撞擊頭在撞擊之後仍維持與測試樣品接觸。此特 別與撞擊試驗相關，當使用壓力測量裝置如壓力感應底片時。 在撞擊時，這些紀錄尖峰壓力以及第二次撞擊或剩餘承載會降 10 低這些讀數。 在任一撞擊試驗十，所施加之撞擊能量相當於撞擊頭在撞 擊之前的淨動能，在鐘擺裝置中，此為撞擊頭速度與系統旋轉 質量之函數。撞擊裝置因此設計為可施加一定範圍之衝擊速 度，藉由調整在釋放之前的鐘擺傾斜角；以及旋轉質量範圍， 15藉由加重或減輕揸擊頭附近之質量。撞擊頭與鋼钻之空間位置 係採用ΕΝ 1621-1 1997機車體保護之標準測試。 測試程序係將材料樣品以該樣品用於物體保護時之方位 23 1353819 第 93118542 100年3月4曰 與位置置於鋼钻上，之後制膠帶將其固定於鋼钻上。撞擊擺 5 臂之後收回至前述釋放前之角度。在撞擊過程中，該力量係以 經校正之壓電承載電池進行動態測量，並紀錄尖峰力量。此承 載電池位於鋼钻之半球體圓蓋上。電承載電池之預承載係 使用最佳條件，並將讀數歸零。

此外’在撞擊期間所傳送之壓力亦以直接連結至鋼钻上之 S 士壓力底片紀錄，並以遮蔽膠帶固定於邊緣。為了同步測量 傳送至不同壓力範圍之壓力，中度（MOO—VOOOpsi)、低度 (350-1400 psi)與超低度（70-350 psi)底片係置於一卡匣之頂 10端，同步固定於該裝置。所有底片皆預先裁切為5公分寬、5.5 公分高之大小。以直立方向置於鋼鈷上，以遮蔽膠帶貼於頂部 與底部。富士壓力底片可作為一簡單但有效之測量方法，在偵 測期間之接觸區域測量撞擊期間尖峰壓力。

標準EN 1621-1試驗並不代表對人體真正之衝擊，因為鋼 15 鈷為剛性系統之一部分，並不提供人體之緩衝性。通過eN 1621-1機車體保護試驗之標準為所傳導之尖峰承載為小於35 kN，在撞擊速度為4.3m/s與撞擊能量為50J條件下。然而， 若將35 kN之尖岭傳導力量施加於人體上則會導致嚴重傷害。 基於這些理由，除了該特定之速度與能量之外，亦使用3 9 20 m/s之撞擊速度與20J之能量。額外使用富士壓力底片，可相 對地定義出較完整之材料表現度，所使用的目的之一為使用於 各項運動之人體保護系統，如雪地運動、滑板運動或登山車。 為了得到兩個能量階級，遂使用高於50J撞擊力之額外質 量。此係外加於該撞擊物上，以計算由臂上釋放之角度，測量 24 r—------------*---— b第93118542號專利申請案發明專利說明書替換本 1〇〇年3月4日 漸的質量中心。此列於表3。 表3 趫擊能量(J) 鐘擺水平角 度[度] 撞擊速度 m/s 擺臂質量 (公斤） 質量中 徑（公尺） 、20 22 3.9 4.055 0.805 L 50 14.5 4.3 6.90 0.986' --- 表4 特性

Hytrel 硬度 52 軟度 33 35/65摻合物 硬度 52 軟度_~ΎΓ 50/50捧合物 硬度 52 軟度 "1Π 楂擊力 度

20 J 50 J —S.G; Mm 7 18.6 9.6 19.1 0.4 ΊΤ" 4.9 15.9 9.1 ΤόΤ 0.4 "Ίό~ 6.7 16.9 8.7—lej 0.4 Τδ~ 在50 J撞擊壓力下之材料表現度係列於第13圖中。 結果顯示摻入膨脹材料可幫助Hytrel聚脂共聚物之撞擊表 現度。發泡體摻合物較純發泡Hytrel材料更柔軟，在撞擊時之 力量與壓力傳導更勝於純Hytrel。特別是在Hytrel傳導方面可 較65/35摻合物有約19%之降低值。雖然很難定量壓力，但在 表現度上仍有顯著改善；在非常敏感之超低度底片上顯示此二 種摻合物皆增加其接觸面積，但在較不敏感之中度底片上接 觸面積便較小。此代表較低尖峰壓力被傳導至摻合物中（中度底 片之較小區域已飽和），在較敏感底片上相對應之較大區域顯示 該摻合材料在撞擊過程中硬化，以經由較大體積（與面積）之材 料傳導該承載。亦應注意到，較軟之摻合物在厚度上亦較純 Hytrel發泡體小約1〇%。 1353819 第93118542號專利申請案發明專利說明書替換本 100年3月4曰 不受限於任何理論，一般相信（雖然仍未確定）由於第二材 料ii)(其在第一材料i)不存在時具有膨脹性）陷入於本發明複合 材料之固體基質i)中，其流動性被抑制，以致於在高區域變形 時，其剪力增強的情形便足以分配至未發泡之複合材料中，其 5 在變形情況下具有阻抗承載(resistive load)，其係隨著變形速度 而增加。 此外，當複合材料發泡時，胞腔體内之氣體或空氣，由於 其壓縮力，便使得該複合材料產生大量局部變形，因而延展在 撞擊時該複合材料硬化之機會。在上述情況下，該胞腔體為封 10 胞式。一般相信額外的胞腔壁氣壓拉伸會使局部彈性變形增 加。 C圖式簡單說明3 第1圖顯示出依據本發明之一具體例的纖維； 第2圖顯示出依據本發明之一具體例的定型組件； 15 第3圖為3D中空/固體纖維的編織層； 第4圖顯示出依據本發明之一具體例的具穿透性之定型 板； 第5圖為用於鞋類之範例； 第6至9圖為範例2之顯微圖； 20 第10與11圖為範例3之顯微圖； 第12圖為範例4衝擊裝置之示意圖；以及 第13圖為範例4之結果。 【圖式之主要元件代表符號表】 1...第二材料核心 26 1353819 第93118542號專利申請案發明專利說明書替換本 100年3月4曰 2.. .第一材料外鞘 3.. .中空處 4.. .内墊 5.. .外層墊 6.. .中間墊 8.. .架台剛性支撐物 10.. .水平臂 12…擺臂

14.. .撞擊頭 16.. .重物 18.. .不銹鋼钻

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Claims (1)

1353819 第93118542號專利申請案申請專利範圍替換本100年3月4曰 拾、申請專利範圍： 1. 一種複合材料作為衝擊保護系統之用途，其中該複合材料 具有彈性，在變形情況下具有會隨著變形速度而增加的阻 抗承載(resistive load)，且包含i)一第一以聚合物為主之彈 5 性材料；以及ii)一不同於i)之第二以聚合物為主之材料， 該第二以聚合物為主之材料在i)不存在下具有膨脹性，其 中ii)陷入於i)之固體基質中，該複合材料為未發泡；且其 中該第一材料i)與第二材料ii)為非常緊密的混合物。 2. 如申請專利範圍第1項之用途，其中該複合材料具有韌性、 10 適型性，及彈性。 3. 如申請專利範圍第1項之用途，其中該混合物藉由將i)與 ii)相摻合而獲致。 4. 如申請專利範圍第2項之用途，其中該混合物可藉由將i) 與ii)相摻合而獲致。 15 5.如申請專利範圍第1項之用途，其中該包含第一材料i)之 聚合物係包含EVA或稀煙聚合物，諸如聚丙稀或諸如高壓 聚乙烯(LDPE)、LLDPE或HDPE的乙烯聚合物。 6_如申請專利範圍第1至4項中任一項之用途，其中該包含 第一材料i)之聚合物係包含一彈性體。 20 7.如申請專利範圍第6項之用途，其中該彈性體為一天然彈 性體，諸如乳膠橡膠。 8. 如申請專利範圍第6項之用途，其中該彈性體為一合成彈 性體。 9. 如申請專利範圍第8項之用途，其中該合成彈性體為矽氧 28 1353819 第93118542號專利申請案申請專利範圍替換本100年3月4曰 橡膠、聚胺甲酸酯或諸如EPDM之EP橡膠。 10. 如申請專利範圍第8項之用途，其中該合成彈性體為熱塑 性彈性體。 11. 如申請專利範圍第10項之用途，其中該熱塑性彈性體包含 5 一聚脂。 12. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之用途，其中該包含 第二材料ii)之聚合物係選自具有膨脹特性之矽氧聚合物。 13. 如申請專利範圍第12項之用途，其中該矽氧聚合物係選自 經硼酸化之矽氧烷聚合物。 10 14.如申請專利範圍第13項之用途，其中該矽氧聚合物係選自 經填充之聚硼二甲基矽氧烷。 15. 如申請專利範圍第1項之用途，其中該複合材料係經研碎。 16. 如申請專利範圍第1項之用途，其中ii)比i)重量比例為4 至 0.25。 15 17.如申請專利範圍第1項之用途，其中該複合材料為一種定 型物件。 18. 如申請專利範圍第17項之用途，其中該定型物件呈薄片 狀、薄膜狀、細絲狀或纖維狀。 19. 如申請專利範圍第18項之用途，其中該定型物件呈纖維狀。 20 20.如申請專利範圍第18項或19項之用途，其中該複合材料 呈包含有細絲或纖維的紡織品或織物 21. 如申請專利範圍第1項之用途，其中該複合材料係與一剛 性或半剛性物件結合。 22. 如申請專利範圍第1項之用途，其中該複合材料係與一紡 29 1353819 第93118542號專利申請案申請專利範圍替換本100年3月4曰~~ 織物層連結。 23.如申請專利範第22項之用途，其中該紡織物包含彈性纖維。

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