CN112239525A - 用于抗震吸能的功能填料和抗震吸能材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于抗震吸能的功能填料和抗震吸能材料及其制备方法，功能填料是含有聚硼硅氧烷‑丙烯酸酯聚合物的三维立体的球壳结构。本发明的抗震吸能材料吸能抗冲击性更优越，同时具有高阻尼、减震功能，其中功能填料中的聚硼硅氧烷弹性体的硬度、模量和刚性都会随外力发生而改变，当受到外力冲击时，由于受到快速挤压，聚硼硅氧烷弹性体的柔性链段上的硼氧原子间距缩小从而形成配位键提高了交联程度，材料变得更加有弹性，当外力消失后，又恢复过来，从而起到吸能作用，同时球壳结构的丙烯酸酯聚合物在交联剂作用下，材料强度高，与柔软的球核结构协同，能够进一步改善材料的能量吸收效果。

Description

用于抗震吸能的功能填料和抗震吸能材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及防护材料技术领域，更具体地说，涉及一种用于抗震吸能的功能填料和抗震吸能材料及其制备方法。
背景技术
现在市面上存在的抗冲击缓冲材料主要依靠的是利用柔软的可压缩弹性体或弹性体发泡品作为能量吸收材料，但是这些材料的抗冲击性有限，当被保护物受到剧烈外力作用时，依然会受到强大的冲击破坏。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于抗震吸能的功能填料和抗震吸能材料及其制备方法，解决了现有技术中的弹性体材料抗冲击效果有限的问题。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种用于抗震吸能的功能填料，所述功能填料是含有聚硼硅氧烷-丙烯酸酯聚合物的三维立体的球壳结构。
在本发明的功能填料中，所述功能填料是由如下方法制备，包括：
S1、以聚硼硅氧烷弹性体作为球核结构，将聚硼硅氧烷弹性体溶解于乙酸乙酯中形成聚硼硅氧烷弹性体溶液，将第一聚合单体、第二聚合单体、第三聚合单体和引发剂溶于乙酸乙酯中形成单体混合液，将乳化剂溶于水中形成水相，将聚硼硅氧烷弹性体溶液、单体混合液中的其中第一部分混合液以及水相在高速搅拌下混合形成乳液；其中，聚硼硅氧烷在水相中以种子形态存在；
聚硼硅氧烷弹性体通过如下方法制备：取硼酸加入三颈瓶，按照化学计量比r＝1(硼酸与端羟基聚二甲基硅氧烷的末端羟基的摩尔比)，将端羟基聚二甲基硅氧烷(运动粘度750cst、3500cst，两种粘度物质的摩尔比为1∶1)加入三颈瓶中，在室温下电磁搅拌2h，再油浴120℃加热反应48h。其中，反应副产物水通过减压蒸馏装置去除。反应后，冷却得到聚硼硅氧烷弹性体聚合物；
S2、待反应第一段时间后，将单体混合液中的剩余的第二部分混合液继续缓慢滴加入乳液中，再继续反应第二段时间，通过聚硼硅氧烷上的乙烯基与聚合单体在球核结构外面反应形成球壳结构；所述第一聚合单体选自1-6碳烷基链的丙烯酸酯的至少一种，所述第二聚合单体为乙烯基硅氧烷；其中，1-6碳烷基链的丙烯酸酯优选采用1-6碳烷基链的甲基丙烯酸酯，更优选采用丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯与丙烯酸丁酯的质量比为4：2～4；
S3、将溶解于乙酸乙酯中的固化剂滴加至步骤S2中反应后的溶液中，反应第三段时间后冷却过滤后得到固体的功能填料。
需要说明的是，上述S1-S3步骤中，每一步骤都是在高速搅拌的情况下混合。
在本发明的功能填料中，在步骤S3之后还包括步骤S4：将得到的固体的功能填料冷冻打碎，控制功能填料的粒径为1-20μm，优选功能填料的粒径控制为3-10μm，更优选功能填料的粒径控制为3-5μm。
在本发明的功能填料中，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、甜菜碱、多元醇脂肪酸酯、聚乙烯醇中的一种或多种；乳化剂优选采用十二烷基苯磺酸钠或聚乙烯醇；
所述第三聚合单体选自双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯羟乙酯、丙烯酸中的一种或多种，其中丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯羟乙酯、丙烯酸可以是含有甲基的丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯羟乙酯、丙烯酸；第三聚合单体优选采用双丙酮丙烯酰胺(DAAM)或丙烯酸缩水甘油酯；
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钾中的一种或多种；引发剂优选采用过氧化苯甲酰；
所述固化剂选自于己二酰肼(ADH)、乙二胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种；固化剂优选采用己二酰肼(ADH)或乙二胺。
在本发明的功能填料中，所述聚硼硅氧烷弹性体、乳化剂、第一聚合单体、第二聚合单体、第三聚合单体、引发剂、固化剂的质量份数比分别为聚硼硅氧烷弹性体5-50份、乳化剂0.5-10份、第一聚合单体20-60份、第二聚合单体0.1-3、第三聚合单体1-10份、引发剂0.1-3份、固化剂0.1-5份；优选地，聚硼硅氧烷弹性体10-30份、乳化剂1-7份、第一聚合单体30-50份、第二聚合单体0.5-2、第三聚合单体1-5份、引发剂0.1-3份、固化剂0.5-3份；
需要说明的是，当聚硼硅氧烷弹性体、乳化剂、第一聚合单体、第二聚合单体、第三聚合单体、引发剂、固化剂选多个种类时，上述的质量份数比是指每个种类的聚硼硅氧烷弹性体、乳化剂、第一聚合单体、第二聚合单体、第三聚合单体、引发剂、固化剂的份数；
其中，在步骤S1中，所述聚硼硅氧烷弹性体溶解于乙酸乙酯中的浓度为0.05-0.50g/g；所述乳化剂溶解于水中的浓度为0.0025-0.05g/g；所述第一聚合单体溶解于乙酸乙酯中的浓度为0.4-1.2g/g，所述第二聚合单体溶解于乙酸乙酯中的浓度为0.002-0.06g/g，所述第三聚合单体溶解于乙酸乙酯中的浓度为0.02-0.2g/g，所述引发剂溶解于乙酸乙酯中的浓度为0.002-0.06g/g；在步骤S3中，所述固化剂溶解于乙酸乙酯中的浓度为0.01-0.5g/g，其中，用于溶解聚硼硅氧烷弹性体的乙酸乙酯、用于溶解乳化剂的水、用于溶解第一聚合单体、第二聚合单体、第三聚合单体和引发剂的乙酸乙酯以及用于溶解固化剂的乙酸乙酯的体积比优选为100：200：50：10。
在本发明的功能填料中，所述聚硼硅氧烷弹性体的分子量为1000-100000，优选为3000-50000；所述第一段时间为1.5-3h，第二段时间为5-8h，第三段时间为0.5-1h；在步骤S2中，第一部分混合液与第二部分混合液的体积比为1：1～4。
本发明还提供一种抗震吸能材料，包含如下质量份数比的组分：30-90份的高分子聚合物、1-40份的上述的聚硼硅氧烷-丙烯酸酯聚合物功能填料和1-20份的交联剂。
在本发明的抗震吸能材料中，还进一步包含0.01-1份的催化剂和1-30份的补强填料。优选地，高分子聚合物35-80份、上述的聚硼硅氧烷-丙烯酸酯聚合物功能填料1-30份、交联剂1-15份、催化剂0.01-0.5份和补强填料1-20份。
在本发明的抗震吸能材料中，所述的高分子聚合物选自EVA、TPU、NR、BR、IR、SBS、SEBS、SIS、VMQ、PVMQ、丙烯酸树脂中的一种或多种，所述高分子聚合物的分子量为50000-1500000，优选为80000-700000；其中高分子聚合物优选采用丙烯酸改性聚氨酯树脂(固含优选为60％-80％)或者采用乙烯基硅树脂VMQ(乙烯基含量优选为0.02-0.04mol/100g)；
所述交联剂选自硫磺、秋兰姆、过氧化物、异氰酸酯类、金属氧化物、含氢硅油中的一种或多种，优选采用异氰酸酯或含氢硅油，氢基含量优选为0.1-0.3mol/100g；
所述催化剂选自有机锡催化剂或铂金催化剂；
所述补强填料选自气相白炭黑、甲基MQ树脂、乙烯基MQ树脂中的一种或多种，优选采用甲基MQ树脂和乙烯基MQ树脂，质量比为3：4～6。
本发明还提供了上述抗震吸能材料的制备方法，包括：将30-90份的高分子聚合物、1-40份的聚硼硅氧烷-丙烯酸酯聚合物的功能填料和1-20份的交联剂混合均匀，真空除泡，在100℃-200℃下烘干。还可进一步地，将30-90份的高分子聚合物、1-40份的聚硼硅氧烷-丙烯酸酯聚合物的功能填料、1-20份的交联剂、0.01-1份的催化剂和1-30份的补强填料混合均匀，真空除泡，在100℃-200℃下烘干。其中各组分的选择同上。
实施本发明的用于抗震吸能的功能填料和抗震吸能材料及其制备方法，具有以下有益效果：本发明的抗震吸能材料吸能抗冲击性更优越，同时具有高阻尼、减震功能，其中功能填料中的聚硼硅氧烷弹性体的硬度、模量和刚性都会随外力发生而改变，当受到外力冲击时，由于受到快速挤压，聚硼硅氧烷弹性体的柔性链段上的硼氧原子间距缩小从而形成配位键提高了交联程度，材料变得更加有弹性，当外力消失后，又恢复过来，从而起到吸能作用，同时球壳结构的丙烯酸酯聚合物在交联剂作用下，材料偏硬，与柔软的球核结构协同，能够进一步改善材料的能量吸收效果。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的用于抗震吸能的功能填料和抗震吸能材料及其制备方法作进一步说明：
现在市面上存在的抗冲击缓冲材料主要依靠的是利用柔软的可压缩弹性体或弹性体发泡品作为能量吸收材料，但是这些材料的抗冲击性有限，当被保护物受到剧烈外力作用时，依然会受到强大的冲击破坏。本发明的抗震吸能材料具有突出的力学、抗冲击和吸能特性外，同时具有高阻尼、减震等其它功能，可以广泛应用在汽车，电子，建筑，医疗等行业，尤其是在电子产品的显示屏保护膜方面有着突出作用。
本发明的抗震吸能材料的制备方法操作简单，易于工业化生产。同时，该抗震吸能材料制备方法中以高分子聚合物作为基体，辅以三维立体结构的聚硼硅氧烷-丙烯酸酯球壳体作为功能填料，最终制备得到一种高效的抗震吸能材料。聚硼硅氧烷弹性体是一种应变率响应性智能材料，材料的硬度、模量和刚性都会随外力而发生改变，当受到外力冲击时，由于受到快速挤压，聚硼硅氧烷柔性链段上的硼氧原子间距缩小从而形成配位键，提高了交联程度，材料变得更加有弹性，当外力消失后，又恢复过来，从而起到吸能作用。同时，球壳结构的丙烯酸酯聚合物在交联剂作用下，材料偏硬，与柔软的聚硼硅氧烷弹性体的球核结构协同，能够进一步改善材料的能量吸收效果。
其中，需要说明的是，实施例1-10中的聚硼硅氧烷弹性体为自制产品，通过如下方法制备而成：取硼酸加入三颈瓶，按照化学计量比r＝1(硼酸与端羟基聚二甲基硅氧烷的末端羟基的摩尔比)，将端羟基聚二甲基硅氧烷(运动粘度750cst、3500cst，两种粘度物质的摩尔比为1∶1)加入三颈瓶中，在室温下电磁搅拌2h，再油浴120℃加热反应48h。其中，反应副产物水通过减压蒸馏装置去除。反应后，冷却得到聚硼硅氧烷弹性体聚合物。
实施例1：
一、以聚硼硅氧烷-丙烯酸酯聚合物为功能球壳填料的制备
组分 g
聚硼硅氧烷弹性体 30
丙烯酸乙酯 40
丙烯酸丁酯 30
双丙酮丙烯酰胺 3
乙烯基硅氧烷 1
过氧化苯甲酰 0.2
己二酰肼 2
十二烷基苯磺酸钠 3
将聚硼硅氧烷弹性体溶解于100g乙酸乙酯中形成聚硼硅氧烷弹性体溶液，将丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、双丙酮丙烯酰胺、乙烯基硅氧烷单体与引发剂过氧化苯甲酰溶于50g的乙酸乙酯中形成单体混合液，称取乳化剂十二烷基苯磺酸钠与200g水混合均匀形成水相，将聚硼硅氧烷弹性体溶液、20％的单体混合液以及水相在高速搅拌下混合，开始引发种子乳液聚合，其中聚硼硅氧烷在水相中以种子形态存在。反应约2h后，将剩余的单体混合液缓慢滴加至乳液，滴加完后反应6h后，高速搅拌下，滴加溶于10g的乙酸乙酯的固化剂己二酰肼，反应完成后冷却过滤出料，并利用冷冻打碎处理，控制尺寸在3-5μm，最终形成聚硼硅氧烷-丙烯酸酯球壳聚合物的功能填料。
二、抗震吸能材料的制备
组分 份数
丙烯酸改性聚氨酯树脂(固含70％) 70
异氰酸酯交联剂 15
聚硼硅氧烷-丙烯酸酯球壳聚合物 15
乙酸乙酯 40
将聚硼硅氧烷-丙烯酸酯球壳聚合物功能填料按上述份数加入到乙酸乙酯中，搅拌均匀后，加入丙烯酸改性聚氨酯树脂和异氰酸酯交联剂，混合均匀真空除泡后，在150℃下烘3min即可。
实施例2：
一、以聚硼硅氧烷-丙烯酸酯聚合物为功能球壳填料的制备
组分 份数
聚硼硅氧烷弹性体 30
丙烯酸乙酯 40
丙烯酸丁酯 30
甲基丙烯酸缩水甘油酯 3
乙烯基硅氧烷 1
过氧化苯甲酰 0.2
乙二胺 2
十二烷基苯磺酸钠 5
将聚硼硅氧烷弹性体溶解于100g乙酸乙酯中形成聚硼硅氧烷弹性体溶液，将丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基硅氧烷单体与引发剂过氧化苯甲酰溶于50g的乙酸乙酯中形成单体混合液，称取乳化剂十二烷基苯磺酸钠与200g水混合均匀形成水相，将聚硼硅氧烷弹性体溶液、20％的单体混合液以及水相在高速搅拌下混合，开始引发种子乳液聚合，其中聚硼硅氧烷在水相中以种子形态存在。反应约2h后，将剩余的单体混合液缓慢滴加至乳液，滴加完后反应6h后，高速搅拌下，滴加溶于10g的乙酸乙酯的固化剂乙二胺，反应完成后冷却过滤出料，并利用冷冻打碎处理，控制尺寸在3-5μm，最终形成聚硼硅氧烷-丙烯酸酯球壳聚合物的功能填料。
二、抗震吸能材料的制备
组分 份数
丙烯酸改性聚氨酯树脂(固含70％) 54
异氰酸酯交联剂 16
聚硼硅氧烷-丙烯酸酯球壳聚合物 30
乙酸乙酯 40
将聚硼硅氧烷-丙烯酸酯球壳聚合物按上述份数加入到乙酸乙酯中，搅拌均匀后，加入丙烯酸改性聚氨酯树脂和异氰酸酯交联剂，混合均匀真空除泡后，在150℃下烘3min即可。
实施例3：
一、以聚硼硅氧烷-丙烯酸酯聚合物为功能球壳填料的制备
组分 份数
聚硼硅氧烷弹性体 30
丙烯酸乙酯 40
丙烯酸丁酯 30
双丙酮丙烯酰胺 3
乙烯基硅氧烷 1
过氧化苯甲酰 0.2
己二酰肼 2
聚乙烯醇 3
将聚硼硅氧烷弹性体溶解于100g乙酸乙酯中形成聚硼硅氧烷弹性体溶液，将丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、双丙酮丙烯酰胺、乙烯基硅氧烷单体与引发剂过氧化苯甲酰溶于50g的乙酸乙酯中形成单体混合液，称取乳化剂聚乙烯醇与200g水混合均匀形成水相，将聚硼硅氧烷弹性体溶液、20％的单体混合液以及水相在高速搅拌下混合，开始引发种子乳液聚合，其中聚硼硅氧烷在水相中以种子形态存在。反应约2h后，将剩余的单体混合液缓慢滴加至乳液，滴加完后反应6h后，高速搅拌下，滴加溶于10g的乙酸乙酯的固化剂己二酰肼，反应完成后冷却过滤出料，并利用冷冻打碎处理，控制尺寸在3-5μm，最终形成聚硼硅氧烷-丙烯酸酯球壳聚合物的功能填料。
二、抗震吸能材料的制备
组分 份数
乙烯基硅树脂VMQ(乙烯基含量0.028mol/100g) 45
含氢硅油(氢基含量0.17mol/100g) 9
聚硼硅氧烷-丙烯酸酯球壳聚合物 30
甲基MQ树脂 6
乙烯基MQ树脂 10
铂金催化剂PT-4000 0.2
将聚硼硅氧烷-丙烯酸酯球壳聚合物、甲基MQ树脂、乙烯基MQ树脂按上述份数加入到含氢硅油中，搅拌均匀后，加入乙烯基硅树脂VMQ和PT-4000，混合均匀真空除泡后，在130℃下烘5min即可。
实施例4：
一、以聚硼硅氧烷-丙烯酸酯聚合物为功能球壳填料的制备
Figure BDA0002713205650000101
Figure BDA0002713205650000111
将聚硼硅氧烷弹性体溶解于100g乙酸乙酯中形成聚硼硅氧烷弹性体溶液，将丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、双丙酮丙烯酰胺、乙烯基硅氧烷单体与引发剂过氧化苯甲酰溶于50g的乙酸乙酯中形成单体混合液，称取乳化剂聚乙烯醇与200g水混合均匀形成水相，将聚硼硅氧烷弹性体溶液、20％的单体混合液以及水相在高速搅拌下混合，开始引发种子乳液聚合，其中聚硼硅氧烷在水相中以种子形态存在。反应约2h后，将剩余的单体混合液缓慢滴加至乳液，滴加完后反应6h后，高速搅拌下，滴加溶于10g的乙酸乙酯的固化剂己二酰肼，反应完成后冷却过滤出料，并利用冷冻打碎处理，控制尺寸在3-5μm，最终形成聚硼硅氧烷-丙烯酸酯球壳聚合物的功能填料。
二、抗震吸能材料的制备
组分 份数
丙烯酸改性聚氨酯树脂(固含70％) 54
异氰酸酯交联剂 16
聚硼硅氧烷-丙烯酸酯球壳聚合物 30
乙酸乙酯 40
将聚硼硅氧烷-丙烯酸酯球壳聚合物按上述份数加入到乙酸乙酯中，搅拌均匀后，加入丙烯酸改性聚氨酯树脂和异氰酸酯交联剂，混合均匀真空除泡后，在150℃下烘3min即可。
实施例5：
一、以聚硼硅氧烷-丙烯酸酯聚合物为功能球壳填料的制备
组分 份数
聚硼硅氧烷弹性体 20
丙烯酸乙酯 40
丙烯酸丁酯 30
双丙酮丙烯酰胺 3
乙烯基硅氧烷 1
过氧化苯甲酰 0.2
己二酰肼 2
十二烷基苯磺酸钠 1
将聚硼硅氧烷弹性体溶解于100g乙酸乙酯中形成聚硼硅氧烷弹性体溶液，将丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、双丙酮丙烯酰胺、乙烯基硅氧烷单体与引发剂过氧化苯甲酰溶于50g的乙酸乙酯中形成单体混合液，称取乳化剂十二烷基苯磺酸钠与200g水混合均匀形成水相，将聚硼硅氧烷弹性体溶液、20％的单体混合液以及水相在高速搅拌下混合，开始引发种子乳液聚合，其中聚硼硅氧烷在水相中以种子形态存在。反应约2h后，将剩余的单体混合液缓慢滴加至乳液，滴加完后反应6h后，高速搅拌下，滴加溶于10g的乙酸乙酯的固化剂己二酰肼，反应完成后冷却过滤出料，并利用冷冻打碎处理，控制尺寸在3-5μm，最终形成聚硼硅氧烷-丙烯酸酯球壳聚合物的功能填料。
二、抗震吸能材料的制备
组分 份数
丙烯酸改性聚氨酯树脂(固含70％) 54
异氰酸酯交联剂 16
聚硼硅氧烷-丙烯酸酯球壳聚合物 30
乙酸乙酯 40
将聚硼硅氧烷-丙烯酸酯球壳聚合物按上述份数加入到乙酸乙酯中，搅拌均匀后，加入丙烯酸改性聚氨酯树脂和异氰酸酯交联剂，混合均匀真空除泡后，在150℃下烘3min即可。
实施例6：
一、以聚硼硅氧烷-丙烯酸酯聚合物为功能球壳填料的制备
组分 份数
聚硼硅氧烷弹性体 10
丙烯酸乙酯 40
丙烯酸丁酯 30
甲基丙烯酸缩水甘油酯 3
乙烯基硅氧烷 1
过氧化苯甲酰 0.2
乙二胺 2
十二烷基苯磺酸钠 2
将聚硼硅氧烷弹性体溶解于100g乙酸乙酯中形成聚硼硅氧烷弹性体溶液，将丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基硅氧烷单体与引发剂过氧化苯甲酰溶于50g的乙酸乙酯中形成单体混合液，称取乳化剂十二烷基苯磺酸钠与200g水混合均匀形成水相，将聚硼硅氧烷弹性体溶液、20％的单体混合液以及水相在高速搅拌下混合，开始引发种子乳液聚合，其中聚硼硅氧烷在水相中以种子形态存在。反应约2h后，将剩余的单体混合液缓慢滴加至乳液，滴加完后反应6h后，高速搅拌下，滴加溶于10g的乙酸乙酯的固化剂乙二胺，反应完成后冷却过滤出料，并利用冷冻打碎处理，控制尺寸在3-5μm，最终形成聚硼硅氧烷-丙烯酸酯球壳聚合物的功能填料。
二、抗震吸能材料的制备
Figure BDA0002713205650000131
Figure BDA0002713205650000141
将聚硼硅氧烷-丙烯酸酯球壳聚合物、甲基MQ树脂、乙烯基MQ树脂按上述份数加入到含氢硅油中，搅拌均匀后，加入乙烯基硅树脂VMQ和PT-4000，混合均匀真空除泡后，在130℃下烘5min即可。
实施例7：
一、以聚硼硅氧烷-丙烯酸酯聚合物为功能球壳填料的制备
组分 份数
聚硼硅氧烷弹性体 5
丙烯酸乙酯 20
丙烯酸丁酯 20
甲基丙烯酸缩水甘油酯 10
乙烯基硅氧烷 0.1
过氧化苯甲酰 0.1
乙二胺 0.1
十二烷基苯磺酸钠 0.5
将聚硼硅氧烷弹性体溶解于100g乙酸乙酯中形成聚硼硅氧烷弹性体溶液，将丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基硅氧烷单体与引发剂过氧化苯甲酰溶于50g的乙酸乙酯中形成单体混合液，称取乳化剂十二烷基苯磺酸钠与200g水混合均匀形成水相，将聚硼硅氧烷弹性体溶液、20％的单体混合液以及水相在高速搅拌下混合，开始引发种子乳液聚合，其中聚硼硅氧烷在水相中以种子形态存在。反应约2h后，将剩余的单体混合液缓慢滴加至乳液，滴加完后反应6h后，高速搅拌下，滴加溶于10g的乙酸乙酯的固化剂乙二胺，反应完成后冷却过滤出料，并利用冷冻打碎处理，控制尺寸在3-5μm，最终形成聚硼硅氧烷-丙烯酸酯球壳聚合物的功能填料。
二、抗震吸能材料的制备
组分 份数
乙烯基硅树脂VMQ(乙烯基含量0.028mol/100g) 30
含氢硅油(氢基含量0.17mol/100g) 1
聚硼硅氧烷-丙烯酸酯球壳聚合物 1
甲基MQ树脂 1
乙烯基MQ树脂 30
铂金催化剂PT-4000 0.01
将聚硼硅氧烷-丙烯酸酯球壳聚合物、甲基MQ树脂、乙烯基MQ树脂按上述份数加入到含氢硅油中，搅拌均匀后，加入乙烯基硅树脂VMQ和PT-4000，混合均匀真空除泡后，在130℃下烘5min即可。
实施例8：
一、以聚硼硅氧烷-丙烯酸酯聚合物为功能球壳填料的制备
组分 份数
聚硼硅氧烷弹性体 50
丙烯酸乙酯 60
丙烯酸丁酯 60
甲基丙烯酸缩水甘油酯 1
乙烯基硅氧烷 3
过氧化苯甲酰 3
乙二胺 5
十二烷基苯磺酸钠 10
将聚硼硅氧烷弹性体溶解于100g乙酸乙酯中形成聚硼硅氧烷弹性体溶液，将丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基硅氧烷单体与引发剂过氧化苯甲酰溶于50g的乙酸乙酯中形成单体混合液，称取乳化剂十二烷基苯磺酸钠与200g水混合均匀形成水相，将聚硼硅氧烷弹性体溶液、20％的单体混合液以及水相在高速搅拌下混合，开始引发种子乳液聚合，其中聚硼硅氧烷在水相中以种子形态存在。反应约2h后，将剩余的单体混合液缓慢滴加至乳液，滴加完后反应6h后，高速搅拌下，滴加溶于10g的乙酸乙酯的固化剂乙二胺，反应完成后冷却过滤出料，并利用冷冻打碎处理，控制尺寸在3-5μm，最终形成聚硼硅氧烷-丙烯酸酯球壳聚合物的功能填料。
二、抗震吸能材料的制备
组分 份数
乙烯基硅树脂VMQ(乙烯基含量0.028mol/100g) 90
含氢硅油(氢基含量0.17mol/100g) 20
聚硼硅氧烷-丙烯酸酯球壳聚合物 40
甲基MQ树脂 30
乙烯基MQ树脂 1
铂金催化剂PT-4000 1
将聚硼硅氧烷-丙烯酸酯球壳聚合物、甲基MQ树脂、乙烯基MQ树脂按上述份数加入到含氢硅油中，搅拌均匀后，加入乙烯基硅树脂VMQ和PT-4000，混合均匀真空除泡后，在130℃下烘5min即可。
实施例9：
一、以聚硼硅氧烷-丙烯酸酯聚合物为功能球壳填料的制备
Figure BDA0002713205650000161
Figure BDA0002713205650000171
将聚硼硅氧烷弹性体溶解于100g乙酸乙酯中形成聚硼硅氧烷弹性体溶液，将丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基硅氧烷单体与引发剂过氧化苯甲酰溶于50g的乙酸乙酯中形成单体混合液，称取乳化剂十二烷基苯磺酸钠与200g水混合均匀形成水相，将聚硼硅氧烷弹性体溶液、20％的单体混合液以及水相在高速搅拌下混合，开始引发种子乳液聚合，其中聚硼硅氧烷在水相中以种子形态存在。反应约2h后，将剩余的单体混合液缓慢滴加至乳液，滴加完后反应6h后，高速搅拌下，滴加溶于10g的乙酸乙酯的固化剂乙二胺，反应完成后冷却过滤出料，并利用冷冻打碎处理，控制尺寸在3-5μm，最终形成聚硼硅氧烷-丙烯酸酯球壳聚合物的功能填料。
二、抗震吸能材料的制备
组分 份数
丙烯酸改性聚氨酯树脂(固含70％) 30
异氰酸酯交联剂 1
聚硼硅氧烷-丙烯酸酯球壳聚合物 1
乙酸乙酯 40
将聚硼硅氧烷-丙烯酸酯球壳聚合物按上述份数加入到乙酸乙酯中，搅拌均匀后，加入丙烯酸改性聚氨酯树脂和异氰酸酯交联剂，混合均匀真空除泡后，在150℃下烘3min即可。
实施例10：
一、以聚硼硅氧烷-丙烯酸酯聚合物为功能球壳填料的制备
组分 份数
聚硼硅氧烷弹性体 50
丙烯酸乙酯 60
丙烯酸丁酯 60
甲基丙烯酸缩水甘油酯 1
乙烯基硅氧烷 3
过氧化苯甲酰 3
乙二胺 5
十二烷基苯磺酸钠 10
将聚硼硅氧烷弹性体溶解于100g乙酸乙酯中形成聚硼硅氧烷弹性体溶液，将丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基硅氧烷单体与引发剂过氧化苯甲酰溶于50g的乙酸乙酯中形成单体混合液，称取乳化剂十二烷基苯磺酸钠与200g水混合均匀形成水相，将聚硼硅氧烷弹性体溶液、20％的单体混合液以及水相在高速搅拌下混合，开始引发种子乳液聚合，其中聚硼硅氧烷在水相中以种子形态存在。反应约2h后，将剩余的单体混合液缓慢滴加至乳液，滴加完后反应6h后，高速搅拌下，滴加溶于10g的乙酸乙酯的固化剂乙二胺，反应完成后冷却过滤出料，并利用冷冻打碎处理，控制尺寸在3-5μm，最终形成聚硼硅氧烷-丙烯酸酯球壳聚合物的功能填料。
二、抗震吸能材料的制备
组分 份数
丙烯酸改性聚氨酯树脂(固含70％) 90
异氰酸酯交联剂 20
聚硼硅氧烷-丙烯酸酯球壳聚合物 40
乙酸乙酯 40
将聚硼硅氧烷-丙烯酸酯球壳聚合物按上述份数加入到乙酸乙酯中，搅拌均匀后，加入丙烯酸改性聚氨酯树脂和异氰酸酯交联剂，混合均匀真空除泡后，在150℃下烘3min即可。
比较例1：
组分 份数
乙烯基硅树脂VMQ(乙烯基含量0.028mol/100g) 100
含氢硅油(氢基含量0.17mol/100g) 20
甲基MQ树脂 10
乙烯基MQ树脂 5
铂金催化剂PT-4000 0.2
将甲基MQ树脂，乙烯基MQ树脂加入到含氢硅油中，搅拌均匀后加入乙烯基硅树脂，继续搅拌，加入铂金催化剂PT-4000，混合均匀真空除泡后，在130℃下烘5min即可。
比较例2：
组分 份数
丙烯酸改性聚氨酯树脂(固含70％) 100
异氰酸酯交联剂 22
有机锡催化剂 0.1
乙酸乙酯 60
将有机锡催化剂，丙烯酸改性聚氨酯树脂和异氰酸酯交联剂加入到乙酸乙酯中混合均匀真空除泡后，在150℃下烘3min即可。
性能测试结果
Figure BDA0002713205650000191
Figure BDA0002713205650000201
注：冲击吸收率是以30g钢球从不同高度自由下落的标准测试.
从上述数据可以看出，加入了三维球壳功能填料，能够有效的提高材料的抗冲击性能，但是会对产品的透光率和力学性能产生一定的影响，同时，壳-核结构中聚硼硅氧烷的比重越高，效果越好，但是聚合反应越加难以控制。因此，对壳-核结构中聚硼硅氧烷弹性体的用量控制以及三维球壳功能填料的用量控制尤为重要。
应当理解的是，对本领域技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，但这些改进或变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于抗震吸能的功能填料，其特征在于，所述功能填料是含有聚硼硅氧烷-丙烯酸酯聚合物的三维立体的球壳结构。
2.根据权利要求1所述的功能填料，其特征在于，所述功能填料是由如下方法制备，包括：
S1、以聚硼硅氧烷弹性体作为球核结构，将聚硼硅氧烷弹性体溶解于乙酸乙酯中形成聚硼硅氧烷弹性体溶液，将第一聚合单体、第二聚合单体、第三聚合单体和引发剂溶于乙酸乙酯中形成单体混合液，将乳化剂溶于水中形成水相，将聚硼硅氧烷弹性体溶液、单体混合液中的其中第一部分混合液以及水相在高速搅拌下混合形成乳液；
S2、待反应第一段时间后，将单体混合液中的剩余的第二部分混合液继续缓慢滴加入乳液中，再继续反应第二段时间，通过聚硼硅氧烷上的乙烯基与聚合单体在球核结构外面反应形成球壳结构；所述第一聚合单体选自1-6碳烷基链的丙烯酸酯的至少一种，所述第二聚合单体为乙烯基硅氧烷；
S3、将溶解于乙酸乙酯中的固化剂滴加至步骤S2中反应后的溶液中，反应第三段时间后冷却过滤后得到固体的功能填料。
3.根据权利要求2所述的功能填料，其特征在于，在步骤S3之后还包括步骤S4：将得到的固体的功能填料冷冻打碎，控制功能填料的粒径为1-20μm。
4.根据权利要求2所述的功能填料，其特征在于，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、甜菜碱、多元醇脂肪酸酯、聚乙烯醇中的一种或多种；所述第三聚合单体选自双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯羟乙酯、丙烯酸中的一种或多种；所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钾中的一种或多种；所述固化剂选自于己二酰肼、乙二胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的功能填料，其特征在于，所述聚硼硅氧烷弹性体、乳化剂、第一聚合单体、第二聚合单体、第三聚合单体、引发剂、固化剂的质量份数比分别为聚硼硅氧烷弹性体5-50份、乳化剂0.5-10份、第一聚合单体20-60份、第二聚合单体0.1-3、第三聚合单体1-10份、引发剂0.1-3份、固化剂0.1-5份；
其中，在步骤S1中，所述聚硼硅氧烷弹性体溶解于乙酸乙酯中的浓度为0.05-0.50g/g；所述乳化剂溶解于水中的浓度为0.0025-0.05g/g；所述第一聚合单体溶解于乙酸乙酯中的浓度为0.4-1.2g/g，所述第二聚合单体溶解于乙酸乙酯中的浓度为0.002-0.06g/g，所述第三聚合单体溶解于乙酸乙酯中的浓度为0.02-0.2g/g，所述引发剂溶解于乙酸乙酯中的浓度为0.002-0.06g/g；在步骤S3中，所述固化剂溶解于乙酸乙酯中的浓度为0.01-0.5g/g。
6.根据权利要求2所述的功能填料，其特征在于，所述聚硼硅氧烷弹性体的分子量为1000-100000；所述第一段时间为1.5-3h，第二段时间为5-8h，第三段时间为0.5-1h；在步骤S2中，第一部分混合液与第二部分混合液的体积比为1：1～4。
7.一种抗震吸能材料，其特征在于，包含如下质量份数比的组分：30-90份的高分子聚合物、1-40份的权利要求1-6任一所述的功能填料和1-20份的交联剂。
8.根据权利要求7所述的抗震吸能材料，其特征在于，还进一步包含0.01-1份的催化剂和1-30份的补强填料。
9.根据权利要求8所述的抗震吸能材料，其特征在于，所述的高分子聚合物选自EVA、TPU、NR、BR、IR、SBS、SEBS、SIS、VMQ、PVMQ、丙烯酸树脂中的一种或多种，所述高分子聚合物的分子量为50000-1500000；所述交联剂选自硫磺、秋兰姆、过氧化物、异氰酸酯类、金属氧化物、含氢硅油中的一种或多种；所述催化剂选自有机锡催化剂或铂金催化剂；所述补强填料选自气相白炭黑、甲基MQ树脂、乙烯基MQ树脂中的一种或多种。
10.一种抗震吸能材料的制备方法，其特征在于，包括：将30-90份的高分子聚合物、1-40份的权利要求1-6任一所述的功能填料和1-20份的交联剂混合均匀，真空除泡，在100℃-200℃下烘干。
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