CN1813032A - 吸能混合物 - Google Patents

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Abstract

一种弹性复合材料，它在变形情况下具有会随着形变率而增加的电阻负载，其可以是发泡或未发泡的，可以是经过粉碎或未经粉碎的，且其包含i)第一聚合物基弹性材料；以及ii)不同于i)的第二聚合物基材料，所述第二聚合物基材料在i)不存在下具有膨胀性，其中ii)被i)的固体基体所诱捕，所述复合材料可为未发泡，或者如果其为发泡，则在发泡前通过将ii)和i)混合进行制备。

Description

吸能混合物
技术领域
本发明涉及一种其中速度敏感度可提供性能优势的应用，如设计用于保护人类、动物或物体免于受到冲击伤害的能量吸收冲击系统，以下称之为冲击保护系统。
背景技术
一般而言，冲击保护系统已应用作能量吸收材料、弹性发泡体或类似相对柔软、弹性的可压缩物质。然而，这只能达到有限的保护。在某些系统中，此能量吸收材料与刚性构件结合，以使该冲击力分散至较大的区域中，因而减低其效应。然而，此类系统往往没有弹性，且接触人体时亦较不舒适。身体的需要保护的大多数脆弱区域，如肘和膝，都会经受显著的几何形状的变化，因此，任何试图匹配刚性承载-分散形状时通常都会失败。一种解决方法是在刚性构件中引进关节，但这样会降低性能，而且会增加成本。
最近，在冲击吸收系统中已尝试使用应变率敏感剪切增稠硅氧烷油灰材料，有时称为硅氧烷膨胀物，作为能量吸收材料。应变率敏感剪切增稠材料或膨胀物，我们指的是一种在低应变率变形下粘性流动，但在形变的应变率增加时，其粘度会随形变变化率大幅增加的材料。在明显较高形变率下，如由突然撞击所引起的形变率下，该材料实质上会变硬或呈刚性。如，US-A-5599290描述了预防骨头断裂的衣服，该衣服使用在粘性流体中的固体颗粒分散物作为膨胀物或剪切力增稠材料。GB-A-2349798描述了一种能量吸收垫，该吸收垫含有油灰型膨胀物。然而，在这两种情况下，膨胀物必须包含于外衣下，因为其没有自支撑性。因此该产品的弹性有限，容易被刺伤，因此需要相当复杂且昂贵的制造方法。由于该膨胀物的高密度可高于1000kg/m3，因此这些产品也容易很重，并由于膨胀物在非常低的承载量时表现出粘性流动，因此该产品经受膨胀物在外衣中的移动。其它利用硅氧烷膨胀物的方法已可使该材料与弹性载体如聚氨酯发泡体结合。
在我们的共同待决国际专利出版物WO 03/055339中，我们描述并要求了一种包含如下的自支撑能量吸收复合物：
i)固体发泡合成聚合物基体：
ii)不同于i)的聚合物基膨胀物，它在i)制造过程中分布于整个基体中并结合在其中；和
iii)它分布于整个基体中的流体，基体膨胀物与流体结合，使得该复合物具弹性压缩性；
以及另一种包含如下的自支撑能量吸收复合物：
i)固体，闭孔泡沫塑料基体；
ii)不同于i)的聚合物基膨胀物，它分布于整个基体中；和
iii)分布于整个基体中的流体，基体膨胀物与流体结合，使得该复合物具弹性压缩性。
发明内容
本发明提供一种能量吸收材料，它适用于或适用作冲击吸收材料；它自支撑，且其密度可依据特殊应用进行调节：例如，从掺合条件下的约1150kg/m3和任何中间密度都可降至发泡形式下的100kg/m3。
依据本发明，提供一种弹性复合材料，它在变形情况下具有会随着形变率而增加的电阻负载(resistive load)，其经粉碎或未经粉碎，且包含i)第一聚合物基弹性材料；以及ii)不同于i)的第二聚合物基材料，所述第二聚合物基材料在i)不存在下具有膨胀性，其中ii)被i)的固体基体所诱捕，该复合材料可为未发泡，或者如果其为发泡，则可在发泡前通过将ii)和i)混合而制备。
优选该复合材料在各种负载形式下：如压缩、拉伸或剪切或这些的任意组合下，可抵抗永久变形。在此，固体基体表示在不需要容器的情况下可维持其自身边界的基体材料。
本发明的复合材料可为未发泡复合材料本身或之后进行发泡的复合材料的前体(即，ii)之后发泡的被诱捕在i)的固体基体中)。
优选地，该第一材料i)与第二材料ii)为紧密混合物：例如，可将i)与ii)掺合而得到。在此掺合的意思是指聚合物基的组分i)与膨胀物ii)在熔融或半熔融状态下混合以形成复合材料，其中该第一材料i)与第二材料ii)为紧密混合物。
除了自支撑之外，本发明的复合材料还提供一种冲击保护作用，可超越目前的刚性系统，甚而，在优选实施方案中，其在各种负载形式下都具有韧性与弹性，具有适应所设计空间分布的能力，即在空间分布上有较大改变时，可通过维持紧密接触而达到保护效果。这对于保护性部件的设计相当重要，因为所引发伤害是最大力的函数，该最大力是由冲击力除以该冲击力所分布的面积而获得的。本发明的复合材料可使作用力减小，并使作用力作用或被作用的面积增大，由此在冲击发生时，大幅减少所传达的压力与应力。其亦提供对冲击力表现出一些顺从性的能力，因而以磨损阻抗形式产生额外的作用力吸收以及有利的空间分布。就本发明手段而言，与单独使用等当量的膨胀物相比，也可实现性能的改进。
第一材料i)可以是这样的材料：其中含第一材料i)的聚合物包含EVA或烯烃聚合物，例如聚丙烯、或乙烯聚合物如高压聚乙烯(LDPE)、LLDPE或HDPE。
优选地，包含第一材料i)的聚合物含有弹性体。尽管也可使用天然弹性体，如乳胶橡胶，但是我们则偏向于使用合成弹性体(如氯丁橡胶)，更优选为合成热塑性弹性体，如热塑性聚酯。此类弹性体的优选类别包括弹性聚氨酯与弹性体EVAs(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物)：其余的如硅氧烷橡胶、EP橡胶，如EPDM橡胶亦合适使用。
其它固体塑性材料亦适用于作为第一材料i)的聚合物组分，只要其也表现出适当弹性即可。任何表现出膨胀性且可以混合至所选第一材料i)的弹性组成中的不同于i)的聚合物基材料，皆可作为第二材料ii)。表现出膨胀性的聚合物基材料是指其膨胀性由一种或多种聚合物本身或者一种或多种聚合物与一种或多种其它成分的结合物所提供，且其中聚合物为主要成分的材料，所述其它组分例如有良好分隔的微粒状材料、粘稠流体、增塑剂、延展剂或它们的混合物。在一优选实施方案中，含有第二材料ii)的聚合物是选自具膨胀特性的硅氧烷聚合物。该硅氧烷基聚合物优选从硼酸化硅氧烷聚合物中选择。例如，该膨胀物可选自经过填充或未经填充的聚硼二甲基硅氧烷(PBDMSs)，或任何含有PBDMS成分的聚合物。膨胀性可通过包含其它成分如颗粒状填充物而增强。
除了提供膨胀特性的组分外，膨胀物可与其它组分结合，如填充剂、增塑剂、增色剂、润滑剂与增稠剂。填充剂可为颗粒状(包含微球体或微气囊)或纤维状或颗粒与纤维混合物。特别优选的一类以PBDMS为基础的膨胀物包含有掺硼酸(下称硼酸化)的硅氧烷基材料，这些硅氧烷基材料在市场上通称为硅氧烷活性油灰(silicone bouncing putties)，并且不同的制造商都在制造这些产品。这些包括Dow Corning提供的产品编号为3179的产品；Wacker GmbH提供的产品编号为M48和M29的产品以及PolishChemical lnstitute提供的产品名称为Polastosil AMB-12的产品。其它公司如Rhodia、GE Plastics、ICI等亦制造此类材料，以及生产其它具有类似膨胀特性的聚合物基膨胀物，所述类似膨胀特性例如在低应变率时具有类似的模量，以及相对于所施用的应变率具有类似的模量图。
据信硼酸化交联存在于复合材料内，可使复合材料在形变下的电阻负载随形变率而增加。此种交联被认为是暂时性的，因为人们认为它为可逆形成，并且只有或主要形成于聚合物高速形变时。在PBDMS聚合物中，这种影响会抑制硅氧烷链在高应变率下的滑动，因此可立即抑制粘性流动。在此情况下，聚合物行为更接近弹性体。本发明的复合材料亦具有硼酸化交联，可使其具有前述性质。其它以PBDMS方式表现出暂时交联的聚合物也可以使用。
例如在运输中为了便于操作或为了成型目的，本发明复合材料优选进行粉碎。
本发明另一方面是提供一种制备如前述发明的复合材料的方法，其中该方法包含：
a)熔化含有第一材料i)的聚合物：以及
b)掺合含有第二材料ii)的聚合膨胀物。
含有第一材料i)的该聚合物如前述定义那样，及/或含第二材料ii)的聚合膨胀物如前述定义那样。
优选地，该聚合膨胀物在掺合步骤(b)之前或同时熔化。适当的情况为，在掺合与冷却之后，所形成之复合材料是经c)粉碎的。
形成掺合物的一种优选方法是首先形成例如涂敷有聚合物如弹性体的第二材料ii)微球，以防止相互结合。这些有涂敷的微球体随后被引入到粉碎或熔融形式的第一材料i)中。
本发明再提供一种由本发明前述方法制备的复合材料。
依据本发明的重要方面，提供一种由本发明前述方法所制备的之后再发泡的复合材料；适当的情况下，如此制得的发泡体为闭孔泡沫塑料。适当的情况下，该发泡体的孔壁中包含至少一份聚合膨胀物ii)。
优选该孔包括气体、蒸汽、超临界液体或其前驱物(例如氮气或二氧化碳)作为气体发生源。通常，气体或蒸汽会基本均匀分布于整个基体，但在某些情况下亦希望它们呈非均匀分布。气体或蒸汽对于弹性压缩性的贡献可归功于气体或蒸汽在基体中重新分布或气体或蒸汽的压缩作用(或，实际上两者效应皆有)。气体或蒸汽存在于复合材料中，不仅明显降低复合材料的整体密度，而且也由于与气体效应有关之压缩损失可提供系统内一定量的阻尼。压缩弹性亦因气体效应而增强，其随发泡体中闭孔与开孔的比例增加。若考虑到在冲击时的能量吸收，且要进一步增强复合材料反应性，则期望有一定量的气体阻尼。
发泡体的一项重要特性是变形之后、尤其是压缩之后的回复速度。优选回复在数秒内，如5秒或更少，更优选2秒或更少内回复或基本上回复。然而，在某些情况下会希望回复速度较慢。
本发明的发泡复合材料可以通过结合含第一材料i)的聚合物、含第二材料ii)的聚合膨胀物以及气体、蒸汽、超临界液体、或其前驱物进行制备，如此该膨胀物与气体或蒸汽便会基本上均匀地分布于整个基体内，以制得弹性压缩性材料，在变形情况下所述弹性压缩材料表现出电阻负载随着形变率而增加。然而，不论使用哪种方法，尽管膨胀物都可掺入发泡体结构中，但是膨胀物没有完全取代来自孔隙的气体或蒸汽却是很重要的。
此方法之一包括如下步骤：在注射成型机的桶中掺入前述本发明的未发泡的复合材料，或i)与ii)的混合物，所述注射成型机包含向其中供应气体发生源(pneumatogen)的装置；将所限定的材料升温及加压，使该材料成为熔融状；供应气体发生源至所述桶中；以及将该加热后的复合材料减压以使该复合材料发泡。
此方法中的压力可通过将复合材料注入模具中或挤出该复合材料而降低，适宜在室压下进行。此方法可连续操作。
优选ii)和i)的重量比为4至0.25，更优选为2.3至1。优选高温为150℃至240℃，更优选为170℃至210℃。优选气体发生源喷射时的高压为1600psi至2000psi，更优选为1700psi至1900Psi。
另一方法包含如下步骤：在密封容器中掺入前述本发明的未发泡的复合材料，或i)与ii)的混合物，所述密封容器包含向其中供应气体发生源的装置；将该复合材料在高压下升高到高温；以及，将该气体发生源注入该密封容器中。适当之情况为，该容器之内部系形成一模具。
优选ii)和i)的重量比为4至0.25，更优选为2.3至1。优选高温为150℃至240℃，更优选为170℃至200℃。优选高压为8000psi至12000psi，更优选为9000psi至11000psi。
在此方法中，含第一材料i)的聚合物以及含第二材料ii)的聚合物基膨胀物结合形成紧密混合物，所得混合物然后发泡形成复合材料。所使用方法可选自数种工业上已知的方法，如各种化学或物理起泡方法。另一种使用非常高压氮气环境的制备方法亦可使用。此方法使用混合物的固体挤出部分，所述混合物经交联(化学性或辐射性)，之后置于充满氮气的高压釜中进行温度和压力的循环。此温度在非常高压下(10,000psi)会软化材料并增加气体溶解度。此方法会花费数小时，这取决于所使用的材料与厚度。在第一次高压处理后，所得之材料具有在非常高压下捕捉氮气的微小气泡。然后，第二次较低压力/温度循环可使所捕捉的氮气膨胀到周围材料中，形成发泡体。第二次处理中确切的压力与温度循环将确定所制得发泡体的最终密度。Zotefoams，Croydon，UK使用过这种方法。
另一方法则包含如下步骤：将如前所述的未发泡复合材料，或i)与ii)的混合物中一种或两种组分结合至一含有塑胶外壳的微球体中，所述微球体密封压缩有气体或蒸汽；将如前述定义的材料升温及加压；以及将该加热后的复合材料减压，以使该微球体膨胀，并使该复合材料发泡。在该工艺的压力可以通过将该复合材料射入至模具中或挤出该复合材料(适宜在室压下进行)而减低。此方法可以连续操作。
在依据本发明的这种方法中，本发明的发泡复合材料可使用含有密封囊裹有气体的塑胶外壳之微球体(如EXPANCEL，Akzo Nobel)作为气体发生源。该微球体可在混合i)与ii)之前，与第一材料i)混合或涂上第二材料ii)(或实际上，两者都有)。在加热所得掺合物之前，微球体中的气体膨胀(膨胀可达约40x)，形成闭孔。
优选ii)和i)的重量比为4至0.25，更优选为2.3至1。优选升温至160℃至230℃，更优选为190℃至210℃。优选压力升高至5000psi～8000psi，最优选为6000psi～7000psi，自发性气压产生自注射成型机或挤出机。
本发明复合材料可包括除含第一材料i)的聚合物、含第二材料ii)的聚合物基的膨胀物、以及气体或蒸汽之外的其它组分，如纤维和/或颗粒填充剂、增塑剂、润滑剂、延展剂、色素与染料。若有需要，本发明复合物可掺入一外壳中，所述外壳可为刚性或弹性，但本发明的可评估特性使得此种内容物并不是必要的。
同样的，它可与刚性或半刚性组分结合，但是这对于复合物的使用来说也不一定是必要的，它还可以含有一些适用于某些应用的性质。
此外，亦可与织物层或类似物结合，其中的织物易于增强磨蚀性能以及在某些情况下，可增强尖端物体侵入的抵抗性，和/或有助于复合材料与其它系统或产物的粘附。可伸缩织品衬里也可限制材料延展，由此而提供耐久性。此织物亦可作为防弹或防刺织品，如某些KEVLAR织品等级。
依据本发明的另一观点，如前所述复合材料的最终特性，如弹性、应变率敏感性、张力强度、硬度、弹性模量和蠕变模量，可通过使用兼容剂或交联(或实际上两者都有)进行精确控制。交联可为化学交联或物理交联(如藉由辐射或缠结聚合反应进行)，且可在第一材料i)或第二材料ii)上(或实际上两者都有)进行。第一材料i)可以与第二材料ii)进行交联。一般而言，本发明复合材料具有耐蠕变性和耐压缩变定性。复合模量的低蠕变模量对于形成耐压缩变定性是有帮助的，但并不是必要的。在某些情况下是优选使材料具有高蠕变性；如为了隔音目的。
本发明复合材料的实际组成会受其所要的应用而影响。这些应用涵盖了大范围的使用，包括物体、动物与人体的冲击保护。可能的应用扩展到动态情况，即其中物体已与一表面接触，且该物体与表面的结合会经受剧烈的加速和/或减速，例如精密仪器置于包装中或人体置于车座上那样的动态情况。因此，复合材料的性质、复合材料中膨胀物的选择和混合比例，以及发泡时，复合材料中气体与蒸汽之量(例如根据复合材料所需密度标明的)都将由使用该复合材料的保护系统的需要而决定。一般而言，膨胀物约为复合材料体积的5至80％，优选为10至50％，更优选为15至40％，且当发泡时，气体或蒸汽之量(优选情况下，其为气体)，可使复合材料中气体或蒸汽含量优选为20至90％，更优选为30至80％，还更优选为40至70％体积。应当注意到这些比例都不包含使用任何填充剂或其它成分。
本发明更提供一种包含本发明复合材料的成形制品，例如诸如薄膜、薄片、细丝或纤维之类的挤出制品。成形制品如织造成的复合物片具有纺织物的空间分布配置，因而其压缩变形有利于含有织物的组件变形，从而使得复合物的反应特性最佳化。这对于闭孔泡沫塑料特别有帮助。若有需要，此成形制品可以以这样的一种方式制造：使其含有的区域或层中，膨胀物在复合材料中的比例不同于其它区域或层中的比例。因此，成形制品如纤维或细丝的变形可以处于促进膨胀物/基体界面上富含膨胀物区域的剪力变形剪切最大的形式中。
纤维或细丝可以是编织、针织、或其它结构，比如可将空气加入最终产物中。当这样的材料受到冲击时，每个纤维的变形都在空气室的帮助下，形成大量区域性弯曲偏斜，这种情况对于复合材料有效用于吸收冲击是优选的。
第一材料i)的选择与浓度优选可使该复合材料成型为纤维或细丝。在低应变率运动时，通过选择纤维编织或针织，可使含纤维或细丝的织物形成弹性，所述纤维或细丝由混合复合物的混合物形成。若有需要，其它的纤维或细丝，比如弹性纤维和/或抗磨损纤维，亦可包含于织物中。
例如以挤出或纺纱成形的纤维可以是第二材料ii)均匀分布于第一材料i)中，或可以制备成具有第二材料ii)更集中的区域或层。
根据本发明的另一方面，提供在第一材料i)鞘中包含第二材料ii)核的纤维，其中第一材料i)与第二材料ii)如前所述。核可为中空，优选为同轴中空。此类纤维可以以共挤出方式制得。此类纤维在附图的图1中有描述，其中1为第二材料ii)的核，2为第一材料i)的鞘，3为含有气体(空气)的中空处。
本发明的能量吸收复合材料可用于广范围的各种应用；例如用于人体或动物的保护垫或保护罩，用于或用作车辆的吸收能量区域和其它会与人体或动物产生激烈接触的物体，以及用于或用作精密物体或机械的包装。这些应用的具体实例为头罩和头盔；肘、膝、臀或胫骨的保护罩或保护垫；一般性身体保护，比如供受飞行或掉落物体所危害的环境中使用；汽车仪表板、室内装潢与座套。其它可能的用途是保护例如在运动或休闲中通常会撞击物体的身体部分的服装或垫子，例如，诸如慢跑鞋、球靴、拳击手套以及壁球手套之类的鞋类。本发明的能量吸收复合材料亦可用于非冲击状态；例如，用于能量吸收与阻尼材料中，如汽车底座、震荡隔绝或隔音。该例举并不限制读者使用其它可能的用途。
这些实施例在附图所包含的图2和4中有描述。
附图的图5解释了用于鞋类的实例。
图6至9表示实施例2中更详细讨论的显微照片。
图10和11表示实施例3中更详细讨论的显微照片。
图12示意性地表示实施例4中所使用的冲击装备；以及
图13描述了实施例4的结果。
为了提供有利的压力特性以及在各种积极的休闲过程中突加负载传送至脚底时有较好的支撑，该复合材料以鞋垫的结构使用，如鞋底内垫、中间垫或外层垫。该实例说明了该材料在鞋底内垫(1)与外层垫(2)之间的使用，鞋底内垫与中间垫(3)以及外层垫与中间垫两者之间的界面具有有利的外形轮廓或结构，从而在本发明的发泡体复合材料中引进大量剪形变。此类建构亦可将发泡复合材料加入到内垫与外垫之间的空隙中而形成，使得所得中间垫固化，并与内垫和外垫结合。类似结构可以单一部分成型(one-part moulding)获得，其中材料在模具中发泡，内垫与外垫则由模具表面所产生之“外皮”形成。
若有需要，复合物上可以进行涂布。
下面用实施例解释本发明。
实施例1
选择用于前体混合法评价的弹性聚合物组分材料为线型低密度聚乙烯(Flexirene MR50，Europa Polymeri生产)。选择三种膨胀材料以不同比例进行混合试验。这三种膨胀材料分别为DOW Corning硅氧烷膨胀物3179、Polastosil AMB-12与纯PBDMS。这些材料皆使用Shaws K13升混合器与LLDPE MR5O进行混合。首先将LLDPE以颗粒形式导入磨机中，其中由于剪切材料所产生的温度达到约110℃。之后将膨胀材料以下列特定比例流入密闭式混合器内：
1.35重量％的3179，65重量％的LLDPE。
2.50重量％的3179，50重量％的LLDPE。
3.50重量％的Polastosil ABM-12，50重量％的LLDPE。
4.35重量％的Polastosil ABM-12，65重量％的LLDPE。
5.30重量％的PBDMS，70重量％的LLDPE。
6.35重量％的PBDMS，65重量％的LLDPE。
然后上述材料混合物经过直径为4×2mm的模头进行排放挤出(dumpextrude)，形成随后进行造粒的标准。
实施例2
实施例1中已说明使用标准工业装置掺合膨胀物与热塑性聚合物的方法，实施例2通过实现闭孔结构而拓展了该加工路线。
目前发现适合用于闭孔泡沫结构的一种方法是高压气体溶液法。此方法是将固体聚合物材料块在所控制温度下填充在高压釜内的气体中(例如，氮气)经受非常高的压力，以迫使气体进入固体聚合物中。之后该块材在所控制的高压和温度下再次使用高压釜内的气体发泡。这种发泡体制造方法的优点为孔结构均匀，且不会有一般发泡试剂的化学沉积。
为了确认此制造方法是适当的，必须证明所述混合物在制造过程的高温下仍维持稳定。为了考虑用所制得的含膨胀物与基体材料这两者的样品代替在实验过程中的聚合物板或块(为致密混合物形式)，上述证明是必要的。此方法的通常工作温度约为165℃。
被选择用于起始试验的聚合物基的弹性基体材料为Hytrel G3548L，它是购买自Du Pont的聚酯基热塑性弹性体。50克Hytrel与等量之3179膨胀化合物(见实施例1)系置于坩锅中，于高温下混合制备。实验用烘箱预加热至220℃，坩锅与内容物置于烘箱中30分钟。移出坩锅，内容物以金属刮铲搅拌以混合这两种材料。接着，所得混合物在取出用于研究之前，置于烘箱中，并在此温度下继续热浸泡1小时。这两种材料混合得相当均匀以产生室温下为固体的混合物。该混合物在实验用烘箱中加热至165℃，发现该混合物可维持稳定超过8小时，8小时是高压氮气溶液法的持续时间。结果显示该样品对使用高压气体(如氮气)法或甚至是其它物理或化学发泡法进行发泡存在可能的适用性。
确定这二种材料形成紧密混合物的能力后，本工艺便可在使用实施例1所述方法的工业装置上规模生产30kg批次。
Hytrel等级G3548L与Dow Corning硅膨胀物3179混合，生产前体材料。所选择的两者混合比使得膨胀物与Hytrel之重量比为35/65至50/50重量比，每一混合比在掺合过程都产生约30kg。
由于这些混合物经物理或化学发泡技术制得闭孔泡沫塑料的随后处理需要将这些材料转为熔融状态，因此需要研究此状况对于材料结构的影响。
混合材料(现为锭状)置于不沾容器中，并经受约200℃温度。该药锭静置1小时，之后材料边熔化边搅拌；移出烘箱前再静置另1小时。混合物在冷却过程中固化。
随后，用扫描电子显微镜(SEM)观察固体外形。为了露出材料结构，使用了两种方法，即以剃刀切割，以及将样品浸入液氮中使样品碎裂并在缺口处(以剃刀切开)碎裂开。
图6、7、8与9的显微照片分别代表50/50混合物被放大25倍的结构；50/50混合物被放大83倍的结构；35/65混合物被放大33倍的结构；以及35/65混合物被放大1200倍的结构。图6与8是由切割表面获得的，图7与9是由碎裂表面而获得的。
除了显微照片之外，亦使用电子探针分析建立所观察相的化学组成。
显微照片上较亮区域为具有较高密度的材料(Hytrel G3548L与DC3179的比重分别为1.15和1.14)。然而，电子探针分析显示较亮区域中具有较高的硅含量，因此，表现为与Hytrel相比，化学上更类似于DC3179膨胀物。较暗区域也探测到一些硅(假设主要是由Hytrel组成)，然而，在进一步研究下发现，它们包含非常微细的硅基颗粒分散体。这些颗粒源自于结晶二氧化硅(石英)形式的膨胀物组分，因此原来混合物必定为膨胀物与Hytrel聚醚酯共聚物形成的非常紧密的混合物。
相分离主要是由于混合物的随后熔化所造成的，膨胀物含量愈多，分离情况发生愈多，即，在50/50混合物中较高密度材料(膨胀物)的区域大得多，并且与35/65混合物相较，尺寸与形状皆不同。切割与碎裂部分(图1与2)皆显示两相之间的粘附性较差，这是由于在相之间界面上都存在裂缝的缘故。
出现于35/65混合物中的相被认为是相当微细的(见图8)。第二非连续相是通常直径为3～10μm的球体颗粒形式(图9)。所发生的碎裂横过跟随两相之间界面的平面，这再次表明相之间的粘附性较差。
从分析结果可以推测，混合物在随后加热至熔融状态前，是其中一相非常紧密地分散于另一相中。此结果可由结晶二氧化硅存在于混合物的Hytrel相中加以证实。在50/50混合物中明显的相分离是由于后续加热的过程而造成的。对于经受相同热处理的35/65混合物，其分离量相当少，因此相分离的出现系取决于膨胀物对Hytrel之比例，即膨胀物含量愈高，分离愈严重。
若考虑混合比例与熔融状态所需的处理时间，则第二材料中膨胀物的微细分散体在较大范围两相结构上都具有优势。这些优点亦见于具有类似50/50混合物结构的情况。此研究表明相结构可由混合物比例以及热处理加以控制。
实施例3
这两批混合物材料(35/65与50/50混合物)使用Expancel工艺进一步处理获得闭孔泡沫塑料。所使用特定等级的Expancel为Akzo Nobel Expancel092MB120，它是与相同Hytrel等级混合形成的母料，并使得在该母料中Expancel的浓度较高。然后该母料与这两种混合物混合，使得混合物中Expancel最终重量百分比为8％。
这两种混合物，以及具有相同含量Expancel的纯Hytrel随后以片状方式挤出。这要使用热螺旋进料机，由进料斗送入颗粒状材料完成。当颗粒状材料螺旋送入机器桶中时，加热器使颗粒温度升高至约200℃，使材料呈现熔融状态。该温度亦活化Expancel，但桶中之压力会阻止材料在此阶段形成发泡体。熔融材料之后经由约4mm宽，180mm长的孔板注入没有粘性的抛光钢轮上。熔融材料流至转动辊子上时，压力会降至大气压，使得材料可在Expancel体系作用下发泡。材料系通过另外二个辊子进料，以制得约6mm厚且密度为约380kg/m3的固体发泡材料。最终密度与厚度受到螺旋进料机的速度与辊子的旋转速度之间关系的影响。此三种材料，即纯Hytrel、35/65混合物以及50/50混合物皆感觉相当硬。
因为膨胀材料柔软且可流动，因此与发泡体Hytrel材料相比，可预期其存在于混合物中应当提供最终发泡混合物相当程度的柔软性。
然而，令人意外地，在之后重复压缩材料的过程中，所有的发泡材料都变得较柔软。经过控制所有材料的重复压缩量，发泡体都被“作用成”最柔软状态。这是使材料通过间隔约3mm的相反转动的钢轮而完成的。这步骤完成得相当缓慢，以手转动辊子，每种材料皆重复20次。材料在此步骤前与后都使用手握式ASTM D2240橡胶硬度计进行柔软度测量，获得“肖氏A级”读数。结果列于表1。
表1
  Hytrel发泡体   35/65混合发泡体   50/50混合发泡体
  挤出量   软化度   挤出量   软化度   挤出量   软化度
 肖氏A级硬度   52   33   52   27   52   25
为何材料会在重复压缩之后软化，可由SEM观察在此软化过程前后的结构而得到解释。可观察到是增强该混合材料的Expancel。Expancel证实为不连续的、相对较硬、微球(图10；撕裂样品暴露出内部结构)。明显地观察到Expancel微球为完整的。图11示出经软化过程后的结构。Expancel微球已坍塌而不能提供孔的强化结构，因此可使基体材料定义出发泡体的柔软度。此种结构变化在这三种材料中都能观察到。
此种依据材料重复压缩量而造成之柔软度，可有益于此种材料的使用，如用于在脚底所形成的高压区域使得鞋垫可“符合”足部底面形状的鞋垫。同样的原理亦可应用于滑雪靴的内衬。
实施例4
为了评估膨胀材料对于冲击特性之影响，进行Hytrel冲击试验。
这些试验在一特别设计的钟摆撞击装置(如图12所示)上进行，该装置的必要特征列于下表2。简言之，该装置系包含托架形状的刚性支撑物2，它位于其上自由地枢轴安置摆臂6的水平臂4的末瑞，所述摆臂6会在垂直平面上摇摆。在摆臂之自由端放置有其上可缚加上重物10的撞击头8。半球体不锈钢锤砧12位于刚性支撑物的重直臂上，而所述刚性支撑物在置于其上的样品(图上未显示)会被撞击头击中的位置上。
表2
  摆臂组件质量   4.055-9.247Kg
  摆臂半径[由支点中心至撞击头中线]   1.248m
  摆臂半径的质量中心[由支点至摆臂重心]   0.852-1.05m
  摆臂材料   铝挤出品与钢[螺栓连接的组件]
  锤砧直径   0.1m
  锤砧材料   钢[焊接组件]
  撞击头尺寸   40mm×80mm
  撞击头质量   0.25Kg
  撞击头材料   钢
  外加重量的材料   钢
  刚性支撑材料   钢[焊接组件]
冲击装置通常为落锤设计，或摆锤设计。在此实施例中为摆锤设计，因为其为研究改进试验提供了一定的优势。摆锤装置被施加的冲击负载并不遵循剩余蠕变负载(其为落锤设计的情形)，其中该冲击头在冲击之后仍维持与测试样品接触。此特别涉及到其中使用压力测量装置如压力感应底片的冲击试验。这些在冲击过程中的记录峰压力以及任何第二次冲击或剩余负载都会错读这些读数。
在任一冲击试验中，所施加的冲击能量相当于冲击头在冲击之前即时的净动能，在摆锤装置中，此为冲击头速度与系统旋转质量的函数。冲击装置因此设计为通过加重或减轻冲击头附近之质量来调整在释放之前的摆锤倾斜角以及旋转质量范围，从而达到能够施加一定范围的冲击速度。冲击头与锤砧的空间位置采用EN 1621-11997机动车车体保护的标准测试进行测定。
测试程序是将作为身体保护的材料样品施用在最能表现出材料在物体上使用的方位与位置内的锤砧上，然后使用胶带将材料固定于锤砧上。然后，冲击摆臂收回至释放前的预定角度。在冲击过程中，所传导的力使用经校正的压电测力计进行动态测量，并记录峰作用力。此测力计位于锤砧的半球体圆顶的后面。该压电测力计之预负载使用最佳条件，并将读数归零。
此外，在冲击期间所传送的压力也记录在富士压力底片上，所述富士压力底片直接与锤砧连接，并以遮蔽胶带固定于边缘上。为了同步测量以不同压力范围传送的压力，中度(1400-7000psi)、低度(350-1400psi)与超低度(70-350psi)底片彼此层叠放置其上，同时固定在该装置上。所有底片样品皆预先切割为5cm宽、5.5cm高。这些底片样品利用只涂敷在顶部和底部的遮蔽胶带放置在纵向方向的锤砧上。在冲击超过所研究的接触区域的过程中，富士压力底片可作为一简单但有效的指示峰压力的方式。
标准EN 1621-1试验并不代表对人体的真正冲击情况，因为锤砧为非常刚性的系统的一部分，并不提供任何人体方式的缓冲性。在冲击速度为4.3m/s与冲击能量为50J条件下，通过EN1621-1机动车车体保护试验的标准为所传导的峰值负载为小于35kN。然而，若将35kN的峰值传导力施加于人体上则会导致严重伤害。
基于这些理由，除了该特定速度与能量之外，亦使用3.9m/s的冲击速度与20J的能量值。额外使用富士压力底片，更充分地定义材料性能也比较恰当，对于该材料而言，所提议用途之一为用于各项运动如雪地运动、滑板运动或登山车的人体保护系统。
为了得到两个能量级，高于50J的冲击要使用额外质量。额外质量外加于冲击物上，以计算从冲击物到臂被释放的角度，并测量新的质量中心。这些情况列于表3中。
表3
 冲击能量(J)   摆锤离水平的角度[度]   冲击速度m/s   摆臂质量(kg)   质量半径的中心(m)
  20   22   3.9   4.055   0.805
  50   14.5   4.3   6.90   0.986
这三种材料都使用两层挤出板材，按如上所述进行测试，在用于这两个冲击能量水平的挤出和软化条件中的作用力结果在下面表4中示出。
表4
  性质         HYTREL      35/65的混合物       50/50的混合物
  硬   软   硬   软   硬   软
  柔软性-肖氏a级硬度   52   33   52   27   52   25
  冲击力(kN)   20J   7   9.6   4.9   9.1   6.7   8.7
  50J   18.6   19.1   15.9   16.1   16.9   16.6
  密度   S.G.   0.4   0.4   0.4
  厚度   Mm   11   10   10
图13示出了相对于用于50J冲击的压力的材料性能。
从这些结果可以看出，膨胀物材料的混合对Hytrel聚酯共聚物的冲击性能产生了有益的影响。根据冲击过程中的作用力和压力传导，可以测定发泡混合物比纯的发泡Hytrel材料柔软，而且还胜过Hytrel。尤其是纯Hytrel传导后的作用力比65/35的混合物多减少约19％。虽然该压力难于定量，但是有信号显示性能获得了改变；非常灵敏的超低底片表示出这两种混合物的接触面积增加，但是对于灵敏度较低的中度底片，接触面积更小。这种情况表明，较低的峰值压力被传导给混合物(中度底片面积的较小部分被饱和)，较大灵敏度底片的相应较大面积表示该混合材料在冲击过程中硬化，从而负载通过材料的较大体积(以及由此的面积)进行传导。应当注意到，较软的混合材料相比于纯的Hytrel发泡体，其厚度小10％左右。
不受限于任何理论，可以认为(但仍未确定)由于第二材料ii)(其在第一材料i)不存在时具有膨胀性)在本发明复合材料中被诱捕在i)的固体基体中，且其流动性受到抑制，以致在局部形变率较高时，未发泡材料往往能有效获得剪切增稠，因此，该未发泡材料在变形情况下具有会随着形变率而增加的电阻负载。
此外，当复合材料发泡时，孔内的气体或空气由于其具有可压缩性，因此使复合材料发生更大量的局部形变，因此增加了复合材料在冲击过程中硬化的机会。在上述情况下，所述孔为闭孔。通常认为额外的孔壁气压拉伸会导致更大的局部弹性形变。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.一种弹性复合材料，它在变形情况下具有会随着形变率而增加的电阻负载，其经粉碎或未经粉碎，且包含i)第一聚合物基弹性材料；以及ii)不同于i)的第二聚合物基材料，所述第二聚合物基材料在i)不存在下具有膨胀性，其中ii)被i)的固体基体所诱捕，所述复合材料可为未发泡，或者如果其为发泡，则在发泡前通过将ii)和i)混合，使所述第一材料i)和第二材料ii)成为紧密混合物进行制备。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述混合物通过将i)和ii)一起混合而获得。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中所述含第一材料i)的聚合物包括EVA或烯烃聚合物，例如聚丙烯、或乙烯聚合物如高压聚乙烯(LDPE)、LLDPE或HDPE。
4.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中所述含第一材料i)的聚合物包括弹性体。
5.根据权利要求4所述的复合材料，其中所述弹性体是天然弹性体，如胶乳橡胶。
6.根据权利要求4所述的复合材料，其中所述弹性体是合成弹性体。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其中所述合成弹性体为硅氧烷橡胶、聚氨酯或EP橡胶如EPDM。
8.根据权利要求6所述的复合材料，其中所述合成弹性体为热塑性弹性体。
9.根据权利要求8所述的复合材料，其中所述热塑性弹性体包括聚酯。
10.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述含第二材料ii)的聚合物选自具有膨胀性质的硅氧烷聚合物。
11.根据权利要求10所述的复合材料，其中所述硅氧烷聚合物选自硼酸化的硅氧烷聚合物。
12.根据权利要求11所述的复合材料，其中所述硅氧烷聚合物选自被填充的聚硼二甲基硅氧烷。
13.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，它是经过粉碎的。
14.一种用于制备根据权利要求1所述复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：
a)将含有第一材料i)的聚合物进行熔化：以及
b)将含有第二材料ii)的聚合膨胀物与其进行混合。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述含有第一材料i)的聚合物由权利要求3～9中的任一项限定，和/或所述含有第二材料ii)的聚合膨胀物由权利要求10～12中的任一项限定。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述聚合膨胀物在混合步骤(b)之前和/或之中被熔化。
17.根据权利要求14、15或16所述的方法，其中混合并冷却之后，如此形成的复合材料进行c)粉碎。
18.一种复合材料，其由权利要求14～17中任一项所述的方法制备。
19.根据权利要求1～13和18中任一项所述的复合材料，其随后进行发泡。
20.根据权利要求19所述的复合材料，其中所述发泡体为闭孔泡沫塑料。
21.根据权利要求19或20所述的复合材料，其中所述聚合膨胀物ii)的至少一部分包括在所述发泡体的孔壁内。
22.根据权利要求19、20或21所述的复合材料，其中所述孔含有作为气体发生源的气体。
23.根据权利要求22所述的复合材料，其中所述气体包括氮气。
24.一种用于制备根据权利要求19～23中任一项所述复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：
d)在注射成型机的桶中掺入如权利要求1～13中任一项或权利要求18所限定的未发泡复合材料，或i)与ii)的混合物，所述注射成型机包含向其中供应气体发生源的装置；
e)将在d)中所限定的材料升温及加压，以使该材料成为熔融状；
f)供应气体发生源至所述桶中；以及
g)将所述加热后的复合材料减压以使所述复合材料发泡。
25.根据权利要求24所述的方法，其中在步骤g)中的减压是通过将所述复合材料注入模具中或将所述复合材料挤出进行的。
26.一种用于制备根据权利要求19～23中任一项所述复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：
h)向密封容器中掺入如权利要求1～13中任一项或权利要求18所限定的未发泡复合材料，或i)与ii)的混合物，所述密封容器包含向其中供应气体发生源的装置；
j)将复合材料升温及加压；和
k)将气体发生源注入所述密封容器中；以及
i)将加热后的复合材料减压以使所述复合材料发泡。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述容器的内部发泡成为模具。
28.一种用于制备根据权利要求19～23中任一项所述复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：
m)将如权利要求1～13中任一项或权利要求18所限定的未发泡复合材料，或i)与ii)的混合物中一种或两种组分与含有密封囊裹有气体或蒸汽塑胶外壳的微球体混合；
n)将在m)中所限定的材料升温及加压；以及
o)将该加热后的复合材料减压，以使该微球体膨胀，并使该复合材料发泡。
29.根据权利要求28所述的方法，其以连续方式工作。
30.一种发泡复合材料，其由权利要求24～29中任一项所述的方法制备。
31.一种成形制品，其包括根据权利要求1～13、18、19～23和30中任一项所述的复合材料。
32.如权利要求31中所要求的成形制品，其形式为片状、膜状、丝状或纤维状。
33.根据权利要求32所述的成形制品，其形式为纤维状。
34.根据权利要求33所述的纤维，其中所述核是空心的。
35.根据权利要求33或34所述的纤维，其中所述第一材料i)由权利要求3～9中的任一项限定，和/或所述第二材料ii)由权利要求10～12中的任一项限定。
36.一种织物或网状物，其包括如权利要求32～35中任一项所要求的细丝或纤维。
37.一种冲击保护体系，其包括如权利要求1～13、18、19～23和30中任一项所要求的复合材料；如权利要求31～35中任一项所要求的成形制品或者如权利要求36所要求的织物或网状物。
38.根据权利要求37所述的冲击保护体系，其中加入有刚性或半刚性组分。
39.根据权利要求37或38所述的冲击保护体系，其中加入有织物层。
40.根据权利要求37～39中任一项所述的冲击保护体系，例如，鞋类，其中所述复合材料是权利要求30中所要求的复合材料，当权利要求30依附于权利要求28或20时，所述复合材料以自我成型方式使用。

Claims (40)

1.一种弹性复合材料，它在变形情况下具有会随着形变率而增加的电阻负载(resistive load)，其经粉碎或未经粉碎，且包含i)第一聚合物基弹性材料；以及ii)不同于i)的第二聚合物基材料，所述第二聚合物基材料在i)不存在下具有膨胀性，其中ii)被i)的固体基体所诱捕，所述复合材料可为未发泡，或者如果其为发泡，则可在发泡前通过将ii)和i)混合进行制备。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中第一材料i)和第二材料ii)达到紧密混合；例如，通过将i)和ii)一起混合可以实现紧密混合。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中所述含第一材料i)的聚合物包括EVA或烯烃聚合物，例如聚丙烯、或乙烯聚合物如高压聚乙烯(LDPE)、LLDPE或HDPE。
4.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中所述含第一材料i)的聚合物包括弹性体。
5.根据权利要求4所述的复合材料，其中所述弹性体是天然弹性体，如胶乳橡胶。
6.根据权利要求4所述的复合材料，其中所述弹性体是合成弹性体。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其中所述合成弹性体为硅氧烷橡胶、聚氨酯或EP橡胶如EPDM。
8.根据权利要求6所述的复合材料，其中所述合成弹性体为热塑性弹性体。
9.根据权利要求8所述的复合材料，其中所述热塑性弹性体包括聚酯。
10.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述含第二材料ii)的聚合物选自具有膨胀性质的硅氧烷聚合物。
11.根据权利要求10所述的复合材料，其中所述硅氧烷聚合物选自硼酸化的硅氧烷聚合物。
12.根据权利要求11所述的复合材料，其中所述硅氧烷聚合物选自被填充的聚硼二甲基硅氧烷。
13.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，它是经过粉碎的。
14.一种用于制备根据权利要求1所述复合材料的方法，所述方法工艺如下：
a)含有第一材料i)的聚合物进行熔化：以及
b)将含有第二材料ii)的聚合膨胀物与其进行混合。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述含有第一材料i)的聚合物由权利要求3～9中的任一项限定，和/或所述含有第二材料ii)的聚合膨胀物由权利要求10～12中的任一项限定。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述聚合膨胀物在混合步骤(b)之前和/或之中被熔化。
17.根据权利要求14、15或16所述的方法，其中混合并冷却之后，如此形成的复合材料进行c)粉碎。
18.一种复合材料，其由权利要求14～17中任一项所述的方法制备。
19.根据权利要求1～13和18中任一项所述的复合材料，其随后进行发泡。
20.根据权利要求19所述的复合材料，其中所述发泡体为闭孔泡沫塑料。
21.根据权利要求19或20所述的复合材料，其中所述聚合膨胀物ii)的至少一部分包括在所述发泡体的孔壁内。
22.根据权利要求19、20或21所述的复合材料，其中所述孔含有作为气体发生源的气体。
23.根据权利要求22所述的复合材料，其中所述气体包括氮气。
24.一种用于制备根据权利要求19～23中任一项所述复合材料的方法，所述方法工艺如下：
d)在注射成型机的桶中掺入如权利要求1～13中任一项或18限定的未发泡复合材料，或i)与ii)的混合物，所述注射成型机包含向其中供应气体发生源的装置；
e)将在d)中所限定的材料升温及加压，以使该材料成为熔融状；
f)供应气体发生源至所述桶中；以及
g)将该加热后的复合材料减压以使所述复合材料发泡。
25.根据权利要求24所述的方法，其中在步骤g)中的减压是通过将所述复合材料注入模具中或将所述复合材料挤出进行的。
26.一种用于制备根据权利要求19～23中任一项所述复合材料的方法，所述方法工艺如下：
h)向密封容器中掺入如权利要求1～13中任一项或权利要求18所限定的未发泡复合材料，或i)与ii)的混合物，所述密封容器包含向其中供应气体发生源的装置；
j)将在复合材料升温及加压；和
k)将气体发生源注入所述密封容器中；以及
i)将该加热后的复合材料减压以使所述复合材料发泡。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述容器的内部发泡成为模具。
28.一种用于制备根据权利要求19～23中任一项所述复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：
m)将如权利要求1～13中任一项或权利要求18所限定的未发泡复合材料，或i)与ii)的混合物中一种或两种组分与含有密封囊裹有气体或蒸汽塑胶外壳的微球体混合，所述微球体；
n)将在m)中所限定的材料升温及加压；以及
o)将该加热后的复合材料减压，以使该微球体膨胀，并使该复合材料发泡。
29.根据权利要求28所述的方法，其以连续方式工作。
30.一种发泡复合材料，其由权利要求24～29中任一项所述的方法制备。
31.一种成形制品，其包括根据权利要求1～13、18、19～23和30中任一项所述的复合材料。
32.权利要求31中所要求的成形制品，其形式为片状、膜状、丝状或纤维状。
33.一种纤维，其包括在第一材料i)鞘内的第二材料ii)核。
34.根据权利要求33所述的纤维，其中所述核是空心的。
35.根据权利要求33或34所述的纤维，其中所述第一材料i)由权利要求3～9中的任一项限定，和/或所述第二材料ii)由权利要求10～12中的任一项限定。
36.一种织物或网状物，其包括如权利要求32～35中任一项所要求的细丝或纤维。
37.一种冲击保护体系，其包括如权利要求1～13、18、19～23和30中任一项所要求的复合材料；如权利要求31～35中任一项所要求的成形制品或者如权利要求36所要求的织物或网状物。
38.根据权利要求37所述的冲击保护体系，其中加入有刚性或半刚性组分。
39.根据权利要求37或38所述的冲击保护体系，其中加入有织物层。
40.根据权利要求37～39中任一项所述的冲击保护体系，例如，鞋类，其中所述复合材料是权利要求30中所要求的复合材料，当权利要求30依附于权利要求28或20时，所述复合材料以自我成型(self-moulding)方式使用。
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