TWI344476B - Flame retardant polyamide compound - Google Patents

Description

(2) (2)1344476 劑用量必須限定爲2 5重量份’因爲當該量超過此限値時 ，根據 J P - 5 2 ] 4 2 4 6 - A ’由該方法所得混合物在模塑時會 產生氣體，且模塑品外觀會被破壞。 【發明內容】 本發明目的是提供一種聚醯胺混合物，其包括一無鹵 素阻燃劑與一聚醯胺低聚物，由此混合物模塑成的產品可 製備出顯示優良的外觀且有優良的機械特性，尤其是當該 混合物包括之阻燃劑用量大於先前技術時。 此一目的是藉由該混合物而達成，其中該無鹵素阻燃 劑係一無鹵素含磷阻燃劑。本發明混合物可用來製備有優 良外觀與機械特性之模塑產品，其至少是與以無聚醯胺低 聚物之相應混合物製備之混合物所具機械性質一樣好。不 過，該良好外觀與機械特性之保持，不僅可由相對於100 重量份聚醯胺聚合物爲高於25重量份，更特別者高於30 重量份的阻燃劑含量，甚至可由相對於1 〇〇重量份聚醯胺 聚合物爲高於】0重量份，更特別者高於12重量份的聚醯 胺低聚物含量來達成。 在本發明範疇中，一聚醯胺混合物據瞭解是一聚醯胺 組成物’其可經由將聚醯胺組成物之構成成分熔化混合而 得且適於用在製備成型物件之模塑製程中。該聚醯胺混合 物可具備不同形式’例如，但不限於，熔融體（例如在適 於製備模塑另件之裝置中者）’擠壓繩索，斬切顆粒，及 ί莫塑另件（例如當該聚醯胺組成物在熔化混合後直接成型 (6) (6)1344476 末端基’例如以單官能羧酸改質之胺末端基及/或以單官 能胺改質之殘酸末端基。在製備該聚醯胺低聚物中可有利 地用單官能羧酸及/或單官能肢作爲鏈停止劑（chain stopper)以控制該聚醯胺低聚物之分子量。較佳者該聚醯 胺低聚物包括相對於末端基總數至多5 0%，更佳者少於 4 0 % ’甚至更佳者最多3 0 %，且最佳者至多2 5 %，之改質 末端基。在本發明方法中，有較低比例改質末端基之聚醯 胺低聚物之優點爲在包括無鹵素阻燃劑時，可進一步改善 所得混合物之機械性質。 本發明混合物典型地包括相對於聚醯胺總量之0 · 5 - 3 0 重量％低聚物。熟諳此藝者可在此範圍選用低聚物之數量 ’取決於物混合物之合意特性。可使用較大量的低聚物且 甚至可導致更佳的阻燃劑性能。不過，太大量會不利於機 械性質。相對於聚醯胺總量，可選甩I ·20重量％之低聚物 〇 更佳者，聚醯胺低聚物之量爲相對於聚醯胺總量之至 多1 5重量％，甚至更佳者至多]1重量％，因爲較低量可 導致較佳機械性質之故。 也爲更佳者，聚醯胺低聚物之量爲相對於聚醯胺總量 之至少2重量％，甚至更佳者至少7重量％，或甚至更佳 者12重量％，且最佳者至少]5重量％，因爲較高用量會 導致較高流動性之故。 聚醯胺低聚物之量較多時更有利於用來與較多量之無 鹵素含磷阻燃劑之組合。較高含量之阻燃劑通常會減少聚 -9- (7) (7)1344476 醯胺混合物之流動性。包括較多量之該兩成分之混合物可 結合良好流動及增加的阻燃性之有利特性同時保持良好的 機械性質與外觀。 可用在本發明混合物中的合適無鹵素含磷阻燃劑爲含 磷化合物包括紅磷’磷氮基化合物，有機磷化合物，以及 含氮及磷之化合物（例如多聚磷酸銨與以密胺爲基底之磷 化合物）。 合適的有機磷化合物有’例如，有機磷酸鹽，亞磷酸 鹽’膦酸鹽’次膦酸鹽與膦氧化物。此類磷化合物在例如 "Encyclopedia of Chemica】 Technology，'，Vol. 10，p. 396 ff. ( 1980)中有描述。許多皆爲市面可取得者例如可得 自 AKZO-Nobel，NL 商標爲 Fyrolflex® RDP 之間苯二酚-雙（二苯基磷酸酯）低聚物；可得自FMq UK商標爲 Kronitex® CDP之甲苯基-二苯基磷酸酯（CDP);可得自 Albright and Wilson, USA 商標爲 Amgard P45 的甲基隣酸 三甲醇基丙烷酯；可得自Albright & Wilson, USA商標爲 Antiblaze® 1 04 5的甲基膦酸三甲醇基丙烷酯；可得自 American Cyanamid，USA 商標爲 Cyagard® RF 1041 的聚 五季戊四醇膦酸醋（polypenta-erythritol phosphonate ) ;與得自 Clariant, Germany 的 Hostaflam® OP 910，爲環 狀二-和三-聚膦酸酯之混合物。 可以在本發明聚醯胺中作爲阻燃劑的合適之以密胺爲 底之磷化合物爲例如密胺磷酸鹽類，如密胺磷酸鹽，密胺 焦磷酸鹽與密胺多聚磷酸鹽，例如 Melapur® 200 ( DSM, -10 - (8) (8)1344476 the Netherlands )與 PMP-100® ( Nissan Chemical

Industries, Japan) ’及密胺縮合物之磷酸鹽，如密白胺 多聚磷酸鹽，例如 PMP-200® ( Nissan Chemical

Industries )、以及蜜勒胺多聚磷酸鹽 （m e丨e m polyphosphate ) ·例如 PMP-300® ( Nissan Chemical

Industries ) o 在本發明一較佳具體實例中’該阻燃劑爲一以密胺爲 底之磷化合物。本發明聚醯胺混合物之優點爲可包括較高 熔點之聚醯胺同時仍可保持一良好外觀與良好的機械性質 及保持阻燃特性。 更佳的是’該以密胺爲底之磷係一以密胺爲底之多聚 磷酸鹽。其優點是有更好的熱穩定性可在促成在較高溫度 中加工及有較高熔化溫度之聚醯胺之用途。 也較佳者爲選用低揮發性之磷化合物作爲阻燃劑。也 有利者爲使用一含隣量至少1 4重量°/。，較佳者至少1 8重 量。/。’之有機磷化合物。此類有磷含量至少〗4重量％之有 機磷化合物之例子爲Amgard-P45與例如US-A-4,2〇8,32] 與US-A-3，:594,347中之金屬次膦酸鹽。使用具有較高磷 含量的有機磷化合物之優點是可獲得較佳機械性質同時可 維持良好阻燃性能的混合物a 在本發明阻燃性聚醯胺混合物中，阻燃劑之量典型地 係在相對於]〇 0重量份聚醯胺總量的1至I 〇 〇重量份。也 可用較高的量。較佳者’該量爲相對於I 〇〇重量份聚醯胺 總量的至少】5重量份·更佳者至少2 〇重量份，甚至更佳 -11 - 1344476 Ο) 者至少2 7重量份，且最佳者至少4 〇重量份。於具有用較 高阻燃性能之混合物中有利地係應用較高最低量之阻燃劑 〇 也爲較佳者，阻燃劑之量爲相對於〗〇 0重量份聚醯胺 總量之至多90重量份，更佳者至多85重量份，且最佳者 至多8 0重量份。阻燃劑之較低最小量有利於用在增強紉 度與耐衝擊性及/或流動性之混合物中。最佳量於理論上 可由熟諳聚醯胺混合物調配者透過系統性硏究由實驗地決 定。 在本發明混合物中，除了阻燃劑，也可含有添加劑以 助成阻燃性。 對此目的之合適添加劑有阻燃劑增效劑，炭化劑，滴 液改質劑，以及防滴液成分。 合適的增效劑有，例如11Α和I ί Β族金屬砸酸鹽，〔 如硼酸幹，例如 Firebrake® ZB ( Borax Inc.，USA)〕及 金屬氧化物與氫氧化物〔例如氫氧化鎂，氫氧化鋁，氧化 鐵，氧化鋅，氧化鈣以及類似物質〕。 合適的碳形成性物質有例如聚苯醚與聚碳酸酯。 合適的可改變滴液行爲之添加劑爲，例如氟聚合物例 如聚四氟乙烯。 合適的防滴成分爲，例如用包括至少一乙烯未飽和單 體與至少一含羧酸單體製備成之聚合物。較佳者，單體係 包括乙烯作爲乙烯未飽和單體。 本發明混合物也可包括熟諳此藝者所習知常用在聚台 -12 - (11) (11)1344476 得混合物也顯示’作爲另一項優點者，至少保留住的機械 性質’而由本發明混合物製備之模塑產品展現出優良外觀 ’即使相對於1 0 0重量份聚醯胺聚合物，其聚醯胺低聚物 含量大於1 0重量份，及/或其阻燃劑含量大於2 5重量份 也一樣。 本發明方法之較佳具體實施例與上述本發明聚醯胺混 合物之具體實施例直接相關聯。 本發明方法可在一熔化混合裝置中進行，熟諳經由熔 化混合製備聚合物混合物藝者所習知之任何熔化混合的裝 置都可以用。合適的熔化混合裝置有，例如捏合機， Ban bur ry混合器，單螺桿擠壓機與雙螺桿擠壓機。熔化混 合典型地係在一加工溫度下進行，該溫度係高於高分子量 聚醯胺之熔化溫度，藉以形成聚合物熔融體》 於本發明用來製備聚醯胺混合物的方法之中，包括一 聚酷胺聚合物，一聚醯胺低聚物與一無鹵素含憐阻燃劑爲 構成成分，其中還可能有其他構成成分，該等構成成分係 經給入一溶化混合裝置並在該裝置內熔化混合。該等構成 成分，即聚合物與低聚物’可同時以粉末混合物或顆粒混 合物之形式，也叫乾摻合物形式給入，或分開給入。聚酿 胺聚合物與聚醯胺低聚物也可分開給入。 本發明方法之一較佳具體實例中’該無鹵素含磷阻燃 劑爲一以密胺爲底之磷化合物。其優點爲熔化混合可在較 高溫度下進行且可以使用較高熔點之聚醯胺以保留良好的 阻燃性能。 -14 - (12) (12)1344476 在另一較佳具體實例中’該聚醯胺聚合物爲一高溫工 程聚醯胺，是以熔化溫度至少爲2 6 0 ° C定義的。更佳者’ 該熔化溫度至少爲2 7 0。C ’甚至更佳者至少2 8 0。C ’且最 佳者至少2 9 0。C。聚醯胺聚合物熔化溫度越高，在熔化混 合製程中添加聚醯胺低聚物對於機械性質的保留及/或改 善，及/或阻燃性及/或所形成混合物的外觀等之效果越好 〇 也爲較佳者，聚醯胺低聚物所具熔化溫度比聚醯胺聚 合物的熔化溫度高出至多20°C，更佳者至多]0°C，且甚 至更佳者聚醯胺低聚物之熔化溫度至多等於聚醯胺聚合物 之熔化溫度。聚醯胺低聚物之熔化溫度比聚醯胺聚合物的 熔化溫度沒有超過太多，或甚至更佳者聚醯胺低聚物之熔 化溫度根本沒有超過聚醯胺聚合物的熔化溫度之優點在於 可以將熔化混合過程中所需之加工溫度維持在相對於無聚 醯胺低聚物之程式一樣的低或甚至更能降低且進一步降低 阻燃劑劣化之效應。 本發明方法特別有利地應用於製備包括強化劑之阻燃 性聚醯胺混合物《與無強化劑的混合物比較，包括強化劑 之阻燃性聚醯胺混合物之製備通常甚至會更爲阻燃劑劣質 化或彼對聚醯胺混合物所具性質之負面效應所困擾。根據 本發明，所製備包括強化劑之阻燃性聚醯胺混合物可顯示 出實質減低的阻燃劑對混合物機械性質之負面影響。 較佳者，可選用玻璃纖維作爲強化劑。根據本發明方 法’也可製備出有較大玻璃纖維含量，對阻燃劑不會有顯 -15- (13)1344476

著的: 塑另 優點 者， 任一 拉擠 用的 明。 【實 材料 PP-A

P0-/ MPP

PMP 影響且不會顯著降低阻燃劑性質之混合物。 本發明也關於本發明阻燃性聚醯胺混合物對於製備模 件之用途。與無聚醯胺低聚物之對應混合物比較，其 爲可在較低加工溫度及/或較低壓力下完成加工。再 該等另件可具有較佳阻燃性與改良之機械性質。 本發明進一步關於可藉由申請專利範圍第I至6項中 項將聚醯胺混合物溶化加工所製備成的模塑另件。 合適的溶化程序有’例如’射出成型，吹氣模塑以及 模塑。該模塑另件可爲例如汽車，電氣或電子用途所 另件。此類另件之例子包括例如，連接器與開關器。 至此將參考以下實施例解說本發明，而不是限定本發 施方式】 聚醯胺聚合物：Stanyl® KS200 (得自DSM, The Netherlands );聚醯胺-4,6 聚合物，Mw = 3 6000，黏度値（甲酸）=ι6〇 ; τ — , = 295。(：。 ‘ 聚醯胺低聚物··（得自DSM; The Netherlands) :Mw= 2,000，Tme|,=2880C° -200 蜜胺磷酸鹽：Melapur 200 (得自 DSM，The Netherlands):氮含量 42-44 重量％;磷含量 】2 - 1 4 重量。/。。 -】0 0 蜜胺磷酸鹽：（N i s s a „ c h e ni i c a 1 I n d u s 1 ri e s L1 d -16- (14) (14)044476 );磷含量]4 · 5重量％。 玻璃纖維聚醯胺混合物用之標準玻璃纖維；纖維平均直徑 1 〇微米。 物理性質之測定 黏度値： 依據ISO307在甲酸中測定。 抗拉強度： 依據ISO 527於23。(：及5毫米/分下測定。 斷裂伸長率：依據I S 0 5 2 7於2 3。C及5毫米/分下測定。 耐衝擊強度：依據I S 0 ] 8 0 /1 A於2 3。C下測定。 分子量： 藉助標準GPC技術測定。 熔點： 藉助DSC測定（第2回，]〇。(：/分）。 阻燃性： 依據 U n d e r w r i t c r s L a b 〇 r a t 〇 r i e s 檢驗方法 UL 94測定’用 0.8毫米檢驗棒，在 2 3 ° C 5 0 %相對濕度下調理4 8小時，分別於 7〇°C下檢驗]68小時。 體密度： 依據 ASTM D 1 8 9 5 - 9 6 Test Method A 測定

聚醯胺混合物之製備 實施例I與比較實驗A 實施例I，包括PP-A與P0-A之組合，與比較實驗a ’只包括PP-A爲聚醯胺，之聚醯胺混合物，兩者皆包括 相對於混合物總重爲3 0重量％之Μ P P - 2 0 0，（參看表I ) ’係經由將構成成分於一W e r n e r & P f 1 e i d e r e r Z S Κ - 4 〇隹隹 -17 - (15) 1344476 螺桿擠壓機上，使用3 00。(：平坦溫度分布予以熔化混合而 製備。該等組成分係經由料斗進料，玻璃纖維則由側邊進 料口加入。通料率爲60公斤/時而螺桿速度250rpm。聚 合物熔融體係在擠壓機末端除氣。將熔融體擠壓成股條， 冷卻並斬切成顆粒。 將顆粒射出成型爲依據1 s 0 5 2 7 / 1 A多用途樣品之檢 驗棒，與0.8毫米厚之UL 94檢驗棒。該等檢驗棒係用來 測量混合物之阻燃劑性質及機械性質，其結果列於表I之 中。 (16) (16)|I 344476 表I.實施例I與比較實驗A之組成與檢驗結果 比較實驗A 實施例1 成分（重量°/。）： PP-A 40 34 PO-A 6 MPP-200 30 30 玻璃纖維 30 30 通料率（公斤/時） 60 60 股條形成 非常差 正常 耐衝擊強度（缺口懸臂） (千焦耳/平方米） 8.6 9.0 抗拉強度（MPa) 101 110 斷裂伸長率（％) 0.8 1.0 UL 94 V燃燒性質： 0.8 毫米，70°C/1 68 時 V0-分類： 1 00% 100% 總燃燒時間（秒） 0.8毫米，23°C/50%相對濕度/48時 23 21 V0-分類： 1 00% 100% 總燃燒時間（秒） 19 1 0

實施例Π與比較實驗B 實施例Π與比較實驗B呈現類似於實施例I與比較 實驗A之混合物，不同處在於使用PMP- ] 00作爲阻燃劑 -19- (17) (17)1344476 。其用來製備混合物之詳細加工條件都與對實施例I與比 較實驗 A所述者相同。由各別細粒製備之射出成型另件 所得之結果經收集於表Π之中。 表11實施例Π與比較實驗B之成分與測試結果 比較實驗B 實施例II 成分（重量％): PP-A 40 34 PO-A 6 PMP-100 30 30 玻璃纖維 30 30 通料率（公斤/時） 60 60 股條形成 o.k. o.k. 抗拉強度（MPa) 109 134 斷裂伸長率（％) 1.0 1.3 UL 94 V燃燒性質： 0.8 毫米，70°C/168 時 V0-分類： 80% 100% 總燃燒時間（秒） 47 34 0.8毫米，23°C/50%相對濕度/48時 V0-分類 0% 60% 總燃燒時間（秒） 90 45 -20 -

Claims (1)

1344476 _ 年X月U日修 正本 运至另附件3A :第092135837號申請專利範圍修正本 民國100年2月16日修正 拾、申請專利範圍 1 _ 一種阻燃性聚醯胺混合物，其包括一重量平均分 子量爲至少10,000克/莫耳之聚醯胺聚合物，一無鹵素阻 燃劑’與一重量平均分子量爲至多4,000克/莫耳之聚醯 胺低聚物’其特徵在於該無鹵素阻燃劑係一無鹵素含磷阻 燃劑’該阻燃劑含量係大於25重量份，且該低聚物含量 係大於10重量份，相對於！〇〇重量份的聚醯胺。 2 ·如申請專利範圍第1項之混合物，其中該聚醯胺 低聚合物係一熔化溫度至少爲2 6 0 ° C之聚醯胺。 3 ·如申請專利範圍第丨或2項之混合物，其中該聚 醯胺低聚物之含量相對於聚醯胺總重量爲至多3 〇重量％ 4 ·如申請專利範圍第1或2項之混合物，其中該無 鹵素含磷阻燃劑係一以蜜胺爲基底之磷化合物。 5.如申請專利範圍第1或2項之混合物，其中該含 碟阻燃劑之存在量相對於1 〇 〇重量份之聚醯胺總量爲介於 2 5到1 0 0重量份之間。 6，如申請專利範圍第1或2項之混合物，其中該聚 醯fee混合物包括一強化性成分。 7. —種製備根據申請專利範圍第1至6項中任一項 之混合物之方法’包括：將包括具有至少1〇,〇〇〇克/莫耳 的重星平均分子夏之聚醒胺聚合物，具有至多4, 〇〇q克/ 1344476 η, 莫耳两.重量平均分子量之聚醯胺低聚物’及一無鹵素磷含 ν 阻燃劑之聚醯胺組成物予以熔化混合。Γ 如申請專利範圍第7項之方法，其中該聚醯胺聚 合物係一熔化溫度至少爲之聚醯胺。 ·· *二· 9.如申請專利範圍第7或8項之方法’其中該聚醯 胺低聚物之熔化溫度高於該聚醯胺聚合物之熔化溫度至多 2 0oC.。

1 0. —種根據申請專利範圍第1至6 .項中任一項之聚 醯胺混合物於製備模塑元件之用途。 11. 一種可經由將根據申請專利範圍第1至6項中任 項之聚醯胺混白物了/以熔化加工得到之模塑元件。

S

-2-