TWI339215B - - Google Patents

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TWI339215B
TWI339215B TW092109749A TW92109749A TWI339215B TW I339215 B TWI339215 B TW I339215B TW 092109749 A TW092109749 A TW 092109749A TW 92109749 A TW92109749 A TW 92109749A TW I339215 B TWI339215 B TW I339215B
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Saegusa Kazunori
Hashimoto Tomomichi
Tsuneishi Hiroshi
Miyatake Nobuo
Takaki Akira
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Kaneka Corp
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Description

1339215 玫、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於含聚线以燒共聚合物组合物，由該組 合物構成之難燃劑及含該難燃劑之難燃性樹脂組合物。 【先前技術】 聚碳酸酷系樹脂由於其優異耐衝擊性，耐熱性及電氣特 性而廣泛採用於電氣，電子零件，〇Α機器，家庭用品及建
"碳酸醋系樹脂’相較於聚苯乙埽系樹脂等，具有較 向難燃性，但雷n、雷子焚：杜Ή ^ Α ,, 7牛及0Α機器中仍有需要更高難 燃性領域，對該項需求係藉由添加各種難燃劑改善。如有 機齒素系化合物及有機磷系化合物係先前常用之添加劑。 但是有機由素系化合物及有機鱗系化合物，多半帶有毒性 問題，尤其有機面素系化合物在燃燒時產生腐蚀性氣體， 因此，近年來對於採用㈣素、非鱗系難燃劑之難燃化需 求有昇高之勢。
非由素、非鱗系難燃劑之一例為聚有機嫩系化合物 ㈣聚矽氧Sin_”例如，特開昭54福5號公報則記 載將由-有機聚㈣燒所成聚秒氧樹脂與非聚妙氧聚合物 捏和製得難燃性樹脂之方法。 特公平3-48947號公粗則記载聚碎氧樹脂與第IIA族金屬 鹽之混合物可對熱可塑性樹脂賦予難燃性。 特開平8·113712號公報則記載，將藉由混合聚有機錢 燒刚重量部與二氧切充填劑1〇〜15〇重量部而製之聚碎 氧樹脂分散於熱可塑性樹脂，製得難燃性樹脂組合物之方 84937-9504M.doc 1339215 法。 而特開平10-139964號公報則記載，將可溶於溶劑之重量 平均分子量1萬以上27萬以下之聚矽氧樹脂添加於含芳環 之非聚矽氧樹脂，製得難燃性樹脂組合物之方法。 但是’上述各公報記載之聚矽氧樹脂，雖具賦予難燃性 效果但不充分’若為增強效果而增量則造成耐衝擊性降 低’難以製得難燃性與耐衝擊性均衡之難燃性樹脂組合物。 特開2000-17029號公報則記載，對由聚有機矽氧烷橡膠 及聚燒基（甲基）丙烯酸酯橡膠所成之複合橡膠添加接枝聚 δ乙缔系單體之複合橡膠系難燃劑於熱可塑性樹脂，製得 難燃性樹脂組合物之方法。 特開2000-226420號公報則記載，對具有芳族基之聚有機 石夕氧燒與乙烯系聚合物之複合粒子，添加接枝乙埽系單體 <聚有機矽氧烷系難燃劑於熱可塑性樹脂，製得難燃性樹 脂組合物之方法。 特開2000-264935號公報則記載，將含有對〇.2 μηι以下之 聚有機矽氧烷粒子接枝聚合乙烯系單體之含聚有機矽氧烷 之接枝共聚合物添加於熱可塑性樹脂製得難燃性樹脂組合 物之方法。 上述特開2〇0(Μ7〇29號公報，特開2000-22642〇號公報及 特開2000-264935號公報記載之任一難燃性樹脂組合物之 耐衝擊性均達可接受層次，但難燃性則不充分，於是其難 燃性〜耐衝擊性均衡不佳。 84937-95041 l.d〇l 本發明之目的為提供—種難燃性、耐衝擊性改良效果優 異而可供作非㈣、非射'難燃劑之含聚有財氧燒之接 枝共聚合物組合物，以及使用該接枝共聚合物組合物提供 難燃性、耐衝擊性均衡之難燃性樹脂組合物。 本發月人等針對上述問題悉4、檢討結果發現，含特定聚 有機矽氧烷之接枝共聚合物組合物具有優異之難揪性、耐 衝擊性改良效果，且將該含聚有機嫩之接枝共聚合物 組合物添加於熱可塑性樹脂則可製得難燃性、耐衝擊性均 衡之難燃性樹脂組合物而完成本發明。 換言之’本發明係關於： 斤一種含聚有機矽氧垸之接枝共聚合物組合物（申請專利 1第1項），其特徵在於由在聚有機⑦氧燒粒子（叫㈣5 重量部之存在下’將乙缔系單體…2) 5〜6〇重量部㈣及 …2)之合計為1〇0重量部)聚合反應之含聚有财氧烷之接 枝共聚合物（A)及抗氧化劑（B)所構成， 如申凊專利範圍第1項之含聚有機矽氧烷接枝丑聚人 物，其中聚有機石夕氧燒粒子㈣ ： ㈣8〜叫申請專利範圍第2項）， 子“ 如申請專利範圍第】或第2項之含聚有機妙氧垸接枝聚合 物組合物，其中乙婦系單體㈣係僅以該單體所構成之聚 口物^合解度參數為915〜1()15 (Μ/— 1/2 (中請專利範 第3項）， 如申請專㈣M i至第3項任—項之含聚有機㈣坑 84937-9504ll.doc 1339215 接枝共聚合物組合物，其中聚有機矽氧烷粒子（^丨）為乳膠 狀（申s青專利範圍第*項）， 如申请專利範圍第I至第4項之任一項之含聚有機矽氧烷 共聚合物組合物’其中乙晞系單體（a-2)係選自由芳族乙烯 系竿體’氯化乙晞系單體，（曱基）丙烯酸酯系單體及含羧基 之乙烯系單體所構成之群之至少一種單體（申請專利範圍 第5項）， 如申4專利範圍第】至5項之任一項之含聚有機矽氧烷接 H p物組合物’其中抗氧化劑⑻係难系抗氧化劑或2 種以上之抗氧化劑(申請專利範圍第6項）， 如申δ目專利範圍第1 5 $ rS ' . 固弟1至5項义任一項含聚有機矽氧烷接枝 共聚體組合物，龙φ p @ h 、中&轧化劑（B)係含2種以上抗氧化劑（申 請專利範固第7項）， 如申請專利範圍第7項之含聚有機矽氧燒共聚合物組合 物’其中抗氧化劑（B)之至 ^ , M .. 種係在其分子内含以下列化 子”，〇構式（1)表示之仆^ «物（申請專利範圍第8項）， 人 ⑴ 如申請專利範圍第8項之含 物組合物’其中抗氧 二’魏之：枝共聚合 圍第9項）， 彡丹σ酰系抗氧化劑（申請專利範 如申請專利範圍第 8貝〈含聚有機矽氧烷之接枝共聚合 84937-950411.doc 物組合物，其中抗氧化劑（B)再含硫系抗氧化劑（申請專利範 圍第10項）， 如申請專利範圍第1項之含聚有機矽氧烷之接枝共聚合 物組合物，其中抗氧化劑（B)係祇將含聚有機矽氧烷之接枝 共聚合物（A)之乙烯系單體（a_2)成分（但多官能性單體除外） 聚合反應而得之聚合物1 00重量部與上述抗氧化劑〇 5重量 部，於230°C熔融混合3分之樹脂組合物之於昇溫速度i〇t>c/ 分時之差示熱分析分解溫度，高於衹用上述聚合物時5以 上（申請專利範圍第11項）， 一種難燃劑，其係由申請專利範圍第丨至丨〗項任一項之含 聚有機碎氧烷之接枝共聚合物組合物構成（申請專利範圍 第12項）， 一種難燃性樹脂組合物’其係對熱可塑性樹脂1 〇〇重量部 添加申請專利範圍第12項之難燃劑01〜3〇重量部（申請專利 範圍第13項）。 以下詳述本發明如下。 發明之詳細揭示 本發明之含聚有機矽氧烷之接枝共聚合物組合物係於聚 有機妙氧烷粒子（a_ 1) 4〇〜95重量部之存在下，將乙烯系單 體（a_2) 5〜60重量部（(a-i)&(a-2)之合計為1〇〇重量部）聚合 反應而得之含聚有機矽氧烷之接枝共聚合物（A)及抗氧化 劑（B)所構成。 聚有機矽氧烷粒子（a-Ι)之體積平均粒子徑，經由光散亂 法或電子顯微鏡觀察計算時宜為0.008 μηι以上，以0,01 μηι 84937-9504II.doc •10· 丄呀215 以上更佳，而以0.1 μηι以上最佳。此外，其體積平均粒子 徑亦宜在0.6 μπι以下，以0.38 μπι以下更佳，而以〇 25叫 以下最佳。製得該體積平均粒子徑〇 〇〇8 μηι以下之粒子有 困難，而其平均粒子徑〇 6 μπι以上時，其難燃性則有惡化 傾向。 至於本發明之聚有機矽氧烷粒子（a_1}，並非僅指聚有機 矽氧烷之粒子，亦涵蓋含他種（共）聚合物5重量％以下之變 性聚有機矽氧烷。換言之’該聚有機矽氧烷粒子，得於粒 子中含5重量％以下之聚丙埽酸丁酯、丙烯酸、苯乙烯共聚 合物。 上述聚有機矽氧烷粒子（a_丨）之例有聚二甲基矽氧烷粒 子，聚甲基苯基碎氧燒粒子，二曱基珍氧燒，二苯基珍氧 烷共聚合物粒子。聚有機矽氧烷粒子(a-Ι)，可單獨使用， 亦可組合2種以上使用。 _ ^述聚有機碎氧燒粒子⑹），可藉由⑴有機疗氧燒，⑺ &说碎k化合物’（3)有機碎氧燒與二官能⑦垸化合物， ⑷有❹氧燒與含乙埽系聚合性基切燒化合物，（5)二官 把碎化σ物與含乙缔系聚合性基之碎燒化合物或⑻有機 、氧、凡 纟此矽烷化合物及含乙烯系聚合性矽烷化合物 之聚合反應’或對該等化合物再添加三官能以上之矽烷化 合物之聚合反應製得。 士上述，有機，夕氧垸粒子⑹），宜藉由添加上述有機碎氧 &切k化合物’含乙埽系聚合性基之咬燒化合物 以及配合需要而添加之三官能以切燒化合物而成之聚有 84937-95041I.doc 1339215 機矽氧烷形成成分加以乳化聚合製造。 > 上述乳化聚合，可在乳化劑存在下，將上述有機珍氧燒， 形成成分及水，藉機械剪斷乳化分散使呈酸性狀態進行。‘ 此時，若經機械剪斷而調製數μ_上之乳化液滴，則可依 使用乳化劑量將聚合後之聚有機妙氧燒粒子⑹）之體積平 均粒子徑控制於0.02〜0.6 μπι之範圍。 於依上述製程製得之聚有機石夕氧燒粒子⑹）之存在下， 將乙稀系單體（a-2)接枝聚合則得含聚有機碎氧燒之接枝共 聚合物（A)。若於聚有機碎氧燒粒子（a_ i)之存在下進行乙缔f 系單體（a.2)之聚合’該接枝共聚合物之相當於枝之部分（本 例為乙稀系單體（a-2)之聚合物）將不接枝於主幹成分（本例 為聚有機々減粒子⑹）），而僅以枝成分單獨聚合而副產 所謂自由聚合物（free p〇ly贿），結果以接枝共聚合物與自 由聚合物之混合物形態製得，本發明將該兩種合併稱為接 枝共聚合物。 本發明使用之含聚有機矽氧烷之接枝共聚合物（A)，係於 上述聚有機矽氧烷粒子（a—丨）4〇重量部（宜為6〇重量部，以Μ · 重量4更佳）〜95重量部（宜為85重量部，以8〇重量部更佳） 之存在下，將乙缔系單體（a_2) 5重量部（宜為1 5重量部，以 20重量部更佳）〜60重量部（宜為4〇重量部，以35重量部更 佳），以使合計量為100重量部，進行聚合反應製得。當聚 有機矽氧烷粒子（a-1)量過少，或過多時，難燃化效果均有 降低傾向，而乙烯系單體（a_2)量過少或過多時，難燃化效 果均有降低傾向。 84937-950411.doc 12 1339215 上述乙烯系單體（a-2)係為製得含聚有機矽氧烷之接枝共 聚合物（A)而使用之成分，同時亦為將該接枝共聚合物添加 於熱可塑性樹脂以改良難燃性及耐衝擊性時，確保接枝共 聚合物與熱可塑性樹脂之相溶性而使接枝共聚合物均勻分 散於熱可塑性樹脂所需成分。因此，乙埽系單體（a_2)宜使 用祇由上述乙晞系單體（a-2)構成而聚合物之溶解度參數宜 為 9.15 (cal/cm3)1’2以上，以9.17 (cal/cm3)1/2以上更佳，且以 9.20 (cal/cm3)1/2以上最佳。而其溶解度參數則宜為ι〇 ΐ5 (cal/cm3)丨Q以下，以10.10 (cal/cmy2以下更佳，且以 (cal/cm3)1/2以下最佳。溶解度參數超出上述範圍時，其難燃 性則有降低傾向。 上述乙烯系單體（a-2)之具體例有，苯乙稀，甲基苯乙 稀，對位甲基表乙晞’對位丁基苯乙歸等芳族乙埽系單體， 丙烯腈’甲基丙烯腈等氰化乙烯系單體，丙烯酸甲醋，丙 埽酸乙酯，丙烯酸丙酯’丙晞酸丁酯，丙缔酸_2·乙基己醋， 丙烯酸環氧丙酯，丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丁酯，甲基丙 烯酸甲酯’甲基丙晞酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，曱基丙缔 私十一 ®曰’甲基丙綿'酸環氧丙S旨’甲基丙締酸幾乙醋等（甲 基）丙烯酸酯系單體，衣康酸，甲基丙烯酸，延胡索酸，馬 令酸等含羧基乙烯系單體，上述乙烯系單體（a_2)，依需要 得含分子内有聚合性不飽和鍵二個以上之多官能性單體。 上述多έ也性早體之具體例有甲基丙烯酸燒醋，氰尿酸= 说醋，異氰尿酸三垸醋，g大酸二虎醋，二乙醇二甲基丙缔 酸酯’ 1，3二丁醇二甲基丙烯酸酯及二乙烯苯等β乙晞系單 84937-950411.doc • 13 - 1339215 體（a-2)可單獨使用，亦可併用二種以上。 上述接枝聚合可採用通常之播種乳化聚合法，在聚有機 矽氧烷粒子（a-1)之乳膠中進行上述乙缔系單體（a_2)之自由 基聚合反應則可。此外，乙烯系單體（a_2)可—段聚合，亦 可分二段以上聚合。分二段以上時’各段組成得相同亦可 不同，並無限制。 從與熱可塑性樹脂之相溶性而言，上述乙缔系單體（a_2) 之聚合物之溶解度參數，宜選擇於上述範圍内。 上述自由基聚合反應，可採用藉由自由基聚合引發劑之 熱分解進行反應之方法，亦可採用使用還原劑之氧化還原 系反應，並無特別限制。 依據乳化聚合製得之接枝共聚合物，可由乳膠分取聚合 物使用，亦可依乳膠狀態直接使用。分取聚合物之方法， 可用通常方力，如冑乳膠添加氯化㉟、氣化鎂或硫酸鎂等 金屬鹽使乳膠凝固，分離，沖洗，脫水，乾燥之方法，亦 可使用噴乾法。 本發明使用又抗氧化劑（B)係為抑制將含聚有機矽氧烷 接枝共聚合物（A)添加於熱可塑性樹脂加工為成形體時，構 成上述含聚有機矽氧烷之接枝共聚合物之接枝成分之聚合 物<熱劣化，藉此抑制最後成形體之難燃性降低而加之成 分0 丄本發明用之抗氧化劑（B)並無特別限制，但從難燃性而 5 ’宜使用鱗系抗氧化劑或二種以上抗氧化劑。使用鱗系 抗虱化劑0争，得單獨使用，亦可使用二種以上。使用二種 84937-95041i.doc -14- 1339215 以上抗氧化劑時，可使用其中一種以上為構系抗氧化劑， 亦可完全不用。 本發明之上述抗氧化劑，可使用酚系抗氧化劑，磷系抗 氧化劑或硫系抗氧化劑。 上述酚系抗氧化劑之具體例為，2,6-二·三級丁基-ρ·曱 酚’ 4,4·-亞丁基雙_(6_三級丁基-3·甲基苯酚），2,2，-亞甲基 雙（4-甲基-6-三級丁基苯酚），2,2，-亞甲基雙（4-乙基-6-三級 丁基苯酚）’ 2,6-二·三級丁基-4-乙基苯酚），l，l，3-三（2-甲基 -4-羥基-5-三級丁基苯酚）丁烷，η_十八烷基_3_(3,5_二_三級 丁基-4-羥基酚基）丙烯酸酯，四[亞曱基_3_(3,5•二_三級丁基 -4-羥苯酚基）丙晞酸酯]甲烷’三甘醇雙[3_(3_三級丁基·々_ 經基-5-甲基酚）丙埽酸酯]’三[3,5_二·三級丁基_4_羥节基） 異氰尿酸酯，亞丁基-丨，丨·雙（2_甲基_4•羥基_5_三級丁基酚） 等。
上述鱗系抗氧化劑之具體例則有環新戊燒四酿雙（2,6_二 -三級丁基-4-甲基酚）亞磷酸酯，三（2,4_二·三級丁基酚）亞磷 虹酉日，雙（2,6-二-三級丁基·4_甲基酚）季戊四醇亞磷酸酯， 2,2-亞曱基雙（4,6_二_三級丁基酚）辛醯基亞磷酸酯。 上述硫系抗氧化劑之具體例有硫二丙烯酸十二烷二酯， 硫二丙烯酸硬脂二酯，硫二丙埽酸十四烷二醋，硫二丙曰缔 酸三十燒二酯等。 料用兼備上述1系抗氧化劑與上述硫系抗氧化劑^ 性質之抗氧化劑，如4,4，·硫雙，_三級丁基_3_甲基酚 使用磷系抗氧化劑時’不論單品或二種以上均能主 84937-9504H.doc •15· 1339215 優異難燃性，但使用磷系抗氧化劑以外之抗氧化別寺 > 單獨使用則有難燃性惡化之傾向，經組合_ 種以上便可達 成良好難燃性。 尤其以分子内有下列化學結構式（1)表示之化學妗構之 化合物供為上述抗氧化劑之一時，其難燃性特別反好 Ί〇 (I) 將孩抗氧化劑與上述酚系抗氧化劑及/或上述硫系浐氧化 劑組合使用時’特別顯現良好難燃性。 分子内具有該結構之化合物之例為三（3,5_二·三級丁基 -4-經芊基）異氰尿酸酯。 上述抗氧化财使用將含聚有機錢燒接枝共聚合物（A) 系單體（a_2)成分（但多官能性單體除外）單獨聚合而 得之聚合物刚重量部與抗氧化劑（B) G 5重量部（抗氧化劑 有二種以上時為合計量0.5重量部。而以對抗氧化劑全量占 1〇重量。/。以上(以20重量％以上更佳)之抗氧化劑為一種)，於 230_。(：炫融混合3分之樹脂組合物，在昇溫速度抓,分時之 差讀分析之分解溫度，高於上述聚合物單獨時代以上， 以高rc以上更佳’若高心上最佳。若使用高代以上 者’則得特別良好之難燃性。該含聚有機碎氧燒之接枝共 聚合物（Α)之乙缔系單體（a_2)成分若經二段以上聚合時，應 將每段之同—組成乙稀系單體（a_2)成分聚合部分，以與含 84937-9504I1.doc •16- 1339215 聚有機矽氧烷之接枝共聚合物⑷時同—比率添加使用。 上述抗氧㈣（B)之使料，賴含聚錢♦氧燒之接枝 共聚合物（入）每1〇〇重量部使用全量〇3〜3〇重量部。其下限宜 為1重量部以上’以2重量部以上更佳。上限則宜為2〇重： 邵以下，以15重量部以下更佳。上述抗氧劑用量過多時， 成形品於燃燒時容易垂流以致降低難燃性，而過少則未能 發揮充分效果。 β 上述抗氧化劑與上述含聚有機碎纽之共聚合物之混人 方法’可用各種方法；如對粉狀之上述含有機妙氧燒之^ # 枝共聚合物混合粉狀或液狀之上述抗氧化劑之方法；於製 造粉狀之上述含聚有機矽氧烷之接枝共聚合物之製程中， 對泥漿形之上述含有機石夕氧燒之接枝共聚合物混合粉狀或 液狀或經乳化之上述抗氧化劑之方法；對上述含有機矽氧 烷之接枝共聚合物乳膠混合粉狀或液狀或經乳化之上述2 氧化劑 < 方法；製造聚有機矽氧烷粒子（aq)之乳膠或上述 含聚有機矽氧烷之接枝共聚合物乳膠之聚合製程時混合粉 狀或液狀或經乳化之上述抗氧化劑等各種方法。 _ 如此製得之含聚有機矽氧烷之接枝共聚合物組合物，可 添加於各種熱可塑性樹脂，作為難燃性、耐衝擊性優異之 難燃性樹脂組合物用難燃劑。 上述熱可塑性樹脂，可用各種，但由於含聚碳酸酯5〇〇/。 以上之聚碳酸酯系樹脂可得良好難燃性，宜使用該樹脂， 若含碳酸酯7〇%以上更佳。從經濟上及難燃性、耐衝擊性 均衡而言適合該條件之聚碳酸酯系樹脂之具體例涵蓋聚碳 84937-950411.doc •17- 1339215 酸酯（特別是芳族聚碳酸酯），聚碳酸酯/聚乙二醇對苯二甲 酸酯混合樹脂及聚碳酸酯/聚丁烯對苯二甲酸酯混合樹脂 等聚碳酸酯/聚酯混合樹脂，聚碳酸酯/丙烯腈·苯乙烯共聚 合物混合樹脂，聚碳酸酯/丁二晞_苯乙烯共聚合物（出1^樹 脂）混合樹脂，聚碳酸酯/丙烯腈·丁二缔橡膠苯乙烯共聚合 物（ABS樹脂）混合樹脂，聚碳酸酯/丙雄腈-丁二稀橡膠_α· 甲基苯乙烯共聚合物混合樹脂，聚碳酸酯/苯乙烯-丁二缔橡 膠-丙烯腈苯基馬來醯亞胺共聚合物混合樹脂，聚碳酸 酯/丙烯腈-丙烯橡膠-苯乙缔共聚合物(AAS樹脂)混合樹脂 等。此外各混合樹脂得再相互混合使用。 上述含聚有機矽氧烷之接枝共聚合物組合物所構成之難 燃劑對熱可塑性樹脂之添加量’由於其難燃性·耐衝擊性- 經濟性良好，可對熱可塑性樹脂1〇〇重量部添加上述難燃劑 0.1〜30重量部。下限宜為〇5重量部以上以】重量部以上更 佳。上限則宜為15重量部以下，以10重量部以下更佳，以5 重量部以下最佳。 上述含聚有㈣氧燒之接枝共聚合物組合物構成之診 劑粉與熱可塑性樹脂之混合’可先用亨氏混合機或帶式混 合機混合後再用滾筒、押出機或捏和機熔融混合。 該製程中得添加常用之添加劑，如抗氧化劑，垂流防止 劑’南分子加工助劑，難燃劑，難燃助劑，耐衝擊性改良 劑，可塑劑，滑劑，紫外線吸收劑，顏料，玻璃纖維，填 充劑及高分子滑劑。 抗氧化劑可用與上述抗氧化劑⑻同一成分，此時添加之 84937-950411.doc 1339215 抗氧化劑係以防止熱可塑性樹脂之熱劣化為主要目的。 ，垂流防止劑’由於垂流防止效果大，宜用聚一氟化乙晞， 聚二敦化乙烯’聚三氟化乙埽’聚四氣化乙締，四氣化乙 烯/六氟化乙蟑共聚合物等氟化聚烯烴樹脂，聚氟亞乙烯樹 月旨等。 高分子加工助劑之具體例有甲基丙埽酸甲酯_丙烯酸丁 酿共聚合物等甲基丙稀酸系（共）聚合物。 耐衝擊性改良劑之具體例則有丁二婦橡膠系耐衝擊性改 良劑（MBS樹脂）’丙烯酸丁酯橡膠系耐衝擊改良劑，丙蝉酸 丁酯/聚矽氧複合橡膠系耐衝擊性改良劑，丙缔酸辛酯橡膠 系耐衝擊性改良劑，丙埽酸丁酯/聚矽氧共肥大橡膠系耐衝 擊性改良劑，丙烯酸辛酯/聚矽氧共肥大橡膠系耐衝擊性改 良劑等。 此外，亦可併用他種難燃劑。併用之難燃劑以非函素， 非磷系為宜，如含芳族基之聚有機矽氧烷等聚矽氧系化合 物’氰尿敗’氰尿奴美拉明等三嗪系化合物，氧化硼，测 酸鋅等硼系化合物。亦可與磷酸三苯酯，縮合磷酸酯，安 定化紅鱗等磷系化合物併用。此時若以苯發明之含聚有機 碎氧烷之接枝共聚合物組合物為磷系難燃劑組合物成分， 則可減少磷系難燃劑用量。 難燃助劑以有機磺酸金屬鹽或硫酸酯金屬鹽較適宜，如 甲磺酸’乙磺酸，丙磺酸，丁磺酸，甲基丁磺酸，己磺酸， 戊磺酸，辛磺酸，過氟化甲磺酸，過氟化乙磺酸，過氟化 丙磺酸’過氟化丁磺酸’過氟化甲基丁磺酸，過氟化己磺 84937-950411.doc -19· 酸，（燒基）芳族磺酸’烷基硫酸酯等之鈉鹽，鉀鹽，鈣鹽等。 代表性難燃助劑之例為乙磺酸鈉，過氟化丁磺酸鉀，十二 炫•笨續酸鈉及十二燒苯續酸钾。 上述各種添加劑之使用量，從效果~成本均衡之考量，對 熱可塑性樹脂100重量部宜使用01〜20重量部’以〇2〜1〇重 量部較佳，以0.3〜5重量部最佳。 製得之難燃性樹脂組合物之成形法，可適用通常熱可塑 性樹脂組合物之成形法’如射出成形法，押出成形法，吹 製成形法及輪壓成形法。 由本發明之難燃性樹脂組合物製得之成形品之用途並盔 特別限制’凡需要難燃性之零組件均可使用，例如桌上型 電腦，筆記型電腦，塔型電腦，印表機，傳真冑，行動電 話，PHS，電視，錄放影機台等各種〇A/資訊/家電機器之 套殼及底盤零件，各種建材構材及各種汽車構材。 製得之成形品均為耐衝擊性及難燃性優異之產品。 【實施方式】 以下根據實施例具體說明本發明，但本發明並不限於各 該例。說明中如非特別明記，「部」係表示「重量部 至於下列實施例及比較例所用測定及試驗均係依照下 實施。 [聚合轉化率] 將乳膠於120t熱風乾燥器乾燥丨小時，計算固形成分 量，以式ΙΟΟχ固形成分量/裝入單體量計算。 [體積平均粒子徑] 84937-950411.doc -20« 1339215 聚有機矽氧垸粒子及接枝共聚合物之體積平均粒子徑係 於乳膠狀態時測定。測定裝置係使用LEED&NORTHRUP INSTRUMENTS公司製之MICROTRAC UPA，依光散亂法測 疋積平均粒子徑（μηι)。 [耐衝擊性] 依據ASTM D-256方法，以附開口之1/8英寸棒，在_i〇°C 實施埃佐（Izod)試驗，加以評估。 [難燃性]
依UL 94 V之方法試驗，評估。 [差示熱分析法（DTA)]
將與用於含有機矽氧烷之接枝共聚合物之接枝聚合同一 組成之乙烯系單體（但多官能性單體除外）聚合反應製得之 聚合物’或該聚合物丨00部與各種抗氧化劑（抗氧化劑有二 種以上時係以其總量）0.5部之混合物，以鼓風碾磨機於230 (：熔融混合3分。以如此製得之混合樹脂10 mg為檢品，用 理學公司製TG 8110實施差示熱分析。測定條件為i〇t/ 分’氮氣流量30 ml/分，於室溫〜500°C範圍測定。 (參考例1)聚有機矽氧烷粒子（Sd)之製備 將由下列成分構成之水溶液，用均質機，於10000叩〇1攪 拌5分’調製乳劑。 分量（部） 251 1.0 95 5 成分 純水 十二烷基苯磺酸鈉（SDBS) 八甲基環四矽氧烷（D4) 硫基丙酸二甲氧基曱矽烷（MPDS) 84937-950411.doc 丄奶215 將孩乳劑全部裝入備有碱拌機，回流器，吹氮進口，單 體裝入口及溫度計之5頸燒瓶，於攪拌下添加1〇%十二烷基 冬橫酸（DBSA)水溶液〗部（以固形物計算），於約4〇分内昇溫 至8〇 C ’並在80 c反應6小時’反應後將内容物冷卻至25 C，放置20小時後，以氫氧化鈉調整内容物ρΗκ6 5結束聚 σ，製得含聚有機矽氧烷粒子（8_丨）之乳膠。測定其聚合轉 化率及聚有機矽氧烷粒子乳膠之平均粒子徑結果如表1。 (參考例2)聚有機矽氧烷粒子（S-2)之製備 對備有攪拌機，回流器，吹氮進口，單體裝入口及溫度 計之5頸燒瓶，裝入 成分 純水 分量（部） 189 ”二後在％進氮氣下昇溫至7〇°c，添加以純水1部與過硫酸卸 (KPS) 0.G2部製成之水溶液後，—次裝人下列混合液， 分量（部） 0.7 成分 苯乙烯（St) 甲基丙烯酸丁酯（BMA) 1 3 攪掉1小時το成聚合反應，得St_BMA共聚合物乳膠。其聚 口轉化率為99 /〇，乳膠之固形物含量為} ，平均粒子經 為 0‘04 μηι。 另將下列成分之混合物用均質機於1〇〇〇〇啊揽摔5分， 凋製形成聚有機矽氧烷之成分之乳劑。 84937-9504 U.doc -22· 成分 分量（部） 純水 70 SDBS 0.5 D4 95 r-甲基丙烯氧丙基二甲氧基曱基矽烷 3 1339215 然後’將含St-BMA共聚合物之乳膠保持於8(TC，添加1 0% DBSA水溶液丨部（以固形物計算）後，一次添加上述聚有機 石夕氧炫*形成成分之乳劑’繼續攪拌6小時後，冷卻於25 °C， 放置20小時。以氫氧化鈉調整反應系之pH為6.4，結束聚合 反應’得含聚有機矽氧烷粒子（S-2)之乳膠。測試其聚合轉 化率’聚有機矽氧烷粒子乳膠之平均粒子徑結果如表1。該 含聚有機矽氧烷粒子之乳膠中之聚有機矽氧烷粒子，由裝 料量及轉化率獲知，係由聚有機碎氧燒成分98d/q及St_BMA 共聚合物成分2%構成。 表1 參考例1 參考例2 聚有機珍氧燒粒子 S-1 S-2 聚有機矽氧烷成分聚合轉化率（％) 87 87 平均粒子徑（μηι) 0.14 0.17 (參考例3、4)含聚有機矽氧烷之接枝共聚合物（SG_ i， SG-2)之製備 對備有攪拌機’回流器，氮氣吹進口，單體裝入口及溫 度計之5頸燒瓶’裝入純水300部（含由聚有機碎氧院粒子 (S-l ’ S-2)之乳膠帶進部分），甲醛化次硫酸鈉（SFS) 〇 2部， 84937-950411.doc •23- 1339215 乙二胺四乙酸二鈉（EDTA) 0.01部，硫酸亞鐵0.0025部及上 、 述聚有機矽氧烷粒子（S-1，S-2)之乳膠75部（以固形物計 * 算）’ 一邊攪拌一邊在氮氣氣流下升溫至60°C。在到達60T： . 後’一併以表2所示之量補加表2所示單體（a-2-l)與自由基 ， 聚合起始劑之混合物後，於601持續攪拌1小時。然後以3 小時時間將表2之單體（a-2-2)滴加於反應系，滴完後再繼續 擅掉1小時，得接枝共聚合物之乳膠。 以純水稀釋該乳膠使固形物濃度為15%後，添加1〇%氣化 約水溶液2部（以固形物計算），得凝固漿液。將該凝固漿液 鲁 加熱至80。(：後，冷卻至5〇X：，經脫水，乾燥製得聚有機矽 氧燒系之接枝共聚合物（SG· 1，SG-2)粉。聚合轉化率如表2。 至於表2中之A1MA係代表甲基丙烯酸芳酯，MMA代表甲 基丙埽酸甲酯（以上為單體），CHP代表枯稀氳化過氧化物 (自由基聚合引發劑），聚合物Sp係代表乙缔系單體（a_2_2) 之聚合物之溶解度參數。 表2 參考例3 參老你1 4 聚有機矽氧烷 S-1 75 .粒予（部） S-2 -----__t_ 乙缔系單體 ΑΙΜΑ ------ (a-2-”(部） CHP 0.01 —---- 乙烯系單體 「MMA 22 --"--- 20 —. _______ 0.04 _ (a-2-2)(部） CHP 0.04 聚合物SP 9.25 ((cal/cm3)1’2) 9.25 ________聚合轉化率 99% ΟΟΟΛ .._^接枝體No. SG-1 y y /0 SG-2 84937.950411.doc -24· 1339215 (參考例5，6)共聚合物（SG-1，，SG-2,)之製備 不用聚有機砂氧燒粒子（s]，s_2)，但以十二苯基續酸納 〇‘5部取代，且不實施單體（…）之聚合反應，其餘均依參 考例3，4操作’得熱重量分析（DTA)測定用聚合物。以該聚 合物為檢品’ ^抗氧化劑之存在或不存在下，實施差示熱 分析（DTA)結果如表3及表4。 (實施例1〜4及比較例卜4)聚碳酸酯樹脂之難燃化 依表3之配方混合於參考例3及4製得之聚有機矽氧烷系 接枝共聚合物（SG-1，SG-2)與抗氧化劑，製得由本發明之 聚有機珍氧垸系接枝共聚合物組合物所構成之難燃劑。表 中ΡΕΡ36係磷系抗氧化劑（旭電化公司製adekastab PEP36;環狀新戊烷四基雙（2,6_二_三級丁基_4_甲苯基）亞磷 酸酯），AO-20係含上述化學結構式〇)結構之酚系抗氧化劑 (旭電化公司製ADEKASTAB AO-20，三（3,5-二_三級丁基 羥苄基）異氰尿酸酯）’ AO-30係酚系抗氧化劑（旭電化公司 製 ADEKASTAB AO-30, 1，1，3·三（2·甲基_4-經 _5_三級丁 苯基） 丁烷）’ DLTP係硫系抗氧化劑（吉富Fine Chemica丨公司製 DLTP (yoshitomi)，二-月桂基硫二丙酸酯），？丁托係聚四氟 化乙缔（DAIKIN工業公司製p〇iyfur〇n fa-500)。 將如上製得之難燃劑，依表3之配方，與聚碳酸酯樹脂 (PC -1，出光石油化學公司製TAFRON FN2200A，PC-2 ;出 光石油化學公司製TAFRONFN1900A)及垂滴防止劑調配。 將該調配品用雙軸押出機（曰本製鋼公司製丁EX44SS)於 270 C溶融混合，製成小片。該小片則以缸套溫度28〇之 84937-950411.doc •25· 1339215 射出成形機（FANUC公司製，FAS100B)製成1/8英寸埃左試 驗片及1 /16英寸難燃性評估用試驗片，以該試驗片依上述 評估方法評估。 結果如表3。 84937-95041I.doc -26- 1339215 耐衝擊性 難燃性 >»< 、,· w 9V 8^' 畸逢 盘g i4降 % 難燃剩 熱可*性樹期 (重量部） DTA分解溫度差〇C) DTA分解溫度GC) 接枝共聚合Λ «Μ hek 袭'I L^]i rip ιψ 者 -10°C(kJ/m2) 有無垂下 總燃燒時間(秒） ΡΙΓΕ PEP36 AO-20 AO-30 DLTP PC-1 PC-2 激 CO CO 0.25 σ> 1 1 1 〇 SG-1 CO 1 1 wm^ 實施例 薄 0.25 σ> CO 111« SG-1 CO 1 1 N> ΟΊ 滞 ΓΟ CO 0.25 CJ1 1 C3 CO 1 SG-2 CO 1 1 CO cn 激 CO 〇〇 0:-25 mmA. ο ro co | ro | SG-2 CO 8 1 έ 激 〇 0.25 1. CO CO Ol 1 1 1 1 GO 0 1 •^k CO 1 8 比較例 οι ϋϊ 通 <〇 0.25 1 CO CO till 1 SG-2 CO 1 1 ro 谢 0.25 1 I ! 1 1 1 1 1 1 8 CO Ν> 谢 cn 0.25 1 1 1 1 1 1 1 1 8 1 84937-950411.doc -27- 1339215 由表3可知，本發明乏垃 疋接枝共聚合物組合物彳大幅改良聚 碳酸酯樹脂之難燃性〜耐衝擊性均衡。 (實施例5 ~ 8及比較例5〜7、 . ) 聚碳魬酯/聚對苯二甲酸乙 埽混合樹脂之難燃化 依表4之配方’混合於參考例…製得之聚有㈣氧燒系 接枝共聚合物（SG-1 ’ SG-2)與抗氧化劑，製得由本發明之 聚有機矽氧烷系接枝共聚合物組合物所構成之難燃劑。 製得之難燃劑則依表4之配方，與ρ(%1，聚對笨二甲酸乙 缔樹脂（PET ;鐘纺合‘纖公司製VERVET Ε]ρ(3·7〇)及垂消防止 劑調配。 將該調配物用雙軸押出機（日本製鋼所公司製tex44ss) 於270。。熔融混合’製成小片。該小片則以缸套溫度細。。 之射出成形機（FANUC公司製FAS1〇〇B)製成1/8英寸之埃左 試驗片及1/丨2英寸難燃性評估用試驗片^以該試驗片依上 述評估方法評估6 結果如表4。 84937-950411.doc 28- 1339215 耐衡擊性 .難燃性 t 苺b 時逢 H*埤 ηΛ *〇| 時隨 哞体· * ； I 尊燃刪 熱可«性謝脂 (重量部） DTA分解溫度差(eC) DTA分解溫度rc) 14 ® Ϊ ^ 接枝共聚合《I «Μ 2fe IS λ聲 者g Ι|«1ΐ ΙΦ 者 1 〇 〇° 有無垂下 總燃燒時間(秒） PTFE PEP36 AO-20 AO-30 DLTP PC-1 PET cn m S S cn 1 1 1 〇 SG-1 CO -A C〇 o o Ol H. 玄 cn ΓΟ m Ο) δ O) 1 1 1 SG-1 CO —L CO 〇 〇 cn Οϊ CO m ώ CJI 345 | co co | SG-2 C3 —** CD o o *^1 CJI ro 激 δ •-X 342 CO 1 N3 1 SG-2 CO —i id o o oo S 谢 δ 1 335 ! _1 1 1 1 1 SG-1 “c〇 o o Ol Λ較W \ έ 谢 ο ΟΊ 1 CO CO 1 1 1 1 SG-2 <U “ <D 〇 〇 σ> Μ ro » S 1 1 1111 I I ^ C〇 〇 〇 84937-9504II.doc -29- 1339215 由表4可知，本發明之接枝共聚合物，可大幅改良聚碳酸 5日’聚對苯二甲酸乙埽樹脂之難燃性-耐衝擊性均衡。 產業上之利用領域 根據本發明，對熱可塑性樹脂添加則可得具備難燃性-耐 衝擊性均衡優異之熱可塑性樹脂組合物之難燃劑，此外將 上述難燃劑添加於熱可塑性樹脂則可製得難燃性—封衝擊 性均衡優異之難燃性樹脂組合物。 84937-950411.doc 30-

Claims (1)

133921-5
一92109749號專利申請案 申請專利範圍替換本(99年11月） 一'申請專利範圍： 】· -種難燃劑聚合物，其特徵在於包括含聚有機矽氧烷之 接枝共聚合物（A)及抗氧化劑（B)，其中含聚有機矽氧2之 接枝共聚合物（A)係於聚有機矽氧烷粒子（aq) 旦 部之存在下將乙浠系單體（a_2) 5〜6〇重量部 之合計為100重量部）聚合製得者；抗氧化劑（3)係將含聚 有機矽氧烷之接枝共聚合物（A)之乙烯系單體（a2)成分 (但多官能性單體除外）單獨聚合而得之聚合W㈣量部 與上述抗氧化劑0.5重量部於23〇t熔融混合3分鐘而得之 樹脂組合物之於昇溫速度10t/分鐘時之差示熱分析之分 解溫度，較上述聚合物單獨時高5°c以上者；且對含聚有 機矽氧烷之接枝共聚合物（A)每1〇〇重量部，使用全量〇 3 〜30重量部之抗氧化劑（B)。 2.如請求項丨之難燃劑聚合物，其中聚有機矽氧烷粒子（ai) 之體積平均粒子徑係0.008〜0.6 μηι。 3，如請求項丨之難燃劑聚合物，其中乙烯系單體（a_2)係僅由 該單體構成之聚合物之溶解度參數在9 15〜ι〇 15 (cal/cm3)1’2 者。 如請求項1之難燃劑聚合物，其中聚有機矽氧烷粒子（aq) 係乳膠狀。 5,如請求項1至4中任一項之難燃劑聚合物，其中乙烯系單 體（a-2)係選自由芳族乙烯系單體，氰化乙烯系單體，（甲 基）丙烯酸酯系單體及含羧基之乙烯系單體所構成之群之 至少一種单體。 84937-99U26.doc 6·如請求項】至讨任一項之難燃㈣ (Β)係磷系抗氧化劑或二 ° 其中抗氧化劑 7. 如請求項5之難燃劑聚合物，其中，乳化劑。 化劑或二種以上之抗氧化劑'氧化劑⑻係嶙系抗氧 8. 如請求们至艸任一項之難 帽含二種以上之抗氧化劑。 、中抗氣化劑 9. 如請求項5之難燃劑聚合 上之抗氧化劑。 ”中抗氧化劑⑻係含二種以 1 〇·如凊求項8之難姆’劑甲人仏 U聚合物’其中抗氧化劑⑻之至少—種 係包含於分子内具有以下列化@ , u 構之化合物： 下列化予結構式⑴表不之化學結
月长項9之難燃劑聚合物，其中抗氧化劑（b)之至少—種 係包含於分子内具有以下列化學結構式（丨）表示之化學結 構之化合物：
△如請求項10之難燃劑聚合物，其中尚含酚系抗氧化劑作 為抗氡化劑（B)。 84937-99U26.doc 13. 13. 14. 如叫求項1 1之難燃劑聚合物， 為抗氧化劑（B)。 如4求項1 〇之難燃劑聚合物， 為抗氧化劑（B)。 其中尚含盼系抗氧化劑作 其中尚含硫系抗氧化劑作 15 .如請求項11之難燃劑聚合物，其中尚含硫系抗氧化劑作 為抗氧化劑（B)。 16.種難燃性樹脂組合物，其係對熱可塑性樹脂1〇〇重量部 〜加4求項1〜15中任一項之難燃劑〇丨〜3〇重量部。 種熱可塑性樹脂之難燃化方法，其係對熱可塑性樹脂添 加清求項中任—項之難燃劑。 84937-991126.doc
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