WO2003093365A1

WO2003093365A1 - Composition de copolymere greffe contenant du polyorganosiloxane

Info

Publication number: WO2003093365A1
Application number: PCT/JP2003/005324
Authority: WO
Inventors: Kazunori Saegusa; Tomomichi Hashimoto; Hiroshi Tsuneishi; Nobuo Miyatake; Akira Takaki
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2002-04-30
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2003-11-13
Also published as: JP4377321B2; EP1500682A1; TW200401806A; TWI339215B; US20050143520A1; CN1646626A; KR20040106396A; JPWO2003093365A1; CA2483647A1; AU2003234989A1; EP1500682A4; CN100429272C

Description

明細書

ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体,袓成物技術分野

本発明は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体糸且成物、それからなる難燃剤、および、それを含有する難燃性樹脂組成物に関する。背景技術

ポリカーボネート系樹脂は、優れた耐衝撃性、耐熱性、電気的特性などにより、電気 ·電子部品、 O A機器、家庭用品あるいは建築材料として広く用いられている。ポリカーボネート系樹脂は、ポリスチレン系樹脂などに比べると高い難燃性を有しているが、電気 ·電子部品、 O A機器などの分野を中心に、さらに高い難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。たとえば、有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物の添加が従来広く行なわれている。しかし、有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物の多くは毒性の面で問題があり、特に有機ハロゲン系化合物は、燃焼時に腐食性ガスを発生するという問題があった。このようなことから、近年、非ハロゲン ·非リン系難燃剤による難燃化の要求が高まりつつある。

非ハロゲン ·非リン系難燃剤としては、ポリオルガノシロキサン系化合物（シリコーンともいう）の利用が提案されている。たとえば、特開昭 5 4— 3 6 3 6 5号公報には、モノオルガノポリシロキサンからなるシリコーン樹脂を非シリコーンポリマーに混鍊することで難燃性樹脂が得られることが記載されている。特公平 3— 4 8 9 4 7号公報には、シリコーン樹脂と第 I I A族金属塩の混合物が熱可塑性樹脂に難燃性を付与すると記載されている。

特開平 8— 1 1 3 7 1 2号公報には、ポリオルガノシロキサン 1 0 0重量部とシリカ充填剤 1 0〜1 5 0重量部とを混合することによって調製したシリコーン樹脂を熱可塑性樹脂に分散させることで難燃性樹脂組成物を得る方法が記載されている。

特開平 1 0— 1 3 9 9 6 4号公報には、重量平均分子量が 1万以上 2 7万以下の溶剤に可溶なシリコーン樹脂を芳香環を含有する非シリコーン樹脂に添加することで難燃性樹脂組成物が得られることが記載されている。

しかしながら、前記公報記載のシリコーン樹脂は、難燃性の付与の効果が認められるが不十分で、それを捕うため量を増やすと樹脂組成物の耐衝撃性を悪化させ、難燃性おょぴ耐衝撃性のバランスがとれた難燃性樹脂組成物を得ることが困難という課題がある。

特開 2000— 1 70 29号公報には、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アタリレートゴムとからなる複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合した複合ゴム系難燃剤を熱可塑性樹脂に配合することで難燃性樹脂組成物が得られることが記載されている。

特開 2000— 2 26420号公報には、芳香族基を有するポリオルガノシロキサンとビュル系重合体との複合粒子にビュル系単量体をグラフトしたポリオルガノシロキサン系難燃剤を熱可塑性樹脂に配合することで難燃性樹脂組成物が得られることが記載されている。

特開 2000— 2649 3 5号公報には、 0. 2 μ m以下のポリオルガノシロキサン粒子にビュル系単量体をグラフト重合したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合することで難燃性樹脂組成物が得られることが記載されている。

前記特開 2000— 1 70 29号公報、特開 2000— 226420号公報及ぴ特開 2000— 264 9 3 5号公報に記載のいずれの難燃性樹脂組成物も、耐衝撃性は満足できるレベルであるが、難燃性が不十分であることから、難燃性一耐衝撃性パランスが悪いという課題を有している。発明の要約

本発明の目的は、非ハロゲン ·非リン系難燃剤として利用できる難燃性 ·耐衝撃性改良効果に優れたポリオルガノシロキサン含有ダラフト共重合体組成物の提供、および、該グラフト共重合体組成物を用いて、難燃性—耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、特定のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物が難燃性 ·耐衝撃性改良効果に優れ、かっ該ポリオルガノシロキサン含有ダラフト共重合体組成物'を熱可塑性樹脂に配合することにより難燃性ー耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物が得られることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、

ポリオルガノシロキサン粒子（a— l) 40〜95重量部の存在下にビニル系単量体（a— 2) 5〜60重量部（（a— 1) および（a— 2) 合わせて 100 重量部）を重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（A ) 、並びに、酸化防止剤（B) からなることを特徴とするポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物（請求の範囲第 1項）、

ポリオルガノシロキサン粒子（a— l) は、体積平均粒子径が 0. 008〜0. 6 μπιのものである請求の範囲第 1項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物（請求の範囲第 2項）、

ビニル系単量体（a— 2) は、当該単量体のみからなる重合体の溶解度パラメ一ターが 9. 1 5〜； 1 0. 1 5 (c a l /cm³) ^1/2を示すものである請求の範囲第 1又は 2項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体,袓成物（請求の範囲第 3項）、

ポリオルガノシロキサン粒子（a— l) がラテックス状のものである請求の範囲第 1〜 3項のいずれか 1項に記載のポリオルガノシロキサン含有ダラフト共重合体組成物（請求の範囲第 4項）、

ビュル系単量体（_a— 2) 力 S、芳香族ビュル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体おょぴカルボキシル基含有ビュル系単量体からなる群より選ばれる少なくとも 1種の単量体である請求の範囲第 1〜4 項のいずれか 1項に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物 (請求の範囲第 5項）、

酸化防止剤（B) は、リン系酸化防止剤、又は、 2種以上の酸化防止剤である請求の範囲第 1〜 5項のいずれか 1項に記載のポリオルガノシロキサン含有ダラフト共重合体組成物（請求の範囲第 6項）、

酸化防止剤（B) が 2種以上の酸化防止剤を含む請求の範囲第 1〜 5項のいずれか 1項に記載のポリオルガノシロキサン含有ダラフト共重合体組成物（請求の範囲第 7項）、

酸化防止剤（B ) の少なくとも 1つとして、下記化学構造式（1 ) で表される化学構造を分子内に有する化合物を含有する請求の範囲第 7項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物（請求の範囲第 8項）、

人 II人 ⁽¹⁾

0 酸化防止剤（B ) として、さらに、フノール系酸化防止剤を含有する請求の範囲第 8項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物（請求の範囲第 9項）、

酸化防止剤（B ) として、さらに、硫黄系酸化防止剤を含有する請求の範囲第 8項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物（請求の範囲第 1 0項）、

酸化防止剤（B ) 力ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（A) のビニル系単量体（a— 2 ) 成分（ただし多官能性単量体を除く）のみを重合して得られる重合体 1 0 0重量部と前記酸化防止剤 0 . 5重量部とを 2 3 0 °Cで 3分間溶融混練した樹脂組成物の、昇温速度 1 0 °CZ分での示差熱分析における分解温度が、前記重合体のみの場合よりも 5 °C以上高い値を示すものである請求の範囲第 1項記載のポリオルガノシロキサン含有ダラフト共重合体組成物（請求の範囲第 1 1項）、

請求の範囲第 1〜 1 1項のいずれか 1項に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物からなる難燃剤（請求の範囲第 1 2項）、

熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して請求の範囲第 1 2項記載の難燃剤 0 . 1〜 3 0重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物（請求の範囲第 1 3項）に関する。以下に本発明を詳述する。発明の詳細な開示

本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物は、ポリオルガノシロキサン粒子 (a— 1) 40〜 95重量部の存在下にビュル系単量体（a— 2) 5〜60重量部（（a— 1) および（a— 2).合わせて 100重量部）を重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（A) 、並びに、酸化防止剤（B) とからなる。

ポリオルガノシロキサン粒子（a_ l) は、光散乱法または電子顕微鏡観察から求められる体積平均粒子径が、好ましくは 0. 008 μπι以上であり、より好ましくは 0. Ο ΐ μπι以上であり、さらに好ましくは 0. 1 m以上である。また、好ましくは 0. 6 z m以下であり、より好ましくは 0. 38 μΐη以下であり、さらに好ましくは 0. 25 μπι以下である。該体積平均粒子径が 0. 008 μπι 未満のものを得ることは困難な傾向にあり、 0. 6 /zmを超える場合には、難燃性が悪くなる傾向にある。

なお、本発明におけるポリオルガノシ口キサン粒子（ a— 1 ) は、ポリオルガノシロキサンのみからなる粒子だけでなく、他の（共）重合体を 5重量％以下を含んだ変性ポリオルガノシロキサンを含んだ概念である。すなわち、ポリオルガノシロキサン粒子は、粒子中に、たとえば、ポリアタリル酸プチル、アタリル酸プチルースチレン共重合体などを 5重量％以下含有してもよい。

前記ポリオルガノシロキサン粒子（ a— 1 ) の具体例としては、ポリジメチルシロキサン粒子、ポリメチルフエニルシロキサン粒子、ジメチルシロキサンージフエニルシロキサン共重合体粒子などが挙げられる。ポリオルガノシロキサン粒子（a— 1) は単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。前記ポリオルガノシロキサン粒子（a— 1) は、たとえば、（1) オルガノシロキサン、 (2) 2官能シラン化合物、（3) オルガノシロキサンと 2官能シラン化合物、（4) オルガノシロキサンとビニル系重合性基含有シラン化合物、（ 5) 2官能シラン化合物とビニル系重合性基含有シラン化合物あるいは（6) ォルガノシロキサン、 2官能シラン化合物及ぴビュル系重合性基含有シラン化合物等を重合するあるいはこれらに更に 3官能以上のシラン化合物を加えて重合することにより得ることができる。前記ポリオルガノシロキサン粒子（a— 1) は、たとえば、前記オルガノシロキサン、 2官能シラン化合物、ビュル系重合性基含有シラン化合物等、必要に応じて使用される 3官能以上のシラン化合物を加えてなるポリオルガノシロキサン形成成分を乳化重合することにより製造することが好ましい。

前記乳化重合は、たとえば、前記ポリオルガノシロキサン形成成分およぴ水を乳化剤の存在下で機械的剪断により水中に乳化分散して酸性状態にすることで行なうことができる。この場合、機械的剪断により数 m以上の乳化液滴を調製した場合には、重合後に得られるポリオルガノシロキサン粒子（a_ l) の体積平均粒子径は使用する乳化剤の量により 0. 02〜0. 6 mの範囲で制御することができる。

前記プロセスで得られたポリオルガノシロキサン粒子（a— 1) の存在下に、ビュル系単量体（a— 2) をグラフト重合させることによりポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（A) が得られる。なお、ポリオルガノシロキサン粒子（a— 1) の存在下でのビュル系単量体（a— 2) の重合では、グラフト共重合体の枝にあたる部分（ここでは、ビニル系単量体（a— 2) の重合体）が幹成分 (ここではポリオルガノシロキサン粒子 (a - 1) ) にグラフトせずに枝成分だけで単独に重合して得られるいわゆるフリーポリマーも副生し、グラフト共重合体とフリーポリマーの混合物として得られるが、本発明においてはこの両者を併せてグラフト共重合体という。

本発明に用いるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（A) は、前記ポリオルガノシロキサン粒子（a— 1) 40 (好ましくは 60、さらに好ましくは 65) 〜95 (好ましくは 85、さらに好ましくは 80) 重量部の存在下に、ビュル系単量体（a— 2) 5 (好ましくは 15、さらに好ましくは 20) 〜60 (好ましくは 40、さらに好ましくは 35 ) 重量部を合計量が 100重量部になるように重合して得られる。ポリオルガノシロキサン粒子（a_ l) が少なすぎる場合、多すぎる場合、いずれも難燃化効果が低くなる傾向にある。また、ビニル系単量体（a— 2) が少なすぎる場合、多すぎる場合、いずれも難燃化効果が低くなる傾向にある。

前記ビュル系単量体（ a— 2 ) は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（A) を得るために使用される成分であるが、さらには該グラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合して難燃性おょぴ耐衝撃性を改良する場合に、グラフト共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性を確保して熱可塑性樹脂にグラフト共重合体を均一に分散させるために使用される成分でもある。このため、ビュル系単量体（ a - 2) としては、前記ビュル系単量体（a— 2) のみからなる重合体の溶解度パラメーターが好ましくは 9. 1 5 ( c a 1 / c m³) ^1/2以上のものであり、より好ましくは 9. 1 7 ( c a 1 / c m³) ^1/2以上のものであり、さらに好ましくは 9. 2 0 (c a l Zcm³) ^1/2以上のものである。また、好ましくは 1 0. 1 5 ( c a 1 / c m³) ^1/2以下のものであり、より好ましくは 1 0. 1 0 ( c a 1 / c m³) ^1/2以下のものであり、さらに好ましくは 1 0. 0 5 ( c a 1 / c m³) ^1/2以下のものである。溶解度パラメーターが前記範囲から外れると難燃性が低下する傾向にある。

前記ビュル系単量体（a— 2) の具体例としては、たとえばスチレン、メチルスチレン、パラメチルスチレン、パラブチノレスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタタリロニトリルなどのシァン化ビュル系単量体、アタリル酸メチル、アタリル酸ェチル、アタリル酸プロピル、アタリル酸ブチル、アクリル酸 _ 2—ェチルへキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシェチル、アタリル酸ヒドロキシブチル、メタタリル酸メチル、メタタリル酸ェチル、メタクリル酸プチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシェチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ィタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビュル系単量体などが挙げられる。前記ビュル系単量体（a— 2) には、必要に応じて分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体を含めてもよレ、。前記多官能性単量体の具体例としては、メタクリル酸ァリル、シァヌル酸トリアリル、イソシァヌル酸トリアリル、フタル酸ジァリル、ジメタクリル酸ェチレングリコー/レ、ジメタクリル酸 1 , 3—ブチレングリコール、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。ビュル系単量体（a— 2) は単独で使用してもよく 2種以上を併用してもよい。

前記グラフト重合は、通常のシード乳化重合が適用でき、ポリオルガノシロキサン粒子（a— 1 ) のラテックス中で前記ビュル系単量体（a _ 2 ) のラジカル重合を行なえばよレ、。また、ビニル系単量体（a— 2 ) は、 1段階で重合させてもよく 2段階以上で重合させてもよい。 2段以上に分ける場合、各段の組成は同一であってよく、別組成であってもよく、制限はない。

熱可塑'生樹脂との相溶性の観点から、好ましくは前記ビュル系単量体（ a— 2 ) の重合体の溶解度パラメーターが前記記載の範囲に入るように選択する。

前記ラジカル重合としては、ラジカル重合開始剤を熱分解することにより反応を進行させる方法でも、また、還元剤を使用するレドックス系での反応などとくに限定なく行なうことができる。

乳化重合によって得られたグラフト共重合体は、ラテックスからポリマーを分離して使用してもよく、ラテックスのまま使用してもよレ、。ポリマーを分離する方法としては、通常の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシゥム、硫酸マグネシゥムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法が挙げられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。本発明に用いる酸化防止剤（B ) は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（A) を熱可塑性樹脂と配合して成形体へと加工する際に、前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のグラフト成分を構成する重合体が熱劣化するのを抑制し、最終的に得られる成形体の雞燃性の低下を抑制する成分である。本発明における酸化防止剤（B ) としては特に限定されない:が、^難燃性の観点から、リン系酸化防止剤、又は、 2種以上の酸化防止剤を用いることが好ましい。リン系酸化防止剤を用いる場合には、単独で使用してもよいし、 2種以上を使用してもよい。 2種以上の酸化防止剤を用いる場合には、そのうちの 1種以上としてリン系酸化防止剤を使用してもよいし、使用しなくてもよい。

本発明においては、前記酸化防止剤としては、フエノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などを用いることができる。

前記フエノール系酸化防止剤の具体例としては、 2， 6—ジー t e r t—ブチルー _p—クレゾ一ノレ、 4 , 4 ' ーブチリデンビスー（6— t e r t—ブチノレー 3 一メチルフエノーノレ）、 2， 2 ' ーメチレンビス一（4一メチル一 6— t e r t ーブチノレフエノーノレ）、 2， 2 ' —メチレンビス一（4—ェチノレー 6— t e r t —ブチノレフエノーノレ）、 2 , 6—ジ一 t e r t—ブチノレ一 4—ェチノレフエノーノレ、 1， 1， 3—トリス（2—メチルー 4ーヒドロキシ一 5— t e r t—ブチルフエニル）ブタン、 n—ォクタデシルー 3— ( 3， 5—ジー t e r t—プチノレ一 4一ヒドロキシフエニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン一 3— ( 3， 5 - ジ— t e r t -プチノレ一 4—ヒドロキシフエ二ノレ) プロピオネート〕メタン、トリエチレングリコーノレビス〔3— ( 3— t e r t—ブチノレー 4ーヒドロキシ一 5 一メチルフエニル）プロピオネート〕、トリス（3， 5—ジ一 t e r t—ブチル —4ーヒドロキシベンジル）イソシァヌレイト、ブチリデンー 1， 1—ビス一（ 2—メチルー 4ーヒドロキシ一 5— t一ブチル一フエニル) などが挙げられる。前記リン系酸化防止剤の具体例としては、サイタリックネオペンタンテトライルビス（2， 6—ジー tーブチルー 4一メチルフエニル）フォスファイト、トリス（2， 4—ジ一 t e r t一ブチルフエ二ノレ) ホスファイト、ビス（2 , 6—ジ一 t一プチル一4—メチルフエニル）ペンタエリスリトールホスファイト、 2， 2—メチレンビス（4 , 6—ジ一 tーブチノレフエ二ノレ）ォクチノレホスファイトなどが挙げられる。

前記硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジラゥリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネートなどが挙げられる。

前記フエノール系酸化防止剤と前記硫黄系酸化防止剤の両方の性質を兼ね備えた酸化防止剤として、たとえば 4 , 4 ' ーチォビス一（6 _ t e r t—ブチルー 3—メチルフエノール）などを用いることもできる。

リン系酸化防止剤を用いた場合には単独であっても 2種以上であっても優れた難燃性を達成することができるが、リン系酸化防止剤以外の酸化防止剤を用いた場合には、単独の使用では難燃性が逆に悪化する傾向があり、 2種以上の組み合わせの使用により優れた難燃性を達成することができる。

特に前記酸化防止剤の一つとして次の化学構造式（1 ) で表される化学構造を分子内に有する化合物を用いたときには、特に良好な難燃性を得ることができる。特に該酸化防止剤と、前記フノール系酸化防止剤及び Z又は前記硫黄系酸化防止剤とを組み合わせて使用した場合に特に良好な難燃性を発現する。

人人 ⁽¹⁾ このような檎造を分子内に有する化合物としては、たとえば、トリス（3， 5 ―ジ一 t e r tーブチルー 4—ヒドロキシベンジル) イソシァヌレイトなどが挙げられる。

前記酸化防止剤は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（A) のビ二ル系単量体（a— 2 ) 成分（ただし多官能性単量体を除く）のみを重合して得られる重合体 1 0 0重量部と酸化防止剤（B ) 0 . 5重量部（酸化防止剤が 2種以上の場合は総量で 0 . 5重量部。また、酸化防止剤全量に対して 1 0重量％以上（好ましく 2 0重量％以上）を占める酸化防止剤を 1種類と算出する）とを 2 3 0 °Cで 3分間溶融混練した樹脂組成物の、昇温速度 1 0 °C/分での示差熱分析における分解温度が、前記重合体のみの場合よりも 5 °C以上、好ましくは 7 以上、さらに好ましくは 9 °C以上高いものを用いるのが好ましい。 5 °C以上高いものを用いると、特に良好な難燃性を得ることができる。ここで、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（A) のビュル系単量体（a _ 2 ) 成分がニ段以上で重合されているときには、各段ごとに同一組成のビュル系単量体（a— 2 ) 成分を重合したものをポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（A) の場合と同じ割合で配合して用いる。

前記酸化防止剤（B) は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（A ) 1 0 0重量部に対して総量で 0 . 3〜3 0重量部用いる。下限は、好ましくは 1重量部以上であり、より好ましくは 2重量部以上である。上限は、好ましくは 2 0重量部以下であり、より好ましくは 1 5重量部以下である。前記酸化防止剤が多すぎると成形体が燃焼時ドリップしゃすくなって難燃性が低下し、少なすぎると十分な効果が得られない。前記酸化防止剤と前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の混合方法は様々な方法を用いることができる。すなわち、粉体状の前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に粉体状もしくは液状の前記酸化防止剤を混合する方法；粉体状の前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を製造する工程において、スラリー状の前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に粉体状もしくは液状、または乳化した前記酸化防止剤を混合する方法；前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体ラテックスに粉体状もしくは液状、または乳化した前記酸ィヒ防止剤を混合する方法；ポリオルガノシロキサン粒子 ( a - 1 ) のラテックスもしくは前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体ラテックスを得るための重合時に粉体状もしくは液状、または乳化した前記酸化防止剤を混合する方法など、様々な方法を用いることができる。このようにして得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体糸且成物は、各種の熱可塑性樹脂に配合され、難燃性 ·耐衝擊性に優れた難燃性樹脂組成物を与える難燃剤として用いることができる。

前記熱可塑性樹脂としては、様々なものを用いることができるが、ポリカーボネートを 5 0 %以上、さらには 7 0 %以上含んだポリカーボネート系樹脂が良好な難燃性が得られるという点で好ましい。ポリカーボネート系樹脂の好ましい具体例としては、経済的な面およぴ難燃性一耐衝撃性バランスが良好な点から、ポリカーボネート（とくに芳香族ポリカーボネート）、ポリカーボネート Zポリエチレンテレフタレート混合樹脂およぴポリカーボネートポリブチレンテレフタレート混合樹脂などのポリカーボネート zポリエステル混合樹脂、ポリカーボネート Zアタリロニトリルースチレン共重合体混合樹脂、ポリカーボネート Zブタジェン一スチレン共重合体（H I P S樹脂）混合樹脂、ポリカーボネートノアクリロ二トリル一ブタジエンゴム一スチレン共重合体（A B S樹脂）混合樹脂、ポリカーボネート Zァクリロニトリレーブタジエンゴム一ひーメチルスチレン共重合体混合樹脂、ポリカーボネート/スチレン一ブタジエンゴム一アタリロニトリルー N—フエニルマレイミド共重合体混合樹脂、ポリカーボネート/アタリロニトリル一アクリルゴム一スチレン共重合体（AA S樹脂）混合樹脂などを用いることができる。また、混合樹脂同士をさらに混合して使用してもよい。

熱可塑性樹脂に対する前記ポリオルガノシロキサン含有ダラフト共重合体組成物からなる難燃剤の添加量としては、難燃性一耐衝撃性—経済性が良好な点から熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して、前記難燃剤 0 . 1〜3 0重量部配合して用いることができる。下限は、好ましくは 0 . 5重量部以上であり、より好ましくは 1重量部以上である。上限は、好ましくは 1 5重量部以下であり、より好ましくは 1 0重量部以下、さらに好ましくは 5重量部以下である。

前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物からなる難燃剤の粉体と熱可塑性樹脂との混合は、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダ一などで混合したのち、ロール、押出機、ーダーなどで溶融混練することにより行うことができる。

このとき、通常使用される配合剤、すなわち酸化防止剤、滴下防止剤、高分子加工助剤、難燃剤、難燃助剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子滑剤などを配合することができる。

酸化防止剤の具体例としては、前述の酸化防止剤（B ) と同様のものを用いることができる。この際配合される酸化防止剤は、熱可塑性樹脂の熱劣化防止を主目的として用いられる。

滴下防止剤としては、滴下防止効果が大きい点で好ましい具体例として、ポリモノフノレオ口エチレン、ポリジフ/レオ口エチレン、ポリトリフノレオ口エチレン、ポリテトラフルォロエチレン、テトラフルォロエチレン/へキサフルォロェチレン共重合体などのフッ素化ポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビ二リデン樹脂などをあげることができる。

高分子加工助剤の具体例としては、たとえば、メタクリル酸メチルーアクリル酸ブチル共重合体などのメタタリレート系（共）重合体が挙げられる。

耐衝撃性改良剤の具体例としては、たとえば、ブタジエンゴム系耐衝撃性改良剤（MB S樹脂）、アクリル酸プチルゴム系耐衝撃性改良剤、アクリル酸ブチルンリコーン複合ゴム系耐衝撃性改良剤、アタリル酸オタチルゴム系耐衝撃性改良剤、アクリル酸ォクチルシリコーン複合ゴム系耐衝撃性改良剤、アクリル酸リコーン共肥大ゴム系耐衝撃性改良剤、アタリル酸ォクチル Zシリコーン共肥大ゴム系耐衝撃性改良剤などが挙げられる。

また、他の難燃剤も併用してもよい。たとえば、併用する難燃剤として非ハロゲン ·非リン系という点で好ましい具体例としては、芳香族基含有ポリオルガノシロキサンなどのシリコーン系化合物、シァヌル酸、シァヌル酸メラミンなどのトリアジン系化合物、酸化ホウ素、ホウ酸亜鉛などのホウ素系化合物などをあげることができる。また、トリフエニルホスフェート、縮合リン酸エステル、安定化赤リンなどのリン系化合物との併用も可能である。この場合は、リン系難燃剤の組成物において、本発明のポリオルガノシロキサン含有ダラフト共重合体組成物を用いることでリン系難燃剤を減らすことができるメリットがある。

難燃助剤としては、特に有機スルホン酸の金属塩、または硫酸エステルの金属塩、具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、メチルブタンスルホン酸、へキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、パーフルォロメタンスルホン酸、パーフルォロエタンスノレホン酸、パーフノレオ口プロパンスノレホン酸、パーフルォロブタンスルホン酸、パーフルォロメチルブタンスルホン酸、パーフルォ口へキサンスノレホン酸、パーフノレオ口ヘプタンスルホン酸、パーフルォロオクタンスルホン酸、 (アルキル）芳香族スルホン酸、アルキル硫酸エステルなどのナトリウム塩、力リウム塩、カルシウム塩などを用いることができる。代表的なものとして、エタンスルホン酸ナトリゥム塩、パーフルォロブタンスルホン酸力リゥム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸力リゥム塩を好ましく挙げることができる。

これらの配合剤の好ましい使用量は、効果ーコストのバランスの点から熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜2 0重量部、さらには 0 . 2〜1 0重量部、とくには 0 . 3〜 5重量部である。

得られた難燃性樹脂組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、力レンダー成形法などを適用することができる。

本発明の難燃性樹脂組成物から得られる成形品の用途としては、特に限定されないが、たとえば、デスクトップ型コンピューター、ノート型コンピューター、タワー型コンピューター、プリンター、コピー機、 FAX機、携帯電話、 PHS、 T V、ビデオデッキ等の各種 O AZ情報/家電機器のハゥジングぉょぴシャーシ一部品、各種建材部材ぉよぴ各種自動車部材などの難燃性が必要となる用途が挙げられる。

得られた成形品は耐衝撃性および難燃性に優れたものとなる。発明を実施するための最良の形態

本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。以下特に明記しない限り「部」は「重量部」を示す。

なお、以下の実施例おょぴ比較例における測定および試験はつぎのように行つた。

[重合転化率]

ラテックスを 120°Cの熱風乾燥器で 1時間乾燥して固形成分量を求めて、 1 00 X固形成分量 Z仕込み単量体量（％) で算出した。

[体積平均粒子径]

ポリオルガノシロキサン粒子おょぴグラフト共重合体の体積平均粒子径をラテッタスの状態で測定した。測定装置として、リード &ノースラップインスツルメント（LEED&NORTHRUP I N S TRUMENT S) 社製の M I CR OTRAC UP Aを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μπι) を測定した。

[耐衝撃性]

ASTM D— 256に準じて、ノッチつき 1ノ 8インチバーを用いて一 10 °Cでのアイゾット試験により評価した。

[難燃性]

UL 94 V試験により評価した。

[示差熱分析 (DTA) ]

ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のグラフト重合に用いたのと同組成のビニル系単量体（ただし多官能性単量体は除く）を重合して得た重合体、またはその重合体 100部と各種酸化防止剤（酸化防止剤が 2種以上の場合は総量で） 0. 5部の混合物をプラストミルにより 230 °Cで 3分間溶融混練した。得られた混練樹脂 1 Omgの示差熱分析を、理学製 TG8110を用いて行った。測定条件は 10°CZ分、窒素流量 3 Oml /分とし、室温〜 500°Cの範囲で測定を行った。

(参考例 1) ポリオルガノシロキサン粒子（S— 1) の製造

次の成分からなる水溶液をホモミキサーにより 10000 r pmで 5分間撹拌してェマルジヨンを調製した。

成分量（部）

純水 251

ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（SDBS) 1. 0

オタタメチルシクロテトラシロキサン（D4) 95

メノレカプトプロピルジメトキシメチルシラン (MPDS) 5

このェマルジヨンを撹禅機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5口フラスコに一括して仕込んだ。系を撹拌しながら、 10%ドデシルベンゼンスルホン酸（DB SA) 水溶液 1部（固形分）を添加し、 80Xに約 4 0分かけて昇温後、 80°Cで 6時間反応させた。その後、 25°Cに冷却して、 2 0時間放置後、系の pHを水酸化ナトリウムで 6. 5に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子（S— 1) を含むラテックスをえた。重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの平均粒子径を測定し、結果を表 1に示す。

(参考例 2 ) ポリオルガノシロキサン粒子 (S— 2) の製造

撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5ロフラスコに、

成分量（部）純水 189

S DB S 0. 4

を仕込んだ。つぎに、系をチッ素置痪しながら 7 0°Cに昇温し、純水 1部と過硫酸カリウム (KP S) 0. 0 2部からなる水溶液を添カ卩してから、つづいて

成分量（部）スチレン (S t) 0. 7 メタクリル酸プチル（BMA) 1. 3 からなる混合液を一括添カ卩して、 1時間撹拌して重合を完結させて、 S t— BM A共重合体のラテックスをえた。重合転化率は 9 9 %であった。得られたラテツクスの固形分含有率は 1. 0 %、平均粒子径 0. 04 mであった。

別途、つぎの成分からなる混合物をホモミキサーで 1 0 0 00 r pmで 5分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のェマルジョンを調製した。

成分量（部）純水 7 0

S DB S 0. 5

D 4 9 5 γ—メタタリロイルォキシプロピルジメトキシメチルシラン 3 つづいて、 S t—ΒΜΑ共重合体を含むラテックスを 8 0°Cに保ち、系に 1 0 ⁰/₀033 水溶液1部（固形分）を添加したのち、上記ポリオルガノシロキサン形成成分のェマルジョンを一括で添加した後 6時間撹拌を続けたのち、 2 5でに冷却して 2 0時間放置した。その後、水酸化ナトリウムで p Hを 6. 4にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子 (S - 2) を含むラテックスをえた。重合転化率、ポリオルガノシ口キサン粒子のラテックスの平均粒子径を測定し、結果を表 1に示す。該ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックス中のポリオルガノシロキサン粒子は仕込み量および転化率からポリオルガノシロキサン成分 9 8 %および S t— BMA共重合体成分 2%からなる。表 1

(参考例 3、 4) ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（SG— 1、 SG-2) の製造

撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた 5ロフラスコに、純水 300部（ポリオルガノシロキサン粒子（S_l、 S-2) のラテックスからの持ち込み分を含む) 、ナトリゥムホルムアルデヒドスルホキシレート（SFS) 0. 2部、エチレンジァミン 4酢酸 2ナトリウム（EDTA) 0. 01部、硫酸第一鉄 0. 0025部および前記ポリオルガノシロキサン粒子（ S ー 1、 S— 2) のラテックス（固形分にして） 75部を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に 60°Cまで昇温させた。 60°C到達後、表 2に示される単量体（ a _ 2— 1 ) とラジカル重合開始剤の混合物を、表 2に示す量を一括で追加したのち、 60°Cで 1時間撹拌を続けた。そののち、さらに表 2に示される単量体（ a— 2— 2) を 3時間かけて滴下追加し、追加終了後 1時間撹拌を続けることによってグラフト共重合体のラテックスをえた。

つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を 15%にしたのち、 10 %塩化カルシウム水溶液 2部（固形分）を添カ卩して、凝固スラリーを得た。凝固凝固スラリーを 80°Cまで加熱したのち、 50°Cまで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（SG— 1、 SG-2) の粉体をえた。重合転化率を表 2に示す。

なお、表 2の中の A 1MAはメタクリル酸ァリル、 MMAはメタクリル酸メチル（以上、単量体）、 CHPはクメンハイドロパーォキサイド（ラジカル重合開始剤）、重合体 SPはビュル系単量体（a— 2— 2) の重合体の溶解度パラメ一ターを示す。表 2

(参考例 5、 6) 共重合体（SG- 1，、 SG-2' ) の製造

ポリオルガノシロキサン粒子（S_ l、 S-2) を用いず、かわりにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 5部を仕込み、単量体（a— 2— 1) の重合は行わなかった以外は参考例 3、 4と同様にして熱重量分析（DTA) 測定のための重合体を得た。表 3及び表 4には、この重合体を用いて酸化防止剤の存在 Z 不在下で示差熱分析（DTA) 測定を行った結果を示した。 (実施例 1〜 4およぴ比較例 1〜 4 )

ポリカーボネート樹脂の難燃化

表 3に示す組成で、参考例 3、 4で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（SG— 1、 SG-2) と酸化防止剤を配合し、本発明のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体組成物からなる難燃剤を得た。なお、 P E P 3 6はリン系酸化防止剤（旭電化株式会社製アデ力スタブ PEP 36、サイクリツクネオペンタンテトライルビス (2， 6—ジ一 t一プチルー 4一メチルフエニル ) フォスファイト）、 AO—20は前記化学式（1) の構造を含むフエノール系酸化防止剤（旭電化株式会社製アデ力スタブ AO— 20、トリス（ 3， 5—ジ— t e r t—ブチノレ一 4—ヒドロキシベンジノレ）イソシァヌレイト）、 AO— 30 はフエノール系酸化防止剤（旭電化株式会社製アデカスタブ AO— 30、 1, 1, 3—トリス（2—メチノレー 4—ヒドロキシー 5— t e r t—ブチノレフエ二ノレ）ブタン）、 D L T Pは硫黄系酸化防止剤（吉富ファインケミカル株式会社製 DLT P 「ヨシトミ」、ジラウリルチオジプロピオネート）、 PTFEはポリテトラフルォロエチレン（ダイキン工業株式会社製ポリフロン F A— 500) を示す。得られた難燃剤を、ポリカーボネート樹脂（PC— 1 ：出光石油化学株式会社製タフロン FN2200A、 PC— 2 :出光石油化学株式会社製タフロン F N 1 90 OA) 及び滴下防止剤と表 3に従って配合した。

得られた配合物を 2軸押出機（日本製鋼株式会社製 TEX44 S S) で 27 0°Cにて溶融混鍊し、ペレツトを製造した。得られたペレツトをシリンダー温度 280°Cに設定した株式会社ファナック（FANUC) 製の FAS 100B射出成形機で 1 / 8ィンチのアイゾット試験片および 1 16ィンチ難燃性評価用試験片を作成した。得られた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。

結果を表 3に示す。

O

CO 実施例比較例

1 2 3 4 1 2 3 4

熱可塑性樹脂 PC-1 100 100 一一 100 100

―

(重量部） PC- 2 ■一 100 100 ¹ 100 100 熱可塑性樹脂 100重量部に対する

3 3 3 3 3 3

難燃剤の重量部一一

グラフト共重合体 SG-1 SG-1 SG-2 SG-2 SG-1 SG-2

PEP36 i 1 n u

酸化防止剤

難燃剤 (グラフト共重合体を AO-20 3 2

1 00重量部とした AO-30 一一 3 一一一 t 場合の重量部）

DLTP 3

DTA分解温度 (°C) 341 341 345 342 335 331

DTA分解温度の差 (°C) 6 6 14 1 1

滴下防止剤 (熱可塑性樹脂

100重量部に対する重量部） PTFE 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 総燃焼時間 (秒） 33 47 29 38 101 91 142 175

難燃性

ドリップの有無無無無有有

耐衝撃性 -10°C(kJ/m²) 47 50 57 51 49 55 16 12

表 3から、本発明のグラフト共重合体組成物は、ポリカーボネート樹脂の難燃性ー耐衝撃性バ'ランスを高度に改良することがわかる。

(実施例 5〜 8およぴ比較例 5〜 7 )

ポリカーボネートノポリエチレンテレフタレート混合樹脂の難燃化

表 4に示す組成で、参考例 3、 4で得られたポリオルガノシロキサン系ダラフト共重合体（SG— 1、 SQ-2) と酸化防止剤を配合し、本発明のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体,組成物からなる難燃剤を得た。

得られた難燃剤を、 PC—1、ポリエチレンテレフタレート樹脂（PET :鐘紡合繊株式会社製べルぺット EFG— 70) 及び滴下防止剤と表 4に従って配合した。

得られた配合物を 2軸押出機（日本製鋼所株式会社製 TEX44 S S) で 2 70°Cにて溶融混鍊し、ペレツトを製造した。得られたペレツトをシリンダー温度 260でに設定した株式会社ファナック（FANUC) 製の FAS 10 OB射出成形機で 1Z8インチのアイゾット試験片および lZl 2インチ難燃性評価用試験片を作成した。得られた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。結果を表 4に示す。

o

実施例比較例

5 6 7 8 5 6 7

熱可塑性樹脂 PC-1 90 90 90 90 90 90 90

(重量部） PET 10 10 10 10 10 10 10 熱可塑性樹脂 100重量部に対する

3 3 3 3 4 4 一

難燃剤の重量部

グラフト共重合体 SG-1 SG-1 SG-2 SG-2 SG-1 SG-2

PEP36 1 U 5

酸化防止剤

難燃剤 (グラフト共重合体を AO-20 3 2

t

1 00重量部とした __

AO-30 3 b 場合の重量部）

DLTP 3

DTA分解温度 (°C) 341 341 345 342 335 331

DTA分解温度の差 (¾) 6 6 14 1 1

滴下防止剤 (熱可塑性樹脂

部） PTFE 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

100重量部に対する重量

総燃焼時間 (秒） 50 61 44 47 170 190 284

難燃性

ドリップの有無無有有有

耐衝撃性 -10°C(kJ/m²) 45 52 53 52 50 48 10

¾4

20

Claims

請求の範囲

1. ポリオルガノシロキサン粒子（a— 1) 40〜 95重量部の存在下にビニル系単量体（a— 2) 5〜60重量部（（a— 1) および（a— 2) 合わせて 1 00重量部）を重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体 (A) 、並びに、

酸化防止剤（B)

からなることを特徴とするポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物。

2. ポリオルガノシ口キサン粒子（ a— 1 ) は、体積平均粒子径が 0. 008 〜0. 6 /zmのものである請求の範囲第 1項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物。

3. ビニル系単量体（a— 2) は、当該単量体のみからなる重合体の溶解度パラメ一ターが 9. 15〜10. 1 5 ( c a 1 /cm³) ^1/2を示すものである請求の範囲第 1又は 2項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物。

4. ポリオルガノシロキサン粒子（a— 1) がラテックス状のものである請求の範囲第 1〜 3項のいずれか 1項に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物。

5. ビニル系単量体（a— 2) 力芳香族ビュル系単量体、シアン化ビル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体おょぴカルボキシル基含有ビュル系単量体からなる群より選ばれる少なくとも 1種の単量体である請求の範囲第 1 〜 4項のいずれか 1項に記載のポリオルガノシロキサン含有ダラフト共重合体組成物。

6. 酸化防止剤（B) は、リン系酸化防止剤、又は、 2種以上の酸化防止剤である請求の範囲第 1〜 5項のいずれか 1項に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物。

7. 酸化防止剤（B) が 2種以上の酸化防止剤を含む請求の範囲第 1〜 5項のいずれか 1項に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物。

8. 酸化防止剤（B) の少なくとも 1つとして、下記化学構造式（1) で表される化学構造を分子内に有する化合物を含有する請求の範囲第 7項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物。

9. 酸化防止剤（B) として、さらに、フエノール系酸化防止剤を含有する請求の範囲第 8項記載のポリオルガノシロキサン含有ダラフト共重合体組成物。

10. 酸化防止剤（B) として、さらに、硫黄系酸化防止剤を含有する請求の範囲第 8項記載のポリオルガノシロキサン含有ダラフト共重合体組成物。

11. 酸化防止剤（B) 1S ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ A) のビニル系単量体（a— 2) 成分（ただし多官能性単量体を除く）のみを重合して得られる重合体 100重量部と前記酸化防止剤 0. 5重量部とを 230°C で 3分間溶融混練した樹脂組成物の、昇温速度 10 °C /分での示差熱分析における分解温度が、前記重合体のみの場合よりも 5 °C以上高い値を示すものである請求の範囲第 1項記載のポリオルガノシロキサン含有ダラブト共重合体組成物。

12. 請求の範囲第 1〜11項のいずれか 1項に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体組成物からなる難燃剤。

1 3 . 熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して請求の範囲第 1 2項記載の難燃剤 0 1〜 3 0重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物。