TWI338811B - Optical pickup apparatus, optical element for optical pickup apparatus and producing method of optical element - Google Patents

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Yuichi Atarashi
Kiyoshi Yamashita
Yasuo Taima
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Konica Minolta Opto Inc
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Description

1338811 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關，光拾取裝置及光拾取裝置中戶 元件者；更詳細的說，係有關對使用溫度之變化， 光點形成功能爲首的光學功能之變化極小，讀取. 確度非常高的光拾取裝置、光拾取裝置中所用光學 及製造方法者。 【先前技術】 從以前到現在，爲對袖珍型磁碟（CD )、數 磁碟（DVD )等之光資訊記錄媒體（亦稱光碟或媒 行資訊之再生·記錄的光拾取裝置（亦稱爲光頭或 置），都在開發·製造，甚爲普及。 又，最近，針對可更高密度資訊記錄之光資訊 體的規格，亦進行硏究開發。 然後如此之光拾取裝置，將由光源（主要使用 極管）射出之光束，以光束整型稜鏡、平行光管、 離器、對物光學元件等之光學元件所成的光學系介 ，在光碟之資訊記錄面聚光形成光點；將來自記錄 資訊記錄孔（亦稱坑）的反射光，再度以光學系介 ，在傳感器上聚光，變換爲電信號，使資訊再生； 隨資訊記錄孔之形狀的不同，反射光之光束亦產生 利用此，將〔〇〕、〔 1〕之資訊區別；還有，在光 訊記錄面上設置保護基板（塑料製之保護層，亦稱 用光學 以聚光 記入精 元件、 位視頻 體）施 光頭裝 記錄媒 激光二 光束分 入其間 面上之 入其間 此時， 變化， 碟之資 爲覆蓋 -5- (2) (2)1338811 玻璃）。 又，在CD - R、CD — RW等之記錄型媒體上進行資訊 的記錄時，在記錄面上以激光光束形成光點，記錄面上之 記錄材料不產生熱化學變化；依此，例如爲C D _ R時， 藉由熱擴散性色素爲不可逆變化，形成與資訊記錄孔相同 的形狀；CD - RW之情況爲使用相變化型材料之故，經熱 化學變化，在結晶狀態與非晶質狀態之間，爲可逆變化， 可重寫資訊。 然後，爲使由CD規格之光碟而來的資訊再生之光拾 取裝置，係物鏡之NA爲0.45左右，所使用光源之波長 爲7 8 5 nm前後者；又，做爲記錄用，大部份使用0.50左 右者；還有，CD規格之光碟的保護基板厚度爲1.2 mm。 光資訊記錄媒體之CD雖廣泛普及，但近數年來更流 行DVD ;此係由於保護基板厚度比CD薄，而且資訊記錄 孔縮小，資訊記錄量增多之故；對CD之6 00〜7 00百萬位 組（MB )，爲具有約4.7十億位組（GB )之大容量的記 錄容量，大多做爲將電影等之動畫像記錄的頒佈媒體使用 〇 又，爲使DVD規格之光碟的資訊再生之光拾取裝置 ，雖然原理上與CD所用者相同，但如上所述的資訊記錄 孔更小等之故，物鏡的NA爲0.60前後，所用光源之波 長，爲使用65 5nm左右者；又，做爲記錄用，大部份使 用0.65左右者；還有，DVD規格之光碟的保護基板厚度 爲 0.6 m m。 -6- (3) (3)1338811 又，DVD規格之光碟的記錄型者，亦已實用化，有 DVD — RAM、DVD — RW/R、DVD + RW/R 等之各規格；其 相關的技術原理，亦與C D之情況相同。 如上所述，有更高密度·高容量之光碟的提案。 此爲使用以波長405nm左右之所謂藍紫光的激光光 源做爲主要光源者。 如此之「高密度的光碟」，即使決定使用之波長，保 護基板厚度、記憶容量、NA等均未決定。 選擇大幅度提升記錄密度之方向時，減薄光碟之保護 基板厚度，NA同時增大；相反的，針對保護基板厚度、 NA、DVD等亦可爲與先前之光碟的規格相同；此時，物 理上記錄密度並不大幅度增加，光學系之要求性能，比較 緩和。 具體的有，保護基板之厚度爲0.1mm的極薄者、或 與DVD相同之0.6mm者的提案。 如上所述，大部份使用於光拾取裝置之光學元件，爲 塑料樹脂經注射成型者，或玻璃製之擠壓成型者。 其中’後者之玻璃製光學元件，一般使用對溫度的改 變折射率變化小，配置於成爲熱源之光源附近的光束整形 稜鏡等’但有製造成本較高之問題；因而，減少採用平行 光管、偶合透鏡、對物光學元件等之各光學元件；針對於 此’前者之塑料樹脂製光學元件，具有可以注射成型、低 成本製造的優點之故’最近甚多採用，塑料基材有隨溫度 改變而折射率急速下降、導致光學性能大爲變化的問題； (4) (4)1338811 此溫度變化率，有爲玻璃基材之近10倍的情況。 因此，爲以高速進行資訊的再生（讀出）'或高速進 行資訊的記錄，確實形成聚光光點，必要提升光量。 其最簡單之方法爲，提高激光二極管的功率，而提升 二極管之發光量；但如此會產生熱而造成使用溫度亦急速 上升；如上所述，塑料基材的折射率降低，有不能達成如 所設計之光學性能的問題。 又，以高速動作時，執行器以高速運轉之故，更產生 熱，光學元件亦有發生折射率變化的問題。 因此，塑料製光學元件，有種種爲抑制對溫度改變之 光學性能的變化之技術的提案。 在特開平π - 3 3 7 8 ] 8號公報上有，於減低因溫度改 變而起的波前像差變化，利用爲高NA之物鏡時，亦能使 可利用之溫度範圍擴大的光頭用物鏡之記載；具體的說， 物鏡爲，兩面凸之非球面的樹脂製單透鏡，在一邊之透鏡 面上以光軸爲中心，形成環帶狀之圖型的衍射透鏡結構； 然後衍射結構，在射入光之波長移動至長波長側之際，具 有如球面像差對修正不足的方向變化之球面像差特性。 不過，設置衍射結構時，注射成型金屬模具之加工至 實際的注射成型爲止，有各種各樣之問題，成本亦隨著升 局。 進而，將上述之各種光碟進行互換，以保護基板厚度 、使用波長之差做爲基準，有爲施行球面像差的修正而使 用衍射結構之情況；由於溫度改變以致使用波長發生變化 -8- (10) (10)1338811 一般而言，在透明樹脂材料中混合微粉末時’會發生 光之散射，使穿透率下降之故’做爲光學材料使用極爲困 難，藉由使微粉末之大小比穿透光束的波長小，可以使射 散實際上不發生。 而且塑料樹脂，隨溫度之上升折射率下降，而大部份 的無機微粒，卻是溫度上升時折射率上升；因此，藉由將 此等性質組合，打消其作用，可以使折射率不發生變化； 本發明之光學元件係以在基底材料的塑料樹脂中，使3 0 毫微米（奈米）以下，以20毫微米以下更佳，以10〜15 毫微米最理想之無機微粒分散的樹脂材料，形成者；因此 之故，可提供無折射率之溫度依賴性、或極低的光學元件 〇 本發明中，添加於塑料材料之無機微粒的量，可依必 要之性能適當調整，沒有特別的限制；無機微粒之添加量 ，對全重量以5重量％以上，80重量％以下，較爲適合》 本發明中，在將毫微米水平之無機微粒添加於塑料樹 脂後，以注射成型可獲得光學元件；無機微粒的添加量在 上述範圍以下時，有不能充分獲得性能之改善的情況。 又，相反的，添加量超過上述範圍時，有成型性惡化 ，做爲光學元件之重量增加，做爲樹脂材料（成型材料） 之性能降低的情況；甚至，在成型微粒之四周有變黃等問 題產生的情況。 本發明之工作同仁，殷鑑於各種樹脂的折射率、折射 率之溫度變化率’甚至，無機微粒的性質、及混合樹脂之 -14 - (11) (11)1338811 成型性等，可以特定上述適合的範圍。 無機微粒隨具有的dn/dt之値而淺球形性的效果各異 ，添加5重量％以上之無機微粒可獲得淺球形性的改善效 果；使用PLZT、LiNb03等之無機微粒時，以添加5重量 %以上，可減輕樹脂的dn/dt的10%以上之故，藉此隨溫 度改變而修正像差變化的必要性降低；因此，能增加光學 設計之自由度。 另一方面，藉由使無機微粒之添加量在 80重量％以 下，可抑制比重的增加；尤其光學元件，在光拾取裝置內 驅動光學元件時，能抑止因重量之增加而起的驅動構件（ 執行器）之電力消耗增大，可抑制因電力消耗增大而起的 高溫之產生。 本發明之光學元件，藉由調整無機微粒的添加量，亦 可能將樹脂之dn/dt反轉；總之，依光學元件之溫度上升 ，亦可能使折射率增加；例如將LiNb03所成之無機微粒 分散於丙烯酸樹脂中，使無機微粒的添加量達40重量％ 以上，能使丙烯酸樹脂之dn/dt的符號反轉；具有如此之 構成的光學元件，爲對溫度改變過量修正，通常與樹脂所 成之光學元件組合，亦可能抵消相互之間因溫度改變而起 的折射率變化；如此，藉由一部份光學元件之過量修正， 在光學系中，不將全部的光學元件淺球形化，亦能在全系 中抵消因溫度而起之折射率變化。 本發明光學元件之基底材料的樹脂材料，例如，在丙 烯酸樹脂中，使氧化鈮（Nb205 )之微粒分散而得。 -15 - (12) (12)1338811 上述之基底材料的塑料樹脂以容積比8 0、氧化鈮爲 2 0之比例均勻混合；雖微粒有易於凝聚的問題，但藉由 - 在微粒表面賦予電荷而分散等之技術，可產生必要的分散 ς 狀態。 如後所述’樹脂與微粒之混合.分散，以在光學元件 注射成型時，以在聯線（生產線）上施行爲宜；換言之， 混合.分散後至成型爲光學元件上，以不冷卻·固化爲佳 〇 還有’此容積比率係，爲控制折射率之對溫度的改變 之比例’可以適當增減；亦可將複數種的毫微米大小之無 機微粒摻合而分散。 容積比率’在上述之例中爲80: 20，即4:1，可在 9 : 1〜3 : 2之間適當調整；比9 _· 1低時抑制溫度變化的 效果減小，相反的，超3 : 2時，會在樹脂之成型性上發 生問題，極不適合。 <無機微粒> 如上所述’本發明中以使用無機微粒，甚至氧化物較 爲適合；然後以氧化狀態爲飽和，不會再氧化的氧化物爲 佳。 本發明中所用無機微粒，爲平均粒徑3 0 n m以下之無 ’ 機微粒’以lnm以上較爲適合；低於]^時，微粒之分 < 散困難，恐不能獲得所期望的性能，又平均粒徑超過 3 0 n m時’所得熱塑性材料組成物混濁不淸，透明性降低 -16- (13) (13)1338811 '光線穿透率恐低於70% ;於此所謂平均粒徑，係指換算 爲微粒與同體積之球時的直徑而言。 本發明中所用無機微粒之形狀，沒有特別的限制，以 使用球狀之微粒較爲適合·，又，有關粒徑之分佈，亦無特 別的限制：爲更有效的顯現本發明之效果，以使用具有狹 窄之分佈者，比具有廣泛之分佈者爲適合。 本發明中所用無機微粒，有例如無機氧化物微粒等； 更具體的有’例如氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、氧化锆 '氧 化鈴' 氧化鈮、氧化鉬、氧化鎂、氧化鈣、氧化緦、氧化 鋇 '氧化釔、氧化鑭、氧化鈽、氧化銦、氧化錫' 氧化鉛 、以此等氧化物構成的複氧化物之鈮酸鋰、鈮酸鉀、鉅酸 鋰等、以與此等氧化物組合形成之磷酸鹽' 硫酸鹽等等， 較爲適合；尤其以使用氧化銀及鈮酸鋰特別理想。 又’做爲本發明之無機微粒，半導體結晶組成的微粒 亦適合使用；該半導體結晶組成沒有特別的限制，在做爲 光學元件使用之波長領域中’不發生吸收、發光 '螢光等 者’是所期望；具體的組成例有，碳、砂、錯、錫等之週 期表第4A族元素的單體：磷（里磷）等之週期表第5A 族元素的單體；硒 '銻等之週期表第6A族元素的單體； 碳化矽（SiC)等之複數的週期表第4A族元素所成化合 物；氧化錫（IV ) ( S η 0 2 )、硫化錫（11、IV ) 〔 S η ( 11 )Sn ( IV ) S3〕、硫化錫（IV ) ( SnS2 )、硫化錫（η ) (SnS )、硒化錫（II ) ( SnSe )、締化錫（I〗）（SnTe )、硫化鉛（11 ) ( P b S )、硒化鉛（π ) ( P b S e )、錡 -17- (14) (14)1338811 化鉛（II) ( PbTe)等之週期表第4A族元素與週期表第 6A族元素的化合物；氮化硼（BN) '磷化硼（BP)、碎 化硼（B A s )、氮化鋁（A1N )、磷化鋁（A1 P )、砷化鋁 (AlAs) '銻化鋁（AlSb)、氮化鎵（GaN)、磷化鎵（ GaP)、砷化鎵（GaAs) '銻化鎵（GaSb)、氮化銦（ InN )、磷化銦（InP )、砷化銦（In As )、銻化銦（InSb )等之週期表第3A族元素與週期表第5A族元素之化合 物（或第3族—第5族化合物半導體）；硫化鋁（A12S3 )、硒化鋁（A]2Se3 )、硫化鎵（Ga2S3 )、硒化鎵（ Ga2Se3 ) '締化鎵（Ga2Te3 )、氧化銦（1η203 )、硫化銦 (In2S3)、晒化銦（In2Se3)、締化銦（In2Te3)等之週 期表第3A族元素與週期表第6A族元素之化合物；氧化 鋅（ZnO )、硫化鋅（ZnS )、硒化鋅（ZnSe )、締化鋅 (ZnTe )、氧化鎘（CD0 )、硫化鎘（CdS ) '硒化鎘（
CdSe )、締化鎘（CdTe )、硫化汞（HgS ) '硒化汞（
HgSe)、締化汞（HgTe )等之週期表第2A族元素與週期 表第6A族元素之化合物（或第2族-第6族化合物半導 體）；硫化砷（ΠΙ ) ( As2S3 )、硒化砷（ΠΙ) ( As2Se3 )、締化砷（ΠΙ ) ( As2Te3 )、硫化銻（III ) ( Sb2S3 ) 、硒化銻（ΙΠ) (Sb2Se3) ' 締化銻（ΙΠ) (Sb2Te3) ' 硫化鉍（ΠΙ ) ( Bi2S3 )、硒化鉍（III ) ( Bi2Se3 )、締 化鉍（ΙΠ) (Bi2Te3)等之週期表第5A族元素與週期表 第6A族元素之化合物；氧化銅（I ) ( Cu20 )、硒化銅 (1) (Cu2Sc)等之週期表第IA放元素與第6A族元素 -18-
I (15) (15)1338811 之化合物；氯化銅（I ) ( Cucl )、溴化銅（1 ) ( CuBr) '碘化銅（I ) ( Cu〗）、氯化銀（AgCl )、溴化銀（
AgBr)等之週期表第1A族元素與週期表第7A族元素之 化合物；氧化鎳（II ) ( NiO )等之週期表第1 〇族元素與 週期表第6A族元素之化合物：氧化鈷（U ) ( Co0 )、 硫化鈷（II) (CoS)等之週期表第9族元素與週期表第 6A族元素之化合物；四氧化三鐵（FhO4 )、硫化鐵（^ )(FeS)等之週期表第8族元素與週期表第6A族元素 之化合物；氧化錳（II ) ( MnO )等之週期表第7B族元 素與週期表第6A族元素之化合物；硫化鉬（IV ) ( m〇S2 )、氧化鎢（IV ) ( W〇2 )等之週期表第6B族元素與週 期表第6A族元素之化合物；氧化釩（n) ( VO )、氧化 釩（iv) (v〇2)、氧化鉬（v) (Ta2〇5)等之週期表第 5B族元素與週期表第6A族元素之化合物；氧化鈦（Tic^ 、丁 ！2〇5、Ti2〇3' 丁丨5〇9)等之週期表第4B族元素與週期 表第6A族元素之化合物；硫化鎂（MgS )、硒化鎂（ MgSe)等之週期表第2B族元素與週期表第6A族元素之 化合物；氧化鎘（II)鉻（In ) ( CdCr2〇4)、硒化鎘（ 11 )鉻（III ) ( CdCr2Se4 )、硫化銅（】】）鉻（In )( CUCr2S4 )、硒化汞（丨1 )鉻（ΠΙ ) ( HgCr2Se4 )等之硫 屬尖晶石類；駄酸鋇（BaTi〇3 )等等；還有，G Schmid 等著，Ad v. Mater.，第4卷第494頁（】994年）上所報 告之如CUM0Se73 (二乙基膦）η的結構確定之半導體線 束亦例示。 -19- (16) 1338811 此等微粒’使用一種之無機微粒亦可，倂用複數種之 無機微粒亦可。 <無機微粒之製造方法及表面潤飾> 本發明中所用無機微粒之製造方法，沒有特別的限制 ’可以使用眾所周知的任一種方法；例如，將鹵化金屬、 烷氧基金屬使用於原料中’在含水之反應系水解，可獲得 所期望的氧化物微粒；此時，爲使微粒穩定化，可採用與 有機酸'有機胺等倂用之方法：例如爲二氧化鈦微粒時， 可以採用日本化學工程雜誌第1卷第1冊21〜28頁（1998 年）上記載之眾所周知的方法；爲硫化鋅時，可採用物理 化學雜誌第100卷468-471頁（1996年）上記載之眾所 周知的方法；依此等方法，例如，平均粒徑5 n m之氧化 鈦，係藉由以四異丙氧基鈦、四氯化鈦爲原料，於適當的 溶媒中水解之際，與添加劑共存，可輕易製得；進而，本 發明之無機微粒，以施行表面潤飾較爲適合；表面潤飾之 方法沒有特別的限制，眾所周知的任一種方法亦均可使用 :例如在水存在之條件下，以水解潤飾無機微粒的表面之 方法等等；此方法中，適合使用酸或鹼等的催化劑，微粒 表面之羥基、與表面潤飾劑水解產生的羥基，脫水形成連 結爲一般之改量；本發明中所用之適合的表面潤飾劑有， 例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四 苯氧基矽烷 '甲基三甲氧基矽烷 '乙基三甲氧基矽烷、丙 基三甲氧基砂垸、甲基三乙氧基ί夕烷、甲基三萃氧基5夕炼 -20- (17) (17)1338811 、乙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、3_甲基苯基 三甲氧基矽烷 '二甲基二甲氧基矽烷 '二乙基二乙氧基矽 烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二苯氧基矽烷、三甲基 甲氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷 '三苯基甲氧基矽烷、三 苯基苯氧基矽烷等等；此等化合物，反應速度等之特性相 異，可使用適合於表面潤飾之條件等的化合物；又，單獨 一種使用或複數種倂用均可；進而，依所用化合物之不同 ，所得無機微粒的性狀各異：與所得材料組成物中使用之 熱塑性樹脂的親和性，可以表面潤飾時之選擇使用化合物 而設計；表面潤飾劑的比例沒有特別的限制，對表面潤飾 後之微粒，表面潤飾劑的比例以1 0〜99重量％較爲適合， 以3 0 ~ 9 8重量％更佳》 無機物，以抑制與高分子有機化合物之塑料樹脂的反 應較爲適合，又爲氧化物之故，可防止隨使用時引起的劣 化；尤其在高溫化 '以激光照射等之所謂過酸條件下，容 易促進氧化：如此之無機氧化物的微粒，能防止由於氧化 而起之劣化》 又’爲防止由於其他之原因引起的樹脂氧化，以添加 抗氧化劑較爲適合。 <塑料樹脂> 本發明之光學元件中所用塑料樹脂的光學元件，爲— 般使用之透明樹脂材料即可；例如特願2 0 0 2 - 3 0 8 9 3 3號 、特願2002 - 309040號 '特願2002 - 308964號等記載的 -21 - (18) (18)1338811 樹脂，可適當採用；具體的有，丙烯酸樹脂 '環狀烯烴樹 脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚醯胺樹脂、 聚酿亞胺樹脂等等° 本發明之光學元件中所用塑料樹脂，尤其以使用具有 脂環式結構的聚合物最爲理想。 特別以丙烯酸樹脂、具有環狀脂肪族鏈之聚碳酸酯樹 脂、具有環狀脂肪族鏈之聚酯樹脂、具有環狀脂肪族鏈之 聚醚樹脂、具有環狀脂肪族鏈之聚醯胺樹脂 '或具有環狀 脂肪族鏈之聚醯亞胺樹脂等最適合：更具體的，例如下述 第1表（表1 )記載之化合物（1 )〜（14 )所示的具有結 構骨架之樹脂等，此等沒有任何限制。
-22 - (19)1338811 第I表 化學式 結構 折射率η 阿貝數V (1) 令-o^ch3 〇 1.49 58 (2) —fy~r—ch2 ch^t- m 1 1·54 56 (3) K^K>-〇-r4 1.53 57 ⑷ 1.51 5Θ (5) 1.52 57 (6) (CK>ct^t+ 1.Β4 55 (7) ^0-ΕΡ-^>〇^ 1.53 57 ⑻ 1·55 57 ⑼ 1-54 57 (10) ΚΗ 1-55 58 (Π) {χ〇η〇ύ 1.55 53 (12) {ι〇Β>η〇ύ 1.54 55 (13) {Γ^^ΎΓ^ύ 1.54 56 (14) 如~ΘήΡ〇^)· ο ο 1.58 43
-23 - (20) 1338811 具有月曰環式結構之聚合物’在聚合物全重覆單位中， 下述般式（】）所不具有脂環式結構之重覆單位、 與下述-般式（2)及/或下述—般式（3)所示之鏈狀結 構的重覆單垃（b )之合計含量爲9〇重量％以上，而且（ b )之a里爲1重量％以上〗〇重量％以下的脂環式烴系共 聚物更爲適合。
(式2〉
(式3)
式（])中’ X爲脂環式烴基；式（1 )、式（2 )、 及式（3 )中，R1〜R η爲分別獨立之氫原子、鏈狀烴基、 鹵原子 '烷氧基、羥基、醚基 '酯基、氰基、醯胺基、醯 亞胺基、甲矽烷基及以極性基（鹵原子、烷氧基' 羥基、 醚基、酯基、氰基 '醯胺基 '醯亞胺基、或甲矽烷基）取 代之鏈狀烴基；尤其以氫原子或碳原子數卜6之鐽狀烴基 時’耐熱性、低吸水性優越之故，非常適合；鹵原子有， 氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等；以極性基取代之鏈 狀烴基有，例如碳原子數】〜2 0，以】〜I 0爲佳，以】〜6更 佳之鹵化烷基等；鏈狀烴基有，例如碳原子數]〜2 0，以 -24 - (21) (21)1338811 1~]〇爲佳，以]〜6更佳之烷基；碳原子數2〜20，以2〜ΙΟ 爲佳，以2〜6更佳之烯基等等。 一般式（】）中之X爲脂環式烴基，其構成之碳原子 數通常爲4〜20，以4〜10爲佳，以5〜7個更佳；構成脂環 式結構之碳原子數在此範圍，能減低雙折射；又，脂環式 結構不限定於單環結構，例如冰片烷環、二環己烷環等之 多環結構亦可。 脂環式烴基，具有碳原子-碳原子不飽和鏈亦可，其 含量爲全碳原子-碳原子連結之1 0%以下，以5%以下爲 佳’以3 %以下更佳；脂環式烴基之碳原子一碳原子不飽 和鍵在此範圍時，能提升透明性、耐熱性；又，構成脂環 式烴基之碳原子上連結氫原子、烴基、鹵原子、烷氧基' 羥基、醚基、酯基 '氰基、醯胺基 '醯亞胺基、甲矽烷基 及以極性基（鹵原子、烷氧基、羥基、醚基、酯基、氰基 、醯胺基、醯亞胺基、或甲矽烷基）取代之鏈狀烴基等亦 可’尤其氫原子或碳原子數1〜6之鏈狀烴基，從耐熱性、 低吸水性之點而言，極爲適合。 又’ 一般式（3 )中之.........，爲主鏈中之碳原子一碳 原子飽和連結、或不飽和連結；強烈要求透明性、耐熱性 時’不飽和鍵之含有率，通常爲構成主鏈的全碳原子—碳 原子間連結之1 0°/。以下，以5%以下爲佳，以3%以下更佳 〇 —般式（1)所示之重覆單位中尤其以下述一般式（4 )表示的重覆單位，具有優越之耐熱性 '低吸水性。 -25- (22) 1338811
一般式（2)所示之重覆單位中’尤其以下述一般式 (5 )表示的重覆單位，具有優越之耐熱性 '低吸水性° 一般式（3)所示之重覆單位中，尤其以下述一般式 (6 )表示的重覆單位，具有優越之耐熱性、低吸水性。
(式6) —般式（4 ) ' ( 5 )及（6 )中之 Ra ' Rb、Rc、Rd 、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rm、Rn 爲分別獨 立之氫原子或低級鏈狀烴基；氫原子或碳原子數I ~6之低 級烷基，耐熱性、低吸水性優越。 一般式（2 )及（3 )所示之鏈狀結構的重覆單位中， 以一般式（3 )所示之鏈狀結構的重覆單位’所得之烴系 聚合物的強度特性較爲優異。 -26- (23) (23)1338811 本發明之烴共聚物中的一般式（1)所示之具有脂環 式結構的重覆單位（a)、與一般式（2)及/或〜般式（3 )所示之鏈狀結構的重覆單位（b)之合計含量，以重量 爲基準，通常爲90%以上’以95%以上爲佳，以97%以上 更佳；合計含量在上述範圍時，低雙折射性、耐熱性、低 吸水性 '機械強度爲高度平衡。 脂環式烴系共聚物中鏈狀結構之重覆單位（b)的含 量，因應使用目的而適當選擇’通常以重量基準爲丨％以 上10%以下，以1°/。以上8%以下爲佳，以2%以上6%以下 之範圍更適合：重覆單位（b)之含量在上述範圍時，低 雙折射性、耐熱性、低吸水性爲高度平衡。 又’重覆單位（a)之鏈長度，對脂環式羥系共聚物 之分子鏈長而言’非常短；具體的，A=(具有脂環式产 構之重覆單位鏈的重量平均分子量）、B=(脂環式烴系 共聚物之重量平均分子量MW) x (具有脂環式結構Z重 覆單位數/構成脂環式烴系共聚物之全重覆單位數）時，a 爲B之30%以下，以20%以下較適合，以15%以下更佳， 以】〇%以下之範圍特別理想；A在此範圍以外時，低雙折 射性不良》 進而’重覆單位（〇之鏈長，以具有特定分佈者爲 佳，具BS的，A-(具有fl曰環式結構之重覆單位鏈的重量 平均分子量）、C=(具有脂環式結構之重覆單位的重量 平均分子量）時，A/C爲1.3以上較適合，以]3〜8更佳 ，以1 · 7〜6之範圍最理想；A/C過小時，嵌段程度增加， -27- (24) (24)1338811 過大時’無規格程度增加’於任一種情況，低雙折射性均 不良。 本發明之脂環式烴系共聚物的分子量，係以凝膠滲透 色^普法（以下稱爲GPC)測定之聚苯乙烯（或聚異戊二烯 )換算重量平均分子量（Mw)，爲1〇〇〇〜]〇〇〇〇〇〇，以 5000〜500000 較佳，以 ι〇〇〇〇〜3〇〇〇〇〇 更佳，以 5〇〇〇〇〜 2 5 0000之範圍最理想：脂環式烴系共聚物之重量平均分 子量（M w )過小時’成型物之強度特性不佳，相反的過 大時’成型物之雙折射增大。 共聚物之分子量分佈，可因應使用目的適當選擇，以 GPC測定之聚苯乙烯（或聚異戊二烯）換算的重量平均分 子量（Mw )與數平均分子量（Μη )之比（Mw/Mn )通常 爲2.5以下，以2.3以下更佳，以2以下之範圍最理想， M w/ Μη在此範圍時’機械強度與耐熱性爲高度平衡。 共聚物之玻璃轉移溫度（Tg)，因應使用目的適當ρ 擇即可’通常爲50〜25〇°C，以70〜200 °C爲佳，以90〜180 °C更佳》 <脂環式烴系共聚物之製造方法> 本發明之脂環式烴系共聚物的製造方法有，（])將 芳香族乙烯基系化合物與可共聚合之其他單體共聚合，使 主鏈及芳香瓌之碳原子一碳原子不飽和鍵氫化的方法，（ 2)將脂環式乙稀基系化合物與可共聚合之其他單體共聚 合，因應需求氫化的方法等。 -28 - (25) (25)1338811 以上述之方法，製造本發明的脂環式烴系共聚物時， 在芳香族乙烯基系化合物及/或脂環式乙烯基系化合物（a1 )與可共聚之其他單體（b’）之共聚物中，共聚物之化合 物（a’）由來的重覆單位，D=(芳香族乙烯基系化合物及 /或脂環式乙烯基系化合物由來的重覆單位鏈之重量平均 分子量）、E=(烴系共聚物之重量平均分子量Mw ) x ( 芳香族乙烯基系化合物及/或脂環式乙烯基系化合物由來 的重覆單位數/構成烴系共聚物之全重覆單位數）時，D 爲E之30%以下，以20%以下較適合，以1 5%以下更佳， 以1 〇%以下最理想之具有鏈結構的共聚物之，主鏈及芳香 環、環烯環等不飽和環的碳原子-碳原子不飽和鍵氫化之 方法，可更有效的獲得；D在上述範圍以外時，所得脂環 式烴系共聚物之低雙折射性不良。 本發明（1 )的方法，能更有效獲得脂環式烴系共聚 物之故，極爲適合。 上述氫化前之共聚物，以F=(芳香族乙烯基系化合 物及/或脂環式乙烯基系化合物由來的重覆單位之鏈的重 量平均分子量）時之D/F在一定的範圍，較爲適合；具體 的’ D/F以].3以上較適合，以].3以上8以下更佳，以 1 · 7以上6以下之範圍最理想；d/F在此範圍以外時，所 得脂環式烴系共聚物之低雙折射性不良。 上述化合物（a·)由來的重覆單位之鏈的重量平均分 子量及數平均分子量’例如文獻高分子，1983年]6, 1925〜1928記載之將芳香族乙烯基系共聚物的主鏈中不飽 -29- (26) (26)1338811 和雙鍵以臭氧附加後還原分解，測定取出之芳香族乙烯基 鏈的分子量之方法等可確認。 氫化前之共聚物的分子量，以GPC測定之聚苯乙烯 (或聚異戊二烯）換算重量平均分子量（Mw)爲]00 0〜 ]000000，以 5000〜500000 爲佳，以 10000〜300000 之範圍 更佳；共聚物之重量平均分子量（Mw )過小時，其所得 脂環式烴系共聚物之成型物的強度特性不良，相反的過大 時，氫化反應性不佳。 上述（1)之方法中所使用的芳香族乙烯基系化合物 之具體例有，例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、α -乙基苯 乙烯、α —丙基苯乙烯、α —異丙基苯乙烯、α —叔丁基 苯乙烯' 2 —甲基苯乙烯、3 —甲基苯乙烯、4 一甲基苯乙 烯' 2，4 —二異丙基苯乙烯' 2，4 —二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5 -叔丁基一 2 -甲基苯乙烯 '—氯苯乙烯 '二氯苯乙烯、一氟苯乙烯' 4 —苯基苯乙烯等等；以苯 乙烯、2 —甲基苯乙烯、3 —甲基苯乙烯、4 —甲基苯乙烯 等較適合。 上述（2)之方法中所使用脂環式乙烯基系化合物之 具體例有，例如環丁基乙烯、環戊基乙烯、環己基乙烯、 環庚基乙烯 '環辛基乙烯 '冰片基乙烯 '二環己基乙烯、 α —甲基環己基乙烯、α -叔丁基環己基乙烯、環戊烯基 乙烯、環己烯基乙烯、環庚烯基乙烯' 環辛烯基乙烯、環 癸烧基乙烧、冰片烧基乙輝、α -甲基環己稀基乙燒、及 〇： -叔丁基環己烯基乙烯等等；此等之中尤其以環己基乙 -30- (27) (27)1338811 嫌' α —甲基環己基乙烯最爲適合。 此等芳香族乙烯基系化合物及脂環式乙烯基系化合物 ’可分別單獨使用或兩種以上組合使用。 可共聚合之其他單體，沒有特別的限制，使用鏈狀乙 燒基化合物及鏈狀共軛二烯化合物等之使用鏈狀共軛二烯 時’製造過程中之操作性優越，而且所得脂環式烴系共聚 物的強度特性優異。 鏈狀乙烯基化合物之具體例有，例如乙烯、丙烯、1 —丁烯、1—戊烯、4一甲基—1—戊烯等之鏈狀烯烴單體 :】—氟基乙稀（丙稀腈）、1—気基-1-甲基乙烧〔（ 甲基）丙烯腈〕、1_氰基—1~氯乙烯（α -氯丙烯腈） 等之腈系單體；1一 （甲氧基碳酿基）一1 一甲基乙烧〔（ 甲基）丙烯酸甲酯〕、(乙氧基碳醯基）一 1_甲基乙 烯〔（甲基）丙烯酸乙酯、1—(丙氧基碳醯基）—1—甲 基乙烯〔（甲基）丙烯酸丙酯' 1一 （ 丁氧基碳醯基）一1 -甲基乙烯〔（甲基）丙烯酸丁酯、1—甲氧基碳醯基乙 烯（丙烯酸甲酯）、]-乙氧基碳醯基乙烯（丙烯酸乙酯 )、]-丙氧基碳醯基乙烯（丙烯酸丙酯）、1- 丁氧基碳 醯基乙烯（丙烯酸丁酯）等之（甲基）丙烯酸酯系單體； ]一孩基乙稀（丙烯酸）、]一殘基一 1—甲基乙烯〔（甲 基）丙烯酸〕'馬來酸酐等不飽和脂肪酸系單體等等；其 中尤其以鏈狀烧烴單體較爲適合，以乙燃、丙稀、】_丁 燒最理想。 鏈狀共I尼二嫌有’例如]，3 — 丁二烧、異戊二烧' 2 -31 - (28) (28)1338811 ’3 —二甲基-】，3 — 丁二烯' i，3 -戊二烯 '及，3 —己 二烯等等；此等鏈狀乙烯基化合物及鏈狀共軛二烯之中， 尤其以鏈狀共軛二烯較爲適合，以丁二烯、異戊二烯特別 理想；此等鏈狀乙烯基化合物及鏈狀共軛二烯，可分別單 獨使用、或兩種以上組合使用。 將化合物（a')聚合的方法，沒有特別的限制，有成 批聚合法（分批法）、單體逐次添加法（使用單體全使用 量中之一部份引發聚合後，將剩餘的單體逐次添加，進行 聚合之方法）等等；尤其使用單體逐次添加法時，可獲得 適合的具有鏈結構之烴系共聚物；氫化前之共聚物爲，上 述之D値較小，及/或D/F顯示較大之値，具有更無規則 的鏈結構；共聚物具有何種程度之無規則性，以芳香族乙 烯基系化合物之聚合速度、與可共聚合之其他單體的聚合 速度之速度比決定；此速度比較小時，具有更無規則的鏈 結構。 依上述之單體逐次添加法時，係將均勻混合的混合單 體逐次添加於聚合系內之故，與分批不同，在聚合物之聚 合成長過程中，可使單體的聚合選擇性更降低之故，所得 共聚物的鏈結構成爲更無規則；又，聚合系內之聚合反應 熱的蓄積小’聚合溫度能穩定的保持於較低之狀態·> 爲單體逐次添加法時，首先將單體之全使用量中，通 常爲0 · 0 1重量％〜6 0重量％，以0 . 〇 2〜2 0重量％爲佳，以 0.05〜10重量％更佳，的單體做爲初期單體，預先存在於 聚合反應器內，添加引發劑開始聚合；初期單體量在此範 -32- (29) (29)1338811 圍時，於聚合開始後之初期反應中，容易去除所產生的反 應熱，所得共聚物能具有更無規則的鏈結構。 使上述初期單體之聚合轉化率達7 0%以上，以8 〇 %以 上爲佳，以90%以上更佳，繼續反應時，所得共聚物之鏈 結構更無規則；其後，繼續添加上述單體的剩餘部份，添 加之速度，考量聚合系內單體的消耗速度而決定。 通常，初期單體之聚合添加率達9 0 %爲止的所需時間 爲T，初期單體對全使用單體之比率（％)爲I時，以關 係式〔（100 - I ) xT/1〕的時間之0.5〜3倍，以〇.8~2倍 爲佳，以1〜1 · 5倍更佳的範圍內，將剩餘之單體添加完成 ;具體的，通常爲〇·]〜30小時，以〇.5〜5小時爲佳，以 1〜3小時更佳之範園’決定初期單體量、與剩餘單體的添 加速度；又，添加單體剛完成後之全單體聚合轉化率，通 常爲80%以上，以85%以上爲佳，以90%以上更佳；添加 單體剛完成後之全單體聚合轉化率在上述範圍時，所得共 聚物之鏈結構更無規則。 聚合反應有，游離基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合 等’沒有特別的限制，考量聚合操作，於下步驟之氫化反 應的容易度’及最終所得烴系共聚物之機械強度時，以陰 離子聚合法較爲適合》 游離基聚合時，在引發劑之存在下，通常於〇〜2 00 t ’以2 0〜1 5 0 °C較適合’可採用整體聚合、溶液聚合、懸 浮聚合 '乳化聚合等之方法，尤其在必要防止雜質等混合 樹脂中時，以整體聚合 '懸浮聚合更佳；游離基引發劑有 -33- (30) 1338811 ，過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、叔丁基-過氧-2 -乙 基己醯酯等之有機過氧化物、偶氮異丁腈' 4，4 -偶氮雙 _4 -氰基戊酸、偶氮二苯甲醯等之偶氮化合物、過硫酸 鉀、過硫酸銨爲代表之水溶性催化劑、氧化還原引發劑等 可使用。
陰離子聚合時，在引發劑之存在下，通常於0〜200 °C ，以20〜100°C爲佳，以20〜80°C更佳的範圍，可採用整體 聚合、溶液聚合、漿狀聚合等之方法：考量反應熱的去除 時，以溶液聚合更適合；此時，使用可將聚合物及其氫化 物溶解之不活性溶媒；溶液反應所用不活性溶媒有，例如 正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等之 脂肪族烴類；環戊烷、環己烷 '甲基環戊烷、甲基環己烷 、蔡烷等之脂環式烴類；苯、甲苯等之芳香族烴類等等； 其中尤其使用脂肪族烴類、脂環式烴類時，於氫化反應中 可直接使用爲不活性溶媒；此等溶媒可單獨使用或兩種以 上組合使用：通常對全使用單體〗〇〇重量份’以200〜 1 0000重量份之比例使用。 上述陰離子聚合之引發劑有，例如正丁基鋰、仲丁基 鋰、叔丁基鋰、己基鋰、苯基鋰等之單有機鋰’二鋰甲烷 、]，4 -二鋰丁院、1，4 -二鋰一 2-乙基環己烷等之多 功能性有機鋰化合物等可以使用。 聚合反應中，可使用聚合促進劑、無規產生劑（或具 有防止-成份之鏈增長的功能之添加劑）等等；陰離子聚 合時，例如可將路易斯鹼化合物做爲無規產生劑使用；路 -34 - (31) (31)1338811 易斯鹼化合物之具體例有，例如二甲醚、二乙醚、二異丙 醚' 二丁醚、四氫呋喃、二苯基醚、乙二醇二乙醚、乙二 醇甲基苯基醚等之醚化合物；四甲基乙二胺、三甲基胺、 三乙基胺 '吡啶等之叔胺化合物：叔戊基氧化鉀、叔丁基 氧化鉀等之鹼金屬烷氧化物；三苯基膦等之膦化合物等等 ;此等路易斯鹼化合物’可分別單獨使用或兩種以上組合 使用。 上述以游離基聚合、陰離子聚合而得之聚合物，可使 用例如水蒸氣汽提法、直接去溶媒法、醇凝固法等眾所周 的方法回收；又’聚合時，於氫化反應使用不活性溶媒之 情況，不能將聚合溶液中的聚合物回收，可直接使用於氫 化步驟。 <不飽和鍵之氫化方法> 氫化前共聚物之芳香環、環烯環等不飽和環的碳原子 -碳原子雙鍵、主鏈之不飽和等施行氫化反應時，對反應 方法、反應型態沒有特別的限制，依眾所周知的方法進行 即可；以可提高氫化率，而且與氫化反應同時引起之剪斷 聚合物鏈反應極少的氫化方法爲佳；例如，採用在有機溶 媒中，含有至少一種選自鎳、鈷 '鐵、鈦、铑、鈀、鉑、 釘、及銶之金屬的催化劑之施行方法等；氫化催化劑，可 以使用不均勻催化劑、或均勻催化劑之任一種。 不均勻系催化劑，可以直接使用金屬或金屬化合物、 或者附載於載體；載體有，例如活性碳 '二氧化砂、氧化 -35- (32) (32)1338811 鋁、碳化鈣、二氧化鈦、氧化鎂 '氧化锆、矽藻土、碳化 矽等等；催化劑之附載量，通常爲〇.〇卜80重量％，以 0.0 5〜6 0重量％之範圍更佳；均勻系催化劑有，鎳、鈷、 鈦或鐵化合物與有機金屬化合物（例如有機鋁化合物、有 機鋰化合物）之組合催化劑、或铑 '鈀、鉑、钌、銶等之 有機金屬錯合物催化劑可以使用；鎳、鈷、鈦或鈦化合物 有，例如各種金屬之乙醯丙酮鹽、萘酸鹽、環戊二烯基化 合物、環戊二烯基二氯化合物等可使用：有機鋁化合物有 、三乙基鋁、三異丁基鋁等之烷基鋁、二乙基鋁氧化物、 乙基鋁二氯化物等之鹵化鋁、二異丁基鋁氫化物等之氫化 烷基鋁等適合使用。 有機金屬錯合物催化劑之例有，上述各金屬之7 一二 氯一 π —苯錯合物、二氯-三（三苯基膦）錯合物 '氫化 一氯-（三苯基膦）錯合物等之金屬錯合物可使用；此等 氫化催化劑’可分別單獨使用、或兩種以上組合使用；其 使用量以重量基準’對聚合物通常爲〇.〇1〜】00重量％，以 0.05〜50重量％爲佳，以〇〗〜30重量％更適合。 氫化反應通常在]〇〜2 5 0 °C之溫度下進行，爲提高氫 化率’而且使與氫化反應同時引起之剪斷聚合物鏈反應減 小的理由，以5 0〜2 00 t較適合，以8 0〜〗8 0 t更理想；又 氫化壓力’通常爲0.1〜3〇MPa;加上上述之理由，從操作 性的觀點而言’以]〜2 0 Μ P a爲佳，以2〜1 0 Μ P a更佳。 如此而得之氫化物的氫化率，在1 Η -：N M R測定中， 主鏈之碳原子一碳原子不飽和鍵、芳香環之碳原子一碳原 -36- (33) 1338811 子雙鍵、不飽和環之碳原子_碳原子雙鍵的任一種，通常 在9〇%以上，以95%以上爲佳，以97%以上更適合；氫化 率低時，所得共聚物之低雙折射性、熱穩定性降低。 氫化反應完成後，將氫化物回收之方法沒有特別的限 $|J ;通常以過濾、離心分離等方法去除氫化催化劑餘渣後 ，可以採用自氫化溶液將溶媒直接乾燥之方法，將氫化物 溶液注入對氫化物之弱溶媒中，使氫化物凝固的方法。
具有脂環式結構之聚合物，爲具有聚合物嵌段〔A〕 及聚合物嵌段〔B〕的嵌段共聚物更爲適合；聚合物嵌段 〔A〕含有下述式（1)所示之重覆單位〔】〕；聚合物嵌 段〔A〕中之重覆單位〔〗〕的含量，以50莫耳％以上爲 宜，以70莫耳％以上更佳，以90莫耳％以上最適合。 'R1 " ' ~
(式中，R1爲氫原子、或碳原子數I〜2〇之烷基；R2 〜R12爲分別獨立之氫原子、碳原子數1〜20之烷基、羥基 、碳原子數1〜20之烷氧基、或鹵基；還有，上述R2〜R1 2 爲 R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Rl〇、R1 1 及 R12 ; 以下均同。） 上述式（1)所示之重覆單位〔]〕的適合結構爲，R1 爲氫原子或甲基、R2〜R 12全部爲氫原子者；聚合物嵌段〔 -37 - (34) 1338811 A〕中之重覆單位〔1〕的含量，在上述範圍時，透明性 及機械強度優越；聚合物嵌段〔A〕中，上述重覆單位〔 1〕以外的剩餘部份，爲將鏈狀共軛二烯 '鏈狀乙烯基化 合物由來之重覆單位氫化者。 聚合物嵌段〔B〕，含有上述重覆單位〔]〕、及下述 式（2)所示之重覆單位〔2〕及/或下述式（3)所示的重 覆單位〔3〕：聚合物嵌段〔B〕中之重覆單位〔1〕的含 量，以40〜95莫耳％較適合，以50~90莫耳％更佳；重覆 單位〔]〕之含量在上述範圍時，透明性及機械強度優越 :嵌段〔B〕中之重覆單位〔2〕的莫耳分率爲m2(莫耳 % )、重覆單位〔3〕的莫耳分率爲m 3 (莫耳％ )時，2 χ + ’以2莫耳。/。以上爲宜，以5~60莫耳％更佳，以 10~50莫耳％最適合。 •CH2—pH一CH2—CH-
R13 」U (式中’ R13爲氫原子、或碳原子數1〜2〇之院基。
R 上述式（2)所示之重覆單位〔2〕的適合結構爲 爲氫原子或甲基。 R14 2'
•CH 15
R (3) (式中’ R14及R15爲分別獨立之氫原子、或碳原子 數]〜2 0之烷基° ) -38- (35) (35)1338811 上述式（3)所示之重覆單位〔3〕的適合結構爲， RM爲氫原子，R15爲甲基或乙基者。 聚合物嵌段〔B〕中之上述重覆單位〔2〕、或重覆單 位〔3〕的含量過少時，機械強度降低；因此，重覆單位 〔2〕及重覆單位〔3〕之含量在上述範圍時，透明性及機 械強度優越；聚合物嵌段〔B〕，更含有下述式（X)所 示之重覆單位〔X〕亦可；重覆單位〔X〕之含量，在不 損及本發明之嵌段共聚物的特性之範圍的量，對適合的嵌 段共聚物整體，爲3 0莫耳％以下，以20莫耳％以下更爲 適合。 Γ Ί
(式中，R25爲氫原子、或碳原子數】~2 0之烷基； R26爲腈基、烷氧基碳醯基' 甲醯基、羥基碳醯基或鹵基 :R27爲氫原子；又’ R26與R27互相連結，形成酸酐基或 醯亞胺基亦可。） 又，本發明中所用嵌段共聚物，以聚合物嵌段〔A〕 中之重覆單位〔]〕的莫耳分率爲a，聚合物嵌段〔B〕中 之重覆單位〔1〕的莫耳分率爲b時，具有a>b之關係 較爲適合；藉此，使透明性及機械強度優越β 進而，本發明中所用嵌段共聚物，以構成嵌段〔A〕 之全重覆單位的莫耳數爲nia，以構成嵌段〔B〕之全重覆 單位的莫耳數爲mb時’其比（ma/mb )以5/95〜95/5較適 -39- (36) (36)1338811 合，以 3 0/7 0〜95/5更佳，以 40/60-90/10特別理想；（ m a/m b )在上述範圍時，機械強度及耐熱性優越。 本發明中所用嵌段共聚物之分子量，係以四氫呋喃（ THF )爲溶媒，藉由凝膠滲透色譜法（ope )測定之聚苯 乙烯（或聚異戊二烯）換算重量平均分子量（Mw)，以 ]0000〜300000 較適合，以 15000〜250000 更佳，以 20000 ~2 0 0 0 0 0之範圍特別理想；嵌段共聚物的μ w在上述範圍 時’機械強度、耐熱性、成型性之平衡優異。 嵌段共聚物之分子量分佈，可因應使用目的適當選擇 •以GPC測定之聚苯乙烯（或聚異戊二烯）換算Mw、與 數平均分子量（Μη)之比（Mw/Mn)，以5以下爲宜> 以4以下更佳’以3以下之範圍特別適合；Mw/Mn在此 範圍時’機械強度、耐熱性優異。 嵌段共聚物之玻璃轉移溫度（Tg)，因應使用目的適 當選擇即可；使用差示掃描型熱量計（DSC)，在高溫側 之測定値’以7 0 ~ 2 0 0 °C較適合，以8 0 ~ 1 8 0 t：更佳，以 90〜160°C特別理想。 本發明中所用上述無機微粒共聚物，爲含有聚合物嵌 段〔A]及聚合物嵌段〔B}之（〔a] _ 〔b])型的二嵌 段共聚物、或（[A〕一 〔B〕— 〔A〕）型、（〔B〕_ 〔A〕一 〔B〕）型的三嵌段共聚物、或者聚合物嵌段[a ]與聚合物嵌段〔B〕交差連結之合計4個以上的嵌段共 聚物均可；又’此等嵌段共聚物爲輻射型連結之嵌段共聚 物亦可。 -40 - (37) (37)1338811 本發明中所用嵌段共聚物，可以下述之方法而得；其 方法爲’將含有芳香族乙烯基化合物及/或環上具有不飽 和鍵之脂環式乙烯基化合物的單體混合物、及含有乙烯基 系單體（芳香族乙烯基化合物及脂環式乙烯基化合物除外 )之單體混合物聚合，而得含有含芳香族乙烯基化合物及 /或脂環式乙烯基化合物由來之重覆單位的共聚物嵌段、 及含乙烯基系單體由來之重覆單位的共聚物嵌段之嵌段共 聚物’然後將該嵌段共聚物之芳香環及/或脂肪族環氫化 的方法；將含有飽和脂環族乙烯基化合物之單體混合物、 及含有乙烯基系單體（芳香族乙烯基化合物及脂環族乙烯 基化合物除外）之單體混合物聚合，而得含有含脂環族乙 烯基化合物由來之重覆單位的共聚物嵌段、及含乙烯基系 單體由來之重覆單位的共聚物嵌段之嵌段共聚物的方法等 ;尤其’本發明中所用之嵌段共聚物更適合者，例如可以 下述的方法而得。 (1)第1方法，首先將含有芳香族乙烯基化合物或 及環上具有不飽和鍵之脂環族乙烯基化合物50莫耳％以 上之單體混合物〔a'〕聚合，而得含有芳香族乙烯基化合 物或/及環上具有不飽和鍵之脂環族乙烯基化合物由來之 重覆單位的聚合物嵌段〔A1〕：將含有含乙烯基系單體（ 芳香族乙烯基化合物及脂環族乙烯基化合物除外）2莫耳 %以上，而且芳香族乙烯基化合物或/及環上具有不飽和鍵 之脂環族乙烯基化合物，以較單體混合物〔a’〕中之比例 爲少的比例之量含有的單體混合物〔b1〕聚合，而得含有 -41 - (38) (38)1338811 芳香族乙烯基化合物或/及上述脂環族乙烯基化合物由來 之重覆單位 '與乙烯基系單體由來之重覆單位的聚合物嵌 段[B 1〕：至少經過此等步驟，獲得含有上述聚合物嵌段 〔A1及聚合物嵌段〔B〕之嵌段共聚物後，將該嵌段共 聚物之芳香環或/及脂肪族環氫化。 (2)第2方法，首先將含有飽和脂環族乙烯基化合 物50莫耳％以上之單體混合物〔a〕聚合，而得含有飽和 脂環族乙烯基化合物由來之重覆單位的聚合物嵌段〔A〕 :將含有含乙烯基系單體（芳香族乙烯基化合物及脂環族 乙烯基化合物除外）2莫耳％以上，而且飽和脂環族乙烯 基化合物，以較單體混合物〔a〕中之比例爲少的比例之 量含有的單體混合物〔b〕聚合，而得含有飽和脂環族乙 烯基化合物由來之重覆單位、與乙烯基系單體由來之重覆 單位的共聚物嵌段〔B〕；至少亦經過此等步驟，可獲得 含有上述聚合物嵌段〔A〕及聚合物嵌段〔B〕之嵌段共 聚物。 上述方法中，從單體取得之容易性、聚合收率、重覆 單位〔1〕之導入聚合物嵌段〔B〕的難易度之觀點而言， 以上述（1)的方法較爲適合。 上述（1)之方法中芳香族乙烯基化合物之具體例有 ，苯乙燃、α —甲基苯乙烧、α —乙基苯乙烧、α —丙基 苯乙烯、α —異丙基苯乙烯、α —叔丁基苯乙烯、2-甲 基苯乙烯、3 —甲基苯乙烯、4 —甲基苯乙烯、2，4一二異 丙基苯乙烯、2，4 —二甲基苯乙烯、4 —叔丁基苯乙烯、5 -42- (39) (39)1338811 一叔丁基一2—甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯' 一氟苯乙烯、4_苯基苯乙烯等或此等中具有羥基、烷氧 基等取代基者等等；尤其以苯乙烯、2 -甲基苯乙烯、3 — 甲基苯乙烯' 4 一甲基苯乙烯等較理想。 上述（1)之方法中，不飽和脂環族乙烯基化合物@ 具體例有，環己烯基乙烯' α —甲基環己烯基乙烯、及α 一叔丁基環己烯基乙烯等、或此等中具有鹵基、烷氧基' 或羥基等取代基者等等。 β 此等芳香族乙烯基化合物及脂環族乙烯基化合物’ @ 分別單獨使用或兩種以上組合使用；本發明中，單體混合 物〔a’〕及〔b'〕之任一種，均以使用芳香族乙烯基化合 物較爲適合，尤其以使用苯乙烯或α -甲基苯乙烯更爲理 想。 上述方法使用之乙烯基系單體中，含有鏈狀乙烯基化 合物及鏈狀共軛二烯化合物》 鏈狀乙烯基化合物之具體例有，乙烯 '丙烯、1- 丁 · 烯、戊烯、4 -甲基- 1—戊烯等之鏈狀烯烴單體等： 尤其以乙烯、丙烯、1 -丁烯最爲理想。 鏈狀共軛二烯有，例如】，3-丁二烯'異戊二烯、2 ’ 3— 二甲基一 1，3—丁 二烯、1，3 -戊二烯、及 1，3 — 己二烯等等；此等鏈狀乙烯基化合物及鏈狀共飯二烯之中 尤其以鏈狀共軛二烯較爲適合，以丁二烯及異戊二烯特別 ‘ 理想；此等鏈狀乙烯基化合物及鏈狀共軛二烯，可分別單 獨使用、或兩種以上組合使用。 -43 - (40) (40)1338811 將含有上述之單體的單體混合物聚合時，以游離基聚 合、陰離子聚合 '陽離子聚合等之任一種方法施行聚合反 應均可；以陰離子聚合較爲適合，在不活性溶媒之存在下 施行活化陰離子聚合最爲理想。 陰離子聚合，於聚合引發劑之存在下，通常爲0〜2 00 °C之溫度，以20〜〗00°C更佳，以20〜80。(：特別適合之溫度 範圍進行：引發劑有，例如正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基 鋰、己基鋰、苯基鋰等之單有機鋰、二鋰甲烷' 1，4一二 鋰丁烷、]’ 4一二鋰一2-乙基環己烷等之多功能性有機 鋰化合物可以使用。 使用之不活性溶媒有，例如正丁烷、正戊烷、異戊烷 、正己烷、正庚烷、異辛烷等之脂肪族烴類；環戊烷、環 己烷 '甲基環戊烷、甲基環己烷、萘烷等之脂環式烴類； 苯、甲苯等之芳香族烴類等等：尤其使用脂肪族烴類、脂 環式烴類時，在氫化反應中亦可做爲不活性溶媒而直接使 用：此等溶媒可分別單獨使用、或兩種以上組合使用；通 常對全使用單體]〇〇重量份，以2000000重量份之比例 使用。 將分別之聚合物嵌段聚合之際，爲防止在各嵌段內、 或一成份之鏈增長，可以使用聚合促進劑、無規產生劑； 尤其在以陰離子聚合進行聚合反應時，可以使用做爲無規 產生劑之路易斯鹼化合物；路易斯鹼化合物之具體例有， 二甲醚、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二苯基 醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲基苯基醚等之醚化合物；四 -44 - (41) (41)1338811 甲基乙二胺、三甲基胺、三乙基胺、吡啶等之叔胺化合物 ;叔戊基氧化鉀、叔丁基氧化鉀等之鹼金屬烷氧化物；三 苯基膦等之膦化合物等等；此等路易斯鹼化合物，可分別 單獨使用、或兩種以上組合使用。 以活化陰離子聚合而得聚合物嵌段之方法有，眾所周 知的逐次附加聚合反應法、及偶合法等等；本發明中以使 用逐次附加聚合反應法，較爲適合。 以逐次附加聚合反應法，而得含有聚合物嵌段〔Α·〕 及聚合物嵌段〔B ’〕之上述嵌段共聚物時，依順序連續進 行製得聚合物嵌段〔A’〕之步驟、與製得聚合嵌段〔b，〕 之步驟；具體的，在不活性溶媒中，上述活化陰離子聚合 催化劑之存在下’將單體混合物〔a ·〕聚合而得聚合物嵌 段〔A’〕 ’繼續於其反應系中添加單體混合物〔b，〕繼續 聚合’可得與聚合物嵌段連結之聚合物嵌段〔B，〕：更因 應需求’再添加單體混合物[a'〕聚合，爲將聚合物嵌段 〔A'〕連結之三嵌段物；再添加單體混合物〔b’〕聚合， 可得將聚合物嵌段〔B’〕連結之四嵌段物。 所得嵌段共聚物，可採用例如，水蒸氣汽提法、直接 去溶媒法、醇凝固法等眾所周知的方法回收；聚合反應中 ’於氬化反應使用不活性溶媒時，可將聚合溶液直接使用 於氫化反應步驟之故’不必自聚合溶液回收嵌段共聚物亦 可。 在上述（1)之方法所得含聚合物嵌段〔A，〕及聚合 物嵌段〔B ’〕的嵌段共聚物（以下稱爲氫化前嵌段共聚物 -45- (42) 1338811 )之中，以具有下述之結構的重覆單位者，較爲適合。 適合的構成氫化前嵌段共聚物之聚合物嵌段〔A'〕， 爲含有下述式（4)所示的重覆單位〔4〕50莫耳％以上之 聚合物嵌段。
(式中，R16爲氫原子或碳原子數1〜20之烷基： R]7〜R21爲分別獨立之氫原子、碳原子數1~20之烷基、羥 基、碳原子數〗〜20之烷氧基或鹵基。）
又’適合的聚合物嵌段〔B·〕爲必須含有上述重覆單 位〔4〕：與含有至少一種的下述式（5 )所示之重覆單位 〔5〕及下述式（6)所示之重覆單位〔6〕的任一種之聚 合物嵌段；又，聚合物嵌段〔A1〕中之重覆單位〔4〕的 旲耳分率爲^嵌段〔B1〕中之重覆單位〔4〕的莫耳分率 爲 b ’ 時 ’ a * > b ’。 CH2-C=CHz-CH2— (式中，R22爲氫原子或碳原子數1~2〇之烷基》) -46 - (43) 1338811 R23 " CH2-- R24 L 」 （6> (式中，R23爲氫原子或碳原子數1〜2 0之烷基； 爲氫原子，碳原子數1〜2 0之烷基或烯基。） 進而，在嵌段〔B’〕中，含有下述式（Y)所示之重 覆單位〔Y〕亦可。
' R28 ' ---CH—— R29 R30 L 」 （Y) (式中，R28爲氫原子、或碳原子數1~2 0之烷基； R29爲腈基、烷氧基碳醯基、甲醯基、羥基碳醯基、或鹵 基；R3()爲氫原子；或、R29與R3()相互連結，形成酸酐基 、或醯亞胺基亦可。）
進而，適合的氫化前嵌段共聚物，構成嵌段〔AJ之 全重覆單位的莫耳數爲ma1、構成嵌段〔B1〕之全重覆單 位單位的莫耳數爲mb·時，其比（maVnib’）爲5/95〜95/5 ，以 30/70〜95/5 更佳，以 40/60~90/10特別理想：（ ma7mb')在上述範圍時，機械強度 '耐熱性優越。 適合的氫化前嵌段共聚物之分子量，以THF爲溶媒 ，使用GPC測定之聚苯乙烯（或異戊二烯）換算Mw爲 12000~400000 ，以 19000〜350000 更佳，以 25000〜300000 之範圍特別適合；嵌段共聚物之M w過小時，機械強度下 -47 · (44) (44)1338811 降，過大時，氫化率降低》 適合的氫化前嵌段共聚物之分子量分佈，可因應使用 目的適當選擇，以GPC測定之聚苯乙烯（或異戊二烧） 換算的Mw與Μη之比（Mw/Mn)爲5以下，以4以下更 佳’以3以下的範圍特別適合；Mw/Mn在此範圍時，可 提升氫化率。 適合的氫化前嵌段共聚物之Tg’因應使用目的適當 選擇即可’以DSC在高溫側之測定値，爲7〇〜]5〇〇c，以 8 0 ~ 1 4 0 °C更佳，以9 0〜1 3 0 °C特別適合。 上述氫化前嵌段共聚物的芳香環、環烯環等之不飽和 環的碳原子-碳原子不飽和鍵、及主鏈、支鏈之不飽和鍵 等的氫化方法以及反應型態，沒有特別的限制，依眾所周 知的方法施行即可；以氫化率高，而且聚合物鏈剪斷反應 少之氫化方法爲佳；例如在有機溶媒中，使用含有至少一 種選自鏡、銘、鐵、駄、錢、16、f自 '釘、及銶之金屬的 催化劑，施行之方法等；氫化催化劑，可以使用不均勻系 催化劑、均勻系催化劑的任一種》 不均勻系催化劑，可直接使用金屬或金屬化合物，或 者附載於適當之載體使用；載體有，例如活性碳、二氧化 矽、氧化鋁、碳化鈣、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鍩、矽藻 土、碳化矽等等；催化劑之附載量，通當以〇.〇】〜80重量 %爲宜，以0.0540重量％之範圍更適合；均勻系催化劑 ，可以使用鎳、鈷、鈦、或鐵化合物與有機金屬化合物（ 例如有機鋁化合物、有機鋰化合物）之組合催化劑、或铑 -48 - (45) (45)1338811 '鈀、鉑、釕、銖等之有機金屬錯合物催化劑·，鎳、鈷、 鈦或鐵化合物有，例如各種金屬之乙醯丙酮鹽、萘酸鹽、 環戊二烯基化合物、環戊二烯基二氯化合物等可使用；有 機鋁化合物有，三乙基鋁、三異丁基鋁等之烷基鋁、二乙 基鋁氯化物 '乙基鋁二氯化物等之鹵化鋁、二異丁基鋁氫 化物等之氫化烷基鋁等適合使用。 有機金屬錯合物催化劑之例有，上述各金屬之7 -二 氯—7Γ —苯錯合物、二氯-三（三苯基膦）錯合物 '氫化 一氯_(三苯基膦）錯合物等之金屬錯合物可使用；此等 氫化催化劑，可分別單獨使用或兩種以上組合使用；其使 用量，對聚合物100重量份，以0.0]〜100重量份較適合 ，以0 · 0 5〜5 0重量份更佳，以〇 . 1〜3 0重量份特別理想。 氫化溫度，通常爲10〜250 °C，從提高氫化率，且可 減小聚合物鏈剪斷反應而言，以50~200°C較適合，以80~ 180 °C更理想；又，氫化壓力，以0.1〜30MPa較適合；加 上上述理由，從操作性之觀點而言，以1〜2 0 Μ P a更佳， 以2〜]0 Μ P a最理想。 如此而得之嵌段共聚物的氫化率，在1 Η - N M R測定 中，主鏈之支鏈之碳原子-碳原子不飽和鍵、芳香環、環 烯環之碳原子-碳原子不飽和鍵的任一種，爲90%以上較 適合，以95%以上更佳，以97 %以上最理想；氫化率低時 ，所得共聚物之低雙折射性 '熱穩定性降低。 氫化反應完成後’嵌段共聚物可採用，例如以過濾、 離心分離等方法’自反應溶液去除氫化催化劑之後，使溶 -49 - (46) (46)1338811 媒直接乾燥的方法，將反應溶液注入嵌段共聚物之弱溶媒 中，使其凝固的方法等，而回收。 上述之本發明的聚合物中，因應需求可配合各種配合 劑；可配合於嵌段共聚物之配合劑，沒有特別的限制，有 抗氧化劑、熱穩定劑、耐光穩定劑、耐候穩定劑、吸收紫 外線劑、吸收近紅外線劑等之穩定劑、滑劑、增塑劑等之 樹脂改性劑、染料、顏料等之著色劑、防靜電劑' 阻燃劑 、塡料等等；此等配合劑，可單獨或兩種以上組合使用； 其配合量在不損及本發明之效果的範圍，可適當選擇。 本發明之聚合物中，尤其以配合上述配合劑之抗氧化 劑、吸收紫外線劑、及耐光穩定劑爲佳：抗氧化劑有，苯 酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等等，此等 之中尤其以苯酚系抗氧化劑，特別是烷基取代苯酌系抗氧 化劑，最爲理想；配合此等抗氧化劑時，透明性、耐熱性 等不會降低，能防止因成型時之氧化劣化等而引起的透鏡 之著色、強度降低：此等抗氧化劑可分別單獨或兩種以上 組合使用；其配合量在不損及本發明之目的的範圍，可以 適當選擇，對本發明中之聚合物〗〇〇重量份，以0 00】〜；5 重量份較適合，以重量份更佳。 吸收紫外線劑有，2 ’ 4 一二羥基二苯甲酮、2 _經基 —4—甲氧基二苯甲嗣、2’ 2'—二徑基—4~'甲氧基二苯 甲酮、2，2，—二羥基一 4’ 4’ —二甲氧基二苯甲酮、2_淫 基—4 —甲氧基—2·—二苯甲酮、2 —經基—4 —甲氧基 一磺基二苯甲酮三水合物、2 -羥基一 4 一正辛氧基二苯甲 -50- (47)1338811 酮 2，2 四羥基二苯甲酮、4—(十二）氧基― 2 ^基一本甲_、雙（5 一苯甲醯基一 4一羥基—2_甲氧 基苯基）甲院等之一 本甲酮系吸收紫外線劑；2— (2，— 趕基—5'—甲基苯其、胡社一晚來基）本并二卩坐、2— (2H-苯并三哩一 2 —) — 4 —甲 逛〜6- （3，4,5，5—四氫酞醯亞胺基甲 基）本酚2 (21^~苯并三唑—2—基）—4，6 —雙（1 甲基】本基乙基）苯酌、2~ (2,一經基—3，，5，— —叔丁基本基）本并三唑、2~ (2，一羥基一 3，—叔丁基苯 基5甲基本基）—5-氯苯并三唑、2— (2'-羥基一 5’一叔辛基苯基）莱牡—邮 _ 本并二唑、2〜（2,一羥基—3，，5·—二 叔戊基苯基）苯并= ΙμΙλ 。 r , 叶二哩、2—〔2* —經基—3’—（3"，4"， 5"’ 6” 一四氫酞醯凸 哪亞0女基甲基）—5,-甲基苯基〕苯并三 唑、2，2，一亞甲甚雖 盎i〔4— (1，]，3，3_四甲基丁基）—6 — （2H —苯社二 山 甘、 开二D坐一 2 —基）苯基〕等之苯并三唑系 吸收紫外線劑等等.甘士十甘， 7守，其中尤其2~ (2，一羥基—5，一甲基 苯基）苯并三唑、2 r 〇H ^ ^ , 2~ (2H —本并三唑一2 —基）一4 —甲 基 6 (J 4，5，6 —四氫酞醯亞胺基甲基）苯酚、2 — (2H —苯并三卩坐甘、 ,—芏 2一基）—4, ό 一雙（1—甲基一1—苯 基乙基）本酚等，從耐熱性、低揮發性等之觀點而言，
極 爲適合 耐光穩定劑有，二苯甲酮系耐光穩定劑、苯并三唑系 耐光穩疋劑、受阻胺系耐光穩定劑等等；本發明中，從透 鏡之透明性、耐著色性等的觀點而言，以使用受阻胺系耐光穩定劑爲佳；受阻胺系耐光穗定劑（以下亦稱Hals ) -51 - (48) 1338811
之中尤其以，使用THF爲溶媒，以GPC測定、之聚苯乙 烯換算的Μη爲1 000〜1 0000者較適合，以2000〜5〇〇〇者 更佳，以2 8 00〜3 800者特別理想；Μη過小時，該hals 配合於聚合物加熱熔融混煉之際’因揮發之故不能依所定 量配合，在注射成型等之加熱熔融成型時，產生發泡、銀 色條紋等使加工穩定性降低；又，在燈泡點亮之狀態下， 透鏡長時間使用時，揮發性成份自透鏡產生氣體；相反的 ，Μη過大時，對嵌段共聚物之分散性降低，透鏡的透明 性下降，耐光性改良之效果減小；因此，本發明中，使 HALS之Μη在上述範圍，能獲得加工穩定性、低氣體產 生性、透明性優異的透鏡。 如此之HALS的具體例有，Ν，Ν，，Ν1'，Ν"1—四{4，
6 —雙〔丁基—（N —甲基一 2，2，6，6 —四甲基呢淀_4 一基）胺基〕三B秦一 2 —基}— 4，7 —二D丫癸院一1’】〇 — 二胺、二丁基胺與I，3，5-三嗪及Ν，Ν· -雙（2，2，6 ，6 —四甲基—4 —哌啶基）丁基胺之聚縮合物、聚{〔 （1 ，1，3，3 -四甲基丁基）胺基—1，3，5—三嗪一1，2， 4 —二基〕〔（2，2，6，6 —四甲基一 4一哌啶基）亞氮基 〕六亞甲基〔（2，2，6，6 —四甲基—4_呢D定基）亞氮 基〕}、I，6 -己二胺-Ν，Ν’一雙（2，2，6，6 -四甲基 —4 —哌啶基）與嗎啉一 2，4，6 —三氯一 1，3，5 -三嗪 之聚縮合物。 聚{〔 （ 6 -嗎啉基—仲三嗪一 2，4 _二基）（2，2， 6’ 6—四甲基一 4 —哌啶基）亞氮基〕—六亞基〔{2，2， -52 - (49) (49)1338811 6 -四甲基-4_哌啶基）亞氮基〕}等之哌啶環以三嗪骨 架介入，而成複數連結的高分子量HALS;琥珀酸二甲酯 與4_羥基—2，2，6，6 —四甲基―】—哌啶乙醇之聚合 物、1，2，3’ 4 - 丁四羧酸與1，2，2，6，6-五甲基一 4 —呢卩定基及3’ 9一雙（2 —淫基ι_二甲基乙基） 一 2 ’ 4 ’ 8 ’ 1 0 —四噁螺旋〔5 ’ 5〕十一烷之混合酯化物 等之呢D定環以醋鍵介入而連結的高分子量HALS等等。 此等之中尤其以二丁基胺與1，3,5-三D秦及^I,N· —雙（2，2，6，6-四甲基一4_哌啶基）丁基胺之聚縮 合物、聚{〔（〗，1，3，3 —四甲基丁基）胺基—】，3, 5 -三卩秦一 2 ’4 -二基〕〔（2’ 2，6，6 —四甲基-4—呢 Π定基）亞氮基〕六亞甲基〔（2，2，6，6-四甲基— 4-哌啶基）亞氮基〕}'琥珀酸二甲酯與4一羥基一 2，2，6 ’ 6 —四甲基—1 一哌啶乙醇之聚合物等之Μη爲2000〜 5000者爲佳。 對本發明之嵌段共聚物]00重量份，上述吸收紫外線 劑及HALS之配合量’以0.01〜20重量份較適合，以 0.02〜15重量份更佳’以0.05〜10重量份特別理想；添加 量過少時’不能獲得充分之耐光性的改良效果，在室外長 時間使用時會發生著色；另一方面，HALS之配合量過多 時，其一部份產生氣體，對聚合物之分散性下降，透鏡的 透明性降低。 又，本發明之聚合物中，配合最低玻璃轉移溫度爲 3 0 t以下之軟質聚合物，不會使透明性、耐熱性、機械強 (50) (50)1338811 度等諸特性降低，能防止長時間在高溫高濕環境下之白濁 〇 上述軟質聚合物之具體例有，聚乙烯、聚丙烯 '乙烯 一 α —烯烴共聚物 '乙烯—丙烯一二烯共聚物（EP DM) 等之烯烴系軟質聚合物；聚異丁烯、異丁烯-異戊二烯橡 膠、異丁烯一苯乙烯共聚物等之異丁烯系軟質聚合物；聚 丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯一苯乙烯無規共聚物、異戊 二烯-苯乙烯無規共聚物 '丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯 腈-丁二烯一苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 、苯乙烯- 丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物、異戊二烯一苯乙 烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等 之二烯系軟質聚合物；二甲基聚矽氧烷、二苯基聚矽氧烷 等之含矽軟質聚合物；聚丙烯酸丁酯、聚（甲基）丙烯酸 丁酯、聚（甲基）丙烯酸羥基乙烯酯等之丙烯酸系軟質聚 合物；聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、環氧氯丙烷橡膠等之環 氧系軟質聚合物；氟化亞乙烯基系橡膠、四氟化乙烯一丙 烯橡膠等之軟系軟質聚合物；天然橡膠、聚肽、蛋白質、 聚酯系熱塑性彈性體、氯乙烯系熱塑性彈性體、聚醯胺系 熱塑性彈性體等之其他軟質聚合物等等；此等軟質聚合物 ，具有交聯結構者亦可，又，以改性反應導入功能基者亦 可。 上述軟質聚合物中尤其以二烯系軟質聚合物更佳，特 別是’將該軟質聚合物之碳原子-碳原子不飽和鍵氫化的 氫化物，具有優越之橡膠彈性、機械強度、柔軟性及分散 -54- (51) (51)1338811 性：軟質聚合物之配合量，隨化合物的種類而異，一般上 ’配合量過多時，聚合物之玻璃轉移溫度、透明性大幅度 下降，不能使用爲透鏡；又，配合量過少時，在高溫高濕 下成型物有產生白濁之情況；配合量，對嵌段共聚物100 重量份，以0·0〗〜10重量份爲宜，以0.02〜5重量份更佳 ’以0.05〜2重量份特別適合。 本發明中的光拾取裝置用光學元件，以在至少一面之 光學面上具有具所定光學功能的精細結構之光學功能面， 較爲適合；本發明之光學元件中，樹脂材料本身能減輕因 溫度改變而起的折射率變化之故，藉由在光學功能面上形 成的精細結構，使因溫度改變而起的折射率變化，不必修 正’可設§十修正因其他原因產生之像差的光學功能面。 使用本發明之光學元件的光拾取裝置，爲對具有至少 厚度tl之第1保護基板的第1光資訊記錄媒體，與具有 厚度t2 ( t2<n )之第2保護基板的第2光資訊記錄媒體 ’能施行資訊之記錄及/或再生的光拾取裝置時，設計上 述光學元件之光學功能面’使能消除以上述第1保護基板 與第2保護基板的厚度差爲基準產生之球面像差，爲本發 明的適合型態之一。 使用本發明之光學元件的光拾取裝置，爲與上述光學 元件同時’具有至少射出波長（λ])之第]光束的第] 光源、與射出波長（λ2)之第2光束的第2光源；爲可 對依上述第1光束之第1光資訊記錄媒體，施行資訊之記 錄及/或再生’同時’對依上述第2光束之第2光資訊記 -55- (54) (54)1338811 成位移；在最大有效徑之位置的環帶，對鄰接於其外側之 環帶的光程長增長之光軸方向形成位移：在所定之有效徑 位置的環帶，對鄰接於其內側之環帶與鄰接於其外側之環 帶的光程長之縮短的光軸方向形成位移之結構者；所謂中 心領域，係指包含光軸，以自光軸起在最接近之位置的段 差所圍成之光學功能領域而言。 又，在圖2(a) ~圖6(b)中例示者，全爲在平板狀 之光學元件上形成光學功能面的結構：本發明之光學元件 ，並不限定於如此之平板狀的光學元件，正透鏡、負透鏡 均可：又，同樣的上述光學功能面不必一定在平面上形成 ，可在所期望之具有曲折面及非球面形狀的光學面上適當 形成。 以圖式爲基準詳細說明本發明之內容如下；本發明之 實施形態並不限定於此等。 <第〗實施形態> 以圖1說明第1實施形態如下。 第]實施形態’以使用波長爲405 ηπι之所謂藍紫色 激光光源的高密度光碟、DVD、CD之三型式互換的光拾 取裝置爲目標’設定做爲第I光資訊記錄媒體之保護基板 厚Π爲0.6mm的高密度光碟，做爲第2光資訊記錄媒體 之保護基板厚ί2爲〇.6mm的DVD，做爲第3光資訊記錄 媒體之保護基板厚t3爲].2mm的CD;圖]之D0爲裝配 於記錄媒體的保護基板面之面，與光源的位置關係不依記 -58- (55) (55)1338811 錄媒體之種類而改變；於此，D1，D2，D3與DO之厚度 以基板厚度表示。 ® 1爲第〗實施形態之光拾取裝置的示意模式圖。 激光二極管LD1爲第1光源，使用波長（λΐ)爲 4〇5nm之藍紫色激光，可以適當採用波長在 390〜42〇nm 之範圍者：LD2爲第2光源，使用波長（λ2)爲655nm 之紅色激光，可以適當採用波長在63 0〜680nm之範圍者 :LD3爲第3光源，使用波長（久3)爲7 80nm之紅外激 光’可以適當採用波長在75 0〜800nm之範圍者。 激光二極管LD2爲，第2光源（DVD用之光源）， 第3光源（CD用之光源）之兩個發光點收納在同一組件 內，所謂二激光一組件的光源單位》 此組件之中，第2光源調整在光軸上的位置之故，第 3光源則在略爲離開光軸的位置，發生像高，改善此特性 之技術亦早已知悉，因應需求可使用此技術；於此藉由使 用修正板DP施行修正；修正板中形成光柵，藉此可將來 自光軸之變形修正，同時亦有助於傳感器S2之聚光。 還有，由LD2以實線描繪者爲DVD用之光源光束， 以點線描縮者爲CD用之光源光束。 光束分離器BS1，使來自LDI及LD2之射入光源光 束，穿透對物光學元件之〇BL的方向。 來自LD 1投光之光束，爲提高光束之品位，射入光 束形成器BSL ’經上述之BS1射入平行光管CL，藉此形 成無限平行光後，經B S 3、及由凹透鏡與凸透鏡構成的光 (56) (56)1338811 束擴大器BE’射入對物光學元件（光碟中最近之光學元 件）之物鏡OBL ;然後以第1光資訊記錄媒體之保護基板 介入’在資訊記錄面上形成聚光光點：然後，在資訊記錄 面上反射後’經同一路線’通過平行管C L 1、B S 3、傳感 器透鏡SL1’在傳感器S1聚光，以此傳感器進行光電轉 換而成電的信號。 還有，在光束擴大器BE與物鏡〇BL之間，圖上未顯 示’配置四分之一波長板，在去與回之正好半波長相位變 形’使偏光方向改變；因此回程之光束以BS3改變進行 方向》 光束形成器BSL爲，在垂直於光軸之方向、與垂直 於此方向之方向，的兩個方向具有分別不同之曲率（對光 軸而言，具有旋轉不對稱之曲率）。 由光源射出之光束，在半導體光源的結構上，對垂直 於光軸之方向、與垂直於此方向之方向，的兩個方向分別 具有不同之發散角：由光軸方向觀看爲橢圓形之光束，直 接做爲光碟用的光源光束極不適合之故，藉由在光束形成 器BSL中，給予各個方向不同的折射作用，使射出光束 成爲略圓形剖面之光束。 又，在LD]之光程中，配置光束形成器BSL，當然 亦可在LD2之光程中配置。 由LD2投光之光束，與LD]之情況同樣的，在光碟 (第2光資訊記錄媒體、第3光資訊記錄媒體）上形成聚 光光點，反射後最終在傳感器S2上聚光；再經BS2使光 (57) (57)1338811 程一致，與LD 1之情況沒有改變。 還有，對物光學元件OBL，在此圖爲單一之透鏡’因 應需求由複數之光學元件構成亦可；又，材質爲後述之本 發明有關的，無機微粒之塑料樹脂。 又，由各LD投光之光束，以光碟之保護基板介入’ 在資訊記錄面上呈聚光狀態而描繪，於再生/記錄之記錄 媒體的每一規格上，光源與保護基板表面之距離不改變’ 對物光學元件之基準位置，以執行器改變，由其基準位置 進行對焦。 然後各個之光資訊記錄媒體的保護基板厚，更依孔之 大小，要求對物光學元件OBL之開口數亦不相同；於此 ，CD用之開口數爲0.45、DVD及高密度光碟之開口數爲 0.65;但是’ CD可在0.43〜0.50之範圍’ DVD可在0.58〜 0.68之範圍適當選擇。 還有，IR爲使不要之光線遮斷的開關（光圈）。 又，平行光射入物鏡OBL，不用平行光管，使有限發 散光射入之構成亦可。 第1實施形態之光學元件係，後述之本發明有關的 塑料樹脂所成；具有光學作用之元件’有上述之修正板' 光束分離器、光束形成器、平行光管、光束擴大器、對物 光學元件（物鏡）、傳感器透鏡 '四分之一波長板等；此 等光學元件中，藉由採用折射率變化之溫度依賴性極低的 材料，能解決先前技術之各問題。 第1實施形態中，配置於第1光源，上述第2光源 -61 - (60)1338811 工，使射 ，亦可採 光束 比較接近 學元件， 光強 束，做爲 此爲 可使射出 度的45 — 其次 折射 ，折射率 〔式3〕 入光束之強度分佈改變的光強度分佈轉換元件中 用。 形成器、光強度分佈轉換元件，大部份均配置於 光源的位置之故，此等之元件，使用本發明之光 非常的適合。 度分佈轉換元件爲，主要在將高斯分佈之射入光 不同之光強度分佈的光束射出之光學元件。 因應目的，使射出光束之光強度分佈大略均勻， 光束之最邊緣部的光強度，達到光軸附近之光強 9 0%。 ，就折射率之溫度變化說明如下。 率之溫度變化，係以洛倫茨-洛倫茲公式爲基準 η以溫度t微分，以下式A表示。 Α __(τι2+2)(η2-1) 6η {(-3α) ,1 T[i?] dt
塑料 ，幾乎可 <2 爲 7 X 略一致。 本發 上使上述 化抵消。 具體 α :線膨脹係數，〔R〕：分子折射 原材料之情況，一般上第2項之貢獻比第〗項小 以忽略；例如Ρ Μ Μ A樹脂之情況，線膨脹係數 1(Τ5，代入上式時，得—].2χ](Τ4，與實測値大 明中，藉由使適合的無機微粒分散於樹脂，實質 式之第2項的貢獻增大，與第]項之線膨脹的變 的，使先前爲—1 .2 X ] 〇 - 4左右之變化，抑制至 -64 - (61) (61)1338811 低於絕緣値8x](Ts，較爲適合；更適合的是低於6χ]0·5 :低於10χ】0_4，在光學設計或做爲光學元件更適合。 又’使第2項之貢獻更爲增大，可具有與當初之樹脂 材料相反的溫度特性：總之’溫度上升，折射率並不下降 ，相反的亦可獲得折射率增加之原材料> 如圖】之說明，在光拾取裝置之由光源至光資訊記錄 媒體的光學系（光程）上’使用爲數甚多之光學元件；對 此等之溫度的折射率變化特性適當組合，可創出使光拾取 裝置整體小型化等之新效果。 又，做爲不同的應用，隨溫度之改變形狀亦微細變形 之故，藉此折射性能產生變化’只要將其取消，做爲光學 元件非常適合；總之，將先前凸透鏡與凸透鏡組合之光學 系，使凸透鏡與凹透鏡組合’施行溫度修正時，如所期望 的使凸透鏡與凸透鏡組合亦可》 獲得如此之光學元件時，上述式之値，以如下述式較 爲適合。 0<A<8x 1 0 ^ 4 還有，如此之構成’不僅光拾取裝置，亦適合使用於 攝影光學系。 其次，就本發明之形成光學元件的方法說明如下 如先前所述，將微粒分散於塑料樹脂中之技術，係使 微粒帶有電荷的方法。 例如將顆粒狀之塑料樹脂塡充於小室，於此小室內注 入微粒、分散，將此小室內加熱，使塑料樹脂熔融；如此 -65- (62) (62)1338811 ，分散之微粒分散於熔融的塑料樹脂中；此等爲防止沉澱 ，亦可進行攪拌、外加電場•磁場、賦予超音波等。 又，將熔融之塑料樹脂注射成型時，使用聯線混煉機 等添加微粒的方法亦可考量；此時在聯線上成螺旋形混合 之故，可做出適合的分散狀態。 將以微粒分散之塑料樹脂的一旦冷卻·固化後，再度 熔融注射成型時，經再加熱再熔融，分散狀態產生變化， 微粒四週之樹脂，可能發生細微的黃變，極不適合；尤其 是發生黃變時，黃變部份之光線穿透率降低，不能做爲光 學元件使用。 因此，將塑料樹脂熔融，而且使微粒分散後，保持熔 融且分散之狀態，以獲得成型物爲佳。 即，在熔融狀態之塑料樹脂中，將直徑爲3 0毫微米 以下的微粒分散後，保持熔融狀態流入金屬模具內，而獲 得成型物，較爲理想。 本發明中之光學元件，由基底材料之塑料樹脂與微粒 所成，其混合方法沒有特別的限制；即，將塑料樹脂與微 粒分別獨立製成，其後使兩者混合之方法；在預先製成之 微粒存在的條件下，製成塑料樹脂之方法；將塑料樹脂與 微粒之兩者同時製成的方法等，任一種方法均可採用；具 體的，例如將塑料樹脂溶解之溶液、與微粒均勻分散之分 散液，均勻混合，藉由在對塑料樹脂缺乏溶解性的溶液中 互擊而得目標之材料組成物的方法甚爲適合；對此沒有任 何限制。 -66- (64) (64)1338811 【實施方式】 以實施例具體說明本發明之光學元件中所使用的樹脂 組成物如下；本發明之型態並不限定於此。 〔實施例1〕 <無機微粒1之調製> 於氮氣大氣下，將五乙氧基鈮2.5g加入2_甲氧基乙 醇3 2.3 I g中製作成溶液；在此溶液中攪拌同時滴加水 0.35g與2 —甲氧基乙醇34.45g之混合溶液；在室溫下攪 拌1 6小時後，濃縮至氧化物濃度可達5重量％，即得 N b 2 0 5分散液；以動態彌散法測定所得n b 2 0 5分散液之粒 徑分佈，平均粒徑爲6nm ;此爲無機微粒1。 <無機微粒2之調製> 於氮氣大氣下，將五氧基鈮2.5g加入2 -甲氧基乙醇 16.59g中製作成溶液；在此溶液中攪拌同時滴加氫氧化鋰 水合物〇.26g與2 -甲氧基乙醇18.32g之混合溶液；在室 溫下攪拌1 6小時後，濃縮至氧化物濃度可達5重量％， 即得LiNb03分散液；以動態彌散法測定所得LiNb03分散 液之粒徑分佈，平均粒徑爲5nm。 於此分散液l〇〇g中，添加甲醇3 00g與1莫耳％之硝 酸水溶液，在50°C下同時攪拌；更以60分鐘添加甲醇 l〇〇g與環戊基三甲氧基矽烷6g之混合液，其後攪拌2小 -68- (65) 1338811 時；將所得之透明分散液懸浮於乙酸乙酯中，施行離& # 離，即得白色的微粒粉未；以ΤΕΜ觀察，此粉末之平胃 粒徑約爲6nm ;此爲無機微粒2。 《樹脂組成物之製作》 <樹脂組成物1之製作> 將無機微粒1之分散物6g，在常溫下滴加於上述表] 記載之樹脂（3) ]0重量。/。溶解之氯仿溶液10g中，同時 攪拌；將所得無色透明液體，使用勻化器析出於甲醇與水 之等容量混合液中，即得無機微粒對樹脂（3 )爲25%分 散之樹脂組成物。 <樹脂組成物2之製作> 使用無機微粒2之粉體、與樹脂（2) 10重量％溶解 之環己烷溶液，以與樹脂組成物1同樣的方法進行，即得 無機微粒對樹脂（2 )爲]5重量％分散之樹脂組成物。 第2表 樹脂 無機微粒 種類 含量（重量％) 樹脂組成物1 樹脂（3 ) 無機微粒1 30 樹脂組成物2 樹脂（2 ) 無機微粒2 1 5 <折射率之評估> -69- (66) 1338811 將樹脂組成物1及2加熱成型分別製作成厚度〇 5nim 之試驗用試片；使用阿具折射計（阿達可公司製 )測定在波長5 Ο Ο n m，測定溫度由1 〇 至3 〇 t變化之分 別情況的折射率，求得折射率之溫度變化率dn/dt ;又， 爲比較用，將不混合無機微粒之樹脂（3)及樹脂（2)之 dn/dt ’亦同樣求得：所得結果如表3所示。 <穿透率之評估> 將樹脂組成物1及2熔融’加熱成型，分別製作成厚 度3mm之試驗用試片：就各試片，以依aSTM D1003之 標準的方法’使用東京電色股份有限公司製之（混）濁度 計T— 2 600DA測定光線穿透率，所得結果如表3所示。 第3表 樹脂本身之 dn/dt(lΟ" 6/K) 樹脂組成物之 dn/dt( 1 Ο- 6/K) 穿透率 (% ) 樹脂組成物1 -1Μ(樹脂（3 )) -5 7 88 樹脂組成物2 •1 1〇(樹脂（2 )) -40 90 〔發明之功效〕 如上所述，將無機微粒分散於塑料樹脂之本發明的樹 脂材料，係折射率之溫度依賴極小，而且透明度高、光學 上優異的材料；更具有熱塑性及/或注射成型性之故，爲 成型加工性非常優越的材料；此兼備優越光學特性與成型 -70- (67) (67)1338811 加工性之材料，爲以往之材料所不能達成者。 使用上述之塑料樹脂，做爲本發明之光拾取裝置用的 光學元件時，對溫度改變之折射率變化極小，可實現形成 聚光光點之性能等無變化的光拾取裝置；又，爲修正溫度 而分開設計之自由度，可活用爲其他目的之故，光學元件 之設計可能性擴大。 【圖式簡單說明】 圖1爲本發明之光拾取裝置的示意圖。 圖2 ( a )爲具有鋸齒形衍射結構的光學元件剖面圖 之例。 圖2 ( b )爲具鋸齒形衍射結構的光學元件剖面圖之 他例。 圖3 ( a )爲具階梯形衍射結構的光學元件剖面圖之 —例。 圖3(b)爲具階梯形衍射結構的光學元件剖面圖之 他例。 圖4 ( 3 )爲具非週期相位結構的光學元件剖面圖之 一例。 圖4 ( b )爲具非週期相位結構的光學元件剖面圖之 他例。 圖5 ( a )爲具重疊形衍射結構的光學元件剖面圖之 一例。 圖5 ( b )爲具重疊形衍射結構的光學元件剖面圖之 -71 - (68) (68)1338811 他例。 圖6 ( a )爲具梳齒形衍射結構的光學元件剖面圖之 一例。 圖6 ( b )爲具梳齒形衍射結構的光學元件剖面圖之 他例。 【主要元件之符號說明】 BE :光束擴大器 BS1，BS2，BS3 :光束分離器 BSL :光束形成器 CL :平行光管 DO :裝配記錄媒體之保護基板面的面 D1 :第一保護基板 D2 :第二保護基板 D3 :第三保護基板 D P :修正板 IR :遮斷不要光線之開關 LD]:激光二極管，第1光源 LD2 :激光二極管，第2光源 OBL :對物光學元件 S 1，S 2 :傳感器 SL1，SL2 ··傳感器透鏡

Claims (1)

1338811 十、申請專利範圍 ' 第9 3 1 2 0 1 4 1號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國99年9月6曰修正 1 ‘ 一種光拾取裝置用光學元件，其特徵爲，使直徑 爲3 Onm以下之無機微粒分散於塑料樹脂中的樹脂材料成 型而得之光拾取裝置用光學元件，其中隨上述塑料樹脂之 溫度改變的折射率變化以dn , /dt,表示，隨上述無機微粒 之溫度改變的折射率變化以dnz/dt2表示時，dm/dt,與 β dns/dt:之符號互爲相異者。 2 ·如申請專利範圍第1項之光拾取裝置用光學元件 ’其中上述光學元件之至少一個光學面爲具有具備所定的 光學功能之精細結構的光學功能面。 3 .如申請專利範圍第2項之光拾取裝置用光學元件 ’其中上述光拾取裝置係至少對於具有厚度tl之第1保 護基板的第1光資訊記錄媒體、與具有厚度t2 ( t2<tl ) 孀 之第2保護基板的第2光資訊記錄媒體，可進行資訊之記 錄及/或再生； 上述光學元件之光學功能面能消除基於上述第1保護 基板與第2保護基板之厚度差所產生的球面像差。 4.如申請專利範圍第2項之光拾取裝置用光學元件 ’其中上述光拾取裝置，同時具有上述光學元件、及至少 使波長λΐ之第1光束射出的第1光源、及使波長（λ2< Λ1)之第2光束射出的第2光源；藉由上述第1光束對 1338811 .的年fnh修正橘无 於第1光資訊記錄媒體進行資訊的記錄及/或再生，同時 ，藉由上述第2光束可對於第2光資訊記錄媒體進行資訊 的記錄及/或再生； 上述光學元件之光學功能面係消除基於上述第1光束 與第2光束之波長差所產生的像差。 5- 如申請專利範圍第4項之光拾取裝置用光學元件 ，其中上述波長（λΐ)與波長（λ2)之差爲50nm以上 〇 6- 如申請專利範圍第2項之光拾取裝置用光學元件 ，其中上述光拾取裝置，同時具有上述光學元件、及至少 使波長（λΐ)之第1光束射出的第1光源；藉由上述第 1光束對於第1光資訊記錄媒體進行資訊的記錄及/再生， 同時，上述光學元件之光學功能面係消除由上述第1光源 射出之第1光束的波長A 1之變動所產生之像差。 7 .如申請專利範圍第6項之光拾取裝置用光學元件 ，其中由上述第1光源射出之上述第1光束的波長λΐ之 變動量爲5nm以下者。 8 ·如申請專利範圍第2項之光拾取裝置用光學元件 ，其中上述光學功能面爲具有賦予光程差的結構者。 9. 如申請專利範圍第8項之光拾取裝置用光學元件 ’其中上述賦予光程差之結構爲衍射結構者。 10. 如申請專利範圍第9項之光拾取裝置用光學元件 ’其中上述衍射結構爲鋸齒形衍射結構者。 11. 如申請專利範圔第9項之光拾取裝置用光學元件 -2- 1338811 今f年,月石9修正補无 ，其中上述衍射結構爲重疊形衍射結構者。 12.如申請專利範圍第8項之光拾取裝置用光學元件 ，其中上述賦予光程差之結構爲賦予相位差之結構者。 1 3 .如申請專利範圍第8項之光拾取裝置用光學元件 ，其中上述賦予光程差之結構爲非週期性相位結構者。 14.如申請專利範圍第1項之光拾取裝置用光學元件 ，其中上述光學元件爲滿足下述條件者， |A|<8x10' 5 式中，A爲以下式表示之値； 6η Γ ； [i?] dt a :線膨脹係數，〔R〕：分子折射。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之光拾取裝置用光學元 件，其中上述光學元件爲滿足下述之條件者， 丨A|<6x 1 0 - 5。 1 6 ·如申請專利範圍第1 4項之光拾取裝置用光學元 件’其中上述光學元件爲滿足下述條件者， 丨A|<1 Οχ 1〇 - 4。 1 7.如申請專利範圍第1項之光拾取裝置用光學元件 ’其中上述無機微粒爲無機氧化物。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之光拾取裝置用光學元 件，其中上述上述無機氧化物爲飽和氧化狀態者。 19.如申請專利範圍第1項之光拾取裝置用光學元件 其中上述光學元件之至少一邊爲折射面。 20.如申請專利範圍第1 9項之光拾取裝置用光學元 1338811 0年卞月L曰修正補充 件，其中上述折射面爲非球面者。 2 1 .如申請專利範圍第丨項之光拾取裝置用光學元件 ’其中上述樹脂材料爲含有抗氧化劑者。 22.如申請專利範圍第1項之光拾取裝置用光學元件 ’其中上述塑料樹脂與上述無機微粒之容積比爲9:1〜3 :2的範圍。 2 3.如申請專利範圍第1項之光拾取裝置用光學元件 φ ’其中相對於上述光學元件全重量，含有上述無機微粒子 5〜8 0重量％者。 24. 如申請專利範圍第1項之光拾取裝置用光學元件 ，其中上述光拾取裝置之使用時與不使用時的溫度差爲5 °C以上5 0 °C以下者。 25. 如申請專利範圍第1項之光拾取裝置用光學元件 ，其中上述光學元件爲對物光學元件者。 2 6.如申請專利範圍第1項之光拾取裝置用光學元件 φ ，其中上述光學元件爲光束整形器。 27.如申請專利範圍第1項之光拾取裝置用光學元件 ，其中上述光學元件係將高斯分佈之射入光束，以與射入 時相異的光強度分佈之光束射出者。 2 8 .如申請專利範圍第2 7項之光拾取裝置用光學元 件，其中上述光學元件爲使射出光束之光強度分佈大略均 勻者。 29.如申請專利範圍第27項之光拾取裝置用光學元 件，其中上述光學元件係，由上述光學元件最邊緣部之射 -4- 1338811 f f手^月乂 g修正補充 出光束的光強度爲光軸附近之光強度的45〜90%者。 30. 一種光拾取裝置’其特徵爲具有申請專利範圍第 1項之光學元件、及至少一個光源者。 31· 種光學兀件之成型方法，其特徵爲包含將直徑 爲30nm以下的無機微粒分散於熔融之塑料樹脂中得到樹 脂材料之步驟、與將保持熔融狀態的上述樹脂材料流入金 屬模具內得到光學元件的步驟者。 32. —種光學元件之成型方法，其特徵爲將直徑爲 3 Onm以下的無機微粒分散於塑料樹脂中得到樹脂材料之 步驟；使用在金屬製之芯材上形成電鍍層的成形模具，將 上述樹脂材料射出成型得到光學元件的步驟者。
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