KR20060030510A - 광 픽업장치, 광 픽업장치에 이용되는 광학 소자, 및 광학소자의 제조 방법 - Google Patents

광 픽업장치, 광 픽업장치에 이용되는 광학 소자, 및 광학소자의 제조 방법 Download PDF

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기요시 야마시따
야스오 다이마
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코니카 미놀타 옵토 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 플라스틱 수지에 직경이 30㎚ 이하인 무기 입자를 분산시킨 수지 재료를 성형해서 얻은 광 픽업(pickup)장치용 광학 소자에 관한 것이며, 또한 상기 광학 소자를 이용한 광 픽업장치 및 상기 광학 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
광 픽업장치, 광학 소자, 무기 입자, 플라스틱 수지, 광 정보 기록 매체, 보호 기판, 광학 기능면, 광원, 광속, 회절 구조.

Description

광 픽업장치, 광 픽업장치에 이용되는 광학 소자, 및 광학 소자의 제조 방법{OPTICAL PICKUP DEVICE, OPTICAL ELEMENT USED FOR OPTICAL PICKUP DEVICE, AND METHOD FOR PRODUCING OPTICAL ELEMENT}
본 발명은 광 픽업(pickup)장치, 및 광 픽업장치에 이용되는 광학 소자에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 사용 온도의 변화에 대해서 집광스폿 형성 기능을 비롯한 광학 기능의 변화가 극히 작고, 판독·기입 정밀도가 매우 높은 광 픽업장치, 광 픽업장치에 이용되는 광학 소자, 및 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 현재에 이르기까지 CD(콤팩트·디스크), DVD(디지털·비디오·디스크, 또는 디지털·버사타일·디스크) 등의 광 정보 기록 매체(광디스크, 또는 미디어라고도 한다)에 대해서 정보의 재생·기록을 하기 위한 광 픽업장치(광헤드, 광헤드 장치 등이라고도 한다)가 개발·제조되어 일반에게 보급되고 있다.
또한, 최근에는 더욱 고밀도의 정보 기록을 가능하게 한 광 정보 기록 매체의 규격에 대해서도 연구개발을 하고 있다.
그런데, 이러한 광 픽업장치는 광원(주로 레이저 다이오드가 이용된다)으로부터 출사된 광속을, 빔 정형 프리즘, 콜리메이터, 빔 스플리터, 대물 광학 소자 등의 광학 소자를 포함하는 광학계를 통해서 광디스크의 정보 기록 면에 집광시켜 스폿을 형성하고, 기록 면 위의 정보기록구멍(피트라고도 한다)으로부터의 반사광을, 재차 광학계를 통해서 이번에는 센서 위에 집광시켜 전기 신호로 변환함으로써 정보를 재생한다. 이때, 정보기록구멍의 형상에 의해 반사광의 광속도가 변화하기 때문에, 이것을 이용해서 「0」,「1」의 정보를 구별한다. 또한, 광디스크의 정보 기록 면 위에는 보호 기판(플라스틱제의 보호층. 커버 유리라고도 한다)이 설치되어 있다.
또한, CD-R, CD-RW 등의 기록형 미디어에 정보 기록을 하는 경우, 기록 면 위에 레이저 광속에 의한 스폿을 형성하고, 기록 면 위의 기록재에 열화학 변화가 생기게 한다. 이것에 의해, 예를 들면 CD-R의 경우는 열 확산성 색소가 비가역적으로 변화함으로써, 정보기록구멍과 같은 형상이 형성된다. CD-RW의 경우는 상변화형 재료를 이용하기 때문에 열화학 변화에 의해 결정상태와 비정질 상태 사이에서 가역적으로 변화하므로, 정보의 재기입이 가능하다.
그리고, CD 규격의 광디스크로부터 정보를 재생하기 위한 광 픽업장치는 대물렌즈의 NA가 0.45 전후이며, 이용되는 광원의 파장은 785㎚ 전후이다. 또한, 기록용으로서는 0.50 정도의 것이 이용되는 경우가 많다. 또한, CD 규격의 광디스크의 보호 기판 두께는 1.2㎜이다.
그런데, 광 정보 기록 매체로서 CD가 널리 보급되어 있지만, 최근 몇 년 동안 DVD가 보급되고 있다. 이것은 CD에 비해 보호 기판 두께를 얇게 하고, 또한 정보기록구멍을 작게 함으로써 정보 기록량을 많게 한 것으로, CD가 약 600 내지 700MB(메가바이트) 정도인데 반해, 약 4.7GB(기가바이트)라고 하는 대용량의 기록 용량을 가져서, 영화 등의 동화상을 기록한 반포 매체로서 이용되는 경우가 많다.
또한, DVD 규격의 광디스크로부터 정보를 재생하기 위한 광 픽업장치는 원리적으로는 CD용 장치와 같지만, 전술한 바와 같이 정보기록구멍이 작기 때문에 대물렌즈의 NA가 0.60 전후이며, 이용되는 광원의 파장은 655㎚ 전후의 것이 이용되고 있다. 또한, 기록용으로서는 0.65 정도의 것이 이용되는 경우가 많다. 또한, DVD 규격의 광디스크의 보호 기판 두께는 0.6mm이다.
또한, DVD 규격의 광디스크에 대해서도 기록형인 것이 이미 실용화되어 있고, DVD-RAM, DVD-RW/R, DVD+RW/R 등의 각 규격이 있다. 이것들에 관한 기술적 원리도 또한 CD 규격의 경우와 같다.
그리고, 전술한 대로 더욱 고밀도·고용량의 광디스크가 제안되고 있다.
이것은 주로 광원으로서 파장이 405㎚ 전후의, 이른바 청자광의 레이저광원을 이용하는 것이다.
이러한 「고밀도인 광디스크」에 대해서는 사용되는 파장이 정해졌다고 해도 보호 기판 두께, 기억용량, NA 등은 일률적으로 정해지지 않는다.
기록 밀도를 대폭적으로 향상시킬 방향을 선택하려면 광디스크의 보호 기판 두께를 얇게 하고, 거기에 수반해서 NA를 크게 하게 된다. 반대로 보호 기판 두께·NA에 대해서 DVD 등의 종래의 광디스크의 규격과 같게 할 수도 있다. 이때에는 물리적인 기록 밀도가 대폭적으로 증대되지는 않지만, 광학계로서 요구되는 성능이 비교적 완만하게 증대된다.
구체적으로는 보호 기판의 두께에 대해서 0.1㎜로 한 것과, 더욱 얇게 한 것 이나, DVD와 같이 0.6㎜로 한 것 등이 제안되어 있다.
전술한 바와 같은 광 픽업장치에 이용되는 광학 소자의 상당수는 플라스틱 수지가 사출 성형된 것이거나, 또는 압압 성형된 유리제의 것이 대부분이다.
이 중, 후자인 유리제 광학 소자는 일반적으로 온도 변화에 대한 굴절율 변화가 작고, 열원이 되는 광원 근처에 배치되는 빔 정형 프리즘 등에 이용되는데, 제조 비용이 비교적 높은 문제가 있다. 이 때문에 콜리메이터, 커플링 렌즈, 대물 광학 소자 등의 각 광학 소자에의 채용은 감소하고 있다. 이에 대해, 전자인 플라스틱 수지제 광학 소자는 사출 성형에 의해 염가로 제조할 수 있다는 장점이 있기 때문에 최근에 매우 흔히 이용되고 있지만, 플라스틱 소재는 온도 변화에 의해 굴절율이 급격하게 저하되고, 그 결과 광학 성능이 크게 변하는 문제가 있다. 이 온도 변화율이 유리 소재의 약 10배에 가까운 경우가 있다.
그런데, 정보의 재생(읽기)을 고속으로 행하거나 또는 정보의 기록을 고속으로 행하기 위해서는 집광스폿을 확실히 형성하기 위해서 광량을 향상시킬 필요가 있다.
이를 위한 가장 간단한 방법은 레이저 다이오드의 파워를 줌으로써 다이오드의 발광량을 상승시키는 것인데, 그렇게 하면 열이 발생하여 사용 온도도 급격하게 상승해 버린다. 그럴 경우, 앞서 기술한 대로 플라스틱 소재의 굴절율이 저하되고, 설계한 대로의 광학 성능을 달성할 수 없게 되는 문제가 생긴다.
또한, 고속으로 작동시키면 액튜에이터가 고속으로 가동되기 때문에 이에 따라 열이 더욱 발생하여 광학 소자의 굴절율 변화를 일으키는 문제도 있다.
그래서, 온도 변화에 대한 플라스틱제 광학 소자의 광학 성능 변화를 억제하기 위한 여러 가지 고안이 제안되고 있다.
일본 특허공개 평11-337818호 공보에는 온도 변화에 의한 파면(波面) 수차의 변화를 작게 억제하여 고 NA의 대물렌즈로서 이용하는 경우에도 이용가능한 온도 범위를 넓힐 수 있는 광헤드용 대물렌즈에 대해서 기재되어 있다. 구체적으로, 대물렌즈는 양면이 볼록한 비(非)구면인 수지제 단일 렌즈이며, 한쪽 렌즈면에 광축을 중심으로 한 고리띠상의 패턴으로서 회절 렌즈 구조가 형성되어 있다. 그리고, 회절 구조는 입사광의 파장이 장파장측에 시프트했을 때에, 구면 수차가 보정 부족이 되는 방향으로 변화하는 것 같은 구면 수차 특성을 가지고 있다.
그렇지만, 회절 구조를 설치하기 위해서는 사출 성형 금형의 가공으로부터 실제의 사출 성형에 이르기까지 여러 가지 과제가 있고, 비용 상승을 수반한다.
또한, 전술해 온 바와 같은 여러 가지 광디스크를 호환하는데 있어서 보호 기재 두께나 사용 파장의 차이로 인한 구면 수차의 보정을 하기 위해서 회절 구조를 이용하는 경우가 있고, 온도 변화에 의해 사용 파장이 변화해서 생기는 색수차를 보정하기 위해서 회절 구조를 이용하는 경우도 있다.
그러나, 온도 보정을 위해서만 회절 구조를 이용할 수는 없고, 설계상의 각각의 자유도가 저하된다. 특히, 온도 보정과 색수차 보정은 변화에 의해 생기는 구면 수차를 보정하는 방향이 반대이기 때문에, 설계가 상충되는 문제도 있다.
본원 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 감안하여 온도에 대한 굴절율 변화가 극히 작은 광학 소자를 제공하는 동시에, 상기 광학 소자를 이용한 픽업 장치 및 광학 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이하의 구성에 의해 달성할 수 있다.
(1) 플라스틱 수지에 직경이 30㎚ 이하인 무기 입자를 분산시킨 수지 재료를 성형해서 얻은 광 픽업장치용 광학 소자.
(2) 제1항에 있어서, 상기 플라스틱 수지의 온도 변화에 따른 굴절율 변화를 dn1/dt1로 하고, 상기 무기 입자의 온도 변화에 따른 굴절율 변화를 dn2/dt2로 나타낼 때, dn1/dt1과 dn2/dt2의 부호가 서로 다른 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
(3) 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광학 소자의 하나 이상의 광학면이 소정의 광학 기능을 가진 미세 구조를 가지는 광학 기능면인 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
(4) 제3항에 있어서, 상기 광 픽업장치가 적어도 두께 t1의 제1 보호 기판을 가지는 제1 광 정보기록 매체와 두께 t2(t2＜t1)의 제2 보호 기판을 가지는 제2 광 정보 기록 매체에 대해서 정보의 기록 및(또는) 재생을 할 수 있고,
상기 광학 소자의 광학 기능면이 상기 제1 보호 기판과 제2 보호 기판의 두께의 차이로 인해 생기는 구면 수차를 해소하는 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
(5) 제3항에 있어서, 상기 광 픽업장치가 상기 광학 소자와 함께, 적어도 파장 λ1의 제1 광속을 출사하는 제1 광원 및 파장 λ2(λ2＜λ1)의 제2 광속을 출사하는 제2 광원을 가지고, 상기 제1 광속에 의해 제1 광 정보 기록 매체에 대해서 정보의 기록 및(또는) 재생을 하는 동시에, 상기 제2 광속에 의해 제2 광 정보 기록 매체에 대해서 정보의 기록 및(또는) 재생을 할 수 있고, 상기 광학 소자의 광학 기능면이 상기 제1 광속과 제2 광속의 파장 차이로 인해 생기는 수차를 해소하는 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
(6) 제5항에 있어서, 상기 파장 λ1과 파장 λ2의 차이가 50㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
(7) 제3항에 있어서, 상기 광 픽업장치가 상기 광학 소자와 함께, 적어도 파장 λ1의 제1 광속을 출사하는 제1 광원을 가지고, 상기 제1 광속에 의해 제1 광 정보 기록 매체에 대해서 정보의 기록 및(또는) 재생을 하는 동시에,
상기 광학 소자의 광학 기능면이 상기 제1 광원에서 출사하는 제1 광속의 파장이 λ1로부터 변동함으로써 생기는 수차를 해소하는 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
(8) 제7항에 있어서, 상기 제1 광원에서 출사하는 상기 제1 광속의 파장 λ1로부터의 변동량이 5㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
(9) 제3항에 있어서, 상기 광학 기능면이 광로차 부여 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
(10) 제9항에 있어서, 상기 광로차 부여 구조가 회절 구조인 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
(11) 제10항에 있어서, 상기 회절 구조가 톱니상 회절 구조인 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
(12) 제10항에 있어서, 상기 회절 구조가 중첩형 회절 구조인 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
(13) 제9항에 있어서, 상기 광로차 부여 구조가 위상차 부여 구조인 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
(14) 제9항에 있어서, 상기 광로차 부여 구조가 비주기적 위상 구조(non-periodic phase structure)인 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
(15) 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광학 소자가 이하의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
｜A｜＜8×10-5
단, A는 다음 식으로 표시되는 값이고,
Figure 112006001069118-PCT00001
α는 선 팽창 계수이고, [R]은 분자 굴절이다.
(16) 제15항에 있어서, 상기 광학 소자가 이하의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
｜A｜＜6×10-5
(17) 제18항에 있어서, 상기 광학 소자가 이하의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
｜A｜＜10×10-4
(18) 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 입자가 무기산화물인 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
(19) 제18항에 있어서, 상기 무기산화물이 포화 산화 상태인 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
(20) 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광학 소자의 한쪽 면 이상이 굴절면인 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
(21) 제20항에 있어서, 상기 굴절면이 비구면인 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
(22) 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 재료가 산화 방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
(23) 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라스틱 수지와 상기 무기 입자의 체적비가 9:1 내지 3:2의 범위인 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
(24) 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광학 소자 총 중량에 대해서 상기 무기 입자를 5 내지 80중량％ 가지는 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
(25) 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광 픽업장치용 광학 소자의 사용시와 미사용시의 온도차가 5℃이상 50℃이하인 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
(26) 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광학 소자가 대물 광학 소자인 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
(27) 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광학 소자가 빔 쉐이퍼인 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
(28) 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광학 소자가 가우시안 분포의 입사 광속을 입사시와 다른 광 강도 분포의 광속으로서 출사시키는 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
(29) 제28항에 있어서, 상기 광학 소자가 출사 광속의 광 강도 분포를 거의 균일하게 하는 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
(30) 제28항에 있어서, 상기 광학 소자가 상기 광학 소자 최변연부로부터의 출사 광속의 광 강도를 광축 근방의 광 강도의 45 내지 90％로 하는 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
(31) 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항 기재의 광학 소자 및 하나 이상의 광원을 가지는 것을 특징으로 하는 광 픽업장치.
(32) 용융된 플라스틱 수지 중에 직경이 30㎚ 이하인 무기 입자를 분산시켜 수지 재료를 얻는 공정; 및
용융 상태를 유지한 채로 상기 수지 재료를 금형 내에 유입시켜 광학 소자를 얻는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 광학 소자의 성형 방법.
(33) 플라스틱 수지 중에 직경이 30㎚ 이하인 무기 입자를 분산시켜 수지 재료를 얻는 공정; 및
금속제의 심재 위에 도금층이 형성된 성형틀을 이용해서 상기 수지 재료를 사출 성형함으로써 광학 소자를 얻는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 광학 소자의 성형 방법.
도 1은 본 발명에 관계되는 광 픽업장치의 도면이다.
도 2(a)는 톱니상 회절 구조를 가지는 광학 소자의 단면도의 일례이다.
도 2(b)는 톱니상 회절 구조를 가지는 광학 소자의 단면도의 다른 예이다.
도 3(a)는 계단상 회절 구조를 가지는 광학 소자의 단면도의 일례이다.
도 3(b)는 계단상 회절 구조를 가지는 광학 소자의 단면도의 다른 예이다.
도 4(a)는 비주기적 위상 구조(NPS)를 가지는 광학 소자의 단면도의 일례이다.
도 4(b)는 비주기적 위상 구조(NPS)를 가지는 광학 소자의 단면도의 다른 예이다.
도 5(a)는 중첩형 회절 구조를 가지는 광학 소자의 단면도의 일례이다.
도 5(b)는 중첩형 회절 구조를 가지는 광학 소자의 단면도의 다른 예이다.
도 6(a)는 빗살상 회절 구조를 가지는 광학 소자의 단면도의 일례이다.
도 6(b)는 빗살상 회절 구조를 가지는 광학 소자의 단면도의 일례이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
일반적으로 투명한 수지 재료에 미분말을 혼합시키면 빛의 산란이 생겨 투과율이 저하되기 때문에 광학 재료로서 사용하는 것은 곤란했지만, 미분말을 투과 광속의 파장보다 작은 크기로 함으로써 산란이 사실상 발생하지 않도록 할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
그런데 플라스틱 수지는 온도가 상승함으로써 굴절율이 저하되어 버리지만, 대부분의 무기 입자는 온도가 상승하면 굴절율이 상승한다. 그래서 이들 성질을 합쳐서 서로 없어지도록 작용시킴으로써, 굴절율 변화가 생기지 않도록 할 수 있다. 본 발명의 광학 소자는 모재(母材)가 되는 플라스틱 수지에 30나노미터 이하, 바람직하게는 20나노미터 이하, 더욱 바람직하게는 10 내지 15나노미터의 무기 입자를 분산시킨 수지 재료로 형성된다. 이 때문에, 굴절율의 온도 의존성이 없거나 또는 극히 낮은 광학 소자를 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서의 플라스틱 재료에의 무기 입자의 첨가량은 필요로 하는 성능을 감안해서 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정은 없지만, 무기 입자의 첨가량이 총 중량에 대해서 5중량％ 이상 80중량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 나노 수준의 무기 입자를 플라스틱 수지에 첨가한 후, 사출 성형함으로써 광학 소자를 얻을 수 있지만, 무기 입자의 첨가량이 전술한 범위를 하회하면 성능의 개선(어서멀성의 향상)을 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 반대로 첨가량이 전술한 범위를 넘는 경우, 성형성이 악화되거나 광학 소자로서의 중량이 증가하고, 수지 재료(성형 재료)로서의 성능이 저하되는 경우가 있다. 또한, 성형에 있어서 입자의 주위에 그을림 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
본 발명자 등은 다양한 수지의 굴절율, 굴절율의 온도 변화율, 또한 무기 입자의 성질, 및 혼합된 수지의 성형성 등을 감안하여 전술한 바람직한 범위를 특정할 수 있었다.
무기 입자가 가지는 dn/dt의 값에 따라 어서멀성의 효과는 다르지만, 무기 입자를 5중량％ 이상 첨가함으로써 어서멀성의 개선 효과를 얻을 수 있다. PLZT나 LiNbO3 등의 무기 입자를 이용하는 경우는 5중량％ 이상 첨가함으로써, 수지의 dn/dt를 약 10％ 이상 경감시킬 수 있기 때문에, 이것에 의해 온도 변화에 의한 수차 변화를 보정할 필요성이 저하된다. 이 때문에 광학 설계의 자유도를 증가시킬 수 있다.
한편, 무기 입자의 첨가량을 80중량％ 이하로 함으로써 비중의 증가를 억제할 수 있다. 특히 광학 소자가 광 픽업장치 내에서 구동시키는 광학 소자인 경우, 중량의 증가에 의한 구동 부재(액튜에이터)의 소비 전력 증대를 억제할 수 있어서, 소비 전력 증대에 의한 고온의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 광학 소자에 있어서는 무기 입자의 첨가량을 조정함으로써 수지의 dn/dt를 역전시키는 것도 가능하다. 즉, 광학 소자의 온도가 상승함에 따라 굴절율이 증가하도록 하는 것도 가능하다. 예를 들면 LiNbO3을 포함하는 무기 입자를 아크릴 수지 중에 분산시키는 경우, 무기 입자의 첨가량을 40중량％ 이상으로 함으 로써 아크릴 수지의 dn/dt의 부호를 역전시킬 수 있다. 이러한 구성을 가지는 광학 소자는 온도 변화에 대해서 과잉 보정이 되기 때문에, 통상의 수지를 포함하는 광학 소자와 조합함으로써 서로의 온도 변화에 의한 굴절율 변화를 상쇄하는 것도 가능하다. 이와 같이 일부의 광학 소자를 과잉 보정함으로써, 광학계에 있어서 모든 광학 소자를 어서멀화하지 않아도 전계에 있어서 온도 변화에 의한 굴절율 변화를 상쇄할 수 있다.
본 발명의 광학 소자의 모재가 되는 수지 재료는 예를 들면 아크릴 수지에 산화 니오브(Nb205)의 미립자를 분산시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 모재가 되는 플라스틱 수지는 체적비로 80, 산화 니오브는 20 정도의 비율이며, 이것들을 균일하게 혼합한다. 미립자는 응집되기 쉽다는 문제가 있지만, 입자 표면에 전하를 주어 분산시키는 등의 기술에 의해 필요한 분산 상태가 되게 할 수 있다.
후술하는 바와 같이 수지와 입자의 혼합·분산은 광학 소자의 사출 성형시에 인 라인으로 행하는 것이 바람직하다. 바꿔 말하면 혼합·분산한 후에는 광학 소자로 성형되기까지 냉각·고화되지 않는 것이 바람직하다.
또한, 이 체적 비율은 온도에 대한 굴절율의 변화 비율을 조절하기 위해 적절히 증감시킬 수 있고, 복수 종류의 나노 사이즈 무기 입자를 혼합해서 분산시키는 것도 가능하다.
체적 비율은 상기 예에서는 80:20, 즉 4:1이지만, 90:10(9:1)으로부터 60:40(3:2)까지의 범위 사이에서 적절히 조정가능하다. 9:1보다 적으면 온도 변화 억제의 효과가 작아지고, 반대로 3:2를 넘으면 수지의 성형성에 문제가 생기기 때문에 바람직하지 않다.
무기 입자
전술한 바와 같이 본 발명에 있어서는 무기 입자가 이용되며, 산화물인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 산화 상태가 포화되어 있어서 그 이상 산화되지 않는 산화물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 이용되는 무기 입자는 평균 입자 직경이 30㎚ 이하인 무기 입자이지만, 1㎚ 이상인 것이 바람직하다. 1㎚ 미만이면 입자의 분산이 곤란하기 때문에, 원하는 성능을 얻을 수 없을 우려가 있고, 또한 평균 입자 직경이 30㎚를 넘으면 얻어지는 열가소성 재료 조성물이 탁해짐 등으로 인해 투명성이 저하되어, 광선 투과율이 70％ 미만이 될 우려가 있다. 여기서 말하는 평균 입자 직경은 입자와 동일한 체적의 구(球)로 환산했을 때의 직경을 말한다.
본 발명에 있어서 이용되는 무기 입자의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구상의 입자가 바람직하게 이용된다. 또한, 입자 직경의 분포에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 발명의 효과를 보다 효율적으로 발현시키기 위해서는 광범위한 분포를 가지는 것보다는 비교적 좁은 분포를 가지는 것이 적합하게 이용된다.
본 발명에서 이용되는 무기 입자로서는 예를 들면 무기산화물 입자를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들면 산화 티탄, 산화 아연, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 하프늄, 산화 니오브, 산화 탄탈, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 스트론튬, 산화 바륨, 산화 이트륨, 산화 란탄, 산화 세륨, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 납, 이들 산화물로 구성되는 복합산화물인 니오브산 리튬, 니오브산 칼륨, 탄탈산 리튬 등, 이들 산화물과의 조합으로 형성되는 인산염, 황산염 등을 바람직하게 들 수 있고, 특히 산화 니오브 및 니오브산 리튬이 바람직하게 이용된다.
또한, 본 발명의 무기 입자로서는 반도체 결정 조성의 미립자도 바람직하게 이용할 수 있다. 해당 반도체 결정 조성에는 특별히 제한은 없지만, 광학 소자로서 사용되는 파장 영역에서 흡수, 발광, 형광 등이 생기지 않는 것이 바람직하다. 구체적인 조성예로서는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 등의 주기표 제14족 원소의 단체, 인(흑인) 등의 주기표 제15족 원소의 단체, 셀렌, 텔루르 등의 주기표 제16족 원소의 단체, 탄화규소(SiC) 등의 복수의 주기표 제14족 원소를 포함하는 화합물, 산화 주석(IV)(Si02), 황화 주석(II, IV)(Sn(II)Sn(IV)S3), 황화 주석(IV)(SnS2), 황화 주석(II)(SnS), 셀렌화 주석(II)(SnSe), 텔루르화 주석(II)(SnTe), 황화 납(II)(PbS), 셀렌화 납(II)(PbSe), 텔루르화 납(II)(PbTe) 등의 주기표 제14족 원소와 주기표 제16족 원소의 화합물, 질화 붕소(BN), 인화 붕소(BP), 비화 붕소(BAs), 질화 알루미늄(AlN), 인화 알루미늄(AlP), 비화 알루미늄(AlAs), 안티몬화 알루미늄(AlSb), 질화 갈륨(GaN), 인화 갈륨(GaP), 비화 갈륨(GaAs), 안티몬화 갈륨(GaSb), 질화 인듐(InN), 인화 인듐(InP), 비화 인듐(InAs), 안티몬화 인듐(InSb) 등의 주기표 제13족 원소와 주기표 제15족 원소의 화합물 (또는 III-V족 화합물 반 도체), 황화 알루미늄(Al2S3), 셀렌화 알루미늄(Al2Se3), 황화 갈륨(Ga2S3), 셀렌화 갈륨(Ga2Se3), 텔루르화 갈륨(Ga2Te3), 산화 인듐(In2O3), 황화인듐(In2S3), 셀렌화 인듐(In2Se3), 텔루르화 인듐(In2Te3) 등의 주기표 제13족 원소와 주기표 제16족 원소의 화합물, 산화 아연(ZnO), 황화 아연(ZnS), 셀렌화 아연(ZnSe), 텔루르화 아연(ZnTe), 산화 카드뮴(CdO), 황화 카드뮴(CdS), 셀렌화 카드뮴(CdSe), 텔루르화 카드뮴(CdTe), 황화 수은(HgS), 셀렌화 수은(HgSe), 텔루르화 수은(HgTe) 등의 주기표 제12족 원소와 주기표 제16족 원소의 화합물 (또는 II-VI족 화합물 반도체), 황화 비소(III)(As2S3), 셀렌화 비소(III)(As2Se3), 텔루르화 비소(III)(As2Te3), 황화 안티몬(III)(Sb2S3), 셀렌화 안티몬(III)(Sb2Se3), 텔루르화 안티몬(III)(Sb2Te3), 황화 비스무스(III)(Bi2S3), 셀렌화 비스무스(III)(Bi2Se3), 텔루르화 비스무스(III)(Bi2Te3) 등의 주기표 제15족 원소와 주기표 제16족 원소의 화합물, 산화 동(I)(Cu20), 셀렌화 동(I)(Cu2Se) 등의 주기표 제11족 원소와 주기표 제16족 원소의 화합물, 염화 동(I)(CuCl), 브롬화 동(I)(CuBr), 요오드화 동(I)(CuI), 염화 은(AgCl), 브롬화 은(AgBr) 등의 주기표 제11족 원소와 주기표 제17족 원소의 화합물, 산화 니켈(II)(NiO) 등의 주기표 제10족 원소와 주기표 제16족 원소의 화합물, 산화 코발트(II)(CoO), 황화 코발트(II)(CoS) 등의 주기표 제9족 원소와 주기표 제16족 원소의 화합물, 4염화3철(Fe3O4), 황화 철(II)(FeS) 등의 주기표 제8족 원소와 주기표 제16족 원소의 화합물, 산화 망간(II)(MnO) 등의 주기표 제7족 원소와 주기표 제16족 원소의 화합물, 황화 몰리브덴(IV)(MoS2), 산화 텅스텐(IV)(WO2) 등의 주기표 제6족 원소와 주기표 제16족 원소의 화합물, 산화 바나듐(II)(VO), 산화 바나듐(IV)(VO2), 산화 탄탈(V)(Ta2O5) 등의 주기표 제5족 원소와 주기표 제16족 원소의 화합물, 산화 티탄(TiO2, Ti2O5, Ti2O3, Ti5O9 등) 등의 주기표 제4족 원소와 주기표 제16족 원소의 화합물, 황화 마그네슘(MgS), 셀렌화 마그네슘(MgSe) 등의 주기표 제2족 원소와 주기표 제16족 원소의 화합물, 산화 카드뮴(II)크롬(III)(CdCr2O4), 셀렌화 카드뮴(II)크롬(III)(CdCr2Se4), 황화 동(II)크롬(III)(CuCr2S4), 셀렌화 수은(II)크롬(III)(HgCr2Se4) 등의 칼코겐스피넬류, 바륨티타네이트(BaTi03) 등을 들 수 있다. 또한, 문헌 [G.Schmid 등; Adv. Mater., 4권, 494페이지(1991)]에 보고되고 있는 Cu146Se73(트리에틸포스핀)22와 같이 구조가 확정되어 있는 반도체 클러스터도 마찬가지로 예시된다.
이들 미립자는 1종류의 무기 입자를 이용할 수 있고, 또한 복수 종류의 무기 입자를 병용할 수도 있다.
무기 입자의 제조 방법, 표면 수식
본 발명에서 이용되는 무기 입자의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 어떤 방법도 이용할 수 있다. 예를 들면 할로겐화 금속이나 알콕시 금속을 원료로 이용하고, 물을 함유하는 반응계에 있어서 가수분해함으로써 원하는 산화물 입자를 얻을 수 있다. 이때, 입자의 안정화를 위해서 유기산이나 유기 아민 등을 병용하는 방법도 이용된다. 보다 구체적으로는 예를 들면 일산화 티탄 입자의 경우는 저널·오브·케미컬 엔지니어링·오브·재팬 제1권 1호의 21-28페이지(1998년)에 기재된 공지의 방법을 이용할 수 있고, 황화 아연의 경우는 저널·오브·피지컬케미스트리 제100권의 468-471페이지(1996년)에 기재된 공지의 방법을 이용할 수 있다. 이들 방법에 따르면, 예를 들면 평균 입자 직경 5㎚인 산화 티탄은, 티타늄테트라이소프로폭사이드나 4염화 티탄을 원료로 해서 적절한 용매 중에서 가수분해시킬 때에 적절한 첨가제를 공존시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 무기 입자는 표면 수식을 하는 것이 바람직하다. 표면 수식하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 어떤 방법도 이용할 수 있다. 예를 들면 물이 존재하는 조건하에서 가수분해에 의해 무기 입자의 표면에 수식하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에서는 산 또는 알칼리 등의 촉매가 아주 적합하게 이용되고, 입자 표면의 수산기와, 표면 수식제가 가수분해되어 생기는 수산기가 탈수반응에 의해 결합을 형성하는 것이 일반적으로 고려된다. 본 발명에서 이용되는 바람직한 표면 수식제로서는 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라페녹시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 3-메틸페닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐페녹시실란 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 반응 속도 등의 특성이 다르며, 표면 수식의 조건 등에 적합한 화합물을 이용할 수 있다. 또한, 1종류만을 이용할 수도 있고, 복수 종류를 병용할 수도 있다. 또한, 이용되는 화합물에 의해 얻어지는 무기 입자의 성질과 상태는 다른 경우가 있고, 재료 조성물을 얻음에 있어서 이용되는 열가소성 수지와의 친화성을, 표면 수식할 때에 이용하는 화합물을 선택함으로써 도모하는 것도 가능하다. 표면 수식의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 표면 수식 후의 미립자에 대해서 표면 수식제의 비율이 10 내지 99중량％인 것이 바람직하고, 30 내지 98중량％인 것이 보다 바람직하다.
무기물인 것은 고분자 유기 화합물인 플라스틱 수지와의 반응을 낮게 억제 할 수 있기 때문에 바람직하고, 또한 산화물은 사용에 따른 열화를 막을 수 있다. 특히 고온화나 레이저광 조사라는 가혹한 조건에서 산화가 촉진되기 쉽지만, 이러한 무기산화물의 미립자라면 산화에 의한 열화를 막을 수 있다.
또한, 그 외의 요인에 의한 수지의 산화를 방지하기 위해서 산화 방지제를 첨가하는 것도 바람직하다.
플라스틱 수지
본 발명의 광학 소자에 이용되는 플라스틱 수지는 광학 재료로서 일반적으로 이용되는 투명 수지 재료일 수 있다. 예를 들면 일본 특허 출원 2002-308933호, 일본 특허 출원 2002-309040호, 일본 특허 출원 2002-308964호 등에 기재되어 있는 것과 같은 수지를 적절히 바람직하게 채용할 수 있다. 구체적으로는 아크릴 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 광학 소자에 이용되는 플라스틱 수지로서는 특히 지환식 구조를 가지는 중합체가 바람직하게 이용된다.
특히, 아크릴 수지, 환상 지방족쇄를 가지는 폴리카르보네이트 수지, 환상 지방족쇄를 가지는 폴리에스테르 수지, 환상 지방족쇄를 가지는 폴리에테르 수지, 환상 지방족쇄를 가지는 폴리아미드 수지, 또는 환상 지방족쇄를 가지는 폴리이미드 수지 등을 바람직하게 들 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들면 하기 제1표(표 1)에 기재된 화학식 1 내지 14로 표시되는 구조 골격을 가지는 수지를 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006001069118-PCT00002
지환식 구조를 가지는 중합체로서는 중합체 전체 반복 단위 중에 하기 화학식 1로 표시되는 지환식 구조를 가지는 반복 단위 (a)와 하기 화학식 2 및(또는) 하기 화학식 3으로 표시되는 쇄상 구조의 반복 단위 (b)를, 합계 함유량이 90중량％ 이상이 되도록 함유하고, 또한 반복 단위 (b)의 함유량이 1중량％ 이상 10중량％ 미만인 지환식 탄화수소계 공중합체가 더욱 바람직하다.
Figure 112006001069118-PCT00003
Figure 112006001069118-PCT00004
상기 화학식 1 중, X는 지환식 탄화수소기이며, 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3 중, R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 쇄상 탄화수소기, 할로겐 원자, 알콕시기, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기, 및 극성기(할로겐 원자, 알콕시기, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 또는 실릴기)로 치환된 쇄상 탄화수소기이다. 그 중에서도 수소 원자 또는 탄소 원자수 1개 내지 6개의 쇄상 탄화수소기인 경우가 내열성, 저흡수성이 뛰어나므로 바람직하다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다. 극성기로 치환된 쇄상 탄화수소기로서는 예를 들면 탄소 원자수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다. 쇄상 탄화수소기로서는 예를 들 면 탄소 원자수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6의 알킬기; 탄소 원자수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 6의 알케닐기를 들 수 있다.
화학식 1 중의 X는 지환식 탄화수소기를 나타내며, 이 기를 구성하는 탄소수는 통상 4개 내지 20개, 바람직하게는 4개 내지 10개, 보다 바람직하게는 5개 내지 7개이다. 지환식 구조를 구성하는 탄소수를 이 범위로 함으로써 복굴절을 저감시킬 수 있다. 또한, 지환식 구조는 단환 구조로 한정되지 않으며, 예를 들면 노르보르난환이나 디시클로헥산환 등의 다환 구조의 것일 수 있다.
지환식 탄화수소기는 탄소-탄소 불포화 결합을 가질 수 있지만, 그 함유량은 전체 탄소-탄소 결합의 10％ 이하, 바람직하게는 5％ 이하, 보다 바람직하게는 3％ 이하이다. 지환식 탄화수소기의 탄소-탄소 불포화 결합을 이 범위로 함으로써 투명성, 내열성이 향상된다. 또한, 지환식 탄화수소기를 구성하는 탄소에는 수소 원자, 탄화수소기, 할로겐 원자, 알콕시기, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기, 및 극성기(할로겐 원자, 알콕시기, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 또는 실릴기)로 치환된 쇄상 탄화수소기 등이 결합될 수 있고, 그 중에서도 수소 원자 또는 탄소 원자수 1개 내지 6개의 쇄상 탄화수소기가 내열성, 저흡수성 면에서 바람직하다.
또한, 화학식 3 중의 ……는 주쇄 중의 탄소-탄소 포화, 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 나타내는데, 투명성, 내열성이 강하게 요구되는 경우, 불포화 결합의 함유율은 주쇄를 구성하는 전체 탄소-탄소간 결합의 통상 10％ 이하, 바람직하게는 5％ 이하, 보다 바람직하게는 3％ 이하이다.
화학식 1로 표시되는 반복 단위 중에서도 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위가 내열성, 저흡수성 면에서 뛰어나다.
Figure 112006001069118-PCT00005
화학식 2로 표시되는 반복 단위 중에서도 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위가 내열성, 저흡수성 면에서 뛰어나다.
Figure 112006001069118-PCT00006
화학식 3으로 표시되는 반복 단위 중에서도 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위가 내열성, 저흡수성 면에서 뛰어나다.
Figure 112006001069118-PCT00007
화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6 중의 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 쇄상 탄화수소기를 나타내며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬기가 내열성, 저흡수성 면에서 뛰어나다.
화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 쇄상 구조의 반복 단위 중에서는 화학식 3으로 표시되는 쇄상 구조의 반복 단위가 얻어지는 탄화수소계 중합체의 강도 특성이 뛰어나다.
본 발명에 있어서는 탄화수소 공중합체 중의, 화학식 1로 표시되는 지환식 구조를 가지는 반복 단위 (a)와 화학식 2 및(또는) 화학식 3으로 표시되는 쇄상 구조의 반복 단위 (b)의 합계 함유량이 중량 기준으로 통상 90％ 이상, 바람직하게는 95％ 이상, 보다 바람직하게는 97％ 이상이다. 합계 함유량을 상기 범위로 함으로써 저복굴절성, 내열성, 저흡수성, 기계 강도가 고도로 균형을 이룬다.
지환식 탄화수소계 공중합체에 있어서의 쇄상 구조의 반복 단위 (b)의 함유량은 사용 목적에 따라 적절히 선택되지만, 통상 중량 기준으로 1％ 이상 10％ 미만, 바람직하게는 1％ 이상 8％ 이하, 보다 바람직하게는 2％ 이상 6％ 이하의 범 위이다. 반복 단위 (b)의 함유량이 상기 범위이면 저복굴절성, 내열성, 저흡수성이 고도로 균형을 이룬다.
또한, 반복 단위 (a)의 연쇄 길이는 지환식 탄화수소계 공중합체의 분자쇄 길이에 대해서 충분히 짧고, 구체적으로는 A=(지환식 구조를 가지는 반복 단위 연쇄의 중량 평균 분자량), B=(지환식 탄화수소계 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)×(지환식 구조를 가지는 반복 단위수/지환식 탄화수소계 공중합체를 구성하는 전체 반복 단위수))로 했을 때, A가 B의 30％ 이하이며, 바람직하게는 20％ 이하, 보다 바람직하게는 15％ 이하, 특히 바람직하게는 10％ 이하의 범위이다. A가 이 범위를 벗어나면 저복굴절성이 뒤떨어진다.
또한, 반복 단위 (a)의 연쇄 길이가 특정의 분포를 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로는 A=(지환식 구조를 가지는 반복 단위 연쇄의 중량 평균 분자량), C=(지환식 구조를 가지는 반복 단위 연쇄의 수 평균 분자량)로 했을 때, A/C가 바람직하게는 1.3 이상, 보다 바람직하게는 1.3 내지 8, 가장 바람직하게는 1.7 내지 6의 범위이다. A/C가 과도하게 작으면 블록 정도가 증가하고, 과도하게 크면 랜덤 정도가 증가하여, 어느 경우에도 저복굴절성이 뒤떨어진다.
본 발명의 지환식 탄화 수소계 공중합체의 분자량은 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(이하, GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌(또는 폴리이소프렌) 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로 1,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 300,000, 가장 바람직하게는 50,000 내지 250,000의 범위이다. 지환식 탄화수소계 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 과도하게 작으 면 성형물의 강도 특성에 뒤떨어지고, 반대로 과도하게 크면 성형물의 복굴절이 커진다.
이러한 공중합체의 분자량 분포는 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, GPC에 의해 측정되는 폴리스티렌(또는 폴리이소프렌) 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로, 통상 2.5 이하, 바람직하게는 2.3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하의 범위이다. Mw/Mn이 이 범위에 있으면 기계 강도와 내열성이 고도로 균형을 이룬다.
공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 통상 50℃ 내지 250℃, 바람직하게는 70℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 90℃ 내지 180℃이다.
지환식 탄화수소계 공중합체의 제조 방법
본 발명의 지환식 탄화수소계 공중합체의 제조 방법은 (1) 방향족 비닐계 화합물과 공중합가능한 그 외의 모노머를 공중합하고, 주쇄 및 방향환의 탄소-탄소 불포화 결합을 수소화하는 방법, (2) 지환식 비닐계 화합물과 공중합가능한 그 외의 모노머를 공중합하고, 필요에 따라 수소화하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 방법으로 본 발명의 지환식 탄화수소계 공중합체를 제조하는 경우에는 방향족 비닐계 화합물 및(또는) 지환식 비닐계 화합물 (a')과 공중합가능한 그 외의 모노머(b')의 공중합체로, 공중합체 중의 화합물 (a') 유래의 반복 단위가 D=(방향족 비닐계 화합물 및(또는) 지환식 비닐계 화합물 유래의 반복 단위 연쇄의 중량 평균 분자량), E=(탄화수소계 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)×(방향족 비닐 계 화합물 및(또는) 지환식 비닐계 화합물 유래의 반복 단위수/탄화수소계 공중합체를 구성하는 전체 반복 단위수))로 했을 때, D가 E의 30％ 이하, 바람직하게는 20％ 이하, 보다 바람직하게는 15％ 이하, 가장 바람직하게는 10％ 이하인 연쇄 구조를 가지는 공중합체의 주쇄 및 방향환이나 시클로알켄환 등의 불포화 환의 탄소-탄소 불포화 결합을 수소화하는 방법에 의해 효율적으로 얻을 수 있다. D가 상기 범위를 벗어나면, 얻어지는 지환식 탄화수소계 공중합체의 저복굴절성이 뒤떨어진다.
본 발명에서는 (1)의 방법이 보다 효율적으로 지환식 탄화수소계 공중합체를 얻을 수 있으므로 바람직하다.
상기 수소화 전의 공중합체는 또한 F=(방향족 비닐계 화합물 및(또는) 지환식 비닐계 화합물 유래의 반복 단위의 연쇄의 수 평균 분자량)로 했을 때의, D/F가 일정한 범위인 것이 바람직하다. 구체적으로는 D/F가 바람직하게는 1.3 이상, 보다 바람직하게는 1.3 이상 8 이하, 가장 바람직하게는 1.7 이상 6 이하의 범위이다. D/F가 이 범위를 벗어나면, 얻어지는 지환식 탄화수소계 공중합체의 저복굴절성이 뒤떨어진다.
상기 화합물 (a') 유래의 반복 단위의 연쇄의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 예를 들면 문헌 [Macromorecules 1983, 16, 1925-1928]에 기재된, 방향족 비닐계 공중합체의 주쇄 중 불포화 이중 결합을 오존 부가한 후 환원 분해하고, 얻어진 방향족 비닐 연쇄의 분자량을 측정하는 방법 등에 의해 확인할 수 있다.
수소화 전의 공중합체의 분자량은 GPC에 의해 측정되는 폴리스티렌(또는 폴 리이소프렌) 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로 1,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 300,000의 범위이다. 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 과도하게 작으면 그로부터 얻어지는 지환식 탄화수소계 공중합체의 성형물의 강도 특성이 뒤떨어지고, 반대로 과도하게 크면 수소화 반응성이 뒤떨어진다.
상기 (1)의 방법에서 사용되는 방향족 비닐계 화합물의 구체적인 예로서는 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, α-프로필스티렌, α-이소프로필스티렌, α-t-부틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노플루오로스티렌, 4-페닐스티렌 등을 들 수 있고, 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌 등이 바람직하다.
상기 (2)의 방법에서 사용되는 지환식 비닐계 화합물의 구체적인 예로서는 예를 들면 시클로부틸에틸렌, 시클로펜틸에틸렌, 시클로헥실에틸렌, 시클로헵틸에틸렌, 시클로옥틸에틸렌, 노르보르닐에틸렌, 디시클로헥실에틸렌, α-메틸시클로헥실에틸렌, α-t-부틸시클로헥실에틸렌, 시클로펜테닐에틸렌, 시클로헥세닐에틸렌, 시클로헵테닐에틸렌, 시클로옥테닐에틸렌, 시클로데케닐에틸렌, 노르보르네닐에틸렌, α-메틸시클로헥세닐에틸렌, 및 α-t-부틸시클로헥세닐에틸렌 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 시클로헥실에틸렌, α-메틸시클로헥실에틸렌이 바람직하다.
이들 방향족 비닐계 화합물 및 지환식 비닐계 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
공중합가능한 그 외의 모노머로서는 특별한 한정은 없지만, 쇄상 비닐 화합물 및 쇄상 공액 디엔 화합물 등이 이용되고, 쇄상 공액 디엔을 이용했을 경우, 제조 과정에 있어서의 조작성이 뛰어나고, 또한 얻어지는 지환식 탄화수소계 공중합체의 강도 특성이 뛰어나다.
쇄상 비닐 화합물의 구체적인 예로서는 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 쇄상 올레핀 모노머; 1-시아노에틸렌(아크릴로니트릴), 1-시아노-1-메틸에틸렌(메타아크릴로니트릴), 1-시아노-1-클로로에틸렌(α-클로로아크릴로니트릴) 등의 니트릴계 모노머; 1-(메톡시카르보닐)-1-메틸에틸렌(메타아크릴산메틸에스테르), 1-(에톡시카르보닐)-1-메틸에틸렌(메타아크릴산에틸에스테르), 1-(프로폭시카르보닐)-1-메틸에틸렌(메타아크릴산프로필에스테르), 1-(부톡시카르보닐)-1-메틸에틸렌(메타아크릴산부틸에스테르), 1-메톡시카르보닐에틸렌(아크릴산메틸에스테르), 1-에톡시카르보닐에틸렌(아크릴산에틸에스테르), 1-프로폭시카르보닐에틸렌(아크릴산프로필에스테르), 1-부톡시카르보닐에틸렌(아크릴산부틸에스테르) 등의 (메타)아크릴산에스테르계 모노머, 1-카르복시에틸렌(아크릴산), 1-카르복시-1-메틸에틸렌(메타크릴산), 무수 말레산 등의 불포화 지방산계 모노머 등을 들 수 있고, 그 중에서도 쇄상 올레핀 모노머가 바람직하고, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐이 가장 바람직하다.
쇄상 공액 디엔은 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 및 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들 쇄상 비닐 화합물 및 쇄상 공액 디엔 중에서도 쇄상 공액 디엔이 바람직하고, 부타디엔, 이소프렌이 특히 바람직하다. 이들 쇄상 비닐 화합물 및 쇄상 공액 디엔은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
이들 쇄상 비닐계 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
화합물 (a')를 중합하는 방법은 특별한 제한은 없지만, 일괄 중합법(배치법), 모노머 축차 첨가법(모노머 총 사용량 중의 일부를 이용해서 중합을 개시한 후, 나머지 모노머를 순서대로 첨가해서 중합을 진행시켜 나가는 방법) 등을 들 수 있고, 특히 모노머 축차 첨가법을 이용하면 바람직한 연쇄 구조를 가지는 탄화수소계 공중합체를 얻을 수 있다. 수소화 전의 공중합체는 전술한 D의 값이 보다 작을수록 및(또는) D/F가 큰 값을 나타낼수록 보다 랜덤한 연쇄 구조를 가진다. 공중합체가 어느 정도의 랜덤성을 가지고 있느냐는 방향족 비닐계 화합물의 중합 속도와 공중합가능한 그 외의 모노머의 중합 속도의 속도비로 정해지고, 이 속도비가 작을수록 보다 랜덤한 연쇄 구조를 가지고 있게 된다.
상기 모노머 축차 첨가법에 의하면 균일하게 혼합된 혼합 모노머가 중합계 내에 순차적으로 첨가되기 때문에 배치법과는 달리 폴리머의 중합에 의한 성장 과정에 있어서 모노머의 중합 선택성을 보다 낮출 수 있으므로, 얻어지는 공중합체가 보다 랜덤한 연쇄 구조가 된다. 또한, 중합계 내에서의 중합 반응열의 축적이 작아도 되므로 중합 온도를 낮게 안정적으로 유지할 수 있다.
모노머 축차 첨가법의 경우, 우선 모노머의 총 사용량 중, 통상 0.01중량％ 내지 60중량％, 바람직하게는 0.02중량％ 내지 20중량％, 보다 바람직하게는 0.05 중량％ 내지 10중량％의 모노머가 초기 모노머로서 미리 중합 반응기 내에 존재하는 상태로 개시제를 첨가해서 중합을 개시한다. 초기 모노머량을 이러한 범위로 하면 중합 개시 후의 초기 반응에 있어서 발생하는 반응열의 제거를 용이하게 할 수 있고, 얻어지는 공중합체를 보다 랜덤한 연쇄 구조로 할 수 있다.
상기 초기 모노머의 중합 전화율이 70％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상이 될 때까지 반응을 계속하면 얻어지는 공중합체의 연쇄 구조가 보다 랜덤해진다. 그 후, 상기 모노머의 나머지를 계속적으로 첨가하는데, 첨가의 속도는 중합계 내의 모노머의 소비 속도를 고려해 결정된다.
통상은 초기 모노머의 중합 첨가율이 90％에 이르기까지의 소요 시간을 T, 총 사용 모노머에 대한 초기 모노머의 비율(％)을 I로 했을 때, 관계식 [(100-I)×T/I]로 주어지는 시간의 0.5 내지 3배, 바람직하게는 0.8 내지 2배, 보다 바람직하게는 1 내지 1.5배가 되는 범위 내에서 나머지 모노머의 첨가가 종료되도록 결정된다. 구체적으로는 통상 0.1시간 내지 30시간, 바람직하게는 0.5시간 내지 5시간, 보다 바람직하게는 1시간 내지 3시간의 범위가 되도록, 초기 모노머량과 나머지 모노머의 첨가 속도를 결정한다. 또한, 모노머 첨가 종료 직후의 전 모노머 중합 전화율은 통상 80％ 이상, 바람직하게는 85％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상이다. 모노머 첨가 종료 직후의 전체 모노머 중합 전화율을 상기 범위로 하면 얻어지는 공중합체의 연쇄 구조가 보다 랜덤해진다.
중합 반응은 래디컬 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등, 특별한 제약은 없지만, 중합 조작, 후공정에서의 수소화 반응의 용이함, 및 최종적으로 얻어지는 탄 화수소계 공중합체의 기계적 강도를 생각하면 음이온 중합법이 바람직하다.
래디컬 중합의 경우는 개시제의 존재 하에 통상 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 20℃ 내지 150℃에서 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 방법을 이용할 수 있는데, 특히 수지 중에의 불순물 등의 혼입 등을 방지할 필요가 있는 경우는 괴상 중합, 현탁 중합이 바람직하다. 래디컬 개시제로서는 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, t-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물, 아조이소부티로니트릴, 4,4-아조비스-4-시아노펜탄산, 아조디벤조일 등의 아조 화합물, 과황산칼륨, 과황산암모늄으로 대표되는 수용성 촉매나 레독스 개시제 등이 사용가능하다.
음이온 중합의 경우에는 개시제의 존재 하에 통상 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 2O℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 괴상 중합, 용액 중합, 슬러리 중합 등의 방법을 이용할 수 있는데, 반응열의 제거를 고려하면 용액 중합이 바람직하다. 이 경우, 중합체 및 그 수소화물을 용해할 수 있는 불활성 용매를 이용한다. 용액 반응에서 이용하는 불활성 용매는 예를 들면 n-부탄, n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, n-헵탄, iso-옥탄 등의 지방족 탄화수소류;시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 데카린 등의 지환식 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있고, 그 중에서도 지방족 탄화수소류나 지환식 탄화수소류를 이용하면 수소화 반응에도 불활성인 용매로서 그대로 사용할 수 있다. 이들 용매는 각각 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있고, 통상 총 사용 모노머 100중량부에 대해서 200 내지 10,000중량부 의 비율로 이용된다.
상기 음이온 중합의 개시제로서는 예를 들면 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬 등의 모노 유기 리튬, 디리티오메탄, 1,4-디오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산 등의 다관능성 유기 리튬 화합물 등이 사용가능하다.
중합 반응에 있어서는 또한 중합 촉진제나 랜더마이저(또는 한 성분의 연쇄가 길어지는 것을 방지하는 기능을 가지는 첨가제) 등을 사용할 수 있다. 음이온 중합의 경우에는 예를 들면 루이스 염기화합물을 랜더마이저로서 사용할 수 있다. 루이스 염기화합물의 구체적인 예로서는 예를 들면 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸페닐에테르 등의 에테르 화합물; 테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등의 제3급 아민 화합물; 칼륨-t-아밀옥시드, 칼륨-t-부틸옥시드 등의 알칼리 금속 알콕시드 화합물; 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물을 들 수 있다. 이들 루이스 염기화합물은 각각 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 래디컬 중합이나 음이온 중합에 의해 얻어진 중합체는 예를 들면 스팀 스트리핑법, 직접 탈용매법, 알코올 응고법 등의 공지의 방법으로 회수할 수 있다. 또한, 중합시에 수소화 반응에서 불활성인 용매를 이용했을 경우에는 중합 용액으로부터 중합체를 회수하지 않고, 그대로 수소 첨가 공정에 사용할 수 있다.
불포화 결합의 수소화 방법
수소화 전의 공중합체의 방향환이나 시클로알켄환 등의 불포화 환의 탄소-탄소 이중 결합이나 주쇄의 불포화 결합 등의 수소화 반응을 행하는 경우는 반응 방법, 반응 형태에 특별한 제한은 없고 공지의 방법에 의해 할 수 있는데, 수소화율을 높게 할 수 있으며, 또한 수소화 반응과 동시에 일어나는 중합체쇄 절단 반응이 적은 수소화 방법이 바람직하고, 예를 들면 유기용매 중, 니켈, 코발트, 철, 티탄, 로듐, 팔라듐, 백금, 루테늄 및 레늄으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 촉매를 이용해서 행하는 방법을 들 수 있다. 수소화 촉매는 불균일 촉매, 균일 촉매 모두 사용가능하다.
불균일계 촉매는 금속 또는 금속 화합물을 그대로 또는 적절한 담체에 담지해서 이용할 수 있다. 담체로서는 예를 들면 활성탄, 실리카, 알루미나, 탄화 칼슘, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아, 규조토, 탄화규소 등을 들 수 있고, 촉매의 담지량은 통상 0.01 내지 80중량％, 바람직하게는 0.05 내지 60중량％의 범위이다. 균일계 촉매는 니켈, 코발트, 티탄 또는 철 화합물과 유기 금속 화합물(예를 들면 유기 알루미늄 화합물, 유기 리튬 화합물)을 조합한 촉매, 또는 로듐, 팔라듐, 백금, 루테늄, 레늄 등의 유기 금속 착체 촉매를 이용할 수 있다. 니켈, 코발트, 티탄 또는 철 화합물로서는 예를 들면 각종 금속의 아세틸아세톤염, 나프텐염, 시클로펜타디에닐 화합물, 시클로펜타디에닐디클로로화합물 등이 이용된다. 유기 알루미늄 화합물로서는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 알킬알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드 등의 할로겐화 알루미늄, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 수소화 알킬알루미늄 등이 적합하게 이 용된다.
유기 금속 착체 촉매의 예로서는 상기 각 금속의 γ-디클로로-π-벤젠 착체, 디클로로-트리스(트리페닐포스핀) 착체, 하이드라이드-클로로-트리페닐포스핀) 착체 등의 금속 착체가 사용된다. 이들 수소화 촉매는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 조합해서 사용할 수 있고, 그 사용량은 중합체에 대해서 중량 기준으로 통상, 0.01 내지 100부, 바람직하게는 0.05 내지 50부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30부이다.
수소화 반응 온도는 통상 10℃ 내지 250℃인데, 수소화율을 높게 할 수 있는 한편, 수소화 반응과 동시에 일어나는 중합체쇄 절단 반응을 적게 할 수 있다는 이유에서 바람직하게는 50℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 180℃이다. 또한, 수소 압력은 통상 0.1MPa 내지 30MPa인데, 상기 이유에 부가해서 조작성의 관점에서 바람직하게는 1MPa 내지 20MPa, 보다 바람직하게는 2MPa 내지 10MPa이다.
이와 같이 해서 얻어진 수소화물의 수소화율은 1H-NMR에 의한 측정에서 주쇄의 탄소-탄소 불포화 결합, 방향환의 탄소-탄소 이중 결합, 불포화 환의 탄소-탄소 이중 결합이 모두 통상 90％ 이상, 바람직하게는 95％ 이상, 보다 바람직하게는 97％ 이상이다. 수소화율이 낮으면 얻어지는 공중합체의 저복굴절성, 열안정성 등이 저하된다.
수소화 반응 종료 후에 수소화물을 회수하는 방법은 특별히 한정되어 있지 않다. 통상, 여과, 원심분리 등의 방법에 의해 수소화 촉매 잔사를 제거한 후, 수소화물의 용액으로부터 용매를 직접 건조에 의해 제거하는 방법, 수소화물의 용액 을 수소화물에 있어서의 빈용매 중에 붓고 수소화물을 응고시키는 방법을 이용할 수 있다.
지환식 구조를 가지는 중합체로서는 중합체 블록〔A〕 및 중합체 블록〔B〕를 가지는 블록 공중합체가 더욱 바람직하다. 중합체 블록〔A〕는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위〔1〕을 함유한다. 중합체 블록〔A〕중의 반복 단위〔1〕의 함유량은 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상, 특히 바람직하게는 90몰％ 이상이다.
Figure 112006001069118-PCT00008
(식 중, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R2-R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 히드록실기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 할로겐기이다. 또한, 상기 R2-R12는 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12이다. 이하 동일함.)
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위〔1〕의 바람직한 구조는 R1이 수소 또 는 메틸기이고, R2-R12가 모두 수소인 것이다. 중합체 블록〔A〕중의 반복 단위〔1〕의 함유량이 상기 범위에 있으면 투명성 및 기계적 강도가 뛰어나다. 중합체 블록〔A〕에 있어서의, 상기 반복 단위〔1〕이외의 나머지는 쇄상 공액 디엔이나 쇄상 비닐 화합물 유래의 반복 단위를 수소화한 것이다. 중합체 블록〔B〕는 상기 반복 단위〔1〕 및 하기 화학식 2'로 표시되는 반복 단위〔2〕 및(또는) 하기 화학식 3'로 표시되는 반복 단위〔3〕을 함유한다. 중합체 블록〔B〕중의 반복 단위〔1〕의 함유량은 바람직하게는 40 내지 95몰％, 보다 바람직하게는 50 내지 90몰％이다. 반복 단위〔1〕의 함유량이 상기 범위에 있으면 투명성 및 기계적 강도가 뛰어나다. 블록〔B〕중의 반복 단위〔2〕의 몰분율을 m2(몰％) 및, 반복 단위〔3〕의 몰분율을 m3(몰％)으로 했을 때에, 2×m2+m3이, 바람직하게는 2몰％ 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 60몰％, 가장 바람직하게는 10 내지 50몰％이다.
Figure 112006001069118-PCT00009
(식 중, R13은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.)
상기 화학식 2'로 표시되는 반복 단위〔2〕의 바람직한 구조는 R13이 수소 또는 메틸기인 것이다.
Figure 112006001069118-PCT00010
(식 중, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.)
상기 화학식 3'로 표시되는 반복 단위〔3〕의 바람직한 구조는 R14가 수소이고, R15가 메틸기 또는 에틸기인 것이다.
중합체 블록〔B〕중의 상기 반복 단위〔2〕또는 반복 단위〔3〕의 함유량이 너무 적으면 기계적 강도가 저하된다. 따라서, 반복 단위〔2〕 및 반복 단위〔3〕의 함유량이 상기 범위에 있으면 투명성 및 기계적 강도가 뛰어나다. 중합체 블록〔B〕는 또한 하기 화학식 X로 표시되는 반복 단위〔X〕를 함유할 수 있다. 반복 단위〔X〕의 함유량은 본 발명의 블록 공중합체의 특성을 해하지 않는 범위의 양이며, 바람직하게는 블록 공중합체 전체에 대해서 30몰％ 이하, 보다 바람직하게는 20몰％ 이하이다.
Figure 112006001069118-PCT00011
(식 중, R25는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R26은 니트릴기, 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 또는 할로겐기를 나타내고, R27은 수소 원자를 나타낸다. 또는 R26과 R27은 서로 결합해서 산무수물기 또는 이미드기를 형성할 수 있다.)
또한, 본 발명에 이용되는 블록 공중합체는 중합체 블록〔A〕중의 반복 단위〔1〕의 몰분율을 a, 중합체 블록〔B〕중의 반복 단위〔1〕의 몰분율을 b로 했을 경우에 a>b의 관계에 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 투명성, 및 기계적 강도가 뛰어나다.
또한, 본 발명에 이용되는 블록 공중합체는 블록〔A〕를 구성하는 전체 반복 단위의 몰수를 ma, 블록〔B〕를 구성하는 전체 반복 단위의 몰수를 mb로 했을 경우에 그 비(ma:mb)가 바람직하게는 5:95 내지 95:5, 보다 바람직하게는 30:70 내지 95:5, 특히 바람직하게는 40:60 내지 90:10이다. (ma:mb)가 상기 범위에 있는 경우에 기계적 강도 및 내열성이 뛰어나다.
본 발명에 이용되는 블록 공중합체의 분자량은 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(이하, GPC라고 적는다.)에 의해 측정되는 폴리스티렌(또는 폴리이소프렌) 환산 중량 평균 분자량(이하, Mw라고 적는다.)으로 바람직하게는 10,000 내지 300,000, 보다 바람직하게는 15,000 내지 250,000, 특히 바람직하게는 20,000 내지 20O,000의 범위이다. 블록 공중합체의 Mw가 상기 범위에 있으면 기계적 강도, 내열성, 성형성의 균형이 뛰어나다.
블록 공중합체의 분자량 분포는 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, GPC에 의해 측정되는 폴리스티렌(또는 폴리이소프렌) 환산의 Mw와 수 평균 분자량(이하, Mn이라고 적는다.)의 비(Mw/Mn)으로 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 특히 바람직하게는 3 이하의 범위이다. Mw/Mn이 이 범위에 있으면 기계적 강도나 내열성이 뛰어나다.
블록 공중합체의 유리 전이 온도(이하, Tg라고 적는다.)는 사용 목적에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 시차주사형 열량계(이하, DSC라고 적는다.)에 의한 고온측의 측정치로, 바람직하게는 70℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 180℃, 특히 바람직하게는 90℃ 내지 160℃이다.
본 발명에 이용되는 상기 블록 공중합체는 중합체 블록〔A〕및 중합체 블록〔B〕를 가지고, (〔A〕-〔B〕)형의 디블록 공중합체이거나, (〔A〕-〔B〕-〔A〕)형이나 (〔B〕-〔A〕-〔B〕)형의 트리블록 공중합체이거나, 중합체 블록〔A〕와 중합체 블록〔B〕가 교대로 합계 4개 이상 연결된 블록 공중합체일 수 있다. 또한, 이들 블록이 래디얼형으로 결합된 블록 공중합체일 수 있다.
본 발명에 이용되는 블록 공중합체는 이하의 방법에 의해 얻을 수 있다. 그 방법으로서는 방향족 비닐 화합물 및(또는) 환에 불포화 결합을 가지는 지환족 비닐 화합물을 함유하는 모노머 혼합물, 및 비닐계 모노머(방향족 비닐 화합물 및 지환족 비닐 화합물을 제외한다)를 함유하는 모노머 혼합물을 중합하여, 방향족 비닐 화합물 및(또는) 지환족 비닐 화합물 유래의 반복 단위를 함유하는 중합체 블록 및 비닐계 모노머 유래의 반복 단위를 함유하는 중합체 블록을 가지는 블록 공중합체 를 얻는다. 그리고, 해당 블록 공중합체의 방향환 및(또는) 지방족 환을 수소화하는 방법이나, 포화 지환족 비닐 화합물을 함유하는 모노머 혼합물 및 비닐계 모노머(방향족 비닐 화합물 및 지환족 비닐 화합물을 제외한다)를 함유하는 모노머 혼합물을 중합하고, 지환족 비닐 화합물 유래의 반복 단위를 함유하는 중합체 블록 및 비닐계 모노머 유래의 반복 단위를 함유하는 중합체 블록을 가지는 블록 공중합체를 얻는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명에 이용되는 블록 공중합체로서 보다 바람직한 것은 예를 들면 이하의 방법에 의해 얻을 수 있다.
(1) 제1 방법으로서는 우선, 방향족 비닐 화합물 및(또는) 환에 불포화 결합을 가지는 지환족 비닐 화합물을 50몰％ 이상 함유하는 모노머 혼합물〔a'〕를 중합하고, 방향족 비닐 화합물 및(또는) 환에 불포화 결합을 가지는 지환족 비닐 화합물 유래의 반복 단위를 함유하는 중합체 블록〔A'〕를 얻는다. 비닐계 모노머(방향족 비닐 화합물 및 지환족 비닐 화합물을 제외한다)를 2몰％ 이상 함유하고, 또한, 방향족 비닐 화합물 및(또는) 환에 불포화 결합을 가지는 지환족 비닐 화합물을 모노머 혼합물〔a'〕중의 비율보다 적은 비율의 양으로 함유하는 모노머 혼합물〔b'〕를 중합하여, 방향족 비닐 화합물 및(또는) 상기 지환족 비닐 화합물 유래의 반복 단위와 비닐계 모노머 유래의 반복 단위를 함유하는 중합체 블록〔B'〕를 얻는다. 적어도 이들 공정을 거쳐서 상기 중합체 블록〔A'〕 및 중합체 블록〔B'〕를 가지는 블록 공중합체를 얻은 후, 해당 블록 공중합체의 방향환 및(또는) 지방족 환을 수소화한다.
(2) 제2 방법으로서는 우선, 포화 지환족 비닐 화합물을 50몰％ 이상 함유하 는 모노머 혼합물〔a〕를 중합하여, 포화 지환족 비닐 화합물 유래의 반복 단위를 함유하는 중합체 블록〔A〕를 얻는다. 비닐계 모노머(방향족 비닐 화합물 및 지환족 비닐 화합물을 제외한다)를 2몰％ 이상 함유하고, 또한 포화 지환족 비닐 화합물을 모노머 혼합물〔a〕중의 비율보다 적은 비율의 양으로 함유하는 모노머 혼함물〔b〕를 중합하여, 포화 지환족 비닐 화합물 유래의 반복 단위와 비닐계 모노머 유래의 반복 단위를 함유하는 중합체 블록〔B〕를 얻는다. 적어도 이들 공정을 거쳐서 상기 중합체 블록〔A〕및 중합체 블록〔B〕를 가지는 블록 공중합체를 얻는다.
상기 방법 중에서, 모노머의 입수 용이성, 중합 수율, 중합체 블록〔B'〕로의 반복 단위 〔1〕의 도입의 용이함 등의 관점에서 상기 (1)의 방법이 보다 바람직하다.
상기 (1)의 방법에 있어서의 방향족 비닐 화합물의 구체적인 예로서는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, α-프로필스티렌, α-이소프로필스티렌, α-t-부틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노플루오로스티렌, 4-페닐스티렌 등이나, 이것들에 히드록실기, 알콕시기 등의 치환기를 가지는 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌 등이 바람직하다.
상기 (1)의 방법에 있어서의 불포화 지환족 비닐계 화합물의 구체적인 예로서는 시클로헥세닐에틸렌, α-메틸시클로헥세닐에틸렌, 및 α-t-부틸시클로헥세닐 에틸렌 등이나, 이것들에 할로겐기, 알콕시기, 또는 히드록실기 등의 치환기를 가지는 것 등을 들 수 있다.
이들 방향족 비닐 화합물 및 지환족 비닐계 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수도 있지만, 본 발명에 있어서는 모노머 혼합물〔a'〕 및 〔b'〕의 어느 것에도, 방향족 비닐 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 스티렌 또는 α-메틸렌스티렌을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 방법에 사용되는 비닐계 모노머에는 쇄상 비닐 화합물 및 쇄상 공액 디엔 화합물이 포함된다.
쇄상 비닐 화합물의 구체적인 예로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 쇄상 올레핀 모노머 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 쇄상 올레핀 모노머가 바람직하고, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐이 가장 바람직하다.
쇄상 공액 디엔은 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 및 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들 쇄상 비닐 화합물 및 쇄상 공액 디엔 중에서도 쇄상 공액 디엔이 바람직하고, 부타디엔, 이소프렌이 특히 바람직하다. 이들 쇄상 비닐 화합물 및 쇄상 공액 디엔은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
상기 모노머를 함유하는 모노머 혼합물을 중합하는 경우, 래디컬 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등의 어느 방법으로 중합 반응을 실시할 수 있지만, 음이온 중합에 의한 것이 바람직하고, 불활성 용매의 존재 하에 리빙 음이온 중합을 하는 것이 가장 바람직하다.
음이온 중합은 중합 개시제의 존재 하에 통상 O℃ 내지 200℃, 바람직하게는 20℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 행한다. 개시제로서는 예를 들면 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬 등의 모노 유기 리튬, 디리티오메탄, 1,4-디오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산 등의 다관능성 유기 리튬 화합물 등이 사용가능하다.
사용되는 불활성 용매로서는 예를 들면 n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 데카린 등의 지환식 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있고, 그 중에서도 지방족 탄화수소류나 지환식 탄화수소류를 이용하면 수소화 반응에도 불활성인 용매로서 그대로 사용할 수 있다. 이들 용매는 각각 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있고, 통상 총 사용 모노머 100중량부에 대해서 200 내지 10,000중량부의 비율로 이용된다.
각각의 중합체 블록을 중합할 때에는 각 블록 내에서, 또는 한 성분의 연쇄가 길어지는 것을 방지하기 위해서 중합 촉진제나 랜더마이저 등을 사용할 수 있다. 특히 중합 반응을 음이온 중합에 의해 행하는 경우에는 루이스 염기화합물 등을 랜더마이저로서 사용할 수 있다. 루이스 염기화합물의 구체적인 예로서는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸페닐에테르 등의 에테르 화합물; 테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등의 제3급 아민 화합물; 칼륨-t-아밀옥시드, 칼륨-t-부틸옥시드 등의 알칼리 금속 알콕시 드 화합물; 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물을 들 수 있다. 이들 루이스 염기화합물은 각각 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
리빙 음이온 중합에 의해 블록 공중합체를 얻는 방법으로는 종래 공지의 축차 부가 중합 반응법 및 커플링법 등을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는 축차 부가 중합 반응법을 이용하는 것이 바람직하다.
축차 부가 중합 반응법에 의해 중합체 블록〔A'〕 및 중합체 블록〔B'〕를 가지는 상기 블록 공중합체를 얻는 경우에는 중합체 블록〔A'〕를 얻는 공정과 중합체 블록〔B'〕를 얻는 공정이 순차적으로 연속해서 행해진다. 구체적으로는 불활성 용매 중에서 상기 리빙 음이온 중합 촉매 존재 하에 모노머 혼합물〔a'〕를 중합해서 중합체 블록〔A'〕를 얻고, 곧 이어서 그 반응계에 모노머 혼합물〔b'〕를 첨가해서 중합을 계속함으로써 중합체 블록〔A'〕와 연결된 중합체 블록〔B'〕를 얻는다. 또한, 원한다면 다시 모노머 혼합물〔a'〕를 첨가해서 중합하고, 중합체 블록〔A'〕를 연결해서 트리블록체로 하고, 추가로 다시 모노머 혼합물〔b'〕를 첨가해서 중합하여 중합체 블록〔B'〕를 연결한 테트라블록체를 얻는다.
얻어진 블록 공중합체는 예를 들면 스팀 스트리핑법, 직접 탈용매법, 알코올 응고법 등의 공지의 방법에 따라 회수한다. 중합 반응에 있어서 수소화 반응에서 불활성인 용매를 이용했을 경우에는 중합 용액 그대로를 수소화 반응 공정에도 사용할 수 있으므로, 중합 용액으로부터 블록 공중합체를 회수하지 않아도 된다.
상기 (1)의 방법에 있어서 얻을 수 있는 중합체 블록〔A'〕 및 중합체 블록〔B'〕를 가지는 블록 공중합체(이하, 수소화 전 블록 공중합체라고 한다.) 중 하 기의 구조의 반복 단위를 가지는 것이 바람직하다.
바람직한 수소화 전 블록 공중합체를 구성하는 중합체 블록〔A'〕는 하기 화학식 4'로 표시되는 반복 단위〔4〕를 50몰％ 이상 함유하는 중합체 블록이다.
Figure 112006001069118-PCT00012
(식 중, R16은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R17-R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 히드록실기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 할로겐기이다. 또한, 상기 〔R17-R21〕은 R17, R18, ‥ 및 R21을 나타낸다.)
또한, 바람직한 중합체 블록〔B'〕는 상기 반복 단위〔4〕를 반드시 포함하고, 하기 화학식 5'로 표시되는 반복 단위〔5〕및 하기 화학식 6'로 표시되는 반복 단위〔6〕중 어느 것을 하나 이상 포함하는 중합체 블록이다. 또한, 중합체 블록〔A'〕중의 반복 단위〔4〕의 몰분율을 a', 블록〔B'〕중의 반복 단위〔4〕의 몰분율을 b'로 했을 경우, a'＞b'이다.
Figure 112006001069118-PCT00013
(식 중, R22는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112006001069118-PCT00014
(식 중, R23은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R24는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.)
또한, 블록〔B'〕중에는 하기 화학식 Y로 표시되는 반복 단위〔Y〕가 함유될 수 있다.
Figure 112006001069118-PCT00015
(식 중, R28은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R29는 니트릴기, 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 또는 할로겐기를 나타내고, R30은 수소 원자를 나타낸다. 또는 R29와 R30은 서로 결합해서 산무수물기, 또는 이미드기를 형성할 수 있다.)
또한, 바람직한 수소화 전 블록 공중합체는 블록〔A'〕를 구성하는 전체 반복 단위의 몰수를 ma', 블록〔B'〕를 구성하는 전체 반복 단위의 몰수를 mb'로 했을 경우에 그 비(ma':mb')가 5:95 내지 95:5, 보다 바람직하게는 30:70 내지 95:5, 특히 바람직하게는 40:60 내지 90:10이다. (ma':mb')가 상기 범위에 있는 경우에 기계적 강도나 내열성이 뛰어나다.
바람직한 수소화 전 블록 공중합체의 분자량은 THF를 용매로 해서 GPC에 의해 측정되는 폴리스티렌(또는 폴리이소프렌) 환산 Mw로 12,000 내지 400,000, 보다 바람직하게는 19,000 내지 350,000, 특히 바람직하게는 25,000 내지 300,000의 범위이다. 블록 공중합체의 Mw가 과도하게 작으면 기계적 강도가 저하되고, 과도하게 크면 수소 첨가율이 저하된다.
바람직한 수소화 전 블록 공중합체의 분자량 분포는 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, GPC에 의해 측정되는 폴리스티렌(또는 폴리이소프렌) 환산의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)로 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 특히 바람직하게는 3 이하의 범위이다. Mw/Mn이 이 범위에 있으면 수소 첨가율이 향상된다.
바람직한 수소화 전 블록 공중합체의 Tg는 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, DSC에 의한 고온측의 측정치로 70℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃, 특히 바람직하게는 90℃ 내지 130℃이다.
상기 수소화 전의 블록 공중합체의, 방향환이나 시클로알켄환 등의 불포화 환의 탄소-탄소 불포화 결합, 및 주쇄나 측쇄의 불포화 결합 등을 수소화하는 방법 및 반응 형태에 특별한 제한은 없고, 공지의 방법에 따라 행할 수 있지만, 수소화율을 높게 할 수 있어서 중합체쇄 절단 반응이 적은 수소화 방법이 바람직하고, 예를 들면 유기 용매 중, 니켈, 코발트, 철, 티탄, 로듐, 팔라듐, 백금, 루테늄, 및 레늄으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 촉매를 이용해서 행하는 방법을 들 수 있다. 수소화 촉매는 불균일계 촉매, 균일계 촉매 모두 사용가능하다.
불균일계 촉매는 금속 또는 금속 화합물을 그대로 또는 적절한 담체에 담지해서 이용할 수 있다. 담체로서는 예를 들면 활성탄, 실리카, 알루미나, 탄화 칼슘, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아, 규조토, 탄화 규소 등을 들 수 있으며, 촉매의 담지량은 바람직하게는 0.01 내지 80중량％, 보다 바람직하게는 0.05 내지 60중량％의 범위이다. 균일계 촉매는 니켈, 코발트, 티탄 또는 철 화합물과 유기 금속 화합물(예를 들면 유기 알루미늄 화합물, 유기 리튬 화합물)을 조합한 촉매, 또는 로듐, 팔라듐, 백금, 루테늄, 레늄 등의 유기 금속 착체 촉매를 이용할 수 있다. 니켈, 코발트, 티탄 또는 철 화합물로서는 예를 들면 각종 금속의 아세틸아세톤염, 나프텐산염, 시클로펜타디에닐 화합물, 시클로펜타디에닐디클로로 화합물 등이 이용된다. 유기 알루미늄 화합물로서는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 알킬알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드 등의 할로겐화 알루미늄, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 수소화 알킬알루미늄 등이 적합하게 이용된다.
유기 금속 착체 촉매의 예로서는 상기 각 금속의 γ-디클로로-π-벤젠 착체, 디클로로-트리스(트리페닐포스핀) 착체, 하이드라이드-클로로-트리페닐포스핀 착체 등의 금속 착체가 사용된다. 이들 수소화 촉매는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 조합해서 사용할 수 있고, 그 사용량은 중합체 1OO중량부에 대해서 바람직하게는 0.01 내지 100중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 50중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 30중량부이다.
수소화 반응 온도는 통상 10℃ 내지 250℃이지만, 수소화율을 높게 할 수 있는 한편, 중합체쇄 절단 반응을 작게 할 수 있다는 이유에서, 바람직하게는 50℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 180℃이다. 또한, 수소 압력은 바람직하게는 0.1MPa 내지 30MPa이지만, 상기 이유에 부가해서 조작성의 관점에서 보다 바람직하게는 1MPa 내지 20MPa, 특히 바람직하게는 2MPa 내지 10MPa이다.
이와 같이 해서 얻어진 블록 공중합체의 수소화율은 1H-NMR에 의한 측정에 있어서 주쇄 및 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합, 방향환이나 시클로알켄환의 탄소-탄소 불포화 결합이 모두 바람직하게는 90％ 이상, 보다 바람직하게는 95％ 이상, 특히 바람직하게는 97％ 이상이다. 수소화율이 낮으면 얻어지는 공중합체의 저복굴절성, 열안정성 등이 저하된다.
수소화 반응 종료 후, 블록 공중합체는 예를 들면 여과, 원심분리 등의 방법에 의해 반응 용액으로부터 수소화 촉매를 제거한 후, 용매를 직접 건조에 의해 제거하는 방법, 반응 용액을, 블록 공중합체에 있어서의 빈용매 중에 붓고 응고시키는 방법 등에 의해 회수할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 중합체에는 필요에 따라 각종 배합제를 배합할 수 있다. 블록 공중합체에 배합할 수 있는 배합제로는 특별한 한정은 없지만, 산화 방지제, 열안정제, 내광안정제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 근적외선 흡수제 등의 안정제; 윤활제, 가소제 등의 수지 개질제; 염료나 안료 등의 착색제;대전 방지제, 난연제, 필러 등을 들 수 있다. 이들 배합제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있고, 그 배합량은 본 발명의 효과를 해하지 않는 범위에서 적절히 선택된다.
본 발명에 있어서는 중합체에, 상기 배합제 중에서도 산화 방지제, 자외선 흡수제, 및 내광안정제를 배합하는 것이 바람직하다. 산화 방지제로서는 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 페놀계 산화 방지제, 특히 알킬 치환 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 이들 산화 방지제를 배합함으로써 투명성, 내열성 등을 저하시키지 않고, 성형시의 산화 저하 등에 의한 렌즈의 착색이나 강도 저하를 방지할 수 있다. 이들 산화 방지제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있고, 그 배합량은 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위에서 적절히 선택되지만, 본 발명에 따른 중합체 100중량부에 대해서 바람직하게는 O.001 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 O.01 내지 1중량부이다.
자외선 흡수제로서는 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2'-벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논트리히드레 이트, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄 등의 벤조페논계 자외선 흡수제; 2-(2'-히드록시-5'-메틸-페닐)벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미딜메틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-제3-부틸-페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-제3-부틸-5'-메틸-페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-제3 옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-제3-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-〔2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐〕벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀〕등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미딜메틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 등이 내열성, 저휘발성 등의 관점에서 바람직하다.
내광안정제로서는 벤조페논계 내광안정제, 벤조트리아졸계 내광안정제, 힌더드아민계 내광안정제 등을 들 수 있는데, 본 발명에 있어서는 렌즈의 투명성, 내착색성 등의 관점에서 힌더드아민계 내광안정제를 이용하는 것이 바람직하다. 힌더드아민계 내광안정제(이하, HALS라고 적는다.) 중에서도 THF를 용매로서 이용하여 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 Mn이 1000 내지 10000인 것이 바람직하고, 2000 내지 5000인 것이 보다 바람직하고, 2800 내지 3800인 것이 특히 바람직하다. Mn이 너무 작으면 해당 HALS를 중합체에 가열 용융 혼련해서 배합할 때에, 휘발성이기 때문에 소정량을 배합할 수 없거나, 사출 성형 등의 가열 용융 성형시에 발포나 실버스트리크가 생기는 등, 가공 안정성이 저하된다. 또한, 램프를 점등시킨 상태로 렌즈를 장시간 사용하는 경우에는 렌즈로부터 휘발성 성분이 가스가 되어 발생한다. 반대로 Mn이 너무 크면 블록 공중합체에의 분산성이 저하되어 렌즈의 투명성이 저하되고, 내광성 개량의 효과가 감소된다. 따라서, 본 발명에 있어서는 HALS의 Mn을 상기 범위로 함으로써 가공 안정성, 저가스 발생성, 투명성이 뛰어난 렌즈를 얻을 수 있다.
이러한 HALS의 구체적인 예로서는 N,N',N",N"'-테트라키스-〔4,6-비스-{부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트메틸피페리딘-4-일)아미노}-트리아진-2-일〕-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민과 1,3,5-트리아진과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리〔{(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}〕, 1,6-헥산디아민-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)과 모르폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 중축합물,
폴리〔(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노〕-헥사메틸렌〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노〕〕등의, 피페리딘환이 트리아진 골격을 통해 복수개 결합된 고분자량 HALS; 숙신산디메틸과 4-히드 록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)- 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸의 혼합 에스테르화물 등의, 피페리딘환이 에스테르 결합을 통해서 결합된 고분자량 HALS 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 디부틸아민과 1,3,5-트리아진과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리〔{(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}〕, 숙신산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물 등의 Mn이 2,000 내지 5,000인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 블록 공중합체에 대한 상기 자외선 흡수제 및 HALS의 배합량은 중합체 100중량부에 대해서 바람직하게는 0.01 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 15중량부, 특히 바람직하게는 0.05 내지 10중량부이다. 첨가량이 너무 적으면 내광성의 개량 효과를 충분히 얻지 못하고, 옥외에서 장시간 사용하는 경우 등에서 착색이 생긴다. 한편, HALS의 배합량이 너무 많으면 그 일부가 가스가 되어 발생하거나 중합체에의 분산성이 저하되고, 렌즈의 투명성이 저하된다.
또한, 본 발명에 따른 중합체에, 가장 낮은 유리 전이 온도가 30℃이하인 연질 중합체를 배합함으로써, 투명성, 내열성, 기계적 강도 등의 여러 특성을 저하시키지 않고 장시간의 고온 고습도 환경하에서의 백탁을 방지할 수 있다.
상기 연질 중합체의 구체적인 예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM) 등의 올레핀계 연질 중합체; 폴리이소부틸렌, 이소부틸렌-이소프렌 고무, 이소부틸렌-스티렌 공중합체 등 의 이소부틸렌계 연질 중합체; 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-스티렌·블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌·블록 공중합체, 이소프렌-스티렌·블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌·블록 공중합체 등의 디엔계 연질 중합체;
디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산 등의 규소 함유 연질 중합체; 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 연질 중합체; 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 에피클로르히드린 고무 등의 에폭시계 연질 중합체; 불화 비닐리덴계 고무, 4불화 에틸렌-프로필렌 고무 등의 불소계 연질 중합체; 천연 고무, 폴리펩티드, 단백질, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 염화 비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등의 그 외의 연질 중합체 등을 들 수 있다. 이들 연질 중합체는 가교 구조를 가진 것일 수도 있고, 또한 변성 반응에 의해 관능기를 도입한 것일 수도 있다.
상기 연질 중합체 중에서도 디엔계 연질 중합체가 바람직하고, 특히 해당 연질 중합체의 탄소-탄소 불포화 결합을 수소화한 수소화물이, 고무 탄성, 기계적 강도, 유연성 및 분산성 면에서 뛰어나다. 연질 중합체의 배합량은 화합물의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로 배합량이 너무 많으면 중합체의 유리 전이 온도나 투명성이 크게 저하되어 렌즈로서 사용할 수 없다. 또한, 배합량이 너무 적으면 고온 고습도하에서 성형물이 백탁을 일으키는 경우가 있다. 배합량은 블록 공중합체 100중량부에 대해서 바람직하게는 0.01 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 5중량부, 특히 바람직하게는 0.05 내지 2중량부이다.
본 발명에 있어서의 광 픽업장치용 광학 소자는 하나 이상의 광학면에 소정의 광학기능을 가진 미세 구조를 가지는 광학 기능면을 가지는 것이 바람직하다. 본 발명의 광학 소자에 있어서는 온도 변화에 따른 굴절율 변화를 수지 재료 자체에서 경감시킬 수 있기 때문에, 광학 기능면에 형성되는 미세 구조에 의해 온도 변화에 따른 굴절율 변화를 보정할 필요가 없고, 다른 요인에 의해 발생하는 수차 보정을 위해 광학 기능면을 설계할 수 있다.
본 발명의 광학 소자가 이용되는 광 픽업장치가 적어도 두께 t1의 제1 보호 기판을 가지는 제1 광 정보 기록 매체와 두께 t2(t2＜t1)의 제2 보호 기판을 가지는 제2 광 정보 기록 매체에 대해서 정보의 기록 및(또는) 재생을 할 수 있는 광 픽업장치인 경우, 상기 광학 소자의 광학 기능면이 상기 제1 보호 기판과 제2 보호 기판의 두께의 차이로 인해 생기는 구면 수차를 해소하도록 설계하는 것이 본 발명의 바람직한 양태의 하나이다.
본 발명의 광학 소자가 이용되는 광 픽업장치가 상기 광학 소자와 함께, 적어도 파장 λ1의 제1 광속을 출사하는 제1 광원 및 파장 λ2(λ2＜λ1)의 제2 광속을 출사하는 제2 광원을 가지고, 상기 제1 광속에 의해 제1 광 정보 기록 매체에 대해서 정보의 기록 및(또는) 재생을 하는 동시에 상기 제2 광속에 의해 제2 광 정보 기록 매체에 대해서 정보의 기록 및(또는) 재생을 할 수 있는 광 픽업장치인 경우, 상기 광학 소자의 광학 기능면이 상기 제1 광속과 제2 광속의 파장 차이로 인 해 생기는 수차를 해소하도록 설계하는 것도 본 발명의 바람직한 양태의 하나이다. 이 경우, 파장 λ1과 파장 λ2의 차이가 50㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 광학 소자가 이용되는 광 픽업장치가 상기 광학 소자와 함께, 적어도 파장 λ1의 제1 광속을 출사하는 제1 광원을 가지고, 상기 제1 광속에 의해 제1 광 정보 기록 매체에 대해서 정보의 기록 및(또는) 재생을 하는 광 픽업장치인 경우, 상기 광학 소자의 광학 기능면이 상기 제1 광원의 출사하는 제1 광속의 파장이 λ1로부터 변동함으로써 생기는 수차를 해소하도록 설계하는 것도 본 발명의 바람직한 양태의 하나이다.
본 발명의 광학 소자는 광학 기능면에 광로차 부여 구조를 가지는 것이 바람직하다. 본 발명의 광로차 부여 구조란, 광축을 포함하는 중심 영역과 해당 중심 영역의 바깥쪽에 미세한 단차를 가지고 분할된 복수의 고리띠로 구성되는 구조이며, 서로 이웃하는 고리띠 사이에서 입사광에 대해서 광로차를 부여하는 구조를 나타낸다. 광로차 부여 구조를 이용해서 광학 소자에 전술한 것과 같은 원하는 광학 기능을 부여할 수 있다.
광로차 부여 구조로서는 회절 구조가 바람직하다. 본 발명에 있어서의 회절 구조는 빛의 회절을 발생시키는 구조를 나타내고, 특별히 한정은 없지만, 대표적인 구조로서 도 2(a)나 도 2(b)와 같이 단면 형상이 톱니상인 회절 구조를 바람직하게 들 수 있다.
또한, 회절 구조의 구조로서는 도 3(a)나 도 3(b)와 같이 단면 형상이 계단상인 회절 구조도 바람직하게 이용된다. 이러한 계단상의 구조를 멀티레벨구조라 고도 부른다.
또한, 도 5(a)나 도 5(b)와 같이 톱니상 또는 계단상 회절 구조의 각 고리띠가 다시 복수의 광축 방향의 단차에 의해 계단상으로 분할된 구조를 가지는 중첩형 회절 구조도 바람직하게 이용된다. 이러한 중첩형 회절 구조의 단차량 및 단차수를 적절히 설정함으로써, 복수의 파장이 다른 광원을 이용하는 픽업장치에 있어서 특정 파장의 광속만을 선택적으로 회절시키는 한편 다른 파장은 회절시키지 않고 그대로 투과시키거나, 3개의 파장의 회절 차수를 다르게 하거나, 또는 특정 파장에 대해서 회절 효율을 극단적으로 작게 하는 작용을, 파장이 다른 복수의 입사 광속에 대해서 부여하는 것이 가능해진다.
회절 구조의 다른 예로서는 도 6(a)나 도 6(b)와 같이 단면 형상이 빗살상인 회절 구조도 바람직하게 이용된다.
물론 회절 구조의 형상은 이들 구조로 한정되지 않고, 필요한 광학기능을 달성하기 위한 설계에 따라 적절히 조정하는 것이 가능하며, 전술한 구조를 적절히 조합해서 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 광로차 부여 구조는 바람직하게는 위상차 부여 구조이다. 위상차 부여 구조란, 광축을 포함하는 중심 영역과 해당 중심 영역의 바깥쪽에 미세한 단차를 가지고 분할된 복수의 고리띠로 구성되는 구조이며, 서로 이웃하는 고리띠 사이에서 입사광에 대해서 위상차이를 부여하는 구조를 나타내고, 특히 구조상의 한정은 없지만, 전술한 회절 구조와 같은 구조가 바람직하게 이용된다.
또한, 광로차 부여 구조로서 도 5(a)나 도 5(b)와 같은 비주기적 위상 구조 (Non-periodic phase structure)도 바람직하게 이용된다.
비주기적 위상 구조의 바람직한 구조로서는 중심 영역의 바깥쪽에 인접하는 고리띠는 중심 영역에 대해서 광로길이가 길어지도록 광축 방향으로 변이되어 형성되고, 최대 유효 직경 위치에 있어서의 고리띠는 그 바깥쪽에 인접하는 고리띠에 대해서 광로길이가 길어지도록 광축 방향으로 변이되어 형성되고, 소정의 유효 직경 위치에 있어서의 고리띠는 그 안쪽에 인접하는 고리띠와 그 바깥쪽에 인접하는 고리띠에 대해서 광로길이가 짧아지도록 광축 방향으로 변이되어 형성된 구조이다. 여기서, 「중심 영역」이란, 광축을 포함하고, 광축으로부터 가장 가까운 위치에 있는 단차로 둘러싸인 광학 기능 영역을 가리킨다.
또한, 도 2(a) 내지 도 6(b)에 있어서는 모두 평판상의 광학 소자 위에 광학 기능면이 형성된 구조를 예시하고 있지만, 본 발명의 광학 소자는 이러한 평판상의 광학 소자로 한정되는 것은 아니고, 플러스 렌즈이거나 마이너스 렌즈일 수 있다. 또한, 마찬가지로 상기 광학 기능면도 반드시 평면 위에 형성될 필요는 없고, 원하는 굴절면 및 비구면 형상을 가지는 광학면 위에 적절히 형성시킬 수 있다.
이하, 도면에 근거해서 본 발명의 내용을 상세하게 설명하는데, 본 발명의 실시 형태는 이것들로 한정되는 것은 아니다.(제1 실시 형태)
도 1을 이용해서 제1 실시 형태에 대해서 설명한다.
제1 실시 형태에서는 사용 파장이 405㎚인 이른바 청자색 레이저광원을 이용한 「고밀도인 광디스크」, DVD, CD의 3 포맷 호환의 광 픽업장치를 타겟으로 하고 있고, 제1 광 정보 기록 매체로서 보호 기판 두께 t1이 0.6㎜인 「고밀도인 광디스 크」, 제2 광 정보 기록 매체로서 보호 기판 두께 t2가 0.6㎜인 DVD, 제3 광 정보 기록 매체로서 보호 기판 두께 t3이 1.2㎜인 CD를 상정한다. 도 1의 DO는 기록 매체의 보호 기판면이 설치되는 면으로서, 광원과의 위치 관계는 기록 매체의 종류에 따라 변화하지 않는다. 여기서, 각각 D1, D2, D3과 DO의 두께는 기재 두께를 나타낸다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 광 픽업장치를 나타내는 모식도이다.
레이저 다이오드(LD1)는 제1 광원이며, 파장 λ1이 405㎚인 청자색 레이저가 이용되는데, 파장이 390㎚ 내지 420㎚의 범위인 것을 적절히 채용할 수 있다. LD2는 제2 광원이며, 파장 λ2가 655㎚인 적색 레이저가 이용되는데, 파장이 630㎚ 내지 680㎚의 범위인 것을 적절히 채용할 수 있다. LD3은 제3 광원이며, 파장 λ3이 780㎚인 적외선 레이저가 이용되는데, 파장이 750㎚ 내지 800㎚의 범위인 것을 적절히 채용할 수 있다.
레이저 다이오드(LD2)는 제2 광원(DVD용 광원), 제3 광원(CD용 광원)의 두 개의 발광점을 동일한 패키지에 담은, 이른바 2 레이저 1 패키지의 광원 유닛이다.
이 패키지 중, 제2 광원이 광축 위에 위치하도록 조정하고, 제3 광원에 대해서는 광축 위에서 약간 떨어진 곳에 위치시키기 때문에, 상(像) 높이가 생기는데, 이 특성을 개선하기 위한 기술도 이미 알려져 있어서 그 기술들을 필요에 따라 적용할 수 있다. 여기에서는 보정판(DP)을 이용함으로써 보정한다. 보정판(DP)에는 그레이팅이 형성되고 있고, 그것에 의해 광축으로부터의 어긋남을 보정하는 동시에, 센서 S2에의 집광에도 기여한다.
또한, LD2로부터 실선으로 그려져 있는 것이 DVD용 광원 광속이며, 점선으로 그려져 있는 것이 CD용 광원 광속이다.
빔 스플리터(BS1)는 LD1 및 LD2로부터 입사되는 광원 광속을 대물 광학 소자인 OBL의 방향으로 투과시킨다.
LD1로부터 투광된 광속은 빔 품위 향상을 위해, 빔 쉐이퍼(BSL)에 입사되고 나서 전술한 BS1을 거쳐, 콜리메이터(CL)에 입사되고, 이것에 의해 무한 평행광으로 콜리메이트된 후, BS3, 또한 오목 렌즈와 볼록 렌즈로 구성되는 빔 익스팬더(BE)를 거쳐 대물 광학 소자(광디스크에 가장 가까운 광학 소자)인 대물렌즈(OBL)에 입사된다. 그리고, 제1 광 정보 기록 매체의 보호 기판을 개재시켜 정보 기록 면 위에 집광스폿을 형성한다. 그리고, 정보 기록 면 위에서 반사된 후, 같은 경로를 따라 콜리메이터(CL1)를 통과하고 나서, BS3에 의해 센서 렌즈(SL1)를 거쳐 센서(S1)에 집광된다. 이 센서에 의해 광전 변환되어 전기적인 신호가 된다.
또한, 빔 익스팬더(BE)와 대물렌즈(OBL) 사이에는 도시하지 않은 λ/4(4분의 1 파장)판이 배치되어 있고, 진행과 복귀에서 꼭 반파장분 위상이 어긋나서 편광 방향이 바뀐다. 이 때문에 귀로의 광속은 BS3에 의해 진행 방향이 바뀐다.
그런데, 빔 쉐이퍼(BSL)는 광축에 대해서 수직인 방향과 이 방향에 대해서 수직인 방향의 2개의 방향에 대해서 각각 다른 곡률을 가진다(광축에 대해서 비회전 대상인 곡률을 가진다).
광원으로부터 출사된 광속은 반도체 광원의 구조상, 광축에 대해서 수직인 방향과 이 방향에 대해서 수직인 방향의, 2개의 방향에 대해서 각각 발산각이 달라 서 광축 방향에서 보면 타원상의 빔이 되는데, 이대로는 광디스크용 광원광속으로서 바람직하지 않기 때문에, 빔 쉐이퍼(BSL)에 의해 각각의 방향으로 다른 굴절 작용을 줌으로써 출사 광속이 거의 원형 단면의 빔이 되도록 한다.
또한, 여기에서는 LD1의 광로 중에 빔 쉐이퍼(BSL)를 배치하고 있지만, 이를 LD2의 광로에 배치하는 것도 당연히 가능하다.
LD2로부터 투광된 광속도, LD1의 경우와 마찬가지로 광디스크(제2 광 정보 기록 매체, 제3 광 정보 기록 매체)에 집광스폿을 형성하고, 반사되어 최종적으로 센서 S2에 집광된다. BS2에 의해 광로가 일치하도록 할 뿐이어서, LD1의 경우와 차이는 없다.
또한, 대물 광학 소자(OBL)는 이 도면에서는 단일 렌즈인데, 필요에 따라 복수개의 광학 소자로 구성되도록 할 수 있다. 또한, 재질은 후술하는 본원 발명에 관련된 입자를 분산시킨 플라스틱 수지이다.
또한, 광디스크의 보호 기판을 개재시켜 각 LD로부터 투광된 광속이 정보 기록 면에 집광되는 상태가 그려져 있는데, 재생/기록하는 기록 매체의 규격마다, 광원과 보호 기판 표면의 거리는 변함없지만, 대물 광학 소자의 기본적인 위치(기준 위치)가 액튜에이터에 의해 바뀌어, 그 기준 위치로부터 핀트 조작(focusing)을 한다.
그리고, 각각의 광 정보 기록 매체의 보호 기판 두께, 또한 피트의 크기에 따라 대물 광학 소자(OBL)에 요구되는 개구수도 다르다. 여기에서는 CD용 개구수를 0.45로 하고, DVD 및 「고밀도인 광디스크」의 개구수를 0.65로 한다. 단, CD 에 대해서는 0.43 내지 0.50, DVD에 대해서는 0.58 내지 0.68의 범위에서 적절히 선택가능하다.
또한, IR은 불필요한 광을 차단하기 위한 조리개이다.
또한, 대물렌즈(OBL)에는 평행광이 입사되지만, 콜리메이트되지 않고, 유한 발산광이 입사되도록 하는 구성일 수 있다.
제1 실시형태에 관련된 광학 소자는 후술하는 본원 발명에 관련된 플라스틱 수지를 포함하고 광학적 작용을 가지는 소자로서, 상기 보정판, 빔 스플리터, 빔 쉐이퍼, 콜리메이터, 빔 익스팬더, 대물 광학 소자(대물렌즈), 센서 렌즈,λ/4판 등이다. 이들 광학 소자에, 굴절율 변화의 온도 의존성이 극히 낮은 재료를 채용함으로써 종래 기술의 문제점을 해결하였다.
그런데, 제1 실시형태에서는 제1 광원, 상기 제2 광원 및 상기 제3 광원의 공통 광로에 배치되어 회절 구조를 가지는 대물 광학 소자(OBL)에도, 전술한 재료를 채용하였다. 그리고, 대물 광학 소자에 톱니상 회절 구조를 설치하였다.
이것은 광축을 중심으로 해서 동심원상으로 세밀한 단차를 설치한 것으로, 서로 이웃하는 고리띠를 통과한 광속은 소정의 광로차가 주어진다.
그리고, 이 톱니의 피치(회절 파워)나 깊이(블레이즈드화 파장)를 설정함으로써, 「고밀도인 광디스크」에 대해서는 특정의 NA내의 제1 광원으로부터의 광속이 2차 회절광에 의한 집광 스폿으로서 형성되고, DVD에 대해서는 같은 NA내의 제2 광원으로부터의 광속이 1차 회절광에 의한 집광 스폿으로서 형성된다.
이와 같이 회절 차수가 다른 빛을 이용함으로써, 각각의 경우에 있어서의 회 절 효율을 높게 할 수 있어서 광량을 확보할 수 있다.
또한, CD에 대해서는 같은 NA내의 제3 광원으로부터의 광속을, DVD와 같은 차수(1차)의 회절광으로 하는 것이 바람직하지만, 이 광속이 적절히 다른 차수가 되도록 할 수 있다. 이 예에서는 DVD와 같은 1차 회절광으로서 집광스폿을 형성하도록 한다.
여기서, 제3 광원으로부터의 특정의 NA이상의 광속은 CD의 정보 기록 면에는 집광하지 않는 플레어가 되어 있다.
만일, 「고밀도인 광디스크」와 DVD의 보호 기판 두께를 다르게 하는 규격의 경우는 DVD에 설정된 NA보다 큰 범위의 NA를 통과하는 제2 광원으로부터의 광속이 DVD의 정보 기록 면에는 집광되지 않는 플레어가 된다. 즉, 이 경우의 대물 광학 소자는 특성이 다른 3개의 영역을 가진다.
이러한 회절 구조는 광로차 부여 구조의 일례이지만, 그 밖에도 전술한 광로차 부여 구조를 적절히 이용할 수 있다.
또한, 여기에서는 광디스크 포맷의 기재 두께 차이로 인한 구면 수차를 보정할 목적으로 광로차 부여 구조가 채용되는데, 이뿐만 아니라 사용 파장의 파장 차이나, 사용 파장의 변동(모드 홉)으로 인해 생기는 수차의 보정에도 물론 사용가능하다. 전자의 경우는 50나노미터 이상의 파장 차이로 인해 생기는 구면 색수차의 보정이며, 후자의 경우는 5㎚이내의 미소한 파장 변동을 보정한다.
통상은 일본 특허공개 평11-337818호 공보에도 개시되어 있는 바와 같이, 대물렌즈의 집광성능을 중시하여 온도에 의한 초점 위치 변동을 막도록 하는 것인데, 본원 발명에 의하면 그러할 필요는 없고, 그 외의 목적을 위해서 설계의 자유도를 배분하는 것이 가능하다.
이 예에서는 회절 구조를 대물 광학 소자에 설치한 예를 설명했지만, 콜리메이터나 커플링 렌즈 등의 다른 소자에 설치하는 것은 물론 가능하다.
또한, 굴절면, 비구면을 가지는 광학 소자에 이러한 소재를 이용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 굴절율의 온도 변화를 극히 작게 한 광학 소자를, 광 픽업장치에서 고온을 발생시키는 개소 또는 액튜에이터에 유지하고, 작동 위치가 변화하는 광학 소자에 이 소재를 이용한 광학 소자를 채용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 미사용시(액튜에이터에의 통전이 없고, 거의 실온 상태)와 사용 상태(액튜에이터에 통전되어 항상 열이 발생하고 있는 상태)의 온도차가 5℃이상인 광 픽업장치중의 광학 소자로서 이용하는 것이 바람직하다. 반대로, 이 온도차가 50℃이상인 상황에서는 디스크의 뒤틀림이 생기는 등, 다른 성능에 악영향을 끼치므로, 바람직하지 않다.
또한, 전술한 예에서는 빔 쉐이퍼(BSL)의 소재를 고안한 예를 나타내지만, 입사 광속의 강도 분포를 변화시키는 광 강도 분포 변환 소자에도 채용할 수 있다.
빔 쉐이퍼나 광 강도 분포 변환 소자는 모두 비교적 광원에 가까운 위치에 배치되는 경우가 많기 때문에, 이러한 소자를 본원 발명에 관련되는 광학 소자로 하는 것은 매우 바람직하다.
그런데, 광 강도 분포 변환 소자는 주로 가우시안 분포의 입사 광속을 다른 광 강도 분포의 광속으로서 출사하는 광학 소자이다.
이것은 목적에 따라 출사 광속의 광 강도 분포가 거의 균일해지도록 하거나 출사 광속의 최변연부의 광 강도가 광축 근방의 광 강도의 45 내지 90％가 되도록 하는 것이 가능하다.
다음에 굴절율의 온도 변화에 대해서 설명한다.
굴절율의 온도 변화는 로렌츠·로렌츠 식에 근거해서 굴절율 n을 온도 t로 미분함으로써 하기 수학식에서 A로 표시된다.
<수학식 1>
Figure 112006001069118-PCT00016
식 중, α는 선 팽창 계수이고, [R]은 분자 굴절이다.
플라스틱 소재의 경우는 일반적으로 제1항에 비해 제2항의 기여가 작아 거의 무시할 수 있다. 예를 들면 PMMA 수지의 경우, 선 팽창 계수 α는 7×10-5이며, 상기 수학식에 대입하면 -1.2×10-4가 되어 실측치와 대개 일치한다.
여기서, 본원 발명에서는 미립자, 바람직하게는 무기 미립자를 수지 중에 분산시킴으로써 실질적으로 상기 수학식의 제2항의 기여를 크게 하고, 제1항의 선 팽창에 의한 변화와 서로 상쇄되도록 한다.
구체적으로 종래에는 -1.2×10-4 정도인 변화를, 절대치로 8×10-5 미만으로 억제하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 6×10-5 미만이며, 10×10-4 미만으 로 하는 것이 광학 설계, 또는 광학 소자로서 보다 바람직하다.
또한, 제2항의 기여를 더욱 크게 하고, 당초의 플라스틱 재료와는 반대의 온도 특성을 갖게 하는 것도 가능하다. 즉, 온도가 상승함으로써, 굴절율이 저하되는 것이 아니라, 반대로 굴절율이 증가하는 소재를 얻을 수도 있다.
도 1에서 설명한 것처럼, 광 픽업장치에서는 광원에서 광 정보 기록 매체에 이르는 광학계(광로)에 대부분의 광학 소자가 이용된다. 이들 온도에 대한 굴절율의 변화 특성을 적절히 조합함으로써 광 픽업장치 전체를 소형으로 하는 등의 새로운 효과를 창출할 수 있다.
또한, 다른 응용으로서 온도 변화에 의해 형상도 미세하게 변형되므로, 그에 따라 굴절 성능이 변화하는데, 이를 다시 소멸시킬 수 있다면 광학 소자로서 매우 바람직하다. 즉, 종래에는 본래 볼록 렌즈와 볼록 렌즈를 조합한 광학계로 하고자 하였으나, 볼록 렌즈와 오목 렌즈를 조합해서 온도 보정을 하고 있는 경우에, 원하는 대로 볼록 렌즈와 볼록 렌즈의 조합으로 하는 것이 가능해진다.
이러한 광학 소자를 얻는 경우에는 상기 식의 값을 다음과 같이 하는 것이 바람직하다.
O＜A＜8×10-4
또한, 이러한 구성은 광 픽업장치뿐만 아니라, 촬영 광학계에 바람직하게 적용할 수 있다.
다음에 본원 발명의 광학 소자를 성형하는 방법에 대해서 설명한다.
앞서 기술한 대로 플라스틱 수지 중에 입자를 분산시키는 기술에 대해서는 입자에 전하를 갖게 하는 방법이 알려져 있다.
예를 들면 펠렛상의 플라스틱 수지를 챔버에 충전해 두고, 이 챔버 안에 입자를 주입·분산시키고, 이 챔버 안을 가열하여 플라스틱 수지를 용융시킨다. 이렇게 하면 분산시켜 둔 입자가 용융된 플라스틱 수지 중에 분산된다. 이때, 침전을 방지하기 위해서 교반하거나 전계·자계를 걸치거나 초음파를 부여하는 것도 가능하다.
또한, 용융시킨 플라스틱 수지를 사출 성형할 때에, 인 라인 믹서 등을 이용해서 입자를 첨가하는 방법도 생각할 수 있다. 이 경우에는 라인 위에서 나선상으로 혼합되므로, 분산 상태를 바람직하게 만들어내는 것이 가능하다.
여기서, 미립자를 분산시킨 플라스틱 수지를 일단 냉각·고화 시킨 후, 재차 용융시켜 사출 성형하면, 재가열·재용융에 의해 분산 상태가 변화하거나 입자 주변의 수지에 미세한 그을림이 발생할 가능성이 있으므로 바람직하지 않다. 특별히 그을림이 생겼을 경우, 그을림 부위에 의해 광선 투과율이 저하되어 광학 소자로서 사용할 수 없게 된다.
따라서, 한 번 플라스틱 수지를 용융시키고, 또한 입자를 분산시키면, 용융되어 분산된 상태를 유지한 채로 성형품을 얻는 것이 바람직하다.
즉, 용융된 상태의 플라스틱 수지 중에, 직경이 30나노미터 이하인 입자를 분산시킨 후, 용융 상태를 유지한 채로 금형 내에 유입시켜 성형품을 얻는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 광학 소자는 모재가 되는 플라스틱 수지와 미립자를 포함하는데, 그 혼합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 즉, 플라스틱 수지와 미립자를 각각 별도로 제조하고, 그 후에 양자를 혼합하는 방법, 미리 제조한 미립자가 존재하는 조건에서 플라스틱 수지를 제조하는 방법, 미리 제조한 플라스틱 수지가 존재하는 조건에서 미립자를 제조하는 방법, 플라스틱 수지와 미립자의 양자를 동시에 제조하는 방법 등, 어느 방법이라도 채용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 플라스틱 수지가 용해된 용액과, 미립자가 균일하게 분산된 분산액 2액을 균일하게 혼합하여 플라스틱 수지에 대해서 용해성이 부족한 용액 중에 맞부딪치게 함으로써 목적하는 재료 조성물을 얻는 방법을 아주 적합하게 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 광학 소자에 있어서 플라스틱 수지와 미립자의 혼합 정도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 효과를 보다 효율적으로 발현시키기 위해서는 균일하게 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 혼합 정도가 불충분한 경우에는 특히 굴절율이나 아베수, 광선 투과율 등의 광학 특성에 영향을 미치는 것이 염려되고, 또한 열가소성이나 용융 성형성 등의 수지가공성에도 영향을 미치는 것이 염려된다. 혼합 정도는 그 제조 방법에 따라 영향받는 것으로 생각할 수 있고, 이용되는 플라스틱 수지 및 미립자의 특성을 충분히 감안하여 방법을 선택하는 것이 중요하다. 플라스틱 수지와 미립자 양자를 균일하게 혼합하기 위해서 플라스틱 수지와 미립자를 직접 결합시키는 방법 등도 본 발명에 있어서 아주 적합하게 이용할 수 있다.
다음에는 본원 발명의 광학 소자를 성형하는데 바람직한 금형에 대해서 설명한다.
금형의 형상은 전술한 광로차 부여 구조를 비롯한 미세한 형상을 전사하는 것을 비롯하여 비구면 형상, 또는 빔 쉐이퍼 등의 광축 비회전 대상인 형상을 전사하는 것, 또한 그들의 조합이 있을 수 있다.
또한, 성형·전사할 때, 금형 내에 있어서의 수지의 유동성이나, 금형에서 성형품을 꺼낼 때의 박리성(이형성) 등도 금형에 요구되는 점이다.
그래서, 금형은 금속제의 심재(강재나 스테인레스재)에 기본적인 형상을 형성해 두고, 그 표면에 금속 도금을 한 것을 채용하는 것이 바람직하다. 금속 도금층은 10 내지 100㎛의 사이에서 적절히 두께를 결정할 수 있다. 또한, 광로차 부여 구조를 설치하는 경우는 이 도금층을 절삭 가공해서 설치하는 것이 바람직하다.
또한, 이형성 향상이나 금형 보호를 위해 다이아몬드 유사 카본(DLC) 등에 의한 보호 코팅을 할 수 있다.
즉, 직경이 30나노미터 이하인 입자를 분산시킨 플라스틱 수지를, 금속제의 심재에 도금층이 형성된 성형틀을 이용해서 사출 성형하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 광학 소자에 이용되는 수지 조성물에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 양태는 이것으로 한정되지 않는다.
실시예 1
<무기 미립자 1의 조정>
질소 분위기하에서 펜타에톡시니오브 2.5g을 2-메톡시에탄올 32.31g에 가한 용액을 제조했다. 이 용액에 물 0.35g과 2-메톡시에탄올 34.45g의 혼합 용액을 교반하면서 적가했다. 실온에서 16시간 교반한 후, 산화물 농도가 5중량％가 되도록 농축하여 Nb2O5 분산액을 얻었다. 얻어진 Nb2O5 분산액의 입경 분포를 동적 착란법으로 측정한 바, 평균 입경이 6㎚이며, 이것을 무기 미립자 1로 했다.
<무기 미립자 2의 조정>
질소 분위기하에서 펜타에톡시니오브 2.Og을 2-메톡시에탄올 16.59g에 가한 용액을 제조했다. 이 용액에, 수산화리튬-수화물 0.26g과 2-메톡시에탄올 18.32g의 혼합 용액을 교반하면서 적가했다. 실온에서 16시간 교반한 후, 산화물 농도 가 5중량％가 되도록 농축하여 LiNbO3 분산액을 얻었다. 얻어진 LiNbO3 분산액의 입경 분포를 동적 착란법으로 측정한 바, 평균 입경이 5㎚였다.
이 분산액 100g에 메탄올 300g과 1몰％의 질산 수용액을 첨가해서 50℃로 교반하면서, 다시 메탄올 100g과 시클로펜틸트리메톡시실란 6g의 혼합액을 60분에 걸쳐 첨가하고, 그 후 2시간 교반했다. 얻어진 투명한 분산액을 아세트산에틸에 현탁시키고, 원심분리하여 백색의 미립 분말을 얻었다. TEM 관찰에 의하면 분말은 평균 입경이 약 6㎚이며, 이것을 무기 미립자 2로 했다.
《수지 조성물의 제조》
<수지 조성물 1의 제조>
무기 미립자 1의 분산물 6g을, 상기 표 1에 기재된 수지 (3)을 10중량％ 용 해시킨 클로로포름 용액 10g에, 교반하면서 상온에서 적가했다. 얻어진 무색 투명한 액을, 호모지나이저를 이용해서 메탄올과 물의 등용량 혼합액 중에 석출시켜, 무기 미립자가 수지 (3)에 대해서 25％ 분산된 수지 조성물을 얻었다.
<수지 조성물 2의 제조>
무기 미립자 2의 분체와 수지 (2)를 10중량％ 용해시킨 시클로헥산 용액을 이용해서 수지 조성물 1과 같은 방법에 의해 무기 미립자가 수지 (2)에 대해 15중량％분산된 수지 조성물 2를 얻었다.
수지 무기 미립자
종류 함유량(중량％)
수지 조성물 1 수지 (3) 무기 미립자 1 30
수지 조성물 2 수지 (2) 무기 미립자 2 15
<굴절율의 평가>
수지 조성물 1 및 2를 가열 성형함으로써 두께 0.5mm의 시험용 플레이트를 각각 제조하고, 아베 굴절계(아타고사제 DR-M2)를 이용해서 파장 500㎚에서 측정 온도를 10℃에서 30℃로 변화시켜 각 경우의 굴절율을 측정하여 굴절율의 온도 변화율 dn/dt를 구했다. 또한, 비교로서 무기 미립자를 혼합하지 않은 수지 (3) 및 수지 (2)의 dn/dt도 마찬가지로 구했다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
<투과율의 평가>
수지 조성물 1 및 2를 용융해서 가열 성형함으로써 두께 3㎜의 시험용 플레이트를 각각 제조했다. 각 시료에 대해 ASTM D1O03에 준거한 방법으로 토쿄전색(주)제 TURBIDITY METER T-2600DA를 이용해서 광선 투과율을 측정했다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
수지 자체의 dn/dt(10-6/K) 수지 조성물의 dn/dt(10-6/K) 투과율(％)
수지 조성물 1 -114(수지 (3)) -57 88
수지 조성물 2 -110(수지 (2)) -40 90
<발명의 효과>
전술한 바와 같이 플라스틱 수지에 무기 입자를 분산시킨 본 발명의 수지 재료는 굴절율의 온도 의존성이 작고, 또한 투명도가 높아 광학적으로 뛰어난 재료이다. 나아가, 열가소성 및(또는) 사출 성형성을 가지기 때문에 성형 가공성이 매우 뛰어난 재료이다. 이 뛰어난 광학 특성과 성형 가공성을 겸비한 재료는 종래의 재료에서는 달성할 수 없었던 특성을 나타낸다.
전술한 플라스틱 재료를 이용한, 본 발명에 따른 광 픽업장치용 광학 소자에 의하면 온도 변화에 대해서 굴절율의 변화가 작고, 집광 스폿 형성 성능 등에 변화가 없는 광 픽업장치를 실현할 수 있다. 또한, 온도 보정을 위해서 배분하던 설계의 자유도를 다른 목적으로 활용할 수 있으므로 광학 소자의 설계가능성이 확대된다.

Claims (33)

  1. 플라스틱 수지에 직경이 30㎚ 이하인 무기 입자를 분산시킨 수지 재료를 성형해서 얻은 광 픽업(pickup)장치용 광학 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플라스틱 수지의 온도 변화에 따른 굴절율 변화를 dn 1/dt1로 하고, 상기 무기 입자의 온도 변화에 따른 굴절율 변화를 dn2/dt2로 나타낼 때, dn1/dt1과 dn2/dt2의 부호가 서로 다른 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
  3. 제2항에 있어서, 상기 광학 소자의 하나 이상의 광학면이 소정의 광학 기능을 가진 미세 구조를 가지는 광학 기능면인 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
  4. 제3항에 있어서, 상기 광 픽업장치가 적어도 두께 t1의 제1 보호 기판을 가지는 제1 광 정보 기록 매체와 두께 t2(t2＜t1)의 제2 보호 기판을 가지는 제2 광 정보 기록 매체에 대해서 정보의 기록 및(또는) 재생을 할 수 있고, 상기 광학 소자의 광학 기능면이 상기 제1 보호 기판과 제2 보호 기판의 두께의 차이로 인해 생기는 구면 수차를 해소하는 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
  5. 제3항에 있어서, 상기 광 픽업장치가 상기 광학 소자와 함께, 적어도 파장 λ1의 제1 광속을 출사하는 제1 광원 및 파장 λ2(λ2＜λ1)의 제2 광속을 출사하는 제2 광원을 가지고, 상기 제1 광속에 의해 제1 광 정보 기록 매체에 대해서 정보의 기록 및(또는) 재생을 하는 동시에, 상기 제2 광속에 의해 제2 광 정보 기록 매체에 대해서 정보의 기록 및(또는) 재생을 할 수 있고, 상기 광학 소자의 광학 기능면이 상기 제1 광속과 제2 광속의 파장 차이로 인해 생기는 수차를 해소하는 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
  6. 제5항에 있어서, 상기 파장 λ1과 파장 λ2의 차이가 50㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
  7. 제3항에 있어서, 상기 광 픽업장치가 상기 광학 소자와 함께, 적어도 파장 λ1의 제1 광속을 출사하는 제1 광원을 가지고, 상기 제1 광속에 의해 제1 광 정보 기록 매체에 대해서 정보의 기록 및(또는) 재생을 하는 동시에, 상기 광학 소자의 광학 기능면은 상기 제1 광원에서 출사하는 제1 광속의 파장이 λ1로부터 변동함으로써 생기는 수차를 해소하는 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제1 광원에서 출사하는 상기 제1 광속의 파장 λ1로부터의 변동량이 5㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
  9. 제3항에 있어서, 상기 광학 기능면이 광로차 부여 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
  10. 제9항에 있어서, 상기 광로차 부여 구조가 회절 구조인 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
  11. 제10항에 있어서, 상기 회절 구조가 톱니상 회절 구조인 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
  12. 제10항에 있어서, 상기 회절 구조가 중첩형 회절 구조인 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
  13. 제9항에 있어서, 상기 광로차 부여 구조가 위상차 부여 구조인 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
  14. 제9항에 있어서, 상기 광로차 부여 구조가 비주기적 위상 구조인 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
  15. 제2항에 있어서, 상기 광학 소자가 이하의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
    ｜A｜＜8×10-5
    단, A는 다음 식으로 표시되는 값이고,
    <수학식 1>
    Figure 112006001069118-PCT00017
    α는 선 팽창 계수이고, [R]은 분자 굴절이다.
  16. 제15항에 있어서, 상기 광학 소자가 이하의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
    ｜A｜＜6×10-5
  17. 제15항에 있어서, 상기 광학 소자가 이하의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
    ｜A｜＜10×10-4
  18. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자가 무기산화물인 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
  19. 제18항에 있어서, 상기 무기산화물이 포화 산화 상태인 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
  20. 제2항에 있어서, 상기 광학 소자의 한쪽 면 이상이 굴절면인 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
  21. 제20항에 있어서, 상기 굴절면이 비(非)구면인 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
  22. 제1항에 있어서, 상기 수지 재료가 산화 방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
  23. 제1항에 있어서, 상기 플라스틱 수지와 상기 무기 입자의 체적비가 9:1 내지 3:2의 범위인 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
  24. 제1항에 있어서, 상기 광학 소자 총 중량에 대해서 상기 무기 입자를 5 내지 80중량％ 가지는 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
  25. 제1항에 있어서, 상기 광 픽업장치용 광학 소자의 사용시와 미사용시의 온도차가 5℃ 이상 50℃ 이하인 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
  26. 제1항에 있어서, 상기 광학 소자가 대물 광학 소자인 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
  27. 제1항에 있어서, 상기 광학 소자가 빔 쉐이퍼인 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
  28. 제1항에 있어서, 상기 광학 소자가 가우시안 분포의 입사 광속을 입사시와 다른 광 강도 분포의 광속으로서 출사시키는 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
  29. 제28항에 있어서, 상기 광학 소자가 출사 광속의 광 강도 분포를 거의 균일하게 하는 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
  30. 제28항에 있어서, 상기 광학 소자가 상기 광학 소자 최변연부로부터의 출사 광속의 광 강도를 광축 근방의 광 강도의 45 내지 90％로 하는 것을 특징으로 하는 광 픽업장치용 광학 소자.
  31. 제1항 기재의 광학 소자 및 하나 이상의 광원을 가지는 것을 특징으로 하는 광 픽업장치.
  32. 용융된 플라스틱 수지 중에 직경이 30㎚ 이하인 무기 입자를 분산시켜 수지 재료를 얻는 공정; 및
    용융 상태를 유지한 채로 상기 수지 재료를 금형 내에 유입시켜 광학 소자를 얻는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 광학 소자의 성형 방법.
  33. 플라스틱 수지 중에 직경이 30㎚ 이하인 무기 입자를 분산시켜 수지 재료를 얻는 공정; 및
    금속제의 심재 위에 도금층이 형성된 성형틀을 이용해서 상기 수지 재료를 사출 성형함으로써 광학 소자를 얻는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 광학 소자의 성형 방법.
KR1020067000399A 2003-07-11 2004-07-05 광 픽업장치, 광 픽업장치에 이용되는 광학 소자, 및 광학소자의 제조 방법 KR20060030510A (ko)

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