九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及壽命長、產品選擇性高的蘭尼（Raney)鎳催 化劑的製備方法。本發明還涉及有機化合物的氫化，尤其 是在蘭尼鎳催化劑存在下製備的芳香族硝基化合物的氫化 方法。 【先前技術】 發明背景 製備蘭尼鎳並將其作為芳香族硝基化合物如硝基笨、硝 基曱苯、二硝基曱苯、氣化硝基芳香族化合物等的氫化催 化劑已廣為人知，並且在/?. C/zem. /㈧或五尸-木0 035中有說明。蘭尼鎳催化劑的 製備過程通常從一種前合金開始，該前合金包含鋁和鎳， 或可還包含一種或多種副金屬用作催化劑前體。舉例來 說，該合金是通過將起始金屬熔化或者反應性研磨得到 的。將起始合金與其他金屬合金化可以調整蘭尼鎳催化 劑，從而提高其活性、選擇性及穩定性，尤其是高溫下的 性能。向催化劑前體的Al-Ni熔體中添加各種金屬來摻雜催 化劑是廣為人知的’在DE-A 40 01 484以及DE-A 35 37 247 中有說明。催化劑前體的製備是對Al-Ni金屬熔體進行喷霧 或者澆鑄後再進行機械粉碎。接著，可以按照DE_A 27 13 374中的說明，利用鹼從合金中的定性或定量一些或所有鋁 來獲得催化劑。由合金獲得的催化劑，其活性取決於合金 的定性或定量組成、合金的結構及組成、以及因而催化劑 最終的結構及組成。芳香族硝基化合物的氫化是經常大規. 模進行的過程。為此，經常使用蘭尼鎳催化劑。催化劑的、 哥命、產物選擇性、起始合金的結構及組成以及固化速率 之間幾乎並不相關。在具體的Al-Ni-其他金屬的三元系統 中，起始合金可能含有許多相，這些相沒有活性或者活性 很差，付到的催化劑其消耗快、產物選擇性低。DE-A 19 753 501說明了採用由快速固化製備的非晶態、部分非晶態或者 微晶合金製備蘭尼鎳催化劑’從而延長催化劑壽命並且相 應的減少了催化劑消耗。其中說明的前合金的製備過程， 包括將金屬熔體傾倒在旋轉冷卻輥上或者傾倒進入兩個旋 轉冷卻輥之間的間隙中以及熔體提取技術。 根樣 A. Molnar，GK Smith, M, Bartok，Advances in 外329-383 (7卯P;，通過熔體自旋或製備金屬 條，可以獲得1〇4至l〇7K/s的高冷卻速率或固化速率。舉 例來說，可以將合金熔體壓入兩個旋轉的冷卻輥之間的間 隙中或者將合金熔體傾倒在冷卻的旋轉盤上，以及通過本鲁 領域的技術人員熟知的熔體提取過程（即熔體提取快速固化 技術，MERST)或者是熔體溢流過程（即熔體溢流快速固化技 術，MORST)來獲得這種速率。 熔體溢流技術中，金屬熔體通常以薄層的形式在水平溢 流邊緣上流入上旋轉冷卻輥，形成快速固化的金屬纖維或 金屬片。舉例來說，通過傾倒熔體坩堝來使熔體溢流到輥 上，但是也可以通過浸入熔體坩堝的活塞將熔體置換出 1338591 來。利用合金在冷的金屬’表面冷卻時的收縮以及旋轉輥的 離心力，金屬片或金屬纖維脫離表面。熔體溢流過程可以 在空氣、惰性氣體或者真空室中進行。 美國專利5，170,837以及4,907,641中說明了通過熔體 5 溢流過程製備前合金的技術。 熔體提取中，熔體坩堝上方的旋轉冷卻輥與金屬熔體表 面接觸，由於冷卻報的旋轉使得快速固化的金屬纖維與、炫 體分離。利用合金在冷的金屬表面冷卻時的收縮以及旋轉 輥的離心力，金屬片或纖維被甩離表面。 1〇 熔體提取也可以在空氣、惰性氣體或者真空室中進行。 0.Andersen, G. Stephani, Metal Powder Report, 54 30-34(/999)中說明了通過熔體提取過程製備前合金的技 術。 另一個快速固化的方法是將金屬熔體傾倒在一旋轉冷 15 卻板上，使快速固化的合金沿正切方向甩離板面。 傾倒在冷卻板上的過程可以在空氣、惰性氣體或者真空 室中進行。 熔體溢流技術、熔體提取技術以及將熔體傾倒在旋轉輕 或旋轉板上的技術中’根據乂 Mo/⑽r, G.K Sw贼Μ 20 4Caifl/yk %, 329-353(795¾，有可能獲得遠大 於l〇4K/s的冷卻速率。與常規的快速固化過程，如ep_a_〇 437 788中說明的在用水霧化金屬熔體不同，這類過程大大 抑制了不需要的氧化物含量的形成。 對於將金屬熔體傾倒在兩個旋轉冷卻輥之間的間隙中 3過程、溶體溢流過程以’及熔體提取過程，或者 巧倒在旋轉冷卻板上㈣程，製備延展性金屬合金^ :會得到無止境長的纖維或帶子。製備這些無止境長 ^或帶子的冷純或冷卻板，其表面—般沒有垂直於旋轉 向的織構。冷卻輥或冷卻板的整個表面都用來冷卻並固 化炫體，相應地冷卻能力得到了充分利用。目此，有可能 ^得T分均勻的高固化速率，並且形成十分均勻的微晶。 採用沒有垂直於旋轉方向的織構的冷卻輥或冷卻板十分有 利’這是因為冷卻輥或冷卻板表面的這種構造對所得合金 的，結構有損壞侧’其原因是冷卻㈣冷卻板上的這種 構造中，起始端及末端的冷卻速率要低於中間的冷卻速 率。而且，延展性金屬合金以無止境長纖維或帶子的形狀 生產比較有利，因為冷卻輥或冷卻板上均勻的合金固化速 率可以盡可能的抑制沒有快速固化的聚集物的形成。 然而，鋁含量很高的蘭尼鎳前合金不是延展性而是脆性 的材料。因此舉例來說，用先有技術，利用熔體溢流過程 j熔體提取過程，使用冷卻輥或冷卻板使蘭尼氏鎳（RaNi) 前合金的快速固化會得到具有不規則長度的金屬纖維或金 屬帶的長碎片。這些具有不規則長度的金屬纖維或金屬帶 在傳送及運輸過程中在產品容器中容易交錯纏結，並且不 可傾倒，在填充及運輸過程中其體密度又低。 因此有必要採用在下游提供研磨方法來將前合金纖維 或前合金帶子研磨成可加工、可運輸的尺寸，從而方便傳 送、運輪及進一步的加工。這個額外的研磨步驟要求額外 1338591 的生產前合金所需設備友能量的支出。而且，研磨時提供 的額外能量會改變前合金的金屬結構及其微結構。例如， 在 J. Friedrich, U. Herr, K. Samwer， Journal of Applied 尸/7少㈨W中就說明了這種由於機械加工而引 5 起的重結晶。然而，若不採用前合金的研磨，就要求更大 的運輸體積，而通過傳送帶、傳送螺杆或者氣流傳送交錯 纏結的合金就變得更為困難或者無法傳送。 因此，有必要提供一種簡單並且經濟的方法來生產快速籲 固化也蘭尼鎳催化劑尤其是用作硝基芳香族化合物製成相 10 應胺的氫化的，同時該催化劑具有長的壽命及高的選擇性。 因此，本發明的目標在於提供蘭尼鎳催化劑及其簡單經 濟的生產方法，在該方法中，由快速固化得到的蘭尼鎳前 合金不會交錯纏結，不需要額外的支出就可以運輸或進一 步處理。 15 現在已經發現，對於熔體提取或熔體溢流過程，如果在 將熔體傾倒進入兩個冷卻輥之間的間隙中，冷卻輥上有橫 _ 向凹槽構造，或者在將熔體倒在旋轉冷卻板上的過程中， 冷卻板上有由旋轉軸向外延伸的凹槽構造的話，與常規的 由快速固化得到的合金相比，蘭尼鎳前合金的粒度或纖維 20 尺寸大大減小。根據本發明得到的短纖維或短帶子的體密 度大大增大，可傾倒，不會纏結，可以採用常規的傳送裝 置例如傳送帶、傳送螺杆方便地運輸。令人驚奇的是，根 據本發明得到的蘭尼鎳催化劑，其催化性能甚至超過了根 據先有技術沒有垂直於旋轉方向的橫向構造的冷卻輥或冷 1338591 卻板上快速固化得到的蘭尼鎳催化劑。舉例來說，這一點 可以在二硝基甲苯的氫化中看到，在該氫化中，從二硝基 曱苯獲得的曱代笨二胺產率提高，催化劑壽命也得到延長。 5 【發明内容】 本發明概述 本發明涉及蘭尼鎳催化劑的生產方法。該方法包括（1) 將(a)合金炫體與(b)—個或多個旋轉冷卻輥或冷卻板接觸，| 該合金熔體含有（i)40至95wt%的鋁，（ii)5至50wt°/。的鎳， ίο (iii)0至20wt%的鐵,(iv)0至15wt%的一種或多種選自飾、飾 混合金屬、釩、鈮、鈕、鉻、鉬以及錳的過渡金屬以及（v) 或可選用的其他玻璃形成元素；（2)使熔體在冷卻輥或冷卻 板上冷卻固化；（3)用一種或多種有機驗和/或無機驗處理快 速固化的合金。合適的冷卻輥，其表面上有橫向凹槽的構 15 造，合適的冷卻板，其表面上有由旋轉軸向外延伸的凹槽 結構。 Φ 【實施方式】 本發明詳細說明 20 合適的冷卻概表面的橫向凹槽，其特徵在於這些凹槽基 本上橫向延伸。也就是說，這些橫向凹槽的主延伸方向基 本上平行於冷卻輥的旋轉軸，與旋轉軸圍成的角度達到45°。 冷卻輥上的凹槽優選為直線，但也可以輕微彎曲。橫向 凹槽優選在冷卻輥的整個長度上沿冷卻輥的旋轉軸方向延 • 10- 1338591 伸。然而，橫向凹槽僅在輥的部分長度上延伸的結構也是 可以接受的，並且可以用於本發明。 冷卻板上由旋轉軸向外延伸的凹槽可以是直線的，例如 射線狀，或者也可以是曲線的，例如弧線狀。這些凹槽優 5 選從旋轉軸延伸至冷卻板邊緣。然而，徑向或弧線狀凹槽 僅在冷卻板部分半徑上延伸也是可以接受，可以用於本發 明。冷卻板表面以及冷卻輥表面上的凹槽幾何因素，尤其 是特別適用於特定合金組合物的表面幾何因素可以通過實鲁 驗的方法確定。 10 根據本發明，凹槽可以理解成表面上任何形狀的槽子、 伸長槽或其他伸長的壓痕。凹槽可以具有任何合適的形 狀。例如，凹槽截面可以是三角形、正方形、半圓形或半 橢圓形。凹槽優選的最大深度在0.5至20mm之間，最大寬 度在0.5至20mm之間。特別優選的是凹槽深度在1至5mm 15 之間，寬度在1至10mm之間。 本發明的方法中，冷卻速率大於l〇4K/s。 φ 本發明具體涉及蘭尼鎳催化劑的生產方法。本發明的一 個實施方案中，使合金熔體按照熔體溢流過程從熔化坩堝 流到旋轉冷卻輥上，讓其冷卻固化，其中該冷卻輥的表面 20 上有橫向凹槽的構造。 本發明還涉及蘭尼鎳催化劑的生產方法的一個實施方 案，該方法中，按照熔體提取過程，通過浸入合金熔體的 旋轉冷卻輥將部分熔體移出合金熔體，在其上面冷卻固 化，冷卻親表面具有橫向凹槽構造。 -11 - 1338591 本發明的另一個涉及蘭尼鎳催化劑生產方法的實施方 案中，將熔體傾倒一個在旋轉冷卻輥上，或者傾倒在兩個 反方向旋轉的冷卻輥的間隙之間。使熔體在旋轉冷卻輥或 冷卻輥組上冷卻固化，其中，冷卻輥的表面上具有橫向凹 5 槽構造。 本發明的另一個可用的實施方案涉及蘭尼鎳催化劑的 製備方法，在該方法中，將熔體倒在冷卻板上，在其上面 冷卻固化，本實施方案中冷卻板上有從冷卻板的旋轉軸向· 外延伸的凹槽構造。 ίο 通過採用大於104K/s的快得多的高冷卻速率急速冷卻 金屬（合金）熔體，就有可能獲得平衡態以外的亞穩相及結構 並且在固化結構中凍結。本發明的催化劑就可以獲得細化 的結構晶體尺寸，例如1至ΙΟμηι以及更小的尺寸，優選 <2μηι。如果以遠大於104K/s的冷卻速率使合金熔體快速固 15 化，可以獲得非晶態合金或具有結晶及非晶態區域的合 金，也就是下面所說的部分非晶態合金，或者可以獲得完鲁 全的微晶態合金。與金屬相相關的非晶態這個術語也可以 歸為金屬玻璃態或超冷卻固體熔體，它說明了沒有結晶的 存在。 20 添加另外的合金化金屬可以對非晶態或部分非晶態結 構的形成產生有利的影響。根據本發明的催化劑，使用了 合金化金屬如過渡金屬。具體的是，過渡金屬優選包括飾 及铈混合金屬以及0.5至1%含量的釔和/或選擇的副族元素 例如釩、鈮、鈕、鉻、鉬或錳。也可以選擇使用另外的玻 -12- 1338591 璃形成主族元素如棚、碎、碳和/或磷。 根據本發明的催化劑基於非晶態/部分非晶態或微晶合 金’這些合金是根據熔體溢流技術以及熔體提取技術，通 過合金熔體快速固化製備的。這些催化劑是通過使用本發 5 明有構造的冷卻輥製備的，或者是通過將合金傾倒在根據 本發明有構造的旋轉盤或冷卻輥上製備的，或者是將合金 傾倒在兩個此類冷卻輥之間的間隙中製備的。習用的蘭尼 錦催化劑，其前合金不是在高速率下固化的，本發明的催 化劑與習用的蘭尼鎮催化劑的顯著區別在於，本發明的催 10 化劑選擇性顯著地較高、壽命限顯著地較長，這些性質尤 其是在較高的反應溫度如>12(TC時尤其明顯。若將本發明 的催化劑用於大規模的有機化合物氫化過程，可以提高最 終產品的產率，並顯著減少產生的廢料量。這種效果是十 分有利的，例如商業上由二硝基甲苯或其他芳族硝基化合 15 物生產2,4_曱苯二胺和/或2,6_曱苯二胺的情況，尤其是不 添加溶劑的氫化過程。 然而，由本發明方法得到的催化劑與先前技術中製得的 蘭尼鎳催化劑相比，其顯著區別還在於，由硝基化合物氫 ，化得到相應胺的產率增加，催化劑壽命限延長。如前所述， 扣 先有技術中的蘭尼鎳催化劑是通過在表面沒有垂直於旋轉 方向的橫向構造的冷卻輥或冷卻板上快速固化製備的。 根據本發明由快速固化合金製備蘭尼鎳催化劑或製備 作為催化劑前體的非晶態、部分晶體型或微晶合金的過 程，使用的合金含有（i)4〇至95wt0/〇的鋁，（丨丨)5至50wt%的 13 1338591 鎳，（iii)O至20wt%的鐵，(iv)0至15wt%的一種或多種過渡 金屬，過渡金屬選自姉、錦混合金屬、鈒、銳、組、鉻、 鉬以及錳。合金優選包含⑴50至90wt%的鋁，（ii)15至 50wt%的鎳，（iii)0 至 10wt%的鐵，（iv)0 至 10wt°/〇的一種或 5 多種過渡金屬，過渡金屬選自錦、姉混合金屬、奴、銳、 钽、鉻、鉬以及錳。尤其優選的合金包含⑴60至85wt%的 鋁，（ii)15 至 40wt°/〇的鎳，（iii)O 至 6wt%的鐵，（iv)0 至 10wt% 的一種或多種過渡金屬，過渡金屬選自飾、#混合金屬、_ 釩、鈮、钽、鉻、鉬以及錳。⑴，（U)，（iii)以及（iv)，任選的 10 (v)的相對重量百分數“％”總和構成重量百分數為100%的 合金溶體。 例如；感應熔化合適重量百分數的各種金屬，可以製備 適用於本發明的合金熔體。 在冷卻輥或冷卻板上獲得的金屬片或金屬纖維的厚度 15 一般在約10至约150μηι之間，優選約20至約120μηι，約 30至約ΙΟΟμιη之間則更佳。冷卻輪（例如輥或盤）優選是含 _ 有銅（即Cu)及銀(Ag)的基體合金、基於銅（Cu)及銀(Ag)的合 金，或者不銹鋼，其也可以用其他金屬材料製備。冷卻輥 可以採用環境空氣、冷卻氣體進行冷卻，通過水或者其他 20 氣體或液體冷卻介質進行冷卻。 對快速固化合金進行鹼處理可以分離出蘭尼鎳催化 劑，該固化合金可以視情況先經粉碎，鹼處理可採用一種 或多種有機驗和/或無機驗的水溶液。合適的驗包括氫氧化 鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等。優選使用氫氧化鈉或 -14- 氫氧化钟。優選在5() 至150°C對合金進行鹼處理。鹼的使
可以由所述快速固化的非晶態、部分非晶態或者微晶合 10金製備的催化劑中，含有殘餘量的⑴〇 至 15wt。/。的銘，（ii)50 至 100wt%的鎳，（iii)〇 至 5_%的鐵(iv)〇 至30wt%的一種 或多種過渡金屬，過渡金屬選自鈽、鈽混合金屬、釩、鈮、 組、絡、I目以及錳。催化劑包含⑴〇至1〇wt%的鋁，（π)6〇 至 100wt%的鎳，（iii)〇 至 3〇wt〇/0的鐵 ’（iv)〇 至 3〇wt%的一 15 種或多種過渡金屬，過渡金屬選自鈽、鈽混合金屬、釩、 鈮、钽、鉻、鉬以及錳。尤其優選的合金包含（i)〇至l〇wt% 的鋁，（ii)70至10〇wt%的鎳’（出)0至20wt%的鐵金屬，（iv)〇 至25wt%的一種或多種過渡金屬’過渡金屬選自飾、飾混 合金屬、釩、鈮、鈕、鉻、鉬以及錳。⑴，（ii)，（iii)以及（iv) 20 的相對重量百分數“％，’總和構成重量百分數為100%的本 發明的催化劑。 本發明涉及在所述的催化劑存在條件下氫化有機化合 物的方法。更具體的，本方法用於芳香硝基化合物的氫化。 可以作為有機化合物用於氫化過程的合適起始材料，具 • 15- 1338591 體包括芳香硝基化合物，例如硝基苯、硝基甲笨的異構體 及異構體的混合物、氣化硝基芳香化合物、二硝基萘優 選-硝基甲笨的異構體及異構體混合物。確基化合物優選 採用無。溶劑形式氫化，即在不添加溶劑，溫度為約至 5約25〇°C，較佳為約120至約200°C，壓力為約5至約1〇〇 巴，優選壓力為約1〇至約5〇巴，反應介質中懸浮催化劑 的條件下氫化。反應介質基本上由產物、相應形成的的水 及氣體相組成。 也T以向反應介質中添加溶劑，例如醇類，優選曱醇或 丙醇其他硝基化合物的氫化經常在溶劑例如在醇類優 選甲醇或2-丙醇存在下，壓力為約5至約2〇〇巴的條件下 進行。 y以在習用的反應器中連續或不連續的進行氫化。對於 連續氫化的過程或方法’反應器中加入的硝基化合物的量 15 與同=從反應器中排放的反應產品的量對應。 二令人驚奇的是，與採用沒有構造的冷卻輥快速固化得到 的則合金所形成的催化劑相比，根據本發明製備的催化 其產率提高’生產成本降低。本發明的催化劑產率提 > 同’生產成本降低的原因在於快速固化的前合金的體密度 -〇 增大’、改善了通過傳送帶、傳送螺杆或者空氣流的可運輸 f生’減少了運輸期間所必要的貨物空間以及減少或避免了 研磨合金的支出。 凰詳細說日^ 荦的示音^ =田繪本發明不同的冷卻輥及冷卻板實施方 圖a是旋轉冷卻輥1的侧面圖。冷卻輥1的 行的方槽2 ’該凹槽沿與旋轉冷卻輥的旋轉軸3平 ==冷:::::槽2在一整個長度或 圖 、，、P輥旋轉軸3的方向延伸。 10 卻輕1具表面帶的另—個實施方案的側面圖。旋轉冷 軸3平行的方向延^ 2’凹槽沿與旋轉冷卻輥的旋轉 長度:，二== 且有^ί =冷部板的平面圖。本實施方案中，冷卻板4 延伸 這些凹槽由旋轉軸3至冷卻板邊緣6向外 15 有凹ίΓΐΓ卩㈣職圖。本實财㈣，冷卻板4具 緣^向延;冷卻板4的旋轉轴3至冷卻板4的邊 實施m'、是本發明的冷卻板的另-個實施方案。本 轉轴3至㈠卩二^/有凹槽5，該凹槽由冷卻板4的旋 轉軸3至冷邠板4的邊緣6’以弧形方式延伸。 20 下列一些實施例進一步說明了本發 本，明：主旨或範圍不受這些實施例限制。本領:：二 人貝很容易理解’下列方法可以採用不同條件進:。、非 另有㈣’所有溫度為攝氏度’所有百分數為重量“二。 實施例 -17- 前合金 實麵_Μ··Ι(根據本發明) 採用表面有構造的冷卻輥，根據熔體溢流過程通過快速 固化製備前合金A180Nil7Fe3。 將用來製備20kg前合金的鋁、鎳和鐵（16kgAl，3.4kgNi， 0.6kgFe)在感應爐中熔化，接著引入感應加熱坩堝。在空氣 中將熔體在水平溢流邊緣上導入向上旋轉的有構造冷卻 輥，該冷卻輥上含有橫向凹槽，橫向凹槽的間距約為 30mm。將脫離冷卻表面並向上飛出的合金顆粒收集之。 實施feLlbJ根據本發明） 採用表面具有構造的冷卻輥，根據熔體溢流過程通過快 速固化製備前合金A171Ni26Fe3。 將用來製備20kg前合金的鋁、鎳和鐵（14.2kgAl 5.2kgNi’（UkgFe)在感應爐中熔化，接著引入感應加熱掛 堝。在空氣中將熔體在水平溢流邊緣上導入向上旋轉的有 構造冷卻輥’該冷卻輥上含有橫向凹槽，橫向凹槽的間距 約為30mm。將脫離冷卻表面並向上飛出的合金顆粒收集 之。 、 這些合金顆粒的長度約為30mm，厚度約為0.1mm。 實施例2(根據本發明、 採用表面具有構造的冷卻輥，根據熔體提取過程通過决 速固化製備前合金A180Nil7Fe3。 ' 1338591 將用來製備10kg前合金的鋁、鎳和鐵(8kgA1，丨7kgNi， 〇.3kgFe)在感應爐中熔化，接著引入感應加熱坩堝 。在空氣 將帶有橫向凹槽之旋轉構造的冷卻輥浸入熔體，從熔 體中分離出長度約為30麵，厚度約為〇 lmm的合金纖維， 5其中冷卻較上橫向凹槽的間距約為30_。將脫離冷卻表 面’在旋轉方向飛出的合金顆粒收集之。 實3圣(不是根據本發明） 將熔體傾倒在沒有表面構造的冷卻觀上，通過快速固化 10 製備前合金A180Nil7Fe3。 由8000g鋁、1700g鎳和3〇〇g鐵在置於感應爐的氧化 鋁坩堝中熔化生成預合金，然後傾倒進入一銅模中。前合 金重量約為10kg。將以棒狀形式預熔的鍵子裝入坩堝中， 該坩堝帶有快速固化裝置的鑄上去的噴嘴。將前合金感應 15 熔化約2分鐘，並過熱約15〇°C。通過0.1mm喷嘴引入氬氣， 熔體被壓送到沒有表面構造的旋轉水冷卻銅輥上。固化開 始後，合金帶與報表面脫離，收集這些合金帶。 實殖_例3b(不是根據本發明） 20 將熔體傾倒在沒有表面構造的冷卻輥上，通過快速固化 製備前合金A18〇Nil7Fe3。 由800g鋁、n〇g鎳和30g鐵在感應爐中熔化生成預合 金，然後引入一快速固化裝置。預合金的感應熔化達到過 熱約100°C-15Gt：。通過寬喷嘴引人氬氣，熔體被壓送到 -19- 1338591 沒有表面構造的旋轉水冷卻銅輥上。固化開始後，舍贪帶 與報表面脫離，收集這些合金帶。 實魅L!(根據本發明） 5 將熔體傾倒在具有表面構造的冷卻輥上，通過快速囡化 製備前合金A180Nil7Fe3。 將用來製備60kg A180Nil7Fe3熔體的紹、鎳和鐵 (48kgAl，1 (UkgNi，1 .SkgFe)在感應爐中熔化，接著移入感應瘳 加熱坩堝。通過坩堝底部的喷嘴讓金屬熔體流到帶有橫向 1〇 凹槽的旋轉水冷卻輥上，該冷卻輥位於真空室内。冷卻輥 的橫向凹槽間距約為30mm。由此通過快速固化形成了長度 約為30mm，厚度約為〇. 1 mm的合金顆粒。將脫離冷卻表 面並在旋轉方向上飛出的合金顆粒收集之。 15 f施例5(根據本發明) 將炫體傾倒在具有表面構造的冷卻親上，通過快速固化籲 製備前合金A117Ni26Fe3。 將用來製備60kg前合金的鋁、鎳和鐵（42.6kgAl， 15.6kgNi，l，8kgFe)在感應爐中熔化，接著移入感應加熱坩 20 堝。通過坩堝底部的喷嘴讓金屬熔體流在帶有橫向凹槽的 旋轉水冷卻輥上，冷卻輥的橫向凹槽間距約為3〇mm，該冷 卻輥位於真空室内。由此通過快速固化形成了長度約為 30mm，厚度約為0.1mm的合金顆粒。將脫離冷卻表面，並 在旋轉方向上飛出的合金顆粒收集之。 -20- 1338591 霞金金的遍械性能滿丨就 測試了由實施例1至5製備的前合金的體密度、平均粒 度，及運輸性能。通過稱量—規定體積（即2升）的前合金來 測試體密度。為了評估可傾難，採用輕度搖晃將前合金 甩出測試容器。對於明顯纏結的情況，容器中的物質可以 全部甩出。對於可傾倒性有限的情況，可以 個顆粒聚集物或者自由流動的-個個顆粒。 採用卡規重複測量顆粒（測其寬度及長 =又通過 ίο 微截面圖像(測其厚度)來確定。長度）或者採用電子顯 測試結果總結在表I中：
•21 - 1338591 表1 實施例 合金 體密度 平均粒度 運輸性能 1 採用熔體溢流過程(根 據本發明，帶有橫向凹 槽）快速固化的 A180Nil7Fe3 0.32 kg/1 0.1x〇.2><28mm -可傾倒 -沒有缠結 lb 採用熔體溢流過程(根 據本發明，帶有橫向凹 槽）快速固化的 A171Ni26Fe3 0.38 kg/1 0.1x〇.2><26mm -可傾倒 -沒有缠結 2 採用熔體提取過程(根 據本發明，帶有橫向凹 槽）快速固彳匕的 A180Nil7Fe3 0.30 kg/1 0.1x〇.lx24mm -可傾倒 -沒有纏結 3a 通過將熔體傾倒在輥 上(不是根據本發明， 不帶橫向凹槽)快速固 化的 A180Nil7Fe3 0.06 kg/1 0.1x25x112m m -不可傾倒 -明顯纏結 3b 通過將熔體傾倒在輥 上(不是根據本發明， 不帶橫向凹槽)快速固 化的 A180Nil7Fe3 0.08 kg/1 0.1x3x84mm -不可傾倒 -明顯纏結 4 通過將熔體傾倒在輥 上(根據本發明，帶有 橫向凹槽)快速固化的 A180Nil7Fe3 0.26 kg/1 0.1x3x27mm -有限可傾倒 性 -沒有缠結 5 通過將熔體傾倒在輥 上(根據本發明，帶有 橫向凹槽)快速固化的 A171Ni26Fe3 0.35 kg/1 0.1x3 x22mm -有限可傾倒 性 -沒有缠結 1338591 由前合金製備，彳h% 實施例6 將782g氫氧化鈉溶解於312% 納溶液的溫度至阶。在一層氣氣保=所得氫氧化 粉末狀起始合金加入氫氧化鈉溶液 將200g粉碎的 80±2。(：，應使泡沫的形成不明顯。然^要使溫度維持在 物攪拌30分鐘。接著將上層清液在將反應現合 水中含78g氫氧化納的氫氧化鈉落]對殘餘物用3l3g 此鹼液也例出分離，用水清洗催化 處理5分鐘。將 定量地得到水漿形式的催化劑。 PH值達到8至9。 二硝基甲苯的藎〆hmNT) 使用容積為l〇〇〇m卜安裝有充 卜 15 硝基化合物輸入管以及多餘氫氣排出管的高、虱氣供:管使 反應混合物通過—多孔朗板道離開反絲，而^催t 劑。反應器中的溫度通過外部加熱或冷卻回路調節。ί應 器内部的蛇形冷卻管也能另外冷卻反應混合物。將含8〇% 的2,4--胺基甲笨以及20%的2,6、二胺基曱苯(tda)的混合 物與水以及5.0g-6.5g催化劑的48〇§商業混合物放入反應器 中’ TDA與水的重量比為63:37。通過減使反應器中的 物質處於壓力下並加熱。在溫度為18〇。〇、壓力為26巴的 條件下，使丨25g/h的由80%的2,4-二硝基甲苯以及2〇%的 2,6--硝基曱笨構成的商業混合物通人反應器進行氮化直 •23- 20 1338591 到催化劑用完。將所得氫化產品從反應器中連續除去，逐 步形成純淨的二胺基曱苯異構體混合物。 在一系列氫化試驗中，試驗了不同的蘭尼鎳催化劑。結 果如表2所示。試驗的催化劑在表2中通過其前合金及快 5 速固化的特徵來分類。類似於實施例6，由得到的前合金製 備了蘭尼鎳催化劑。實施例7及8採用不是根據本發明得 到的催化劑，實施例9至12採用根據本發明得到的催化劑。 將實施例7,8,9及10對比可以看出，根據本發明製備擊 的具有同樣組成的催化劑，在DNT(二硝基曱苯）氫化過程 10 中，得到的二胺基曱苯(TDA)的產率更高，催化劑的壽命更 長。
-24- 1338591 表2 實施例 合金 結構/催化劑製備 TDA產率％ 壽命h 7 A180Nil7Fe3 (對應於實施例3a) 微晶/在無構造冷卻 輥上快速固化 97.6 128 8 A180Nil7Fe3 (對應於實施例3b) 微晶/在無構造冷卻 輥上快速固化 98.0 78 9 A180Nil7Fe3 (對應於實施例4) 微晶/在有構造冷卻 輥上快速固化 98.4 153 10 A180Nil7Fe3 (對應於實施例2) 微晶/通過熔體提取 (採用橫向凹槽構造 的冷卻輻>)快速固化 98.2 240 11 A171Ni26Fe3 (對應於實施例5) 微晶/在有構造冷卻 較上快速固化 98.4 248 12 A171Ni26Fe3 (對應於實施例lb) 微晶/通過熔體溢流 過程（採用橫向凹槽 構造的冷卻輥）快速 固化 98.1 210 雖然本發明前面已經詳細進行了說明，要理解這些細節 5 只是用來說明本發明，本領域的技術人員可以在不背離本 發明的主旨及範圍的條件下對本發明作出變動，但必須受 到權利要求書的限制。 【圖式簡單說明】 ίο 圖1所示是本發明的冷卻輥。 圖la所示是一個光滑的冷卻輥，其表面的構造為橫向 凹槽。 -25 - 1338591 圖lb所示是用於熔體提取/熔體溢流過程的縱向構造 冷卻輥，其表面上有橫向凹槽構造。 圖2所示是具有徑向延伸凹槽的冷卻板。 圖3所示是本發明的冷卻板的頂視圖。 5 圖3 a所示是具有徑向延伸凹槽的冷卻板的頂視圖。 圖3b所示是具有沿弧線延伸凹槽的冷卻板的頂視圖。
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