TWI336689B - Process for producing borosilicate glasses, borate glasses and crystallizing boron-containing materials - Google Patents

Description

1336689 玖、發明說明： 【明屬^領】 發明領域 本發明係關於一種製造含硼材料的方法。尤其，本 5發明係關於一種以感應加熱熔融材料的方式來製造含 硼、低驗材料的方法》 【先前技術3 發明背景 在科技應用上，硼矽酸鹽玻璃係用來作為實驗室玻 10璃、作為製藥工業的安瓶及作為白熱燈玻璃’因其具耐 化學性與相對低的受熱膨脹情形。該等玻璃具有73 _ 86% 的高 Si02 含量、6 - 13% 的 B203 含量、1 - 5% 的Al2〇3含量以及2-9%的鹼金屬含量（m〇i〇/0)。 就光學玻璃而言’ B2〇3含量亦可超過13%且可 15多達超過75 mol%。高B2〇3含量導致高的阿貝值 (Abbe numbers)，亦即，光散射的程度低。因此在透鏡 系統中使用該等玻璃來校正色差。 同理於矽酸鹽玻璃，僅含有或含有占多數的b2〇3 作為網絡形成劑的玻璃係為硼酸鹽玻璃。硼矽酸鹽玻璃 20 則均含有Si〇2與B2〇3作為網絡形成者，因此，在組 成方面，硼矽酸鹽玻璃係介於矽酸鹽玻璃與硼酸鹽玻璃 之間。 在物理、化學和光學特性方面，具低B2〇3含量， 尤其是具少於15%B2〇3的硼矽酸鹽玻璃與具高b2〇3 6 1336689 含量的硼矽酸鹽玻璃與硼酸鹽玻璃（超過15%的 B2〇3)有著極大差異。舉例來說，具高B2〇3含量的蝴 矽酸鹽玻璃與硼酸鹽玻璃通常具有極陡的黏度曲線，具 南的轉變溫度T g但具低的工作點VA，因此具低的溶 5化及澄清溫度。該等玻璃之光學地位在於有極高的阿貝 值，且其耐化學性普遍地比具低B2〇3含量的硼矽酸鹽 玻璃與矽酸鹽玻璃差多了。 不使用鹼金屬氧化物或僅用少數百分比的鹼金屬 氧化物於具高B2〇3含量之硼矽酸鹽玻璃與硼酸鹽玻 10璃中亦為普遍的情況，一方面來說，因黏度分佈情形， 熔化不需要鹼金屬氧化物，另一方面來說鹼金屬氧化物 會造成耐化學性更加惡化。再者，含有鹼金屬氧化物的 硼酸鹽玻璃不能達到所欲的高阿貝值。 矽酸鹽玻璃與具高B2〇3含量的硼矽酸鹽玻璃之 15玻璃熔融物具有高度化學侵蝕性的缺點。關於此點，僅 需參考化學分析時蝴酸之消化力。 石夕酸鹽玻璃與具低B2〇3含量的硼矽酸鹽玻璃可 順利地熔於陶瓷耐火材料中。然而，以光學應用來說， 普遍對於光透射度及相關聯地對玻璃純淨度有高度需 20求。結杲，常於鉑容器或於熔融矽石裝置中製造用於光 學應用之矽酸鹽玻璃與具低B2〇3含量的硼矽酸鹽玻 璃。 不像矽酸鹽玻璃與具低B2〇3含量的硼矽酸鹽玻 璃，具向B2〇3含量的硼矽酸鹽玻螭與硼酸鹽玻璃強烈 7 1336689 地侵#炫融矽石裝備，以致於si〇2條痕極易形成在玻 璃熔融物内。即使密集地攪拌，這些Si02條痕也不能 完全地炫解。又更加緊要的因素是在某些情況，熔解的 Sl〇2相當程度地改變了具高b2〇3含量之硼矽酸鹽玻 5 璃與硼酸鹽玻璃的特性。 除了特性與均質度顯著地惡化外’猛烈地侵襲耐火 材料之更進一步的結果係為極短的熔融矽石裝備使用 壽命’而此需要相當大的成本。首先’因為更新溶融矽 石裝備的需要帶來花費，再者，因生產必須時常地停工 10 而招致花費。 然而’具咼B2〇3含量之棚石夕酸鹽玻璃與蝴酸鹽玻 璃不只是侵襲熔融矽石裝備，亦侵襲鉑設備。熔解的鉑 對玻璃特性亦具有相當不利的效應。視玻璃熔融物的氡 化狀態而定，玻璃熔融物含有金屬鉑顆粒或鉑離子。有 15顏色的鉑離子減低該等玻璃的透射度至許多應用都無 法接受的程度，尤其是在紫外光區段。 具高B2〇3含量的硼矽酸鹽玻璃與硼酸鹽玻璃之 強烈化學侵襲意指在某些應用上，這些使用標準熔融方 法炼融的光學玻璃不再符合關於透射度與均質度之增 20多的科技需求。 不僅如此，該等玻璃高度地化學侵襲昂貴的金屬熔 融裝備或陶瓷熔融裝備亦需要相當多的額外成本，而此 構成了廣泛使用該等玻璃的障礙。 8 1336689 L 明内容;3 發明概要 因此，本發明係基於提供一種使得熔融含硼材料， 尤其是含硼酸鹽之低鹼材料成為可能的方法，該等材料 5例如有舉例來說具高B2〇3含量的低鹼或甚至不含鹼 之硼矽酸鹽玻璃以及具高純淨度與均質度的硼酸鹽玻 璃，或低鹼/不含鹼之結晶化含硼酸鹽材料或是用於具 該類本質的材料之配料，並且以此種方式製造極純淨形 式的材料。 10 以一種令人驚訝地極為簡單的方式，藉由申請專利 範圍第中所描述的方法，已達成該目的。該方法 之有利改良在附屬請求項中提出。 於是，在根據本發明之製造含硼酸鹽之低鹼材料的 方法中，係使用一交流電磁場直接在一設備内進行感應 15加熱，該炫融材料包括至少—定量比例為至少25m〇1% 之金屬氧化物作為成份，該金屬氧化⑯中之金屬離子具 有至少為二之價數’且於熔融材料内，二氧化矽比硼酸 鹽的物質定量比率係小於或等於0.5。 關於此點，特別適宜的交流電磁場係為藉由感應可 2〇用來將大量能量引進熔融物之高頻場。 令人驚訝地，發明人已發現到若B2o3/(B2o3 + Si〇2)的莫耳分率大於〇 5，亦即，於炼融材料内若 二氧化石夕比硼酸鹽的數量比率係小於或等力05，則含 娜融物，尤其是例如該等由低驗或不含驗之高B2〇3 9 1336689 含量的蝴矽酸鹽玻璃形成的熔融物以及低鹼或不含鹼 之蝴酸鹽玻璃能使高頻偶合至它們本身。 甚至由於實務上於該等玻璃中，b2〇3/(B2〇3 + si〇2) 莫耳分率小於0.5之具低B2〇3含量的含驗领·δ夕酸鹽 5玻璃並不能被偶合或僅能在高溫時被偶合，該發現就更 令人驚訝了。會影響具高Β2〇3含量的硼矽酸鹽玻璃與 领酸鹽玻璃熔融物於凝殼爐中以高頻電磁能量加熱的 因素首先為預期低鹼/不含鹼之具高Β2〇3含量的硼矽 酸鹽玻璃與硼酸鹽玻璃偶合至交流電磁場的能力不 10 足’再者，因為該等玻璃的極低黏度，有熔融玻璃徹底 碎裂的危險及閃絡的相關危險。 對於事實上根據本發明之熔融物如何能偶合至電 磁高頻場而與預期相反之現象的一個解釋是可能在 Β2〇3/(Β2〇3 + Si〇2)莫耳分率小於0.5時，Si〇2係為 15 首要的網絡形成者，而在B203/(B2〇3 + Si02)莫耳分 率大於0.5時，B2〇3僅決定結構。 從 H. Rawson 之著作 “Inorganic Glass-Forming Systems“，Academic Press London，New York 1967，107 頁中已知硼酸鋁鹽系統具有絕佳的電絕緣特性。該等玻 20 璃甚至較熔融矽石具有更高的電阻。這表示該等玻璃在 固態時具有極差的電導率。然而，令人驁訝的是，已發 現到若該類玻璃具有如申請專利範圍第1項中提出之 組成’則該類玻璃能偶合至高頻且能使用根攄本發明的 方法來製造該類玻璃。 10 1336689 』以高頻交流場對溶融物直接感應加熱的方式使得 製造特別純淨的材料成為可行，因為嫁融物與加熱裝置 之材料H有直接的接觸。而且可避免在有機燃料燃燒 期間形成在熔爐頂部空氣中的雜質，舉例來說，例如殘 5 渣與燃燒產物。 在此文中，可瞭解到「熔融物偶合至交流電磁場」 -詞’尤其例如是以高頻場的形式意指藉由感應偶合引 進至熔融物内之能量係大於自熔融物内因熱量散失排 出之能量。gj此’藉由高頻加熱來加熱或維持溶融物係 10僅在熔融物偶合至高頻場時始為實際上可行的。 矽馱鹽玻璃與尤其是具高驗金屬含量之矽酸鋁鹽 玻璃具有足夠的電導率，因此能成功地偶合至高頻，反 之低鹼矽酸鹽玻璃僅在極高溫時偶合至交流電磁場，或 者完全不偶合至該種場。 15 一般而言，電導率隨著溫度升高而增加。然而，具 高棚酸含量的玻璃不能加熱到很高的溫度，因為否則鹼 金屬硼酸鹽或硼酸會有相當大程度的揮發，意指組成會 無法控制地改變。這會致使尤其是非所欲硬塊之形成。 假設有相同的鹼金屬含量，可預期到具低B2〇3含 20 量的硼矽酸鹽玻璃將會顯著地比矽酸鹽玻璃較差地偶 合至電磁場，因為氧化硼會阻礙鹼金屬離子在玻璃結構 内的移動性。這亦可由與矽酸鋁鹽玻璃相反，硼矽酸鹽 玻璃相對地不適用於化學離子交換的事實來證明。於 是，若硼酸鹽玻璃僅含低量或不含鹼金屬，這類玻璃的 11 1336689 偶合會變得更加糟糕或甚至不再可行。但令人驚訝地， 根據本發明之方法仍能使含硼酸鹽的熔融物偶合至高 頻場。 若是硼酸鹽而不是氧化矽為主要的網絡形成者，亦 5即，若就硼矽酸鹽玻璃而言，硼酸鹽的定量比例超過氧 化矽，令人驚訝地，已發現到該等熔融物能夠偶合。在 此情況，以其他金屬離子置換對熔融物足夠地感應偶合 來說係為重要的鹼金屬離子亦為可行的。關於此點，已 發現到25%定量比例之二價或多價金屬離子氧化 10物，舉例來說，例如鹼土金屬氡化物，係為足夠的。 具高爛酸含量的低驗硕夕酸鹽玻璃、蝴酸鹽玻璃及 結晶化含硼酸鹽材料係為特別適宜使用根據本發明之 方法來製造的含硼酸鹽材料。 雖然具單價金屬的氧化物，尤其例如是鹼金屬氧化 15物，相當程度地增加了玻璃的電導率且因此加強了偶合 性質’但為了改善玻璃的物理與化學特性且不使熔融物 失去偶合特性’於熔融材料中含有鹼金屬化合物之定量 比例’尤其例如是單償金屬氧化物之定量比例，須有利 地限制為少於或等於0.5%。 20 關於此點，應強調的是就具高Βζ〇3含量之硼矽酸 鹽玻璃與硼酸鹽玻璃而言，若鹼金屬含量超過〇5〇/〇, 根據本發明使用高頻加熱之熔融物的偶合性質係為較 佳的。以恰好2%定量比例之含有鹼金屬的化合物可 達到特別好的偶合。可瞭解到「低鹼炫融物」一詞係意 12 1336689 指尤其是具有鹼金屬化合物之定量比例為至多2%，較 佳為至多0.5%之熔融物。 根據本發明，除了習用的陶瓷坩鍋或昂貴的金屬容 器以外’尤其亦可能使用凝殼爐來熔融陶瓷與玻璃.尤 5其，在本申請人之較早的德國申請案中（申請號：10244 807.8 )，係描述到特別適用於進行根據本發明之製造方 法的裝置，憑此該申請案之整體揭露内容亦全部併入本 發明之主題中。適宜的凝殼爐亦為習知，舉例來說，自 EP 0 528 025 B1 中得知。 10 凝殼爐包含一冷卻之爐壁。舉例來說，該爐壁可為 圓柱形並由圍成圈的垂直管所構成，特別是金屬管。使 用的冷卻流體較佳為水◦然而’以其他冷卻流體來冷卻 亦為可行的，舉例來說’例如空氣或氣溶膠。 在鄰近管間餘留溝槽。該爐底亦可由管構成。於該 15管之末端’該管相連至垂直管以供應冷卻劑及/或排出 冷卻劑。 加熱係藉由以圍繞在爐壁之感應線圈及以電磁能 量’較佳為面頻電磁場之形式偶合至爐内含物的方式來 達成。 20 根據一較佳的具趙實例，一具頻率為50 kHz至 1500 kHz的交流場係用於熔融物之直接感應加熱。在此 情況，使用郵政單位許可之頻率係為有利的，舉例來 說，例如在德國之3 86 kHz。適宜頻率之選擇亦視使用 的爐谷量而疋。隨著頻率升南’該場穿透炫融物的深度 13 1336689 會降低。因此，為了確保即使在爐心亦有足夠的高加熱 力，較低頻率傾向於對大爐有利，而較高頻率則對較小 的爐有利。 一凝殼爐實質上以下列方式運作：以配料混合物或 5進料碎玻璃或者該·一者的混合物裝滿該爐。首先，為了 達到玻璃熔融物之最小電導率，必須預熱玻璃或玻璃熔 融物β當已達到偶合溫度時，藉由引進高頻能量可達致 更進一步的能量供應。 於凝殼爐中藉由直接感應加熱來炫融的優點係為 10 一包含與配料相同種類之材料的爐瘤層可形成於冷卻 壁，舉例來說，例如於該等包含用水冷卻的金屬管之 壁。這不僅阻止了熔融物與加熱裝置接觸，亦阻止該炫 融物與爐壁接觸。因此，能在該類爐内熔融特別純淨的 材料，因為沒有外來材料，舉例來說，例如來自於該壁 15 的有色離子，被引進熔融物中。 爐瘤層形成在冷卻管上。以某種方式，玻璃熔融物 滲進管之間的空間中，直到該熔融物兩侧充分地冷卻且 亦形成一玻璃薄層，將管與管之間的缺口關閉。若金屬 管之間的距離太寬或若爐瘤層太薄，該爐瘤層將不再能 20抵擋玻璃熔融物的壓力，結果玻璃將會自金屬管之間溢 出。 用感應加熱式凝殼爐來熔融係較佳地用來熔融結 晶鱧或高度熔融之玻璃。當結晶體正被熔融時，爐瘤層 由稍微燒結的結晶粉末構成，而就玻螭的情況來說，係 14 1336689 形成一玻璃層或晶狀層。 為使在凝殼爐中使用高頻進行熔融成為可能，引進 玻璃熔融物内之能量必須大於藉由輻射或經由爐瘤層 與凝殼爐的冷卻壁散熱而散失之能量。這種情況只有在 5玻璃溶融物具有足夠的電導率且因此具足夠的良好偶 合性質時才有可能。 不像矽酸鹽玻璃與具低b2o3含量之硼矽酸鹽玻 璃’具高B2〇3含量之硼矽酸鹽玻璃與硼酸鹽玻璃於熔 融溫度具有極低的黏度。該等具高B2〇3含量之硼矽酸 10鹽玻璃與蝴酸鹽玻璃係非常易碎。此意指從高黏度狀態 至低黏度狀態之過渡發生在極窄的溫度範圍内〃因此， 於溶融溫度’該等玻璃具有類似水的低黏度。於該等低 黏度’很可能將僅形成一非常薄的爐瘤層，且此層將無 法抵擋熔融物的重量，結果熔融物將會徹底碎裂。關於 15此點’可瞭解到熔融物之徹底碎裂係意指該玻璃熔融物 會從凝殼爐之用水冷卻的金屬管之間流出。 發明人已發現到玻璃熔融物的黏度越低，該流出現 象變得更加危急。就高度熔融玻璃而言，已發現到在金 屬管之間的距離係為相對大時，溶融物則為相對深地滲 20 進入就低黏度之玻璃熔融物而言，玻璃熔融物於金屬管 之間的溢出速率可為極高以致於經由金屬管散失之熱 量再也不足以阻擋玻璃之溢出及形成爐瘤層。 假如使用一凝殼爐來熔融一「易碎」之含硼酸鹽材 料’為了阻止熔融物撤底碎裂，該爐之金屬管間的短距 15 離係為有利的。然而，管與管之間仍須餘留一定的距 離，尤其是，為了阻止高頻場之屏蔽現象。 尤其對於高度熔融之高黏度熔融物，可挑選相當於 5 mm或更少之空間。 已發現到若凝殼爐之冷卻管之間的距離少於或等 於4 mm ’較佳地少於或等於3.5 mm，則有效地阻止 尤其是具高B2〇3含量之硼矽酸鹽玻璃與硼酸鹽玻璃 <溢出係為可行的。對於較黏稠的玻場，可較佳地挑選 較大的距離。 玻璃炫融物的黏度越低，則挑選的距離越窄係為有 利的。 不能任意地減低金屬管之間的距離，因為從一方面 來說’這會使得凝殼爐更難製造，亦即，鍛接或焊接金 屬管變得更困難’而從另一方面來說，會有金屬管之間 增多閃絡的危險。已發現到對閃絡之產生及控制來說， 金屬管之間的距離大於或等於2 mm，較佳地大於或等 於2 · 5 m m ’係為最有利的。 為使得兩條件均能夠被滿足，若金屬管管壁之間的 距離介於2 mm與4 mm之間，較佳介於2.5 mm與 3.5 mm之間係為有利的.就極低度熔融玻璃而言，一 為2.5 mm之距離係傾向為有利的。 不僅如此，當熔融玻璃時，另一問題係為熔融物自 -冷卻金屬管到下-個冷卻金屬管之閃絡。爐瘤層的絕 緣作用越低’此危險就變得越大。就極低黏度熔融物而 ^36689 s ’因為薄爐瘤層’此危險係相對應地特別高。特別是 就具高 Β2〇3含量之删矽酸鹽玻璃與棚酸鹽玻璃而 吕’該兩者普遍地僅形成薄爐瘤層，而在金屬管之間傾 向有閃絡。閃絡係經由玻璃熔融物與薄爐瘤層而發生。 5 爐瘤層越薄且爐瘤層的電阻越低，則發生閃絡的機率越 大。 如同先前已提過的，爐瘤層不僅是意欲用來阻止玻 璃溶融物的溢出，亦意欲用來阻止經由玻璃熔融物之金 屬管之間的閃絡。爐瘤層越厚且冷卻金屬管之間的距離 10 越大，則絕緣作用變得越大。 測試已顯示出聲稱爐瘤層厚度的玻璃及金屬管之 間聲稱的距離常常不足以阻止經由玻璃炫融物之閃絡。 然而，可用一簡單的方式來有利地避免金屬管之間 的閃絡，其係藉由使金屬管，尤其是在用於發射交流電 磁場的感應線圈（例如，舉例來說，一高頻線圈）之區 域短路。短路阻止了能於交流電磁場中在管之間建立的 高電位差。 發明人已發現到當於凝殼爐中熔融時，玻璃熔融物 的黏度、玻璃熔融物流出的程度與熔融物内的閃絡之間 20有極密切的關係。 令人驚訝地，已顯現出對於低度熔融之具高Β2〇3 含量之硼矽酸鹽玻璃與硼酸鹽玻璃的組成範圍而言，在 根據本發明使用凝殼爐炫融的期間，有可能找到一個冷 卻金屬管之間的距離範圍，於該等距離，可藉助額外手 17 1336689 了閃絡。 B2〇3含量之硼矽酸鹽 薄的爐瘤層，因此熔融 段使玻螭熔融物不會溢出且阻止 測試顯示出所主張的具高 玻璃與硼酸鹽玻璃僅形成一非常 物有非常強的傾向會流出。 5 發明人已發現到閃絡不只是取決於e a 成於爐瘤層、金屬管 之間的距離，亦取決於所用金屬管的電導率。 特別是當使關水冷卻的具高電導率之管，舉例來 說，銅管，-個短路位置就足夠了。因為高電導率若 該等管具有至少一個短路位置或若在夂 右隹各情況下金屬管 10在一位置短路，就不可能在管之間建立大的電位差。 另一方©，若使用具較低電導率之管（例如，舉例 來說，由鉻鎳鐵合金製成之管）而非銅管，兩個短路位 置係有利的，該等位置較佳地設置在管的末端，亦即， 在各情況下於金屬管的末端短路。 15 本發明之又一目的係為製造高純淨度之具高b2〇3 含量的硼矽酸鹽玻璃與硼酸鹽玻璃。 令人驚訝地，已確定尤其是高度侵蝕性的具高 B2〇3含量之硼矽酸鹽玻璃以及硼酸鹽玻璃甚至穿過薄 爐瘤層侵襲金屬管，或者爐瘤層和凝殼爐的管材料之間 2〇亦可能發生反應。尤其是金屬製成的管亦可能被玻璃炫 融物上方之揮發產物及該等玻璃的電荷群侵襲。 若對光學玻璃之透射度有極高需求，而因此對熔融 物的純淨度有極高需求，特別是當熔融具高B2〇3含量 之硼矽酸鹽玻璃與硼酸鹽玻璃時，若用水冷卻的金属管 18 1336689 包含由舶、钻合金或鋁製成的管，或者以鉑或鉑合金來 塗覆，舉例來說，例如銅、黃銅或鉻鎳鐵合金所製成的 管，係為有利的。 已證實以塑膠’較佳地以含氟塑膠塗覆的管可適用 5於根據本發明熔融之玻璃與材料，因為即使是侵蝕性非 常強的玻璃’也不會侵襲含氟層，如DE 100 02 019中 所證明者，該申請案之整體揭露内容亦併入本發明之主 題中。 用於具高B2〇3含量之侧梦酸鹽玻璃與硼酸鹽玻 10璃之配料有極大傾向會粉化。對環境保護來說，高程度 的粉化係為極非所欲的。然而，個別組成份的粉化亦導 致無法藉由後續的配料校正而彌補之折射率變動。 根據本發明’若配料係以粒料的形式添加，則可大 大地遏制配料的粉化。 15 雖然在玻璃工業中將配料粒化已為習知，但在工業 用之連續窯中’粒化的目的係為從熔煉爐重獲熱能。一 般言之，工業級玻璃沒有關於粉化的大問題。 粒料之使用在玻璃工業仍是個激烈爭論的議題，因 為在大部分的情況，粒化所需的花費並不值得。 20 然而’令人驚訝地，發明人已發現到就實質上包含 氧化物或石夕酸鹽的配料而言’可直接將粒料授拌進玻璃 熔融物中。直接將粒料攪拌進玻璃熔融物中使得配料炼 融時粉化程度的大幅減少成為可能。於凝殼爐中熔融期 間粉化的大量減少係導因於粒料非常快速地進入玻璃 19 1336689 熔融物内，因為凝殼爐内極強之對流，藉此粒料被玻璃 炫融物包圍。 不僅如此，已令人驚訝地發現到使用粒料而非鬆散 的配料’除了可減低粉化外，亦顯著地縮短熔融時間且 5藉此使得生產能力顯著增加成為可能。此亦意指導致製 造過程期間不利的計量改變之高度揮發組成份的蒸發 可因熔融材料於設備中的較短停駐時間而減少。如果是 對均質度的極尚需求，尤其是用於製造高級玻璃，舉例 來說，例如光學玻璃，應該大體上遏制組成份從熔融物 10中大量揮發，結果使用粒料係亦為有利的。 可藉由配料熔化的同時攪拌熔融物來有利地達到 生產能力更進一步的增加。舉例來m，這可在凝殼爐内 之炫融區域内進行。 亦可藉由將氣體吹入熔融物内來達到一良好的视 拌作用。以此方式，可不經接觸而攪拌熔融物，以便避 免引進外來離子或與攪拌子的表面反應。 舉例來說，可引進或插入一氣泡管至設備内（舉例 來說，例如至一凝殼爐内）之熔融物中，並可經該氣泡 管之噴嘴將氣體吹入溶融物内。然而，當將氣體引進炫 2〇融物時，應注意可能會發生化學反應。若引進含氧氣的 氣體’玻璃熔融物可能會被部分氧化。 為了阻止根據本發明所製造之材料内的氣泡，根據 本發明之方法亦可有利地包含熔融材料之澄清。為進行 根據本發明之方法，可於設備中不連續地或連續地熔融 20 1336689 配料。 特別就連續熔融的情形而言，配料的熔融及澄清可 在相同爐或者在至少兩相連成組的爐或設備中進行。較 佳地使用凝殼爐，因為該爐允許配料熔融在同類材料 5 中，故能製造出特別純淨的材料。 使用高頻之加熱製造出一介於壁區和尤其是凝殼 爐的爐心之間的極大溫度梯度。此溫度梯度產生一向上 氣流而導致熔融物内之對流，以致於在接近爐壁的邊緣 區域之溶融物被向下拖拉。此亦為有利地允許配料的炫 10 融與澄清在，尤其是，一個凝殼爐内進行。在向下移動 期間，配料被熔融且隨後在向上流動期間被澄清。 特別是就相對難熔融的玻璃而言或為了達到較高 的生產能力’對於熔融與澄清，使用兩分別的爐或設備 係為有利的。因為較強烈的化學侵襲發生在熔融期間， 】5至少一熔爐應為凝殼爐。若對純度的需求非常高，澄清 爐亦可包含一凝殼爐。亦可能為兩連續相連的凝殼爐。 以根據本發明之方法，亦可能製造鑭硼矽酸鹽玻 璃°該等玻璃亦習知為鑭冕玻璃、鑭縫石玻璃或鑭密緻 缝石玻璃。就其光學特性而論，根據本發明製造的玻璃 2〇可與習知玻璃相區別，尤其是藉由顯著改善的透射度， 而且使用該方法能以較低成本來製造該等玻璃。 由於所有用來計算特定透鏡系統的電腦程式皆和 市面上可購得之玻璃及其特性相配，當根據本發明製造 用於該類透鏡系統的玻璃時，以使得該等玻璃的光學特 21 ΊΙ如㈣率與色散’與市面可購得的玻璃相—致來 挑選其組成係為有利的。 、了玻璃、‘構外’關於偶合性質’網絡改質劑亦扮 力重要的角色。二價與三價金屬氧化物對偶合性質來 說係為最重要的。，艮據本發明之-具體實例，以使得 -價與三價金屬氧化物的濃度或其於熔融材料中之定 量比例為至少25 m〇I%純選熔融材料的組成係為有 利的。 反之’就蝴酸鹽玻璃與結晶化含硼酸鹽材料而言， 10 Al2〇3、 Ga203與in2〇3全部含量可相當於25%，尤 其就具高B2〇3含量之硼矽酸鹽玻璃而言，網絡形成者 Al2〇3 ' Ga203 η Ιη203之全部含量應不超出10%。 根據依據本發明方法之一具體實例製造一含硼酸 鹽之低驗材料’尤其例如是一低驗或不含驗的具高碼酸 15含量之硼矽酸鹽玻璃、或一硼酸鹽玻璃或一結晶化含蝴 酸鹽材料’且挑選一組成以用於製造該含硼酸鹽熔融材 料’於該組成内有： Β2Ο3 15 至 75 mol%，

Si02 〇 至 40 mol%， 20 AI2O3 ' Ga203 ' Ιη203 〇 至 25 mol%， ΣΜ(ΙΙ)〇 ' M2(III)03 15 至 85 mol%， ΣΜ(ΐν)〇2、M2(V)〇5、M(V〇〇3 〇 至 20 mol%，及 ΣΜ(Ι)2〇 少於 〇·50 mol0/〇， 且於該組成内 22 1336689 X(B2〇3) 大於 0.50， 其中 X(B2〇3) = B2〇3/(B2〇3 + Si〇2)， M(I) = Li、Na、K、Rb、Cs， 5 M(II) = Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Pb、Cu， M(III) = Sc、Y、57La-71Lu、Bi， M(IV) = Ti、Zr、Hf， M(V) = Nb、Ta， M(VI) = Mo、W。 10 在上下文中，總和符號“Σ”表示所有列在該總和 符號後的定量比例之總和。百分比係為以莫耳百分比 (mol%)計之定量比例。不僅如此，χ(β2〇3)= B203/(B203 + Si02)表示網絡形成者β2〇3比Si〇2之 莫耳數分數值。 15 視特別應用而定但對材料特性與熔融物的偶合能 力為非必要，可能有另外的標準份量之周期系元素氧化 物（Ge、P、Sn、有色氧化物）與澄清劑。 在此組成範圍内，尤其是製造玻螭材料，例如具高 硼酸含量之硼矽酸鹽玻璃與硼酸鹽玻璃，以使得b2〇3 2〇之定量比例為15至75 mol%且x(B2〇3)之莫耳分 率大於0.52來挑選熔融物的組成係為有利的。對熔融 材料的組成來說，特別較佳的是若b2〇3含量係選自於 介於 2〇 與 70mol% 之間的範圍，ΣΜ(ιι)〇、Μ2(πι)〇3 含量，亦即，具二價與三價金屬離子之氧化物的定量比 23 1336689 例總和係選自於介於15企 兴8〇 mol%之間的範圍，且 X(B2〇3)係選為大於0.55。 不僅如此，在上述提出 内’於炫融材料内之含，炫點从』丨 贝之含硼熔融材料之組成範圍 ^ ^ 材料的組成範圍内： 5 B2O3 含量為 28 至 70 mol%， B2O3 + Si〇2 合暑A 50 至 73 mol% » AI2O3 ' Ga2〇3 ' Ιη20： 3含量為 0 至 10 mol%， ΣΜ(ΙΙ)0，M2(III)03 含量為 27 至 50 mol%， Χ(Β20) 大於〇_ .55， 10 對玻璃光學特性 而言係為特別 有: 利的0 及 關於此點，製造具高硼酸含量之硼矽酸鹽玻璃與硼 酸鹽玻璃，特別較佳的是挑選一熔融材料組成，於該組 成内有： 15 B2O3 36 至 66 mol%，

Si〇2 0 至 40 mol%， B2〇3 + Si02 55 至 68 mol〇/〇，

Al2〇3， Ga2〇3 ’ ln203 0 至 2 mol0/〇， ΣΜ(ΙΙ)0 » M2(III)〇3 27 至 40 mol%，及 20 ΣΜ(ΐν)02，M2(V)05，M(VI)03 〇 至 15 mol%，且 X(B2〇3) 大於 0.65。 根據本發明之特別適用於製造用在光學應用之具 高硼酸含量的硼矽酸鹽玻璃與硼酸鹽玻璃之又一具體 24 1336689 實例，以使得定量比例如下所列來挑選熔融材料之組 成： b2o

Si〇2 45 至 66 mol%， 0 至 12 mol%， 55 至 68 mol%， 〇 至 〇·5 mol%， 0 至 40 mol%， 5 B2〇3 + Si02

Al2〇3 ' Ga2〇3 ' In2〇3 ΣΜ(ΙΙ)〇 ΣΜ2(ΙΙΙ)〇3 0 至 27 mol%， ΣΜ(ΙΙ)〇 ' M2(III)〇3 27 至 40 mol%，及 l〇 ΣΜ(ΐν)02、M2(V)05、M(VI)03 0 至 15 mol%。 而且’在此情況，B2〇3與SiCb之定量比例係挑 選為使得X(B2〇3)大於0.78。於該方法之變形中，添 加的二價金屬離子M(II)尤其是Mg、Ca、Sr、Ba、 15 Zn、Cd、Pb。不僅如此，若熔融材料未含有任何強烈 的有色CuO，則可改良以此方式獲得的光學玻璃之透 射度。已知網絡改質劑Pb0與Cd〇具有毒性作用。 因此在某些情況，即使法規要求於熔融物組成内免除該 等組成份與挑選無Pb0與Cd0之組成，係為有利的。 20 若熔融材料内之組成有： B2〇3

Si〇2 AI2〇3 ' Ga203 ' Ιη203 ΣΜ(ΙΙ)〇 , m2(III)〇3 30 至 75 m〇i%， 小於1 mol% , 〇 至 25 mol%， 20 至 85 mol%，及 25 1336689 ΣΜ(ΐν)〇2、M2(v)〇5、m(vi)〇3 〇 至 2〇 m〇1%， 5 且其中硼酸鹽與氧化石夕之定量比率係挑選為使得 X(B2〇3)大於0.90,使用根據本發明之方㈣本具體 實例不只可製造硼酸鹽玻璃亦可製造結晶化含硼材料 係為有可能的，舉例來說，尤其例如是玻螭陶瓷。 根據該方法之又一尤其適用於製造結晶化含硼材 料的具體實例，舉例來說，該結晶化含硼材料例如有玻 璃陶瓷’挑選-用於熔融材料的組成，於該組成内之定 量比例為： 10 B2〇3 Si02 Al2〇3 ' Ga203 ' Ιη203 ΣΜ(ΙΙ)〇 > M2(III)〇3ΣΜ(ΐν)02、M2(V)〇5、 20 至 50 m0i〇/o， 0 至 40 mol%， 0 至 25 mol%， 至 80 mol%，及 M(VI)〇3 〇 至 20 mol%， 且 15 其中 X(B203) 大於0.52。 為達到良好的偶合，在此根據本發明的方法之具體 實例中，可有利地挑選熔融材料的組成以使x(b2〇3) 為大於0.55。 在此情況，可再更進一步改良此類熔融物之偶合， 若定量比例為 ΣΜ(ΙΙ)0 15 至 80 mol%，及 M2(III)〇3 〇 至 5 mol%，且 Χ(Β203) 大於 0.60。 26 1336689 根據該方法又另一有利之變形，亦以使得選自於由 A1203、Ga203與Ιη203所構成之群組的物質為不超出 5 mol%來挑選定量比例。 在根據本發明的方法之該具體實例的變形中，以使 5得選自於由A丨2〇3、以2〇3與Iri2〇3所構成之群組的物 質為不超出3 mol%來挑選定量比例，且其中熔融物 内ΣΜ(ΙΙ)〇之定量比例係於15至80 mol%之範圍 内’偕同M(II)係選自於zn、Pb與Cu所構成的群 組係為特別較佳的。而且在此情況，係以使x(b2〇3)為 10 大於0.65來挑選熔融物組成。 根據又一具體實例’挑選一用於熔融材料的組成， 於該組成内之定量比例為： 15

02〇3 Si〇2 A1203 ΣΖηΟ ' Pb〇、CuO 20 至 50 mol%， 〇 至 40 mol%， 〇 至 3 mol%， 15 至 80 mol%， B12O3 〇 至 1 mol%，及 ΣΜ(ΐν)〇2、M2(V)〇5、m(vi)〇3 〇 至 0.5 m〇1%。 而且在此具體實例中，係以使x(b2o3)為大於 0.65來挑選該組成 根據該方法之具體實例的一較佳變形，係挑選下列 的定量比例： 20 至 50 mol%， B2O3 27 1336689

Si02 0 至 40 ηι〇ι〇/0 , AI2O3 0 至 3 m〇i〇/0 , ΣΖηΟ、PbO、CuO 15 至 80 m〇i〇/0 , Bi203 0 至 1 mol%，及 5 ΣΜ(ΐν)02、M2(V)05、M(VI)03 〇 至 0.5 m〇1%。 在此情況，係有利地挑選硼酸鹽與氧化妙之定量比 例以使X(B2〇3)為大於0.65。 10 較佳實施例之詳細說明 以下將參照一些實施例來更詳細地解釋本發明。 實施例1 : 於偶合測試中’玻璃於3 0升凝殼爐内測試。為此 目的，將配料引進凝殼爐内並使用一燃燒器熔融配料。 15 溶融之後，開啟高頻並關閉燃燒器。隨後使用高頻再進 一步地加熱玻璃熔融物。若該玻璃熔融物能被加熱至更 高的溫度，則該玻璃係偶合至高頻。 若不可行或高頻未成功地偶合進該玻璃熔融物，以 致於玻璃熔融物再度冷卻，則認為該玻璃熔融物不能夠 20 偶合。 若玻璃熔融物係為去偶合，則由凝殼爐與玻璃表面 散發的熱量總額係大於由高頻偶合進該玻璃之能量。 表1展示不偶合之具高b2o3含量的硼矽酸鹽玻 璃及硼酸鹽玻璃的數個例子。 28 1336689 表1 :非偶合玻璃，單位為m〇l%。

於非偶合玻璃1至4中，硼酸鹽比氧化石夕之定 5量比率少於〇.5。於是’在該等玻璃内，氧化矽是首要 的網絡形成者。因為鹼金屬離子不存在或僅為小量地存 在及因為硼酸鹽（B2〇3)比氧化矽（Si〇2)的定量比率，該 等熔融物於凝殼爐内感應偶合至高頻是不可能的。雖然 在表1中玻璃5的情況’硼酸鹽是僅有的網絡形成 10者，但具有價數至少為二的金屬離子之金屬氧化物的定 量比例僅為20%。此亦意指該炼融物之電導率不足以 用來於凝殼爐内偶合。 於表2中，例6至8係為具高b2〇3含量的硼 矽酸鹽與硼酸鹽玻璃之極限例，於該等實例中，為了仍 15 能達到偶合，係非常小心地挑選實驗條件。舉例來說， 為了有足夠用來偶合進炼融物的能量總額，需要大於 1300eC的溫度、於線圈用來感應高頻的高電壓及高頻 29 1336689 產生器足夠的能量。另一方面’為了阻止b2〇3揮發， 不應挑選太南的溫度。此意指該專玻璃的加工帶是很窄 的。 表2 : 偶合玻璃的數個極限例（單位為m〇〗％) 玻璃 6 7 8 表化物 B203 75 34 40 Si02 32 36.5 Al2〇3 - 2.5 PbO 21 L &2 0 3 2 BaO 25 31 Zr02 0.9 Sb2〇3 0.1 總計 100 100 B2〇b/ B2〇3 + Si〇2 1.00 0.52 0.52

表3提出能夠毫無問題地偶合至高頻且能夠熔融 於凝殼爐之㈣酸藥玻璃具冑B2〇3含量㈣酸鹽玻 璃的數個例子。

30 1336689

Ta205 - - 參 - • . 冊 0.5 • Nd203 - - - - - 9 - _ • Pr203 -’ - - • - _ 3 - _ - CuO - 7 - - _ • - • Ce〇2 - 0.25 - - • • • AS2〇3 - - 墨 - • • 0.02 _ • Sb203 - 0.15 - - 0.04 0.02 • 0.05 • 總計 100 100 100 100 ^00.04 100.02 100.02 100.05 100 100 b2o3/ B203+S102 1.00 0.67 0.71 0.52 0.82 0.94 1.00 0.85 1.00 1.00 實施例2 :

經由實施例’相較於傳統於鉑坩鋼内熔融，基於表 3中能夠偶合之玻璃14，已證實藉由使用爐瘤熔融技 5 術結合以高頻加熱所帶來的光透射度改良。 將一來自鑭系硼矽酸鹽玻璃之光學玻璃熔融在塗 覆鉑的不銹鋼凝殼爐中。係使用下列熔融參數：

填料：1240-1260°C 澄清：1280°C 10

停滯：1240-1200°C 澆鑄：於爐内為約1200°C;於進料器内為約11〇〇。〇。 將熔融物澆鑄進各式各樣幾何圖案的鑄模裡（長方、桿 狀、條狀）並從65 0。(：冷卻至室溫。 15 測量到下列數值： nd = 1.71554; (1.71300) vd = 53.41; (53.83) APg,F = -0.00B4; (-0.0083) xi (400 nm; 25 mm)= 0.972; (0.94)。 31 1336689 在此’nd表示於入= 5875618 7 5618 nm的弗朗荷費d 譜線（Fraunhofer line d)之折射率， A ^ ^ m ^ 々為於弗朗荷費譜 線之阿貝數。ΔΡ8，ρ對應於在弗朗荷費g譜線與f所 測量之相對部份色冑Pg，F之異常值。“表示透射度淨 值0 括號内之參照值係測量自—使用傳統溶融技術亦 即，在一感應加熱式鉑坩鍋内熔融之相同組成的玻璃。 可從藍光光譜區的透射度淨值已顯著地上升的事 實來認可該改良。藍光區的吸收會造成偏黃之投射色 10調，因而對觀測應用，例如攝影、顯微鏡學與望遠鏡而 言，儘可能最小的吸收係為所欲的。折射率與阿貝值的 誤差係由新科技稍微較高的粉化速率所造成，可容易地 藉由精巧地調整配料或者藉由使用粒料而非鬆料來校 正。 15 一使用相同玻璃之連續炫融測試’以下列溶融條 件： 在一高頻加熱式凝殼爐内於1280eC熔融。在一鉑 澄清室内於1400°C澄清之後，產生下列數值： nd = 1.70712; (1.71300) 20 vd = 53.68; (53.83) △Pg，F = -0.0084; (-0.0084) τΐ (400 nm; 25 mm)= 0.965 (0.94) τί (365 nm; 25 mm)= 0.831; (0.72)。 32 1336689 如上述，括號中之參照值係關於一使用感應加熱式 鉑坩鍋熔融之相同組成的玻璃。 在此例中’亦測定為許多uv應用之特徵的於 365 nm之透射度。該波長對應於用於許多應用的汞蒸 5汽燈之一重要的發射譜線。相較於該領域習知玻璃，一 根據本發明製造的玻璃在該波長產生的光可增加 〇. 111或15%，導致相當大的產品優勢。不僅如此，上 述所提改善措施的可能性可由較低的折射率誤差值來 確認。 10 B2〇3 與 Ln203 (Ln = Sc、Y、La、Gd、Yb、Lu)成 分係為根據實施例2之玻璃的特徵。該等成分可在廣 泛的濃度範圍内變化。所有其他組成分係為任擇的且可 再進一步地補充組成分。以此方式，製造屬於鑭冕玻 螭、鑭燧石玻璃或鑭密緻燧石玻璃類且介於廣泛的折射 15 率與阿貝值範圍内之光學玻璃係為可行的。 實施例3 : 具偶合能力的表2之玻璃8熔融物係用來證明 為了阻止玻璃炫融物的流出，用水冷卻之金屬管之間的 20 距離應小於4 mm，較佳小於3.5 ΠΠΤ1。 將配料引進1 0公升的凝殼爐内，該凝殼爐之金屬 管之間相隔至多4‘ 5 mm，並使用一燃燒器開始炫融。 在初始配料熔融後，開啟高頻並關閉該燃燒器。從那時 起’只用高頻來熔融配料。一旦大約四分之三的凝殼爐 33 1336689 充滿玻璃熔融物，玻璃熔融物徹底碎裂。玻璃熔融物很 快地從用水冷卻的兩金屬管之間流出。 第二個測試使用一金屬管相隔為3.5 mm的凝殼 爐。如同上述說明重複此測試。毫無問題地且沒有玻璃 5熔融物漏出，用熔融配料將該凝殼爐填滿係為可行的。 實施例4 : 附圖展示一代表具有下列熔融材料組成之熔融物 之電導率改變的圖示，於該熔融材料内之組成中，二氧 川化石夕比«鹽的莫耳數比率係少於〇5。測量通過炫融 物的電流及為了產生電流所施用的電壓。以測量值作為

BaO (亦即’具二價金屬離子的金屬氧化物）定量比例 的函數繪圖。 從圖示中可看出在Ba0定量比例為乃m〇i% 15時，通過熔融物的電流突然地增加。隨後在該定量比例 之上’需要用來產生該電流的電壓亦有相當一程度的下 降，因此該炫融物的電導率又再增加。因為經由圓中 Ba〇實施例所示之效應，根據本發明，除二價或多價 金屬氧化物之定#比例》25%或更多以外，甚至具溶 加融材料之二氧化矽比硼酸鹽的莫耳數比率少於之 炫融物能夠偶合係為可行的。 【圓式簡單說明1 第1圆係為根據本發明之_實施例之㈣物電導率 34 1336689 變化圖。 【圖式之主要元件代表符號表】 (無)

35

Claims (1)

1336 1336 修正曰期：99年丨1月 第092133562號專射請案申請專利範圍替換本 拾、申請專:f!l挺圍·‘

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-種用於製造含硼酸鹽之低鹼材料的方法，其中係使 用一交流電磁場於一設備中直接感應加熱一含删 炼融材料’且其中該@融材料包括至少—定量比例 為至少25 mol%之金屬氧化物作為成分該金屬 氧化物之金屬離子具有至少為二之價數，且於該熔 融材料中，B2〇3/(B2〇3 + Si〇2)的莫耳分率大於 0.5。 2. 如申請專利範圍第1項之方法’其特徵在於該熔 融物係直接使用一高頻場來感應加熱。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在 15 於該炫融物係直接使用一頻率介於範圍50 kHz 至1500 kHz之間的交流電磁場來感應加熱。 4. 如申請專利範圍第1或2項之方法’其特徵在於 該含硼酸鹽之低鹼材料包含一具高硼酸含量之含 20 硼酸鹽材料 '硼酸鹽玻璃或硼矽酸鹽玻璃。 5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於 在該溶融材料中’含驗化合物之定量比例係少於 36 2%。 6·1336689 如申請專利範圍第 在δ玄炫融材料中， 0.5%。 或2項之方法，其特徵在於 含驗化合物之定量比例係少於 7. 如申請專利範圍第 或2項之方法，其特徵在於 °玄°又備係、包含一該 '溶融材料炫融於其中之凝殼爐 8. 10 如申請專利範圍第7 # 士 一 ^ ’項之方法，其中該熔融材料 係熔融於一凝殼爐内’該爐牆包含冷卻管，該等管 彼此間相互隔開以使得該等管壁間有一介於2 mm與4 mm之間的空間。 9.如申請專利範圍帛7項之方法，其中該炼融材料 係熔融於一凝殼爐内’該爐牆包含冷卻管，該等管 彼此間相互隔開以使得該等管壁間有一介於2 5 mm至3_5 mm的空間。 10.如申请專利範圍第8或9項之方法，其特徵在於 20 該凝殼爐之冷卻管於尤其是在用來發射交流電磁 場的高頻線圈之區域係為短路。 11.如申請專利範圍第10項之方法，其特徵在於在 各情況下遠等管係在—位置短路。 37 1336689 12.如申請專利範圍第10項之方法，其特徵在於在 各情況下該等管係在其等之末端短路。 5丨3.如申請專利範圍第8項之方法，其特徵在於該冷 卻管包含由鉑、鉑合金或鋁所製成的管。 14. 如申請專利範圍第8項之方法，其特徵在於以一 層銘或一麵合金塗覆該凝殼爐之管。 10 15. 如申請專利範圍第8項之方法，其特徵在於以塑 膠’尤其是以含氟塑膠塗覆該凝殼爐之管。 16. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於 15 該配料係以粒料（pellets)形式添加。 17. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於 έ玄配料炫化時授拌該溶融物。 20 18.如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於 將一氣體吹進該熔融物内。 19.如申請專利範圍第17項之方法，其特徵在於將一 氣/包管引進炼融物中，且透過該氣泡管之一喷嘴將 38 1336689 氣體吹進熔融物中。 20.如申明專利乾圍第丨或2項之方法，其特徵在於 〉豆清该您融材料。 21.如申請專利範圍第20項之方法，其特徵在於在 至少兩連續相連之設備内熔融及澄清該配料。 △如申請專利範圍第2〇項之方法，其特徵在於在 相同設備内熔融及澄清該配料。 23. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於 在一設備内不連續地臧融該熔融材料。 15 24. 如申請專利範圍第1或2項之太 '丄 戶'< 方法，其特徵在於 在一設備内連續地熔融該熔融材料。 25. 如申請專利範圍謂1或2項之方法甘，士视各 在’其特徵在於該 熔融材料之組成有： 20 B2〇3 Si02 A1203，Ga2〇3，Ιη203 ΣΜ(ΙΙ)0，M2(m)03 ΣΜ(ΙΥ)〇2 ' M2(V)05 > m(vi)〇3 15 至 75 mol%， 0 至 40 mol%， 0 至 25 mol%， 15 至 85 mol%， 0 至 20 mol%，及 39 1336689 ΣΜ(Ι)20 小於 0.50 mol%， 且於該組成内 Χ(Β203) 大於 0.50， 其中， Χ(Β2〇3) = Β203/(Β2〇3 + Si〇2)， Μ(Ι) = Li、Na、Κ、Rb、Cs， M(II) = Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Pb、Cu， M(III) = Sc、Y、57La-71Lu、Bi， M(IV) = Ti、Zr、Hf， 10

M(V) = Nb、Ta， M(VI) = Mo、W。 26.如申請專利範圍第25項之方法，其特徵在於在 熔融材料中之 B2〇3含量係為 15至 75 mol% 15 且 X(B2〇3)係大於 0.52。

27.如申請專利範圍第25項之方法，於該熔融材料 中， B2〇3 之含量為20至70 mol%， 20 ΣΜ(ΙΙ)0，M2(III)03 之含量為 15 至 80 mol%，且 Χ(Β203) 大於 0.55。 28.如申請專利範圍第25項之方法，其特徵在於該熔 融材料中， 40 1336689 B2°3 之含量為28至70 mol%， B2〇3 + Si〇2 之含量為 50 至 73 mol%， a12〇3、Ga203、Ιη203 之含量為 0 至 l〇 m〇l%， ΣΜ(ΙΙ)〇 , Μ2(ΙΙΙ)〇3 之含量為 27 至 50 mol%，且 Χ(β2〇) 大於 0.55。 29.如申請專利範圍第28項之方法，其特徵在於用於 該熔融材料之組成係挑選為： 10 Β2Ο3 Si〇2 B2〇3 + Si02 Al2〇3 ' Ga203 ' ln203 ΣΜ(ΙΙ)〇、M2(III)〇3 15 ΣΜ(ΐν)02、M2(V)05、m(VI)03 Χ(Β203) 36 至 66 mol%， 0 至 40 mol%， 55 至 68 mol〇/〇， 0 至 2 mol%， 27 至 40 mol%， 0 至 15 mol%，且 大於0.65。

3〇_如申請專利範圍第1或2項之方法，尤其是用來 製造用於光學應肖之具高爛酸含量的删酸鹽玻璃 與硼矽酸鹽玻璃之方法，其特徵在於該熔融材料具 2〇 有下列組成： B2〇3 Si02 B2O3 + Si〇2 Al2〇3 * Ga2〇3 ' ln203 45 至 66 mol%， 0 至 12 mol%， 55 至 68 mol%， 0 至 0.5 mol%， 41 1336689 Ο 至 40 mol%， 0 至 27 mol%， 27 至 40 mol%， 0 至 15 mol%， ΣΜ(ΙΙ)0 ΣΜ2(ΙΙΙ)〇3 ΣΜ(ΙΙ)0，Μ2(ΠΙ)03 ΣΜ(ΐν)02，Μ2(ν)05，Μ(νΐ)03 且其中 X(B2〇3) 大於 0.78， 其中 M(II) = Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Pb。 10 3 1.如申請專利範圍第1或2項之方法，尤其是用來 製造硼酸鹽玻璃及結晶化含硼材料之方法，其特徵 在於該熔融材料具有呈現如下列含量之組成： B2〇3 30 至 75 mol%， Si02 小於 1 mol%，

15 Al2〇3 ' Ga2〇3 ' In2〇3 0 至 25 mol%， ΣΜ(ΙΙ)0 ' M2(III)〇3 20 至 85 mol%，且 ΣΜ(ΙΥ)02 ' M2(V)〇5 ' M(VI)〇3 0 至 20 mol%， 且其中

Χ(Β203) 大於0.90。 20 32如申請專利範圍第1或2項之方法，尤其是用於製 造結晶化含硼酸鹽材料， '其中該熔融材料之組成 為： B2〇3 20 至 50 mol%， Si02 0 至 40 mol%， 42 1336689 Al2〇3 ' Ga2〇3 ' In2〇3 0 至 25 mol%， ΣΜ(ΙΙ)0、M2(III)03 15 至 80 mol%，且 ΣΜ(ΐν)02、M2(V)05、M(VI)03 0 至 20 mol%， 且其中 5 X(B203) 大於 0.52。 33.如申請專利範圍第32項之方法，其特徵在於 X(B2〇3)係大於 0.55。 10 34.如申請專利範圍第32項之方法，其特徵在於該定 量比例為： ΣΜ(π)〇 15 至 80 mol%，且 M2(III)〇3 0 至 5 mol%，且 X(B2〇3) 大於 0.60。 15 35.如申請專利範圍第32項之方法，其特徵在於選 自於由Al2〇3、Ga203與Ιη203所構成的群組之定 · 量比例不超出5 mol%。 20 36.如申請專利範圍第32項之方法，其特徵在於挑 選該用於熔融材料之組成，以使得選自於由 A12〇3、Ga203與Ιη203所構成的群組之定量比例 不超出3 mol%，且其中ΣΜ(ΙΙ)0之定量比例介 於15至80 mol%之範圍内，且其中 χ(Β2〇3) 43 1336689 係大於 0·65，其中 Μ(ΙΙ) = Ζη、Pb、Cu » 37.如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於 挑選一用於該熔融材料之組成，於該組成内有： B2O3 Si02 ai2o3 ΣΖηΟ，PbO，CuO Bi203 ZM(IV)〇2 » M2(V)05 , M(VI)〇3 且其中 X(B203) 15 20 至 50 mol%， 0 至 40 mol%， 0 至 3 mol%， 15 至 80 mol%， 0 至 1 mol%，且 0 至 0.5 mol%， 大於0·65。 3 8 ·如申請專利範圍第3 7項之方法，其特徵在於挑選 一用於熔融材料之組成，於該組成内之物質定量 為： 20 Β2〇3 Si02 ΣΖηΟ，PbO CuO ΣΖηΟ，PbO，CuO Bi203 且其中 x(b2o3) 20 至 42 mol%， 0 至 38 mol%， 20 至 68 mol%， 0 至 10 mol%， 20 至 68 mol%，且 0 至 0.1 mol%， 大於0.65。 44 39.1336689 如申請專利範圍第1或2項之方法，係挑選一不 含PbO與CdO之組成用於該熔融材料。

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