TWI332040B - Chemical structure and compositions of ecp additives to reduce pit defects - Google Patents

Description

九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 半導體，程"來_層至 =化電化學_液對金屬二=== 【先前技術】 晶片==:=程:？會利_線來連接一半導體 牛而一個將金屬導線沉積於半導體晶片上 於戶“含有下列步驟：於"'半導體晶基底上沉積—導電層； 化石夕而it的金料線圖案處形成—光阻層或其他罩幕層，例如氧化鈦或氧 標準黃絲程；進行—乾侧製程’以將該晶片基底上未受 用^旛I的導電層移除’而留下具有金屬導線圖案的導電層；以及利 二t漿或含氯讀來去除該罩幕層，使金屬導線的上表面露出。一 '而吕U之基底上均會有複數個導t層及絕緣層交互堆疊於立上，並 可藉由在絕緣射_出複數個介層t及，，並

他金屬1使得晶片上不同高度之導電層能相互電連接。 L 於曰曰片之基底上沉積導電層的方法可利用多種技術來進行例如氧 低麼化子氣相/冗積法(LPCVD)、常壓化學氣相沉積法(处C^)以及電 漿=強舰學氣相;冗積法阳⑽）。一般而言，化學氣相沉積係利用含有 所需要的沉積物_成分之反應賊相化學物質相互反應，以於晶片基底 上，成-非揮發性薄膜’而在積體電路製造的過程中，化學氣相沉積亦是 ;曰片基底上進行薄膜沉積時最廣受使用的一種方法。 隨著半導體7L件尺寸的不斷縮小以及積體電路的密度不斷提升，電路 中各元件電連接的複性也隨之增加，因此需要—種能將金屬導線電連接

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圖案的尺寸餘置作aj精確控_製程。爾著黃光與罩幕技術以及乾钱 刻製程，例如反應性離子蝕刻(RIE)或其他電漿蝕刻製程的進步，產品中導 線圖案的寬度與間距亦已㈣人次微米的。在碰電軌平面顯示器 製造過程中，糊電沉積或來於晶片基底上形成金屬層是各種沉積導 電層至基底上的方法中最具潛力的—種，目前這些電沉積製程已可以使銅 或其他金屬層的沉積能具有—光滑、平整且均勻的上表面，因此，目前業 界多f係針職触體及化學組成的設計來進行努力，时形成一個能均 勻覆蓋整個基底表©，並填人或符合—些微小元件的職的高品質薄膜， 其中又以利用銅作為電錢金屬具有特別的優勢。 在積體電路的應用上，相較於電脑，電鍍銅具有相當多的優點。首 先’由於_餘低純，因離_來進她高鮮嶋作，此外，銅 也具有較大的電子遷移(electromigrati〇n，EM)阻力，由於當電路具有高電流 密度或低電子遷移阻力時，在金屬的電連接中會容易因電子遷移而產生空 洞或斷路’並可能進-步奴元件的故障錢毁，換言之，電鍍銅可全面 提升半導體元件的可靠度。 在-個用來將金屬她如銅)沉積到一半導體晶片上的標準(習知择鍛 系統中’通常包含有-標準電鑛室，其具有—可調式電流源、—用來承^ 電鍍浴溶液(it常為硫酸魅液)的·浴容如及浸泡於電鍍浴溶液内的 -銅陽極與-陰極，其中陰極為欲鐘上金屬之半導體晶片，而陰極與陽極 皆另藉由適當的導線裝置來電連接到電流源，魏浴溶液通常可包含有一 些添加劑’⑽人次微歧小的職並使鍍上_表面平整，而該電鍛浴 =料-嫩㈣麵钟，财_歧下將辦的 電錢/谷/谷液添加入該電鍍浴容器内c

當該魏纽it㈣辦，財會在常溫下6糕源絲 ^位^陽極與陰極/晶片之間，此電位差將產生―環繞該_陰= 曰曰片之物，並影響電鍍浴溶液中銅離子的分佈。在一般電鍍銅的應用上， 0503-A30490TWF 6 ⑧ 丄332040 2施加之電位約為2伏特，時間約2分鐘，而陽極無極/晶片間通過之電 桃約為4.5安培。因此’在陽極處的鋼將逐漸被氧化而形成麵離子，炉 酸鋼電鐘雜射_離預會顿地鶴原，並於雜 ^ 陰極/晶片之界面處形成-銅電極。 尾鑛冷冷液與 發生於陽極處之銅的氧化反應式如下：

Cu —> Cu2+ + 2 e* ，氧化_軒將於魏雜財與魏料錢域料 銅，其反應式如下：

Cu + S042· —> Cu2+S042· 而在陰極/晶片處，電子齡經由導線無極而將硫__浴溶液中 的銅離子還原，並將被還原的銅鑛在陰極/晶片上，其反應式如下：

Cu2+ +2 e->〇! 當要_電鱗電料料麵—靖_在聽均 行銅的電化學驗製程之前4在基底上職—金屬種晶層，之後才= 此銅層沉積於金屬種晶層上，而金屬種晶層的材料可為銅，將其製^^ 底^的方法亦相當多種，例如可利用物理氣相沉積法或化學氣相沉積^ 目广,。積在+導體⑼基底上的導f金顧，財金騎晶層 相當的薄(約為50至1500埃）。 厗又句

電解Γ1:學電纖中大多係利用硫酸銅作為電·溶液中的主要 電解質’ 4鮮驗❹替另包対-些其他的添㈣，例 =整劑(1，，並可藉由加人促_(_le咖__ S 來为別增域減緩紐製程之逮率。而紐浴溶液 ） 度則對基底上她積之辭與Μ，以及所產生的金料電=2= 特性有關鍵性的影響，然而習知的抑制劑卻具有-些缺點，例如合降3 鑛祕液對基絲面種晶層之濕離，而當電齡溶㈣ :- 不均勾時’將働他層墻屬紐—顿_軸，2

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HU 此外，若Ϊίΐί所完奴親⑽元件_猶魏找性造成影響 題 尤其是在财不f造财战力不佳的問 不米的銅製程中這些問題將更形嚴重。 種新的化學組成與方法來改善在基 底上電鍍銅或装妯ah —予組战畀万 題。 —、他金屬的過程中驗浴溶液對金屬種晶層濕 潤度不佳的問 【發明内容】 無铲要目的在於提供-種新的化學城與方法，以改盖基底』 又錄金屬的溝槽填充能力並減少金屬表面的缺陷。 - 其他提供—種新的化學組成與方法，以加強在銅或 _職過程中電鍍浴溶液對金屬種晶層之濕潤度。 形成目的在於提供—種新的化學組成與方法，以在種晶層上 屬的填溝動結構性缺_電鍍金屬，並藉由·渡的改善來提升受鍍金 液中本:=:的在於提供一種新的化學組成，其係添加至電鑛浴溶 受鍛金屬:受鏟金屬上之凹洞或其他表面缺陷的形成，並強化 方法為ίίΓ其他目的，本發明之方法主要係提供—種新的化學組成與 梦表面mi改善電鍍洛溶液對電鍍表面之·度，而電鍍浴溶液對電 有適“制度則可避免受鍍金屬生成凹洞或其他結構性缺陷， 私'有強化其填魏力之特徵。電鍍浴溶液的化學組成係包含有—抑制添 喊單=2劑係為—共聚物，鍋不同比例之環氧乙燒與環氧

0503-A30490TWF 1332040 依照本發明之料，首先製備—紐浴絲，並舰抑獅加劑共聚 物與該電雜紐混合，接著將具有魏表_基紐人該電鍍浴溶液 内，以進行電化學電鍵。在該基底的浸泡期間，相較於含有習知商用或市 售抑制添加綱魏浴驗，本發明之電舰溶賴具有高毛細上升 (capillaiynse)以及低相界面能(mterfacialenergy)的特徵，並能迅速濕潤電鑛 表面’這將確保電鍍表面上各區域，甚至高深寬比㈣槽缝具有足夠的又 濕潤度，因此能在紐泡相_驗祕發生傾向降到最㈣狀況下，產 生一均勻的電鍍沉積與溝槽填充。 為使本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特 舉一較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下： 【實施方式】 本發明所提供之健實施例係於半導體晶片製造難中，在半導體曰 片基絲面銅種晶層的上方紐—銅金屬層，細本發明並可進—步應二 於基底上其他金屬的電化學電鍍，而非限於銅，此外，本發明之應用範圍 亦不限於半導體製造，而可具有其他之卫業上之應用。

本發明係針對-種新的化學喊與方法，明強—紐浴溶液對基底 表面之種晶層的制度，本發明之化學_與方法並能進—步促使金屬電 鍍中不發絲面賴’並加雜溝槽填絲力，該鱗組祕在電鐘浴溶 液内包含有-抑制添加劑，該抑制添加劑係為—共聚物，並包含有不同比 例的環氧乙烷與環氧丙烷單體分子。 在本發月之實施例中，所使用的抑制添加劑係為一區段式共聚物(bi〇ck :叩广♦然而在本發明之另二實施例中，所使用的抑制添加劑則分別為 糸一無規共聚物一。m copolym啦是一交互式共聚物 Γ2Γ)。縣糾讀佳實關巾，_杨雜飩含有重量濃 度0/。以上之核氧乙炫單體’且當環氧乙燒與環氧丙烧單體之重量比例分 9

0503-A30490TWF 1332040 別約佔該共聚物中之80%與20%時會具有更佳之效果，而該抑制添加劑共 聚物之分子量約為5〇〇至20000。 本發明所提供之化學組成與方法可適用於各種化學組成的電鍍浴溶 液，例如銅、鋁、鎳、鉻、鋅、錫、金、銀、鉛以及鎘的電鍍浴溶液，本 發明亦可適用於含有金屬混合物的電鍍浴溶液之電鍍，但以銅合金電鍍浴 溶液較佳，尤其是銅電鍍浴溶液。銅電鍍浴溶液之化學式應已為熟習相關 技藝者所热知，通常包含有一電解質以及一個或多個鋼離子來源，但不以 此為限，而適合的電解質則包含有硫酸㈣制⑽⑷、醋酸㈣价扣⑷、氟 硼酸(fl_b〇ric acid)、甲磺酸(methane sulfonic add)、乙磺酸(etoe suif_ add)、三氣甲續酸(triflu〇rmethane sdf〇nic add)、笨磺酸⑽加y _)、甲硫酸(methyl sulf〇nic add)、對甲苯續酸&邮 氯酸(hydrocWoricadd)、磷酸㈣osphoricacid]等，但並不以此為限而可包 含有其他_之電解質，而驗浴溶射_濃度約為每公升丨至細克， 此外’這些酸可料含有-鹵素離子麵，例如錄子，而適當的銅離子 來源可為硫酸銅、氯化銅、醋酸銅、硝酸銅、_酸銅、甲續酸鋼、苯續 酸銅以及對甲料_，但並不以此為限，而可以為其他麵軸離子^ 源，且電鍍浴溶液中銅的濃度通常約為每公升ι〇至克。 在本發明之較佳實施例中，電鍍浴溶液中抑制添加劑的濃度約為％至 ^OOppm ’絲有濃朗約為2至5Qppm讀_，其巾贿補可為各種 商用促進劑，以加速金屬的電鍍沉積過程。 在本發财其錄麵電化學電難雜娜件包含有··麵轉速約 為母分鐘0至轉’·電鑛電流約為每平方公分〇2至 電 鍍浴溶液溫度約為攝氏10至35度，此外，^ 。，以及電 製需要彻化學機械研磨(CMP) 製程來對&鍍金屬柄平域，财於麵浴麵㈣ 5mmol/L至5 mol/L之平整劑。 /辰度、勺為 μ參考第1Affi，帛1A目槪了—咖输綱的電化學電

0503-A30490TWF ⑧ 10 1332040 錄系統10 ’系統10可為一習知系統，並包含有一具有一可調式電流源12 之標準電鍍室、一電鍍浴容器14、一銅陽極16以及一陰極18，其中陰極 18係為一欲進行銅電鑛之半導體晶片基底，陽極16與陰極18分別經由適 • 當的導線38連接到可調式電流源12，電鍍浴容器14内則裝有一電解質電 鍍浴溶液20。電化學電鍍系統1〇更可進一步包含有一旋轉裝置，以在電鍍 過程中使基底18在電解質電鍍浴溶液20内旋轉，此部分應已為熟習該項 技術者所熟知，故在此不以贅述。 電化學電鍍系統10可另包含有一對繞流過濾導管24、一繞流幫浦/過 φ 濾器30以及一電解液儲存槽34 ’以在需要的時候將額外的電解質導入電鍍 - 浴容器14内。繞流過濾導管24通常會延伸過陽極16，且於朝陽極16上方 氧化表面22的兩端設有開口，繞流過濾導管24係連接至位於電解液儲存 槽34外的繞流幫浦/過濾器3〇,而繞流幫浦/過濾器3〇則係藉由一儲存槽輸 入線路32來連接職解液儲存槽34，而電解液儲存槽34聰由儲存^輸 出線路36連接到電鍍浴容器14。在此，所要再次強調的是，前述之電化學 電鍍系統10僅係為各種適用於本發明的系統中之一例，本發明仍可利用其 他具有選擇性設計之系統來達成。 〃 請繼續參閱第1A圖、

0503-A30490TWF 1A圖、第1B圖以及第2圖，如第2圖中步驟^所示 句來么邛）耄莫耳至5莫耳之 、53及第ία圖所示，本發明之 ’並與電鍍浴溶液20完全混合， 1332040 使其濃度達到約每公升5毫莫耳至5莫耳。隨後再將陽極i6與基底Μ浸 入電鍍浴減2G内’並經由導線38連制可調式電流源12。 如第2圖之步驟54所示’當將陰極/基底18浸入電鑛浴溶液内後， &上之種曰曰層19會與電鍍浴溶液20接觸，因此，電鑛浴溶液2〇會 將種晶層19的整個表面完全制。對於熟習該項技藝者而言，應可輕易地 ▲了解本發明之f娜毅2G係姐有加人前述會雜電胁雜加濕潤 能力的習知商用抑制添加劑的狀況下，姻本發明之抑獅加劑共聚物Μ 來使電鍍雜液20能在基底18的舰過似及整紐輕綱，充分地 濕潤種晶層19表面。 如第1B圖以及第2圖步驟55所示，一金屬層(未顯示诚以下述方式電 錄至種晶層19上。通常會將電鍍浴溶液2()加熱·攝氏職％度，而 在進打電化學電織統1〇輯作時，電流源12將在f溫下施加—預定電 屢之電位差至陽極16無錄底18上，雜立差職生,魏陽極16 與陰極/基纟18之轉錢—料綱麟驗㈣娜子齡佈狀況。 在一般電鍍銅的應用上，所施加之電位約為2伏特，時間約2分鐘，而所 使用之電鍍電流約絲平方公分Μ至Μ毫安培，基底is的轉速約為每分 鐘0至5GG轉。因此，在陽極16的氧化表面22處的銅將會隨著電子的遷 移而逐漸被氧化’而來自陽極16的電刊會將硫酸銅紐浴雜2〇中的 銅離子還原，並於硫酸鋼電鍍浴溶液2〇與陰極/晶片18之界面處形成一鋼 電極(未顯示）。由於f鍍浴驗2Q能完全濕化種晶層19的魏表面並使其 具有大致均勻的制度，因此，沉積於種晶層19上的受鍍金顧Μ將可 =大體上連續而無缺陷之結構，例如關。此外，由於受鍍金屬^對高 深寬比的縫隙填充具有特別的功效果，因此將有助於製造高品f之積體= 路裝置，並使其能具有高結構與功能完整性。 。雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任 何沾習此技藝者，在不麟本發明之精神和範_，當可作更動與潤錦，

0503-A30490TWF 1332040 因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

0503-A30490TWF 13 ⑧ 1332040 【圖式簡單說明】 第1A圖係顯示本發明中一電化學電鍍系統之示意圖。 第1B圖係顯示本發明中將一金屬層電鍍至一基底之剖面示意圖。 第2圖係顯示本發明方法之流程圖。 【主要元件符號說明】 10〜電化學電鍍系統； 12〜電流源； 14〜電鍍浴容器； 16〜陽極； 18〜陰極； 19〜種晶層， 20〜電鍍浴溶液； 21〜金屬層； 22〜氧化表面； 24〜繞流過濾導管； 25〜抑制添加劑； 30〜繞流幫浦/過濾器； 32〜儲存槽輸入線路； 34〜電解液儲存槽； 36〜儲存槽輸出線路； 38~導線， 51-55〜步驟。 0503-A30490TWF 14 ⑧

Claims (1)

1332040 第94106957號申請專利範圍修正本 午月曰 差直含有痛f充 抑’ 6· 2Ί修正日期：98.6.24 十、申請專利範圍： 1. 一種用於銅電鍍之電解液 電解質溶液；以及 \ 環氧乙烷-環氧丙烷共聚物，且該共聚物係位於該電解質溶液内，其中 該共聚物在該電解溶液内之濃度大抵為50ppm至500ppm。 2·如申凊專利範圍第1項所述之用於銅電鐘之電解液，其中該共聚物 係為一種區段式共聚物。 3_如申清專利範圍第1項所述之用於銅電鍍之電解液，其中該共聚物 至少包含有重量比例60%之環氧乙烷單體。 4. 如申4專利範圍第1項所述之用於銅電鍍之電解液，其中該共聚物 係為一種無規共聚物。 5. 如申請專利範圍第4項所述之麟鋼電鑛之電解液，其中該共聚物 至少包含有重量比例60%之環氧乙烷單體。 6. 如申請專利範圍第}項所述之用於銅電鑛之電解液，.其中該共聚物 係為一種交互式共聚物。 7. 如申請專利範園第6項所述之用於銅電鍍之電解液，其中該共聚物 至少包含有重量比例60%之環氧乙烷單體。 8. 如申請專利範圍第}項所述之銅電鐘之電解液，該共聚物包含 有重量比例_之環氧淡單體以及重纽例2⑽之環氧眺單體。 9. 如申請專利朗第8項所述之用於銅電鍍之電解液 係為一種區段式共聚物。 Ά物 10. 如申請專利範圍第8項所述之用於銅電鍍之電解液， 係為-種無規共聚物。 /、Μ共W勿 11·如申請專利範圍第8項所述之用於銅電鍍之電解液 係為一種交互式共聚物。 、共聚物 12. —種用於銅電鍍之電解液，其包含有： · 0503-A30490TWF2/daphne 15 Ϊ332040 第94丨06957號申請專利範圍修正本 修正日期：98.6.24 電解質溶液； 環氧乙烷-環氧丙烧共聚物，且該共聚物係位於該電解質溶液内，其中 該共聚物在該電解質溶液内之濃度大抵為50ppm至500ppm ;以及 平整劑位於該電解質溶液内。_ 13. 如申請專利範圍第12項所述之用於銅電鍍之電解液，其中該共聚 物係為一種區段式共聚物、一種無規共聚物或是一種交互式共聚物。 14. 如申請專利範圍第12項所述之用於銅電鍍之電解液，其中該共聚 物至少包含有重量比例60%之環氧乙烷單體。 —種將金屬電鍍至電鍍表面的方法，其包含有： 提供電解質溶液； 將％氧乙烷-環氧丙烷共聚物混入該電解質溶液内，其中混入該電解質 '谷液内之該共聚物濃度大抵為50ppm至500ppm ; 將該電鐘表面浸入該電解溶液内；以及 將該金屬電鍍於該電鍍表面上。 16. 如申請專利範圍第15項所述之將金屬電鍍至電鍍表面的方法，其 中該共聚物係為一種區段式共聚物、一種無規共聚物或是一種交互式共聚 物。 17. 如申睛專利範圍第15項所述之將金屬電鍵至電鍍表面的方法，其 中該共聚物至少包含有重量比例60%之環氧乙烷單體。 18. 如申請專利範圍第15項所述之將金屬電鍍至電鍍表面的方法，其 中該共聚物包含有重量比例8〇%之環氧乙烷單體以及重量比例2〇%之環 烷單體。 19. 一種用於銅電鍍之電解液，其包含有： 電解質溶液；以及 “ 2聚物包含有環氧乙烷單體以及環氧丙烷單體，且該共聚物係位於該 電解質溶液内，其中該共聚物至少包含有重量比例_之環氧乙燒單體，又 0503-A3049〇TWF2/daphJle 16 13^040 一 - 第94106957號申請專利範圍修正本 修正日期：98.6.24 該共聚物在該電解溶液内之濃度大抵為50ppro至500ppm。

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