TWI331999B - Preparation of maleic anhydride - Google Patents

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1331999 玫、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明有關一種製備順丁婦二酸酐之方法，係在揮發性 磷化合物存在下在含釩-、磷-及氧-催化劑上，於具有至少 一個藉熱傳遞介質之方式冷卻之反應區之外殼-及-内管反 應器單元中，使具有至少4個碳原子之烴藉含氧之氣體在约 35 0至5〇〇 C之溫度進行異質催化性氣相氧化反應者。 【先前技術】 順丁缔二酸酐為合成r 丁内酯、四氫呋喃及M-丁二醇之 重要中間物，該等r 丁内酯、四氫呋喃及1>4_丁二醇又可作 為溶劑或例如進一步加工獲得聚合物如聚四氫呋喃或聚乙 缔基比p各垸酮。 藉氧在含釩-、磷-及氧-之催化劑上使具有至少4個碳原予 之烴進行異質催化性氣相氧化反應而製備順丁晞二酸酐普 遍已知且述於例如工業化學<UUmann，s百科全書第6版， 1999電子裝置，章節“順丁埽二酸及反丁缔二酸-順丁缔二酸 奸”。通常，使用苯或〇：4_烴如丨，3_ 丁二烯、正丁烯或正丁烷 2為起始物。該反應強烈放熱且需要適當移除反應熱。通 常，孩反應在具有循環鹽浴之外殼_及_内管中進行。 烴藉異質催化之氣相氧化反應氧化成順丁晞二酸奸之重 要目標為在整個催化劑壽命上達到順丁 間-時間產率。順丁缔二酸奸之高空間-時間產二= 各種因素而定’例如催化劑種類、其在催化劑床中之舌性 分布、於進料混合物中添㈣成分、進料混合物之組成、 86710 1331999 烴在催化劑上之烴空間速度或反應溫度。 由於烴形成順丁缔二酸酐之反應進行強烈放熱，因此通 常在催化劑床中形成升溫區域（“熱點”區域），其中所需產物 之選擇率及產率因#多可能之同時及隨後反應結果而降低 。為克服此影響，EP-A-〇 099 431提出使用結構化之催化劑 床，亦即具可變活性之催化劑床。最小催化劑活性位在反 應印 處及取咼活性者位在反應器出口處。其間，可 連續變化或逐步變化。A 了達成目標設定之催化劑活性， 此文獻基本上教示以惰性材料稀釋活性催化劑顆粒、使用 不同活性之催化劑及若需要使用其組合。 WO 93/01155揭示在含叙、鱗_及氧-之催化劑上在揮發性 磷化合物存在下’自正丁燒製備順丁缔二酸奸之方法，其 中催化劑活性隨氣體流動方向中之溫度及正丁烷濃度而改 變’其方式為藉低溫區域中之高活性及床内之低濃度正丁 燒加速反應速率且藉溫度及正丁垸濃度组合將引起轉化率 及反應溫度過度增加之床的臨界區域中藉低活性催化 /rfr 即 0 催化劑床之上述結構導致更均勾之溫度分布且因此一般 然而’外殼-及-内 充入各高達數萬個 亦增加順丁烯二酸酐之空間-時間產率。 管反應器之複雜饋入為其缺點，因為當 反應管時必須產生適當結構。 wellauer等人之Chem. Eng· Sci 卷41，第 4期⑽咐 ^ 至772頁描述以實驗數據為基礎對已知催化劑使正丁烷氧 化成順丁晞二酸奸之模擬模型。除了上述催化劑床結二以 86710 • 8 - 1331999 外，Wellauer等人教示在外殼_及_内管反應器中設定兩個不 同鹽浴溫度以增加空間-時間產率。此處，較低溫度設定在 最接近最後產物將排出之第二反應區域之進料點之第一反 應區域中。 W〇 01/68626教示在含釩…磷_及氧之催化劑上利用多 區域外殼-及-内管反應器，自正丁烷製備順丁晞二酸酐之方 法，其中取熱及最冷反應區域之溫度差異至少2。〇。 無關可能使用結構化催化劑床或多區域反應器，烴氧化 成順丁烯二酸酐一般在預選擇之壓力及預選擇之氣體組成 下進行，而鹽浴溫度設定至順丁烯二酸酐最大產率所需之 溫度。該鹽浴溫度一般連續或逐步增加直至達到最大順丁 烯二酸酐產率。操作多區域反應器中，個別反應區一般彼 此藉鹽浴溫度之方式依序調整，以最接近進料點端處之第 一反應區開始，調整至達最大順丁烯二酸酐產率。 本發明已體認到達到最大順丁烯二酸酐產率之鹽浴溫度 之上述調整由安全性觀點而言極重要，因為所得鹽浴溫度 可能在催化劑床中有出現瞬間、無法控制之溫度高峰之危 險性。該等溫度高峰可對催化劑導致不可逆之損害。因此 在催化活性之催化劑表面上有損壞基會變成催化劑燒結並 結塊之危險。此對整個催化劑性能有不利影響，尤其催化 劑活性、選擇率及操作壽命。因此，例如，最初可達到最 大順丁烯二酸酐產率之鹽浴溫度，因前述對催化劑之可能 損害而導致催化劑活性及選擇率相對快速降低且因此導致 催化劑之極短操作壽命。 36710 -9- 1331999 再者，本發明已體認由於在催化劑床中有瞬間無法控制 乏溫度高峰之危險性，因此對“空載”反應之極端例子中在 個別反應管或數個反應管中整個外殼_及_内管反應器中有 發生可含有數萬個反應器管之可能，因為在前述溫度高峰 區域中反應速率急遽增加且因此在該點產生較大量熱之故 。在外殼-及-内管反應器中，此熱區域可經冷卻介質（鹽浴） 分散至鄰近管且甚至可分布至整個反應器截面。可能高達 1000°c之高溫為最壞狀況，甚至不可逆地損壞整個外殼及 -内管反應器。 【發明内容】 本發明一目的係發展一種藉氧之方式使具有至少4個碳 原子之烴藉同質催化氣相氧化製備順丁烯二酸酐之方法， 其在空載反應中不具有安全性問題且亦可獲得所需產物之 向轉化率、高選擇率及高產率且因此獲得高的空間_時間產 率，即使烴在催化劑上以高空間速度進行數個月至數年亦 如此，並避免或至少大為降低對催化劑之過早損壞。 已發現此目的可藉下列達成：一種製備順丁晞二酸酐之 方法，係在揮發性磷化合物存在下在含釩-、磷-及氧_催化 劑上，於具有至少一個藉熱傳遞介質之方式冷卻之反應區 之外殼-及-内管反應器單元中，使具有至少4個碳原子之烴 藉含氧之氣體在約350至5001：之溫度進行同質催化性氣相 氧化反應者，其中流入第一（相對於進料方向）區域之該熱傳 遞介質之溫度及/或量係設定成使第一反應區中之熱傳遞 介質平均溫度TSB( 1st區）（以熱傳遞介質之流入溫度及流出 86710 -10- 1331999

該外殼-及-内管反應器單元可包括一或多個預加熱區 域，其可加熱該流入之氣體混合物。整合入外殼-及-内管 反應器之預加熱區域可藉例如填入惰性材料且類似地被熱 傳遞介質所包園之反應器管之方式加以理解。置於惰性材 料，理論上可使用所有成型體，其為化學惰性，亦即不誘 發或催化同質催化反應，且低於個別最大可容忍之工廠特 定值下有最大壓降。適宜惰性材料為例如氧化物材料如氧 化鋁、碳化矽或金屬材料如不銹鋼。適宜成型體實例為球 體、粒片、中空圓筒、環、三葉型、馬車輪、撟出物或不 規則壓碎成型體。

若外殼-及-内管反應器單元包括數個外殼-及-内管反應 器，例如2、3、4或更多個此反應器，則其可平行連接或串 聯。外殼-及-内管反應器串聯之例中，自一外殼-及-内管反 應器之流出液流直接通入次一外殼-及-内管反應器中。但， 亦可能在兩個外殼-及-内管反應器之間移除及/或導入質量 及/或能量。因此，例如其部分氣體液流或成分可取出或可 饋入其他氣體液流或流出之氣體液流可通過熱交換器。 前述外殼-及-内管反應器中，反應器管一般由鐵素鋼所製 得且典型上具有壁厚自1至3毫米。其内徑一般自20至30毫 米。每個外殼-及-内管反應器之反應管數一般在5000至 35000之範圍，但特大工廠中可存在多於35000之數量。該 反應管正常均勻分配在該反應單元體内。 反應區一詞代表外殼-及-内管反應器内之區域，該區域 含催化劑且其中該溫度將藉周圍之熱傳遞介質無化學反應 86710 -15- 1331999 下維持在均勻值。通常，該反應器係藉該熱傳遞介質迴路 之局部物理尺寸所描述。因此例如，僅具有一個熱傳遞介 質迴路之外殼-及-内管反應器亦僅具一個反應區，其依约 定代表第一反應區。若外殼-及-内管反應器包括例如具有 兩個分開之連續熱傳遞介質迴路之外殼_及_内管反應器， 則此具有兩個反應區，以氣體流動方向編號β 該適宜之熱傳遞介質尤其可為流體熱傳遞介質。此對使 用鹽熔融物如硝酸鉀、亞硝酸鉀、硝酸鈉、及/或亞硝酸鈉 或低熔點金屬如鈉及各種金屬之合金尤其有利。 本發明方法中，較好使用具有至少藉熱傳遞介質冷卻之 兩個反應區之外殼-及-内管反應器。依據式⑴及（π)標的設 定第一反應區中熱傳遞介質之平均溫度TsB(1st區）之結果， 可能在對安全性觀點特別敏感之區域中進行安全操作，因 為可奏效之高濃度烴之故。該分開之反應區使其可能達到 符合該反應過程之反應條件，其一般可導致較高產率之順 丁晞二酸並可錢用單-區域反應器時更自由地調節製程。 本發明纟法中較好使用具有至少兩個藉熱傳遞介質冷卻 之反應區之外殼·及-内管反應器之例中，流人第二（相對於 進料方向）反餘之祕遞介質之溫度及/或量尤其較好雙 定成第二反應區中熱傳遞介質之平均溫度TSB(2，)(心 傳遞介質流人溫度與流出溫度之平均計算）係依據取 (IV)： )久 TSB(2nd區）％(2“區）_τ安全(2“區） (ιπ) TSB,Ymax(2ndg )-TA(2nd^ )<TSB(2ndg )< 86710 -16- 1331999 TSB，Ymax(2區）中，第—反應區中操作參數需如前數設定至 前述已決=之值’因而符合式⑴及⑴)之條件κ區）及 TSB，Ymax(2^區）通常接著以類似前述決定T^st區）及 之方式決定，其併入本文供參考。 當使用具有至少兩個藉熱傳遞介質冷卻之反應區之外殼 -及·内管反應器時’經發現設定流人該第二反應區之熱傳遞 J免之值度及/或量使得第三反應自f熱點溫度丁則⑽區） 高於第一反應區中熱點溫度THS(lst區）特別有利。此方法中 ’達到特別高之順丁埽二酸酐產率。 第二反應區中熱點溫度THs(2nd區）較好比第一反應區中 熱點溫度ths(1i)高至少lt，特佳至少高2。〇，極特佳至 少高4°C且尤其至少高6。匚。 再者’本發明中較好使用其中在至少一個反應器中使其 活性結構化之催化劑床。此結構化之催化劑床I般在低溫 及低濃度烴之區域具高活性且在其中溫度與奏效之煙濃度 ，·且《可產生反應速率及溫度過度升高之區域具有低活性。 通常，熱點區域之活性需相較於催化劑床他處更降低。 催化劑床結構化可藉各種指標達成，可能為組合達成。 J如可以惰性材料例如由鋼素、氧化鋁、碳化矽或其他 h丨生材料所製知之成型體稀釋該催化劑。亦可使用不同活 性之催化劑使催化劑床就其活性使該催化劑床結構化。此 接著可藉不同成型及/或使用不同活性組成達成。 可用於本發明方法之含釩_、磷_及氧_之催化劑包括含氧 之Μ -磷化合物或此化合物之混合物作為催化活性組合物 86710 •18· 1331999 。適宜之活性組合物述於例如US 5,275,996、US 5 041 722 、US 5,137,860、US 5,095，125 或 US 4,933,312 中。

其又可包括促進劑。適宜促進劑包含週期表中丨至15族元 素及其化合物。適立促進劑述於例如W〇 97/12674及WO

95/26817及US 5,137,860、US 5,296,436、IJS 5，158,923及US

4,795’818專利中。較佳之促進劑為元素鈷、鉬、鐵、鋅、 铪 '鍺、鋰、鈦、鉻、錳、鎳、銅、硼、矽、銻、錫、鈮 及祕之化合物’特佳為I目、鐵、鋅、綈、錢、鐘。促進劑 催化劑中可存在一或多種促進劑。完成之催化劑中促進劑 總含量通常不超過5重量°/〇，各例中以氧化物計算。 製造催化劑中，可使用佐劑如造錠助劑或孔隙形成劑。 k鍵助劑通常在欲依據本發明使用之催化劑係藉造定成 型時添加。造錠助劑一般為催化惰性且可改良前驅物粉末 (催化劑製造時之中間物）之造錠性質，例如作用為潤滑劑並 改良粉末流動。適宜且較佳之造錠助劑為石墨。添加之造

錠助劑一般維持在該活化催化劑中。完成之催化劑中造錠 助劑之含量典型上自約2至ό重量％。 孔隙形成劑為可用以藉標的方式設定孔隙結構在微孔隙 la圍内 <物質。其理論上可獨立用於成型製程中。其一般 為含碳、氮、氧及/或氮之化合物，其在催化劑成型前添加 且大部分在催化劑藉昇華、分解及/或蒸發活化中再度移 除。但該％成之催化劑可含有孔隙成型劑之殘留物或分解 產物。 可用於本發明方法中催化劑可例如由純的、未稀釋鈦之 86710 •19- 1331999 “全活性催化劑”之活性組合物所構成’或包括以較好為氧 化物擔體物質稀釋之活性組合物，稱為“混合催化劑，，。該 混合催化劑之適宜擔體材料為例如氧化鋁、二氧化矽、矽 酸鋁、二氧化锆、二氧化鈦或其混合物。較好為全活性及 混合催化劑’尤佳為全活性催化劑。 本發明方法所用之催化劑包括具有平均直徑至少2毫米 、較好至少3毫米之顆粒。就本發明目的而言，顆粒之平均 直徑為兩平行板間最小及最大尺寸之平均。 就本發明目的而言，顆粒包含不規則型顆粒及具有幾何 型之顆粒，稱為成型體。欲用於本發明方法之催化劑前驅 物較好包括成型體。適宜成型體為例如粒片、圓筒、中空 圓筒、球體、桿、馬車輪或擠出物。特定之成型物如“三葉 型”及“三星型”（參考ΕΡ·Α_〇 593 646)或外部具有至少一凹 口 /凹溝之成型體（參考us 5,168,090)亦可使用。 用於本發明方法之催化劑特佳包括具有基本上為中空圓 筒結構之成型體。就本發明目的而言，基本上中空之圓筒 結構為基本上由具有通過兩端面之貫穿孔洞之圓筒所構 成。該圓筒特徵為兩個基本上平行之端面及凹面，而圓筒 截面平行該端面，基本上為環狀。該貫穿孔截面，亦即平 行於該圓筒端面類似地基本上為環狀。該貫穿孔教好中心 位在該端面中’但其他幾何排列並未排除在外。 就本目的而言，“基本上，，一詞表示偏離理想幾何學，例 如略變形之圓形結構、非平行端面、切短之角及邊緣、表 面粗糙度或凹表面之凹痕/凹槽、孔洞端面或内表面均可能 86710 -20- 1331999 在s催化劑前驅物中。精確造鍵程序中，以環型端面、孔 洞環狀截面、平行端面及巨觀平滑表面較佳。 基本上中空之圓筒結構可藉外部直徑屯、高度h(兩端面間 心距離）及内部孔洞（貫穿孔）直徑1描述。催化劑前驅物之 外部直彳kd,較好為3至1〇毫米，特佳自4至8毫米極佳為4 5 至6毫米。呵度11較好1至10毫米，特佳自2至6毫米，極佳為 2至4¾米。貫穿孔之直徑七較好丨至8毫米，特佳為2至6毫米 ，極佳為2至3.5毫米。 催化劑製造一般為多階段製程，其中先製造催化劑前驅 物且隨後藉鍛燒轉化成活化態。可用於本發明方法之催化 劑前驅物可以例如US 5,275,996&us 5,641,722專利或公開 之說明書W0 97/12674所述般製造。催化劑前驅物之較佳製 造方法之重要步騾如下。 (a) 五價釩化合物（如V2〇5)及若需要之促進劑成分（如 Mo〇3)與有機還原溶劑（如醇例如異丁醇）在五價磷化 合物（如正磷酸及/或焦磷酸、磷酸酯）及/或三價磷化 合物（如亞鱗酸）存在下加熱反應。此步驟若需要可在 分散之粉碎擔體材料中進行。較好未添加擔體材料 下進行反應。 (b) 藉例如過遽或蒸發單離含訊_、鱗_、氧_及可能之含 促進劑之催化劑前驅物（“VP〇前驅物”）。 (c) 使VPO前驅物乾燥且較好在25〇至35(rc加熱而開始 預先活化。若需要，粉碎擔體材料及/或孔隙形成劑 如硬脂酸、纖維素或石蠟接著可混合入該乾燥且較 86710 •21 · 1331999 好熱處理之VP0前驅物粉末中。較好未添加擔體材料 及未添加孔隙形成劑之下進一步加工β ⑷j型轉化成所需結構，較好轉化成基本上中空之圓 门、。構成型較好藉造錠進行，宜預先混合潤 如石墨。 〜 ^不佳之另—種造錠為例如擠出。此變化法中，㈦ =得《VPO前驅物例如與液體混合獲得可擠出塊。此接 者可擠出形成所需結構並乾燥獲得催化劑前驅物。 催化劑前驅物之鍛燒—般在包括氧、氧化氫（水蒸氣）及,Φ 或惰性氣體之氛圍中在250至⑼代之溫度範圍進行。適宜 《惰性氣體為例如氮、二氧化碳及貴重氣體。鍛燒產生欲 用於本發明方法中催化劑中，該催化劑前驅物較好經過至 少兩次鍛燒區域’例如2至10次鍛燒區域，各具有不同氣體 氛圍且可能不同之溫度。符合個別催化劑系統之溫度、處 理時間及氣體氛2J之適t組合可使催化劑之機械及催化性 λ受影響且因此以標的方式設定。 有關锻燒為其中該催化劑前驅物： (a) 在土y —鍛燒區域中，在具有氧含量自2至Η體積〇/〇 4氧化氛圍中’加熱至200至35〇。(：之溫度並維持在該 · 等條件下直至達到釩之所需平均氧化態；及 · (b) 於至少一個其他鍛燒區域中，在具有氧含量別$體積 %及氧化氫含量自20至75體積％之非氧化氛圍中，加 熱至300至5001之溫度並在該等條件 下維持20.5小 時。 86710 -22- 1331999 步驟（a)中催化劑如驅物在具有分子氧含量自2至^體積 %，杈好自5至21體積％之氧化氛圍及溫度自2〇〇至35〇它， 較好250至35(TC中維持可產生釩之所需平均氧化態之時間 :通常，氧、惰性氣體（如氮或氬）、氧化氫（水蒸氣）及/或空 氣之混合物或空氣本身可用於步驟（&)中。鍛燒步驟（a)期間 ，催化劑前驅物欲通過鍛燒區域所經歷之溫度可維持恆定 或平均可升高或降低。由於步驟⑷通常藉加熱相進行，因 此溫度一般先上升接著擺動並降低至所需最終值。步驟（a) 之鍛燒區域因此通常藉至少一個其他鍛燒區域進行以使催 化劑前驅物加熱。 維持步驟（a)中熱處理之期間就本發明目的而言較好選擇 成可獲得釩之平均氧化態在+3 9至+4 4之範圍，較好自+4 〇 至+4.3。釩之平均氧化態係使用實例所述方法藉電位計滴 定法測定。 由於鍛燒期間釩之平均氧化態測定基於儀器及時間理由 而難以測定’所需時間宜在預先測試中實驗性的測定。通 常此藉連續測量其中催化劑前驅物樣品在所界定之條件下 熱處理且樣品在不同時間自系統取出，冷卻並分析以測定 釩之平均氧化態。 步驟（a)所需時間通常隨催化劑前驅物性質、設定溫度及 選擇之氣體氛園（尤其其氧含量）而定。通常，步驟（a)之時 間更延長0.5小時以上，較好丨小時以上。通常高達4小時， 較好高達2小時之時間已足以達成所需平均氧化態。然而， 在適當條件下（如溫度反為下限部分及/或低含量之分子氧） 86710 -23- ，亦需要6小時以上之時間。 中’所得之催化劑中間物在具有氧含量切·5體積 〇、氧化氫（水瘵氣）含量自2〇至75體積％、較好3〇至6〇體積 非氧化氛圍中，在溫度300至500°C、較好350至450°C維 技5小時、較好2至10小時且特佳2至4小時。通常，該非 :化巩圍包括前述氧化氫與大量之氮及/或貴金屬如氬一 胃仁此不構成限制。例如包括二氧化碳之氣體理論上亦 =用邊非氧化氛圍較好含>4〇重量❶/◦之氮。鍛燒步驟（b) 气通過錢燒區域之催化劑前驅物所經歷之溫度可維持恆定 ^平句可升网或降低。若步驟（b)在高於或低於步驟（a)之溫 、'亍則步驟⑷及（b)之間—般存在加熱或冷卻相。此加 相可於其他锻燒區域中執行。未了改善自步驟⑷ =含f氛圍分離，在⑷及⑻間之此其他鍛燒區域可例如以 氣版如氮氣吹洗。步驟⑻較好在比步驟（a)高50至15〇t 之溫度進行。 。該段燒―般包括欲在比步料）更後進行之其他步驟⑷ '㈠中鍍燒之催化劑前驅物於情性氣體氛圍中冷 部至侧°C，較好⑽t且特佳U5(TC。 基=本發明目的進行之鍛燒中步驟⑷及⑻或⑷、⑻及 及/或之後可能有其他步驟。並未暗示限制作 氛圍^驟可為例如改變溫度（加熱 '冷卻）、改變氣體 驅物轉^至不同氣體氛圍）、進—步之保持時間、催化劑前 轉多土其他設備或插入整個鍛燒程序。 由於該催化劑前驅物在鍛燒前通常在<⑽。c，因此一般 86710 -24· 在步驟（a)之前加熱。加熱可使用各種氣體氛圍進行。加熱 車又好在步驟所定義之氧化氛圍中或在步驟（c)所定義之 惰性氣體氛圍中進行。加熱相期間亦可能改變氣體氛圍。 特別有關在步驟⑷所用之相同氧化氛圍中加熱該催化劑前 驅物。 車父好使用於本發明方法之催化劑具有磷對釩之原子比自 9至1 _5，特佳自〇.9至1.2且極佳自1 .〇至1.1，叙之平均氧化 態自+3.9至+4·4，特佳自4.0至4.3，BET表面積自1〇至 5〇米2/克，特佳自20至40米2/克，孔隙體積自〇1至〇.5毫升/ 克，特佳自0·2至0.4毫升/克，及鬆密度自〇 5至丨5公斤/升， 特佳自0.5至1.0公斤/升。 至於具有至少4個碳原子之烴，本發明方法中可使用含至 少4個碳原子之脂族及芳族、飽和及不飽和烴，例如^ 丁 二缔、1-丁烯、順式-2-丁烯、反式_2_丁缔、正_丁烷、C4 混合物、1，3-戊二晞、戊二烯、丨-戊烯、順式_2_戊烯、 反式-2-戊缔、正·戊烷、環戊二烯、二環戊二缔、環戊烯、 環戊烷、C5混合物、己締、己烷、環己烷及苯。較好使用 1-丁烯、順式-2-丁晞、反式_2_ 丁晞 '正_丁烷、苯或其混合 物。特佳使用正-丁烷及含正-丁烷之氣體及液體。所用之正 -丁烷較好源自天然氣，得自蒸氣裂解器或得自Fcc工廠。 烴一般以規則速率導入，如每單位時間維持界定之量。 該烴以液態或氣態計量。較好以液體計量且隨後蒸發進入 該外殼·及-内管反應器中。 至於氧化劑可使用含氧之氣體如空氣、合成空氣、富冬 86710 -25· 1331999 氧之氣體或“純”氧，亦即自例如空氣分餾所得之氧。該含 氧氣體亦以規則速率導入。 欲通過該外殼-及-内管反應器之氣體一般具有烴濃度自 0.5至15體積％及氧濃度自8至25體積％。補足1〇〇體積％之其 餘氣體為其他氣體如氮、貴重氣體、一氧化碳、二氧化碳 、水蒸氣、氧化烴（如甲醇、甲酸、甲酸、乙醇、乙駿、乙 酸、丙醇 '丙·、丙酸、丙綿·醒、巴豆越）及其混合物。正

-丁烷之比例（以烴總量為準）較好290%且特佳295%。

未了確使催化劑之長操作壽命及達成轉化率、選擇率、 產率 '對催化劑之空間速度及空間-時間產率增加，較好於 本發明方法之氣體中添加揮發性磷化合物。在反應器入口 之進料中其濃度至少0.2 ppm體積，亦即每一份體積之反應 器入口所有氣體為0.2X10·6份體積之揮發性磷化合物。較好 含量自0.2至20 ppm體積’特佳為0.5至10 pprn體積。就本發 明目的而言，揮發性磷化合物均為以所需濃度在使用條件 下以氣態存在之含磷化合物。適宜揮發性含磷化合物實例 為騰及磷酸酯。特佳為磷酸三（Cl_C4_烷基）酯，極佳為麟酸 三甲酯、磷酸三乙酯及磷酸三丙酯，尤其磷酸三乙酯。 本發明方法係在自350至50(TC進行。就本發明目的而言 此度為熱傳遞介質之平均溫度。本發明方法較好在3 8 〇 至460°c進行，且特佳自38〇至440°C進行。 本發明方法可在低於大氣壓（如降至〇.〇5 MPa絕對壓力） 或在超大氣壓（如高達10 MPa絕對壓力）下進行。就本發明 目的而言，此壓力為外殼-及-内管反應器單元反應器出口之 86710 -26- 壓力。較好自0.075h.0Mpa絕對壓力，特佳為0 075至05 MPa絕對壓力。 本發明方法可於兩個較佳之製程變化法中進行，亦即‘‘單 次通過，’變化法及包含“循環”之變化法。“單次通過，，之變化 法中’順丁浠二酸肝及若適.當之氧錢副產物自反應器出 口分離且剩餘氣體混合物排出且若適當利用熱排出。在“循 環”變化法中，㈣丁埽^酸纤及若冑當之氧化烴副產物類似 地自反應器出π分離，但剩餘氣體混合物（包括未反應之煙） 全部或部分再循環於反應器中。“循環，，程序之其他變化法 包括分離該未反應之烴且使其再循環至該反應器中。 本發明製備順丁烯二酸酐之特佳具體例中，使用正-丁烷 作為起始烴且該同質催化氣相氧化反應在空氣存在下作為 含氧氣體及在磷酸三乙酯存在下作為揮發性磷化合物在具 有兩個藉鹽熔融迴路冷卻之反應區域之外殼-及-内管反應 益單兀中以“單次通過”進行。第一反應區在依據式⑴及（π) 決定之區域操作且第二反應區在依據式（ΠΙ)及（IV)決定之 條件下操作。TR(lSt 區）、TsB Ymax(1st 區）、TR(2nd 區）及 TSB’Ymax(2nd區）之值在適宜實驗工廠中如前述進行之測試中 實驗性地決定。 本發明製備順丁烯二酸酐之方法可使反應器安全操作而 典可能之空轉反應之危險性而可甚至在烴對催化劑之高空 間迷度下，以數個月至數年之延長期間，產生所需產物之 南轉化率、高選擇率及高產率。此方式中，可達成高空間-時間產率同時避免對催化劑之過早損害或至少大為降低。 86710 •27- 1331999 【實施方式】 定義 此說明書中之參數定義如下，除非另有說明 空間-時間產率 ν他化射νΓ 烴空間速度 催化劑 GHSV(氣體小時空間速度）

轉化率C V俄化劑.t ilHC,反應器入〇 -IIhc，反應器出口

選擇率S ^HC,反應s Uma，反應器出〇

Uhc,反應器入口 -Hhc反應器出口 產率Υ

C · S m«Ti希二酸w 產生之順丁缔二酸肝質量[克] V«Mt« 催化劑床體積，所有反應區域總計[升] t 時間[小時] Ve 烴在反應器入口氣相中在0〇C及0.1013 MPa 之體積[標準升](數學參數，若烴在該等條件 下為液體’該假設之氣體體積係藉理想氣體 定律計算） V&f4 反應器入口氣體總量在〇°C及0.1013 MPa之體 積[標準升] C 每次通過反應器之烴轉化率 s 每次通過反應器之順丁婦二酸酐選擇率 86710 •28· 1331999 過錳酸鉀溶液計算之量。所得溶液中所有v5+之隨後還 原反應，藉0·1莫耳當量硫酸銨鐵（11)溶液之方式並使用〇」 莫耳當量過錳酸鉀溶液進行氧化還原，可計算所有釩總量 。釩總量及ν4+量之間之差異獲得最初存在之ν5+量。接著 重量予以平均獲得平均氧化態。 中空圓筒中側壓縮強度之測定 為了測定側壓縮強度’該中空圓筒（依序測量）在各例中使 其凹面側舖置於適當測量設備之平坦金屬底盤上。因此兩 平行端面垂直。平坦金屬上盤接著向下移至該中空圓筒上 前進速度為1·6毫米/分鐘且對該中空圓筒施力直至發生破 裂，以時間分率記錄。個別中空圓筒之侧壓縮強度相當於 所施加之最大力。 為了測定側壓縮強度，於各例中進行3〇次個別測量並計 算平均。 磨損測定 為了測疋磨相，約50克脫除粉屑（dedusted)之中空圓筒置 入具有内控290毫米及筒高度40毫米之piexigias筒中，並將 具有圓形曲度（半徑80毫米）之Plexiglas插入物（延伸至整個 40¾米筒鬲度）放置在旋轉軸及外壁之間並固定至节 Plexiglas筒中。該？4)0§1&8筒（旋轉軸為水平）接著以每分鐘 25轉旋轉18分鐘。自樣品磨損之材料篩出，剩餘顆粒脫除 粉屑並再稱重《接著使質量損失除以最初質量獲得磨損值。 實驗工廠 實驗工廠配備有進料單元及反應管。藉單一反應管置換 86710 -30- 1331999 外殼-及-内管反應器可使用在實驗式或試驗工廠規模，只要 反應管尺寸在該等工業反應管區域内即可。該工廠以“單次 通過”操作。 烴以液態以規則速度藉泵導入。以規則速度添加含氧氣 體（空氣）。類似地以呈水溶液之液態以規則速度添加磷酸三 乙酯（TEP)。

該外殼-及-内管反應器單元由具有單一反應管之一外殼_ 及-内管反應器所構成。該反應管長度為6.5米及内徑為22.3 毫米。具有20個溫度測量點且位在具有外徑6毫米之保護性 外鞘内之多熱偶插入反應管内部。反應器溫度藉兩個熱傳 遞介質迴路控制，該一迴路位在另一迴路之後，且各具有 長度3.25米且可分別調整。所用之熱傳遞介質為鹽熔融物。 反應氣體混合物自上端向下流經該反應管。65米長之反 應管上端0.2米維持未填滿。隨後有〇·3米長之預加熱區填入

成型滑塊石體作為惰性材料。該預加熱區接著有總計含 2144毫升催化劑之催化劑床。 在該外殼-及·内管反應單元下游處立即取出氣態產物並 通入連線之氣體層析儀。反應器之氣態輸出物主要液流自 該工廢排出。 催化劑製造 6.1米 <異丁醇置入内設有槳板之攪拌8米3琺琅鋼容器 中，其可藉加壓水之万式外部加熱且已以氮氣作成惰性。 啟動該三階推進器授拌器後，異丁醇回流加熱至9(TC。在 此溫度，經進料螺管開始添加736公斤之五氧化訊。約20分 86710 •31- 1331999 鐘後添加約2/3所需量之五氧化釩後，開始泵入9〇〇公斤 105%濃度之磷酸同時繼續添加五氧化釩。為了清洗該泵， 隨後又泵入0_2 m3之異丁醇。反應混合物隨後回流加熱至約 100-108°C並在該等條件下維持14小時。該熱的懸浮液隨後 排放至事先加熱並以氮氣作成惰性之過濾器上，並在約 100 C及過漉器上壓力高達0.35 MPa絕對恩力下過遽。遽餅 k 藉通入氮氣吹乾’繼續在1 〇〇。〇維持約1小時同時以同心設 置之可调整尚度之揽拌器攪拌。滤餅吹乾後，加熱至約 155°C且過濾器壓力排放至15 kPa絕對壓力（150毫巴絕對壓 力）。進行乾燥至乾燥催化劑前驅物中殘留異丁醇含量<2重 量％。 該乾燥粉末隨後在空氣中於具有長度6_5米及内徑〇.9米 且設有内部螺旋之旋轉管中處理2小時。旋轉管旋轉速度為 0.4 rpm。該粉末以60公斤/小時之速度饋入該旋轉管中。以 100米3/小時導入空氣。在5個等長加熱區域之旋轉管外部直

接測量之溫度為 250°C、300°C、340°C、340〇C 及340°C。冷 卻至室溫後，該VPO前驅物與1重量。/。石墨緊密混合且於親 壓實機中壓實。該壓實材料中粒徑<4〇〇微米之細顆粒過篩 並回至該壓實製程。具有粒徑>400微米之較粗材料再與2重 量石墨混合並於造錠機中造鍵，獲得具有丨丨N側壓縮強度 之5Χ3Χ2·5^米中空圓筒（外徑X鬲度χ内徑孔洞）。為了獲 得所需量之催化劑前驅物，處理數次批次。 約2.7計量噸之所得5Χ3Χ2.5毫米中空圓筒在氣體可參 透性承載帶上連續導入包括有兩個串聯且總計8個鍛燒區 86710 -32- 1331999 =相同帶狀敏燒單元之帶狀锻燒裝置卜達床高度91〇公 刀首先使用1，4計量噸設定該帶狀鍛燒裝置之操作參數。 因為其不代表均句材料，因此可忽略下列。 二帶狀鍛燒裝置在大氣壓下操作。在鍛燒區域4及5之間 又置有匕圍之過度區域。該8個鍛燒區域各設有風扇以產生 氣循％。孩8個鍛燒區域各提供有所需量之新鮮氣體。為 了維：氛圍之所需壓力，排出適當量之氣體。各鍛燒區域 中每=時間循環之氣體體積大於每單位時間導入或排出 之氧體體積。在催化劑前驅物液流區 位在各連續锻燒區域之間，以減少氣體交換。各鍛燒區： 長度為1.45米。孩承載帶速度設定為獲得每鍛燒區域約2小 時之駐留時間。個別區域操作如表丨所示·· 兔1—:挺帶狀鎪燒薛域之參數

鍛燒區域1 鍛燒區域2 饋入之新鮮氣體 空氣

250°C 維持在250°C 锻燒區域 空氣 锻燒區域4

—在 250°C __加熱至310°C 空氣 空氣 過渡區域

冷卻至200°C 锻燒區域5 锻燒區域6

加熱至425°C

維持在425°C 空氣 N2 锻燒區域7 N2/H2〇 蒸惠:ι) 鍛燒區域8 86710 此方式中 jl曼在 425°C 全卻至室溫 N2/H2〇 蒸_^^1 :ι) n2 連續產生約1,3計㈣之成品催化劑。此催化 -33- 1331999 劑之代表性樣品具有下列性質： *釩平均氡化態（V。、）： 4.16 *側壓縮強度（LCS): 10.1N *磨耗：0.7重量％ 實例1 ·單一區域反應器（2.〇體積％正-丁燒） 在單一區域反應器之例中，兩個熱傳遞介質迴路在相同 鹽浴溫度下操作。該反應條件設定如下： 設置之催化劑總量：2144毫升

反應器入口之正-丁烷濃度：2.0體積0/〇 GHSV ·_ 2000標準升/升他化w · h 反應器入口之磷酸三乙酯（TEP)濃度：2 ppm體積 反應器入口之水蒸氣濃度：3體積％ 實例1A :測定空载溫度tr(1 “區） 該催化劑以平均鹽浴溫度TsB為36(rc、反應器入口正-丁 烷濃度為1.0體積％、GHSV為1700標準升/升心劑.h及反應 器入口水蒸乳濃度為3體積％起始。7天期間，反應器入口之 正-丁烷濃度增加至2.0體積％、GHSV增加至2〇〇〇標準升/ 升· h及平均鹽浴溫度TSB增加至393e>Ca建立穩定操作 狀態，亦即在24小時内熱點溫度THs(lSt區）飄移^·5β(：之狀 態。該平均鹽浴溫度接著逐步增加，最先逐步增加2它且接 著高於401 C時，逐步增加fc。達到穩定操作狀態後，測 定熱點溫度THS(lstg )、轉化率c及產率γ及選擇率§。在鹽 浴溫度設定下，所有熱點均在熱傳遞介質迴路上方之區域 中。 86710 -34· 1331999 圖1顯示轉化率c及產率γ作為平均鹽浴溫度之函數。平 均鹽浴溫度增加’轉化率C在所檢視之範圍内連續增加，而 順丁烯二酸酐產率顯示在平均鹽浴溫度TsB Ymax(1st區）為 4〇4°C 時最大（61.1°/。）。 圖2顯示熱點溫度THS(lstg )作為平均鹽浴溫度TsB(ist區） 之函數。平均鹽浴溫度TSB(lstg )自404°C增加1。(：至405°C導 致熱點溫度THS(lstg)增加3.3°C。平均鹽浴溫度TSB(istg) 又增加It至406°C導致熱點溫度THS(lst區）增加10.(TC。因 此空載溫度TR(lstg )在405及406。(：之間。基於所測量值之間 線性内插大約評估空載溫度TR(lst區）約4〇5.3。(：。 貫例1B :選擇單一區域反應器操作範圍 基於實驗測定之空載溫度丁R(lstg)約4〇5 3〇c，式⑴獲得 該平均鹽浴溫度TSB(lstg)範圍欲設定為：

TSB(lsl )S4〇5.3°C -1°C

且基於在範圍TSB(Ist區）^405.31：時達到順丁烯二酸酐最大 產率之實驗性測定平均鹽洛溫度TSB Ymax(1st區）在4〇4〇c，式 (II)獲得該平均鹽浴溫度TSB(1st區）範圍欲設定為：

404°C -20°C STSB(lstg )S4〇4t： +10°C 依據本發明使用經選擇之催化劑及在所選擇之操作條件 下對單一區域反應器操作之平均鹽浴溫度TSB(lst區）因此在 384至404.3。(：之範圍。然而，為了獲得順丁烯二酸酐之可能 瑕大產率及達到極南程度之安全性，特佳使該方法在平均 鹽浴溫度Tsb(1s1 )在（404-5)。(：至（405_3-2)。(：之範圍進行， 亦即在3 9 9至4 0 3.31之範圍，其對應於約5 6.9至5 9.8 %之順丁 86710 -35- 1331999 晞-酸奸產率。尤其，為了達到特別高程度之安全性，高产 有利地是使該方法在平均鹽浴溫度TsB〇st區）在（购)。^ (4〇5.3_4)c之範園進行，亦即在3"至彻之範園，其對 應於約56.9至58.7%之順丁埽二酸酐產率。 需強調在平均鹽浴溫度TsB(lSt區）為4Q4t：時獲得實驗性 測定之最大順丁締二_產率為611%。本例中，該平均鹽 浴溫度TSB(n)依據式⑴限制為<4〇4 3t，較好4们且 特佳為401.3。。，且因此在外殼_及_内管反應器之催化劑床 中之瞬間無錢制之溫度㈣之危陳（討能非可逆地 抽害催化劑）明顯降低或消除。本發明所提供之此指標因此 可消除此危險區域且確保製程操作安全性並避免催化劑過 早熱損害。 ^ 實例2 :兩區域反應器（2 〇體積％正丁烷） 此反應條件設定如下： 設置之催化劑總量·· 2144毫升 反應器入口之正-丁烷濃度：2.〇體積％ GHSV : 2000標準升/升值化谢.h 反應器入口之磷酸三乙酯（TEP)濃度：2 ppm體積 反應器入口之水蒸氣濃度·· 3體積％ 由於單一區域反應器之上端反應區域及兩區域反應器之 第一反應區之反應條件相同，因此單一區域反應器之办載 溫度TR(lstg )與兩區域反應器之第一反應區之办· 二戰度 TR(lstg)相同。如實例1般測定兩區域反應器之筮 币一反應區 之空載溫度TR(lstg)及選擇適當操作範圍。 86710 •36· 1331999 當使用所選擇之催化劑及在所選擇之操作條件時，兩區 域反應器之第-反應區因此在平均鹽浴溫度區）自 384至404,3t之範圍操作’在399至4〇3代範園特別有利， 且在399至401.3X：之範圍最有利。 實例2A :空載溫度TR(2nd區）之測定 本實例中，兩區域反應器之第—反應區係在平均鹽洛溫 度 TSB(lsl)為 400°C 操作。 該催化劑在第一反應區之平均鹽浴溫度TsB〇 st區）為 400°C及第二反應區之平均鹽浴溫度TsB(2nd區）為4〇2。匸開始 操作直至建立穩定之操作狀態。第二反應區之平均鹽浴溫 度TSB(2ndg )接著以丨。c逐步增加且各次等待建立穩定操作 狀態，亦即其中熱點溫度THS(2nd區）在24小時内之飄移 S〇.5°C之狀態。達到穩定操作狀態後，在各例中測定該熱 點溫度THS(2ndg )、轉化率c、產率γ及選擇率s。 圖3顯示轉化率C及產率γ作為第二反應區之平均鹽浴溫 度丁“^⑹區）之函數。平均鹽浴溫度TsB(2nd區）增加，轉化率 C在所檢視之範圍内連續增加’而順丁烯二酸纤產率顯示在 平均鹽浴溫度 TSB，Ymax(2ndg )為 406-408。(：時最大（59.6%)。 圖4顯示第二反應區熱點溫度THS(2nd區）作為第二反應區 平均鹽浴溫度丁把^心區）之函數。所檢視之之溫度 範圍内’平均鹽浴溫度TSB(2nd區）增加1。〇導致熱點溫度 THs(2ndg )增加自1.1至2,2°C之範圍。第二反應區之空載溫 度TR(2ndg)因此高於41〇°C。 實例2B :兩區域反應器之操作範圍選擇 86710 -37- 1331999 如實例2A所述，兩區域反應器之第一反應區在平均鹽浴 溫度TSB(istg)為4〇(Tc下操作。 由於第一反應區之空載溫度TR(2n<I區）在所檢視之TsB(2nd · 區）檢視範圍内無法測定，其可自實例2八假定此溫度高於 410 C。依據式（in)，有關安全性問題，該平均鹽浴溫度 TSB(2nd區）需設定為下列值： - TSB(2nt^)S410°C-rc - 基於在範圍丁⑶^“區丨0°c時達到順丁埽二酸奸最大 產率之實驗性測定平均鹽浴溫度TsB Ymax(2nd區）在4()6_ _ 408 C (平均：407°C)，式（IV)獲得該平均鹽浴溫度TsB(2nd區） 範圍欲設定為：

407°C -10°C STSB(2ndg )€4〇7。〇 +10°C 依據本發明使用經選擇之催化劑及在所選擇之操作條件 下，兩區域反應器操作之平均鹽浴溫度TsB(2nd區）因此在397 至409°C之範圍❶然而，為了獲得順丁締二酸酐之可能最大 產率及達到極高程度之安全性，特佳使該方法在平均鹽浴鑛 溫度TSB(2ndg )在（407-5)t至（410-2)°C之範園進行，亦即在 . 402至408°C之範園，其對應於約58」至59 6%之順丁烯二酸 酐產率。尤其，為了達到特別高程度之安全性，高度有利 . 地是使該方法在平均鹽浴溫度TsB(2nd區）在（4〇7〇艽至 (410-4)°C之範圍進行，亦即在402至406。(：之範圍，其對應 於約58.1至59.6%之順丁烯二酸酐產率。 比較實例1及2顯示多區域反應器特別有利，亦即在本例 中，為兩區域反應器。雖然單一區域反應器之例中，以產 86710 -38 · 1331999 率及安全性表示之極有利操作可在平均鹽浴溫度MUD 在399至他穴之範圍達成，其可在本條件下，使用兩區域 反應器在平均鹽浴溫度TsB〇St區）為鮮c及平均鹽浴溫度 TSB(2nd區）在402至4〇61之範圍，可以相當高之安全性可 使約56.9至58.7%之順丁晞二酸酐產率達到581至59 6%。可 使用兩區域反應器達成之產率因此比使用單一區域反應器 相對高2%。 實例3 :單一區域反應器（2.2體積％正-丁烷） 單一區域反應器之此例中，兩個熱傳遞介質迴路在相同 鹽浴溫度下操作。該反應條件設定如下： 設置之催化劑總量：2 144毫升 反應器入口之正-丁烷濃度：2.2體積％ GHSV · 2000標準升/升催化剩.h 反應器入口之磷酸三乙酯（TEP)濃度：2ppm體積 反應器入口之水蒸氣濃度：3體積％ 實例3使用該處所用之催化劑依循實例2進行。 實例3A:測定空載溫度TR(lstg) 設定前述反應條件及平均鹽浴溫度TSB為4〇4°C且建立穩 定操作狀態，亦即其中熱點溫度THS(lstg)在24小時内之飄 移SO.5°C之狀態。該平均鹽浴溫度接著逐步增加i〇C。各次 達到穩定操作狀態後，各例中測定熱點溫度丁則（1“區）、轉 化率C、產率Y及選擇率S。在鹽浴溫度設定下，所有熱點 均在熱傳遞介質迴路上方之區域中。 圖5顯示轉化率C及產率Y作為平均鹽浴溫度之函數。當 86710 •39- 1331999 平均鹽浴溫度增加時，順丁烯二酸酐在檢測範圍内之轉化 率c及產率均持續增加。 圖ό顯示熱點溫度丁1^(1“區）作為平均鹽浴溫度丁^(1“區） 之函數。平均鹽浴溫度丁58(1“區）自405。(：增加1。(：至406。(：導 致熱點溫度THS(lstg)增加丨.8。(：》平均鹽浴溫度tsb(i1) 又增加TC至407°C導致熱點溫度THS(lstg)增加5.4°C。因此 空載溫度丁11(151區）在406及407°C之間。基於所測量值之間線 性内插大約評估空載溫度TR(lstg )約4〇6.9。(：。 實例3B :選擇單一區域反應器操作範圍 基於實驗測定之空載溫度TR(lstg)約4〇6.9eC，式⑴獲得 該平均鹽浴溫度丁^(151區）範圍欲設定為：

TSB(ls^ )S406.9°C -1°C 基於在範圍TSB(lstg ):^406.9°c時之順丁烯二酸酐最大產 率係在406.9°C達成且約57.8°/。。式（II)因此獲得該平均鹽浴 溫度TSB(lstg)範圍欲設定為：

406.9°C -20°C STSB(ls、）<406.9。〇 +1(TC 依據本發明使用經選擇之催化劑及在所選擇之操作條件 下對單一區域反應器操作之平均鹽浴溫度TSB(Ist區）因此在 3 86.9至405.9°C之範圍。然而，為了獲得順丁烯二酸酐之可 此最大產率及達到極高程度之安全性，特佳使該方法在平 均鹽洛溫度TSB(lstg )在（4〇6.9_5)。(：至（4〇6.9-2)°C之範園進 行，亦即在401.9至404.9X：之範圍，其對應於高達56.2之順 丁晞二酸酐產率。 需強調在平均鹽浴溫度TSB(lstg)為409t(其明顯高於空 86710 -40· 1331999 載溫度TR(lstg ))時獲得實驗性測定之最大順丁烯二酸肝產 率為58.8%。若相反於本發明之教示，該方法在此溫度操作 ’則在外殼-及-内管反應器之催化劑床中有瞬間無法控制之 溫度高峰之危險性（其可能非可逆地損害催化劑）。再者，整 個外殼-及-内管之個別反應管中將有空載反應之危險性。 本發明所提供之此指標因此可消除此危險範圍且確保製 程操作安全性並避免催化劑過早熱損害。

實例4:兩區域反應器（2.2體積％正-丁烷） 此反應條件設定如下： 設置之催化劑總量：2144毫升 反應器入口之正-丁烷濃度：2.2體積％ GHSV : 2000標準升/升催化Λ . h 反應器入口之磷酸三乙酯（TEP)濃度：2 ppm體積 反應器入口之水蒸氣濃度：3體積％ 由於單一區域反應器之上端反應區域及兩區域反應器之 第一反應區之反應條件相同，因此單一區域反應器之空載 溫度TR( Ist區）亦與兩區域反應器之第一反應區之空載溫度 · 丁以丨“區）相同。如實例3般測定兩區域反應器之第一反應區 之2載溫度TR( Ist區）及選擇適當操作範圍。 當使用所選擇之催化劑及在所選擇之操作條件時，兩區 域反應器之第一反應區因此在平均鹽浴溫度TsbG St區）自 3 86.9至405.9°(：之範圍操作且在401.9至404.9。(：範圍特別有 利。 實例4A:空載溫度丁11(211£1區）之測定 86710 •41· 1331999 本貫'i ’兩區域反應器之第—反應區 度tsb(P區）為404t操作。 十勺瓜合恤 該催化劑在第—反應區之平均鹽浴溫度TSB( 區）為 404°C及第二反應區之平均鹽浴溫度TsB(2„d區）為41! ^開始 操作直至建互穩定之操作狀態。第二反應區之平均鹽浴溫 度TSB(2nd區）接著以rc逐步增加且各次等待建立穩定操作 狀態，亦即其中熱點溫度THs(2nd區)在24小時内之飄^ 0.5 C之狀態。達到穩定操作狀態冑，在各例中測定該熱點 溫度THS(2ndg )、轉化率C、產率γ及選擇率s。 圖7顯示轉化率C及產率Y作為第二反應區之平均鹽浴溫 度TSB(2ndg)之函數。平均鹽浴溫度TsB(2nd區）增加，轉化率 C在所檢視之範圍内連續增加，而順丁晞二酸酐產率顯示在 平均鹽浴溫度丁沾，丫„^(21*(1區）為414-418。(：時最大（約58.2%)。 圖8顯示第二反應區熱點溫度THs(2nd區）作為第二反應區 平均鹽浴溫度TSB(2ndg)之函數。TsB(2nd區）中以丨它逐步增 加自417°C增加至418°C將導致熱點溫度THS(2ndg )增加 3.8°C。第二反應區平均鹽浴溫度TsB(2n«i區）又增加丨乞到 419C將導致熱點溫度THS(2ndg)增加5.1°C。空載溫度TR(2nd 區）因此在418至419°C之間。基於所測量值間之線性内插大 略評估獲得空載溫度〜口^區）約418.8。(：。 實例4B :兩區域反應器之操作範圍選擇 如實例4A所述，兩區域反應器之第一反應區在平均鹽浴 溫度TSB(lstg)為404°C下操作。 基於實驗性測定之空載溫度TR(2ndg)為418.8T：，式（III) 86710 -42- 獲得平均鹽浴溫度TSB(2ndg)需設定為：

TsB(2ndg )<418.8°C -1°C 基於在範圍TSB(2nd區）S41 8.8°C時達到順丁晞二酸奸最大 產率之實驗性測定平均鹽洛溫度TSB,Ymax(2nd區）在414_ 418°C(平均：416°C),式（IV)獲得該平均鹽浴溫度TsB(2nd區） 範圍欲設定為： 416〇C -10〇C STSB(2n、）S416t +l〇〇c 依據本發明使用經選擇之催化劑及在所選擇之操作條件 下’兩區域反應器操作之平均鹽浴溫度TsB(2nd區）因此在4〇6 至417.8。(：之範圍。然而，為了獲得順丁晞二酸酐之可能最 大產率及達到極高程度之安全性，特佳使該方法在平均鹽 浴溫度丁“^“區）在（416-5)°C至（418_8-2)。(：之範圍進行，亦 即在411至416.8°C之範圍，其對應於約57.7至58.2%之順丁 烯二酸酐產率。 比較實例3及4亦顯示多區域反應器特別有利，亦即在本 例中，為兩區域反應器。雖然單一區域反應器之例中以 產率及安全性表示之極有利操作可在平均鹽浴溫度 區）在401.9至404_9。(：之範圍達成（其可使順丁晞二酸酐之產 率可能達到高達56.2。/。），但在本條件下，使用兩區域反應 器在平均鹽浴溫度TSB(lst區）為4〇4及平均鹽浴溫度 tsb(2區）在411至416.8C之範園，可使順丁綿二酸肝產率 以相當之安全性達到約57.7至5 8.2%。 【圖式簡單說明】 圖1顯示轉化率C及產率γ作為鹽浴平均溫度之函數。 86710 -43- 1331999 圖2顯示熱點溫度Ths(H)作為鹽浴平均溫度丁一“區: 之函數。 圖3顯示轉化率C及產率丫作為第二反應區之鹽浴平均溫 度丁58(2*^區）之函數。 圖4顯示第二反應區之熱點溫度Ths(2i)作為第二反應 區之鹽浴平均溫度TSB(2ndg)之函數。 圖5顯示轉化率C及產率γ作為平均鹽浴溫度之函數。 圖6顯示熱點溫度THS(lstg )作為鹽浴平均溫度TsB(lSt區） 之函數。 圖7顯π轉化率C及產率Y作為第二反應區之鹽浴平均溫 度TSB(2n(^)之函數。 圖8顯示熱點溫度THS(2ndg )作為第二反應區之鹽浴平均 溫度TsB(2ndg)之函數。 86710 44- 1331999 表2 : 測疋以單區反應器操作之空載溫度Tr(1 st區）（實例〇及以兩 區反應器操作之第一反應區之空載溫度TR(lSt區實例2)之 實驗數據 TSB(la 區） 當TsbO51區)增加l〇C 產率Y 選擇率 轉化率 rc] [°C] 時之區） [%] S C ra r%i Γ%1 393 407.2 2.1(内插法） 51.5 74.0 69.6 395 411.3 1.4 (内插法） 54.0 72.8 74.2 397 414.0 1.9(内插法） 55.2 72.5 76.2 399 417.7 2.3 (内插法） 56.9 71.7 79.4 401 422.3 1.4 58.7 70.2 83.7 402 423.7 1.8 59.6 69.8 85.4 403 425.5 3.2 59.8 68.9 86.8 404 428.7 3.3 61.1 67.2 91.0 405 432.0 10.0 60.9 65.9 92.6 406 442.0 ··· 60.7 64.2 94.6 整個試驗期間’下列參數維持恒定： =2.0體積％ =2 0 0 0標準升/升银aj . h =0.2 MPa絕對壓力 =2 ppm體積 =3體積％

*反應器入口之正-丁烷濃度 *GHSV *反應器出口壓力 *磷酸三乙酯（TEP)濃度 *水蒸氣濃度 86710 45- 1331999 表3 : ^定以兩區反應器（實例2)中在[區平均鹽浴溫度τ s b (i s

整個試驗期間，下列參數維持恆定： 2000標準升/升们匕期 0.2 MPa絕對壓力 2 ppm體積 3體積％

*反應β入口之正-丁烷濃度=2〇體積％ *GHSV *反應器出口壓力 *磷酸三乙酯（TEP)濃度 *水蒸氣漠度 86710 h -46- 1331999 表4 : 測定以單區反應器操作之空載溫度TR(2nd區）（實例3)及以兩 區反應器操作之第一反應區之空載溫度TR(lSt區）（實例4)之 實驗數據 THs(la 區) 當TsbCI51區)增加l〇c 產率Y 選擇率 轉化率 rc] rc] 時之△ThsCI3區） [%] S C [°C] r%i Γ%1 404 423.8 1.7 55.4 70.8 1 /01- 78 3 405 425.5 1.8 56.2 70.3 80 〇 406 427.3 5.4 56.5 69.4 81.4 407 432.7 5.9 57.8 68.5 84 4 408 438.6 16.4 58.5 67.0 87.1__ 409 455.0 — 58.8 64.3 91.4 整個試驗期間，下列參數維持恆定： *反應器入口之正·丁烷濃度 =2.2體積％ = 2000標準升/升㈣ = 0.2 MPa絕對壓力 =2 ppm體積 =3體積％

*GHSV *反應器出口屡力 *磷酸三乙酯（TEP)濃度 *水蒸氣濃度 86710 -47- 1331999 表5 : 測定以兩區反應器（實例4)操作中在第一區平均鹽浴溫度 TSB(lst區）為404°C時之第二反應區空載溫度TR(2ndg )之實 驗數據 TSB(2ndg) [°C] THs(2ndE) [°C] 當T〆區)增加l〇C 時之△丁出⑵區） [°C] 產率Y [%] 選擇率 S r%i 轉化率 C 「％1 411 428.1 2.0 57.7 69.8 82.7 412 430.1 2.4 57.7 68.4 84.4 413 432.5 3.0 57.7 67.2 85.9 414 435.5 2.1 58.3 66.9 87.1 415 437.6 2.7 57.8 65.8 87.8 416 440.3 2.7 58.2 64.7 89.9 417 443.0 3.8 58.0 64.2 90.3 418 446.8 5.1 58.2 63.1 92.2 419 451.9 彎· 57.7 62.0 93.0 整個試驗期間，下列參數維持恆定： *反應器入口之正-丁烷濃度 =2.2體積％

*GHSV *反應器出口壓力 *磷酸三乙酯（TEP)濃度 *水蒸氣濃度 =2000標準升/升依化朗· h = 0.2 MPa絕對壓力 =2 ppm體積 =3體積％ 86710 •48-

Claims (1)

1. 丄叫999 ϋ^120444號專利申請案 請專概目雜本(98年12月） ^ 、申請專利範圍： ****〇·*· - ,丨丨_ 〜一π一一種製備順丁烯二酸酐之方法，係在揮發性磷化合物存 在下在含釩-、磷-及氧-催化劑上，於具有至少一個藉熱 傳遞介質之方式冷卻之反應區之外殼_及_内管反應器單 兀中，使選自由1，3-丁二烯、1-丁烯、2_順式_丁烯、2_ 反式-丁烯、正-丁烷、丨，3_戊二烯、1>4_戊二烯、丨_戊烯 、2-順式-戊烯' 2_反式_戊烯、正·戊烷、環戊二烯、二 環戊二烯、環戊烯' 環戊烷、己烯、己烷 '環己烷及苯 所組成之群之烴藉含氧之氣體在約35〇至5〇〇它之溫度 ' 進行異質催化性氣相氧化反應者，其中流入第一（相對於 - 進料方向）區域之該熱傳遞介質之溫度及/或量係設定成 使第一反應區中之熱傳遞介質平均溫度TSB( Ist區）（以熱 傳遞介質之流入溫度及流出溫度之平均計算）係依據式 ⑴及（II): TSB(lstS )<TR(lstS )-τ安全（1”區） ⑴ TSB，Ymax(n )-TA(lstg )sTsB(1st 區 丁58，丫11^(151區）+ 丁8(1“區） （II) 其中： TR(istg)為第一反應區空載溫度，當自熱傳遞介質平 均溫度之較低rc (TSB(1st區）_rc )至TsB(lSt區）增加引 起第一反應區中熱點溫度THs(lSt區）增加51時，TjlSt 區）相當於熱傳遞介質之平均溫度TSB(lstg); τ安*(1區）為第一反應區之安全溫度且值為^， TSB’Yniax(ist區）為在TsB(1st區wlSt區）中達到最大順 86710-981204.doc 丁烯二酸酐產率之第一反應區之熱傳遞介質平均溫度； TA(lstS)為 20°c ;及 TB(lstg)為 l〇°C。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中式（I)中該丁〇(1“區） 為 2〇C。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用具有至少兩 個藉熱傳遞介質冷卻之反應區之外殼-及-内管反應器。 4‘如申請專利範圍第3項之方法，其中流入第二（相對於進 料方向）反應區之熱傳遞介質溫度及/或量係設定成使第 二反應區中之熱傳遞介質平均溫度TSB(2ndg)(以熱傳遞 介質之流入溫度及流出溫度之平均計算）係依據式（m) 及（IV): TSB(2ndg )STR(2ndg )-T**(2ndg ) (III) TsB，Ymax(2n(^ )-TA(2ndg )€TSB(2ndg TsB,Ymax(2nd 區）+TB(2nd 區） （IV) 其中： TR(2ndg)為第二反應區空載溫度，當自熱傳遞介質平 均溫度之較低rc (TSB(2nd區）_lt )至TsB(2nd區）增加rc 引起第二反應區中熱點溫度THs(2nd區）增加5它時， TR(2ndg)相當於熱傳遞介質之平均溫度TsB(2nd區）； T安*(2區）為第二反應區之安全溫度且值為; TSB’YmaX(2ndg )為在 TSB(2nd 區）2TR(2nd 區）中達到最大 順丁烯二酸酐產率之第二反應區之熱傳遞介質平均溫 度； 狐 86710-981204.doc -2 - 丄33丄yyy TA(2ndg )為 10°c ;及 ΤΒ(2*Ί )為 10。〇。 5·如申請專利範圍第4項之方法，其中式（ΙΠ)中該τ安全（2nd 區）為2°C。 .如申《月專利||圍第3項之方法，其中流人第二反應區之 熱傳遞介質溫度及/或量係設定成第二反應區之熱點溫 度THS(2區）尚於第一反應區之熱點溫度TH$(lSt區）。 7.如申請專利範圍第15戈2項之方法，其中在至少一個反應 區中使用相對其活性結構化之催化劑床。 8·如申請專利範圍第丨或2項之方法，其中所用之烴為正· 丁烷。 9·如申請專利範圍第丨或2項之方法，其中所用之揮發性磷 化合物為三（Ci-C4-烷基）磷酸酯。 ίο.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該同質催化之氣 相氧化反應係在自〇‘ 1至1 MPa絕對壓力下進行。 86710-981204.doc