CN1671681A - 马来酸酐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种通过在具有至少一个用传热介质冷却的反应区的管壳式反应器装置中在含有钒、磷和氧的催化剂上在挥发性磷化合物存在下于350～500℃借助含氧气体对具有至少四个碳原子的烃类进行非均相催化的气相氧化反应制备马来酸酐的方法。在相对于进料方向的第一反应区中，调节流入第一反应区的传热介质的温度和/或量使得第一反应区中传热介质的平均温度TSB (1st区)符合式(I)和(II)，TSB (1st区)以传热介质的流入温度和流出温度的平均值计算，TSB (1st区)≤TR (1st区)－T安全 (1st区)(I)，TSB，Ymax (1st区)－TA (1st区)≤TSB (1st区)≤TSB，Ymax (1st区)+TB (1st区)(II)，其中TR (1st区)为第一反应区的失控温度，其相当于从低于传热介质的平均温度1℃的TSB (1st区)－1℃升高1℃到TSB (1st区)从而导致第一反应区中的热点温度THS (1st区)升高5℃时传热介质的平均温度TSB (1st区)；T安全 (1st区)为第一反应区的安全温度，并且其值为1℃；TSB，Ymax (1st区)为在TSB (1st区)≤TR (1st区)的范围内达到最大马来酸酐产率时第一反应区中传热介质的平均温度；TA (1st区)为20℃；和TB (1st区)为10℃。
Description
本发明涉及一种通过在具有至少一个用传热介质冷却的反应区的管壳式反应器装置中在含有钒、磷和氧的催化剂上在挥发性磷化合物存在下于350～500℃借助含氧气体对具有至少四个碳原子的烃类进行非均相催化的气相氧化反应而制备马来酸酐的方法。
马来酸酐是合成γ-丁内酯、四氢呋喃和1，4-丁二醇中的重要中间体，这些化合物反过来可用作溶剂或着例如进一步加工以得到聚合物如聚四氢呋喃或聚乙烯基吡咯烷酮。
在含有钒、磷和氧的催化剂上借助氧气通过对具有至少四个碳原子的烃类进行非均相催化的气相氧化反应而制备马来酸酐的方法通常是已知的，并且例如在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，1999电子版，“MALEIC AND FUMARIC ACID-Maleic Anhydride”一章中作了描述。通常，使用苯或C4-烃类如1，3-丁二烯、n-丁烯或正丁烷作为原料。该反应强烈放热并需要适当地移除反应热。一般地，该反应在具有循环盐浴的管壳式反应器中进行。
对烃类进行非均相催化的气相氧化反应生成马来酸酐的一个重要目标是在所述催化剂的整个寿命期间获得非常高的马来酸酐时空产率。高马来酸酐时空产率的获得取决于多种因素，例如催化剂的类型、其在催化剂床中的活性分布、进料混合物中含磷组分的添加、进料混合物的组成、烃通过催化剂的空速或者反应温度。
由于所述烃反应形成马来酸酐的过程强烈放热，因此通常会在所述催化剂床中形成高温区域(“热点”区域)，在该区域中对所需产物的选择性以及由此导致的产率会因许多可能的平行反应和后续反应而下降。为了消除这种作用，EP-A-0 099 431提出了使用结构化催化剂床，即具有可变活性的催化剂床。在反应器的入口处催化剂的活性最低，而在反应器的出口处催化剂的活性最高。其间，催化剂的活性可以连续地或逐步地变化。为了达到预期设定的催化剂活性，该文献主要教导了用惰性材料稀释活性催化剂颗粒、使用不同活性的催化剂以及如果需要，这两种方式的组合。
WO 93/01155公开了一种在挥发性磷化合物存在下于含有钒、磷和氧的催化剂上由正丁烷制备马来酸酐的方法，其中所述催化剂的活性随着沿气体流动方向上的正丁烷浓度以及温度而变化的方式使得所述反应速率因催化剂床内具有低温和低正丁烷浓度的区域中的高活性而得到促进，并因催化剂床内临界区域中的低活性而得到缓和，在所述催化剂床中温度和正丁烷浓度的组合可导致转化率和反应温度过度增加。
上述催化剂床的结构可以导致更均匀的温度分布以及由此通常也可导致马来酸酐时空产率的增加。然而，管壳式反应器的复杂进料是一个缺点，因为当填充多达数万个反应管中的每一个时必须形成适当的结构。
Wellauer等人在Chem.Eng.Sci.，卷41，第4期(1986)，765-772页中描述了一个以已知催化剂的实验数据为基础的将正丁烷氧化成马来酸酐的仿真模型。除上述催化剂床的结构外，Wellauer等人教导了在所述管壳式反应器中设定两个不同的盐浴温度以提高所述时空产率。这里，调节最靠近进料点的第一反应区中的温度使其低于位于产物排出端处的第二反应区中的温度。
WO 01/68626教导了一种使用其中最热反应区和最冷反应区之间的温差至少为2℃的多区管壳式反应器在含有钒、磷和氧的催化剂上由正丁烷制备马来酸酐的方法。
不管可能使用的是结构化催化剂床或者是多区反应器，将烃类氧化成马来酸酐的反应通常在预先选择的压力和预先选择的气体组成下进行，其中调节盐浴温度至马来酸酐的最大产率所需的温度。通常连续地或逐步地升高所述盐浴温度直至达到最大马来酸酐产率。在多区反应器的操作中，通常从最靠近进料点那端的第一反应区开始借助所述盐浴温度相继调节单个反应区至最大的马来酸酐产率。
本发明已经认识到上述调节盐浴温度以达到最大的马来酸酐产率从安全角度来说是非常严格的，因为由此得到的盐浴温度可以处于其中存在催化剂床中突然不可控的温度达到峰值的风险的范围内。这些温度峰值会导致对所述催化剂不可逆的损害作用。因此存在催化活性的催化剂表面的破坏性变化直至使催化剂烧结和结块的风险。这会对整个催化剂性能(尤其是催化剂的活性、选择性和使用寿命)产生不利影响。因此，例如，起初达到最大马来酸酐产率的盐浴温度会由于上述可能的对催化剂的损害而导致催化剂活性和选择性相对迅速地下降，并由此导致催化剂的使用寿命非常短。
此外，本发明已经认识到由于催化剂床中突然不可控的温度峰值的风险，在极端情况下会在单独反应管或多个反应管直至整个的可包含数万个反应管的管壳式反应器中出现“失控”反应，因为在所述温度峰值区域中反应速率急剧增加并由此在该处产生较大量的热量。在管壳式反应器中，这种热区域会通过所述冷却介质(盐浴)扩散至相邻管，并且可能甚至扩散至整个反应器横截面上。这种可高达1000℃的高温在最坏的情况下甚至会不可逆地损害整个管壳式反应器。
本发明的一个目的在于开发出一种通过借助氧气对具有至少四个碳原子的烃类进行非均相催化的气相氧化反应而制备马来酸酐的方法，其从安全角度来说不会在失控反应方面存在问题，并且甚至在烃通过所述催化剂的高空速下于数月到数年的长时期内也可以获得所需产物的高转化率、高选择性和高产率以及因此的高时空产率，并避免或者至少大幅度地减小对所述催化剂的过早损害。
我们已经发现该目的可以通过在具有至少一个用传热介质冷却的反应区的管壳式反应器装置中在含有钒、磷和氧的催化剂上在挥发性磷化合物存在下于350～500℃借助含氧气体对具有至少四个碳原子的烃类进行非均相催化的气相氧化反应制备马来酸酐的方法而实现，其中调节流入第一(相对于进料方向)反应区的传热介质的温度和/或量使得第一反应区中传热介质的平均温度TSB(1st区)符合式(I)和(II)，TSB(1st区)以传热介质的流入温度和流出温度的平均值计算，
TSB(1st区)≤TR(1st区)-T安全(1st区) (I)
TSB，Ymax(1st区)-TA(1st区)≤TSB(1st区)≤
TSB，Ymax(1st区)+TB(1st区) (II)，
其中，
TR(1st区)为第一反应区的失控温度，其相当于从低于传热介质的平均温度1℃的TSB(1st区)-1℃升高1℃到TSB(1st区)从而导致第一反应区中的热点温度THS(1st区)升高5℃时传热介质的平均温度TSB(1st区)；T安全(1st区)为第一反应区的安全温度，并且其值为1℃；
TSB，Ymax(1st区)为在TSB(1st区)≤TR(1st区)的范围中达到最大马来酸酐产率时第一反应区中传热介质的平均温度；
TA(1st区)为20℃；和
TB(1st区)为10℃。
根据式(I)，该方法将在低于预定失控温度TR(1st区)至少达安全温度T安全(1st区)的传热介质平均温度TSB(1st区)下进行。
失控温度TR(1st区)为从低于传热介质平均温度1℃的TSB(1st区)-1℃升高1℃到TSB(1st区)从而导致第一反应区中的热点温度THS(1st区)升高5℃时传热介质的平均温度TSB(1st区)。根据本发明已经认识到当第一反应区中的热点温度THS(1st区)升高超过5℃时，一个或多个反应管中的失控反应的风险会大大增加。
对本发明来说，热点温度为在化学反应期间所考虑的反应区中的催化剂床内测得的最高温度。
安全温度T安全(1st区)尤其考虑到存在于工业管壳式反应器装置中的不均匀性、特别是所述催化剂以及催化剂床的密度、单个管中特定的生产量以及借助所述传热介质从单个管中移除的特定热量。在本发明的方法中，安全温度T安全(1st区)为1℃，优选为2℃，特别优选为3℃以及非常特别优选为4℃。
因此式(I)可以确保甚至在工业管壳式反应器装置中的上述不均匀的情况下也不会达到高于失控温度TR(1st区)的潜在危险区域。
除了安全工艺之外，为了获得马来酸酐的高产率，该方法还应当根据式(II)在处于TSB，Ymax(1st区)-TA(1st区)到TSB，Ymax(1st区)+TB(1st区)范围内的传热介质平均温度TSB(1st区)下运行，其中采用在≤TR(1st区)范围内马来酸酐最大产率的温度作为TSB，Ymax(1st区)。TSB，Ymax(1st区)相当于在TSB(1st区)≤TR(1st区)范围内获得马来酸酐最大产率时第一反应区中传热介质的平均温度。
在本发明的方法中，参数TA(1st区)为20℃，优选为10℃，特别优选为5℃，参数TB(1st区)为10℃，优选为7℃，特别优选为5℃。
因此式(II)可以确保除了安全工艺之外实现马来酸酐的高产率。
因而在本发明方法中对传热介质平均温度TSB(1st区)的调节必须同时满足式(I)和式(II)，这等于形成了可在其中调节TSB(1st区)的相交区域。
正如从TSB，Ymax(1st区)(即获得马来酸酐最大产率时第一反应区中传热介质的平均温度)的定义可以看出的，这里只考虑≤TR(1st区)的区域。如果，例如在≤TR(1st区)的有关区域中马来酸酐的产率单调增加而不经历最大值，那么在式(II)中采用失控温度TR(1st区)作为TSB，Ymax(1st区)。
如果例如在≤TR(1st区)的区域中获得了马来酸酐最大产率时第一反应区中传热介质的平均温度TSB，Ymax(1st区)已经确定但是尚未确定失控温度TR(1st区)，这是由于失控温度TR(1st区)可能显著高于TSB，Ymax(1st区)，那么出于安全方面的考虑可以采用可得数据中的最大温度TSB(1st区)作为式(I)中的失控温度TR(1st区)。
传热介质的平均温度TSB(1st区)是通过形成传热介质的流入温度和流出温度的平均值而确定的。
在本发明的方法中，传热介质平均温度TSB(1st区)的目标设定是通过对流入的传热介质的温度和/或量进行目标设定而实现的。
在测定失控温度TR(1st区)和在TSB(1st区)≤TR(1st区)的范围内获得马来酸酐最大产率时传热介质平均温度TSB，Ymax(1st区)中，应当考虑待实施的方法中的主要条件。通常，所述测定是以实验方式在调节与反应行为有关的参数的情况下使用适当的催化剂于实验设备中进行的，其中所述参数例如是反应管的内径、压力、烃浓度、GHSV、挥发性磷化合物的浓度和任何其它添加剂如蒸气的浓度。如果用于所述实验设备中的反应管的尺寸处于用于完全规模设备中的反应管的尺寸范围内，那么被传热介质包围的反应管通常非常适合于测定TR(1st区)。
在测定TR(1st区)和TSB，Ymax(1st区)的实验方法中，通常在类似于后面将要使用的反应器中的条件下运行该实验用反应器。通常，在试运转期间的末期设定显著低于预期失控温度TR(1st区)但是可得到工业上相关范围内的马来酸酐产率Y的传热介质平均温度TSB(1st区)。由于热点温度THS(1st区)是确定失控温度TR(1st区)中的一个重要参数，应当对达到稳定运行状态给予特别的注意。本发明的方法中，在恒定反应条件下，当在24小时期间热点温度THS(1st区)的变化≤0.5℃时认为达到稳定运行状态。在测定了设定的TSB(1st区)下形成的热点温度THS(1st区)以及马来酸酐产率之后，逐步地升高传热介质的平均温度TSB(1st区)，并且在各自情况中当建立了稳定运行状态后，测定相应的热点温度THS(1st区)和马来酸酐产率。如果传热介质平均温度TSB(1st区)升高1℃会导致热点温度THS(1st区)中升高超过5℃，那么通常可以停止实验。
在本发明的方法中，在具有至少一个通过传热介质冷却的反应区的管壳式反应器装置中进行气相氧化成马来酸酐。就本发明而言，术语管壳式反应器装置指的是具有至少一个管壳式反应器的装置。所述管壳式反应器进而包括被加热和/或冷却用的传热介质包围的至少一个反应管。通常，工业上所用的管壳式反应器具有数百至数万个并联的反应管。如果多个独立的管壳式反应器(在与管壳式反应器设备相同的意义上)并联，那么这些被认为与管壳式反应器等同，并被包含于下文的术语管壳式反应器中。
管壳式反应器装置可以包含一个或多个加热流入气体混合物的预热区。并入管壳式反应器的预热区可以例如通过其中用惰性材料填充并同样被传热介质包围的反应管而实现。作为惰性材料，原则上可以使用所有化学上呈惰性并且具有低于各个最大可承受的设备特定值的最大压降的成型体，其中化学上呈惰性就是不会诱导或催化非均相催化的反应。合适的惰性材料例如是氧化材料如氧化铝、碳化硅或者金属材料如不锈钢。合适的成型体是球体、粒状体、中空圆柱体、环体、三叶体、三星体、车轮状物、挤出物或不规则的粉碎成型体。
如果该管壳式反应器装置包含多个管壳式反应器，例如两个、三个、四个或更多个这样的反应器，那么这些反应器可以例如并联或串联。对于串联的管壳式反应器来说，将来自一个管壳式反应器的输出料流直接供入下一个管壳式反应器的入口。然而，也可以在两个管壳式反应器之间除去和/或引入物料和/或能量。因此，例如可以取出部分所述气流或其组分或可以供入另外的气流或者可以将现有的气流通过换热器。
上述管壳式反应器中，反应管通常由铁素体钢制成并一般具有1-3mm的壁厚。其内径通常为20-30mm。每个管壳式反应器的反应管数目通常为5000～35000，不过在特别大的装置中也可以存在超过35000的反应管数目。反应管通常均匀地分布在所述反应器体内。
术语反应区指的是管壳式反应器内的区域，该区域包含催化剂，并且其中在不存在化学反应的条件下通过环绕的传热介质将温度保持为均匀值。通常，所述反应区由传热介质回路的局部外形尺寸标示。因而，例如，仅有一个传热介质回路的管壳式反应器同样仅具有一个反应区，其习惯上被称为第一反应区。如果管壳式反应器装置包含例如具有两个独立的顺序传热介质回路的管壳式反应器，那么其具有沿着气体流动方向编号的两个反应区。
合适的传热介质尤其是流体传热介质。特别有利的是使用盐熔体如硝酸钾、亚硝酸钾、硝酸钠和/或亚硝酸钠，或者低熔点金属如钠以及多种金属的合金。
在本发明的方法中，优选的是使用具有至少两个由传热介质冷却的反应区的管壳式反应器装置。由于根据式(I)和(II)有目的地设定第一反应区中传热介质平均温度TSB(1st区)，因此使得该反应区中的安全运行成为可能，由于占主导地位的高烃浓度该反应区从安全角度考虑是特别敏感的。独立的反应区使得可以达到与反应过程匹配的反应条件，这与使用单区反应器相比通常可导致更高的马来酸酐产率并允许更加灵活地调整所述工艺。
在本发明方法中优选使用具有至少两个通过传热介质冷却的反应区的管壳式反应器装置的情况下，特别优选地调节流入第二(相对于进料方向)反应区的传热介质的温度和/或量使得第二反应区中传热介质的平均温度TSB(2nd区)符合式(III)和(IV)，TSB(2nd区)以传热介质的流入温度和流出温度的平均值计算，
TSB(2nd区)≤TR(2nd区)-T安全(2nd区) (III)
TSB，Ymax(2nd区)-TA(2nd区)≤TSB(2nd区)≤
TSB，Ymax(2nd区)+TB(2nd区) (IV)，
其中
TR(2nd区)为第二反应区的失控温度，其相当于从低于传热介质的平均温度1℃的TSB(2nd区)-1℃升高1℃到TSB(2nd区)从而导致第二反应区中的热点温度THS(2nd区)升高5℃时传热介质的平均温度TSB(2nd区)；T安全(2nd区)为第二反应区的安全温度，并且其值为1℃；
TSB，Ymax(2nd区)为在TSB(2nd区)≤TR(2nd区)的范围中达到最大马来酸酐产率时第二反应区中传热介质的平均温度；
TA(2nd区)为10℃；和
TB(2nd区)为10℃。
因而式(III)可以确保同样在第二反应区中，甚至当工业管壳式反应器装置中出现不均匀时也不会达到高于失控温度TR(2nd区)的潜在危险区域。此外，式(IV)可以确保除安全运行之外实现马来酸酐的高产率。
上文所述关于式(I)和(II)的原则同样适用于第二反应区。因此，例如调节传热介质平均温度TSB(2nd区)使得其同时满足式(III)和式(IV)。
在本发明方法的特别优选的实施方式中，安全温度T安全(2nd区)为1℃，优选为2℃，特别优选为3℃，非常特别优选为4℃。参数TA(2nd区)为20℃，优选为10℃，特别优选为5℃，参数TB(2nd区)为10℃，优选为7℃，特别优选为5℃。
在测定失控温度TR(2nd区)和在TSB(2nd区)≤TR(2nd区)的范围内获得马来酸酐最大产率时传热介质平均温度TSB，Ymax(2nd区)中，必须预先调节第一反应区中的运行参数使其达到预先确定以满足式(I)和(II)条件的值。然后通常以类似于上述测定TR(1st区)和TSB，Ymax(1st区)的方法测定TR(2nd区)和TSB，Ymax(2nd区)，所述方法通过引用并入此处。
当使用了具有至少两个通过传热介质冷却的反应区的管壳式反应器装置时，发现特别有利的是调节流入第二反应区的传热介质的温度和/或量使得第二反应区中的热点温度THS(2nd区)高于第一反应区中的热点温度THS(1st区)。这样可以获得特别高的马来酸酐产率。
第二反应区中的热点温度THS(2nd区)比第一反应区中的热点温度THS(1st区)优选地高至少1℃，特别优选高至少2℃，非常特别优选高至少4℃，尤其高至少6℃。
此外，在本发明的方法中有利的是在至少一个反应区中使用根据其活性设计的催化剂床。这种结构化的催化剂床通常在低温和低烃浓度区域中具有高活性，并在其中温度和主要烃浓度的结合会导致反应速率和温度过度升高的区域中具有低活性。通常，与催化剂床的其余部分相比应当降低热点区域中的活性。
催化剂床的设计可以通过多种方法或者它们的组合而实现。例如，可以用惰性材料稀释催化剂，惰性材料例如是由块滑石、氧化铝、碳化硅或其他惰性材料制成的成型体。也可以根据其活性通过使用不同活性的催化剂而设计催化剂床。这同样可以通过不同的成型方式和/或通过使用不同的活性组合物而实现。
可用于本发明方法中的含有钒、磷和氧的催化剂包含作为催化活性组合物的含氧的钒-磷化合物或此类化合物的混合物。合适的活性组合物例如在专利US 5,275,996、US 5,641,722、US 5,137,860、US 5,095,125或US4,933,312中作了描述。
所述催化剂可以进一步包含促进剂。合适的促进剂包括元素周期表中第1-15族的元素及其化合物。合适的促进剂例如在WO 97/12674和WO95/26817中以及专利US 5,137,860、US 5,296,436、US 5,158,923和US4,795,818中作了描述。优选的促进剂是元素钴、钼、铁、锌、铪、锆、锂、钛、铬、锰、镍、铜、硼、硅、锑、锡、铌和铋的化合物，特别优选钼、铁、锌、锑、铋、锂的化合物。所述促进剂催化剂中可以存在一种或多种促进剂。在成品催化剂中促进剂的总量通常不超过约5重量％，其分别以氧化物计算。
在所述催化剂的制备中，可以使用助剂如成片助剂或成孔剂。
如果通过制片使本发明所用的催化剂成型，那么通常加入成片助剂。成片助剂通常是催化惰性的，并可改善前体粉末-催化剂生产中的中间体-的成片性能，例如通过充当润滑剂和改善粉末流动性。合适且优选的成片助剂是石墨。加入的成片助剂通常留在活化的催化剂中。所述成品催化剂中成片助剂的含量一般为约2-6重量％。
成孔剂是用于有目的地调节大孔范围内的孔结构的物质。原则上成孔剂的使用与成型工艺无关。成孔剂通常是在催化剂成型之前加入的并在随后催化剂的活化中通过升华、分解和/或蒸发方式再次被大部分除去的含有碳、氢、氧和/或氮的化合物。尽管如此，成品催化剂会含有成孔剂的残余物或分解产物。
可用于本发明方法的催化剂可以，例如由纯净的未稀释形式的活性组合物组成作为“全活性催化剂”，或包含优选地用氧化载体材料稀释的活性组合物作为“混合催化剂”。合适的混合催化剂用载体材料为例如氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、二氧化锆、二氧化钛或其混合物。优选全活性和混合催化剂，特别优选全活性催化剂。
优选用于本发明方法的催化剂包含平均直径至少为2mm、优选至少3mm的颗粒。就本发明而言，颗粒的平均直径为两个平行板之间最小尺寸和最大尺寸的平均值。
对本发明而言，所述颗粒既包括不规则的成型颗粒，也包括具有几何形状的颗粒(称为成型体)。用于本发明方法的催化剂前体优选包含成型体。合适的成型体例如是粒状体、圆柱体、中空圆柱体、球体、杆状体、车轮状物或挤出物。特别的成型体例如“三叶体”和“三星体”(参见EP-A-0593 646)或在外部具有至少一个凹口/凹槽的成型体(参见US 5,168,090)也是可以的。
用于本发明方法的催化剂特别优选地包含具有基本上中空的圆柱体结构的成型体。对本发明而言，基本上中空的圆柱体结构是基本上由具有贯通两个端面间的孔的圆柱体构成的结构。所述圆柱体的特征在于两个基本平行的端面和一个弯曲表面，并且该圆柱体的横截面(即与端面平行的面)基本上呈圆形。具有通孔的横截面(即平行于圆柱体的端面)同样基本上呈环形。所述通孔优选位于端面中央，但不排除其他几何排布方式。
对本发明而言，术语“基本上”表明催化剂前体中允许偏离理想的几何结构，例如圆形结构的轻微变形；不平行的端面；切削过的角落和边缘；弯曲表面、端面或孔的内表面中的表面粗糙或凹口/凹槽。在成片工艺的精确度内，优选的是圆形端面、孔的环形横截面、平行端面和宏观上光滑的表面。
基本上中空的圆柱形结构可以通过外径d1、作为两端面间距的高度h以及内孔(通孔)的直径d2来表示。所述催化剂前体的外径d1优选为3～10mm，特别优选为4～8mm，非常特别优选为4.5～6mm。高度h优选为1-10mm，特别优选为2～6mm，非常特别优选为2～4mm。通孔的直径d2优选为1～8mm，特别优选为2～6mm，非常特别优选为2～3.5mm。
催化剂的制备通常是其中首先制成催化剂前体和随后通过煅烧将其转化成活性形式的多步工艺。可用于本发明方法的催化剂前体可以通过例如按照专利US 5,275,996和US 5,641,722或公开说明书WO 97/12674中所述的方式制备。在优选的制备催化剂前体的方法中的重要步骤描述如下。
(a)在五价磷化合物(例如正磷酸和/或焦磷酸、磷酸酯)和/或三价磷化合物(例如亚磷酸)的存在下，将五价钒化合物(例如V2O5)和如果需要的促进剂成分(例如MoO3)与有机还原溶剂(例如醇如异丁醇)在加热的条件下反应。如果需要的话，该步骤可以在分散的粉状载体材料存在下进行。优选在不添加载体材料的情况下进行所述反应。
(b)将含有钒、磷、氧和非必要的促进剂的催化剂前体(“VPO前体”)通过例如过滤或蒸发分离出来。
(c)干燥VPO前体并优选通过在250～350℃下加热进行初始预活化。如果需要的话，然后将粉状载体材料和/或成孔剂如硬脂酸、纤维素或石蜡混入干燥且优选热处理过的VPO前体粉末中。优选在不添加载体材料和成孔剂的情况下进一步加工。
(d)成型以实现转化成所需的结构，优选转化成基本上中空的圆柱体结构。成型优选通过压片方式进行，有利地在预先混入润滑剂如石墨的情况下进行。
较为不优选的替换压片的方案是例如挤出。在此变化方案中，(b)中得到的VPO前体例如与液体混合以得到可挤出的物质。然后将其挤出以形成所需的结构并干燥得到所述催化剂前体。
催化剂前体的煅烧通常于250～600℃在含有氧气、水蒸汽和/或惰性气体的气氛存在下进行。合适的惰性气体为例如氮气、二氧化碳和稀有气体。在煅烧以制备本发明方法中所用的催化剂中，催化剂前体优选通过至少两个煅烧区，例如两个至十个煅烧区，其分别具有不同的气氛以及可能不同的温度。与各个催化剂体系相匹配的温度、处理次数和气氛的合适组合可以影响催化剂的机械性能和催化性能以及因此可以有目的地对其进行调整。
优选其中对催化剂前体进行以下处理的煅烧，
(a)在至少一个煅烧区中，在氧气含量为2-21体积％的氧化气氛中将其加热至200-350℃，并保持在这些条件下直到达到所需的钒的平均氧化态；和
(b)在至少另一个煅烧区中，在氧气含量≤0.5体积％和水含量为20-75体积％的非氧化气氛中将其加热至300-500℃，并保持在这些条件下≥0.5小时。
步骤(a)中，在200-350℃、优选250-350℃下将催化剂前体保持在分子氧含量通常为2-21体积％，优选5-21体积％的氧化气氛中一段时间，这样产生所需的钒的平均氧化态。通常，在步骤(a)中使用氧气、惰性气体(例如氮气或氩气)、水蒸汽和/或空气的混合物或空气本身。煅烧步骤(a)中催化剂前体通过煅烧区所经历的温度可以保持恒定或平均起来可以上升或下降。由于在步骤(a)之前通常存在加热阶段，因此温度通常会首先上升，然后振荡并稳定在所需的终值。因此在步骤(a)的煅烧区之前通常存在至少另一个用于加热催化剂前体的煅烧区。
对本发明而言，优选选择步骤(a)中保持热处理的时间使得钒的平均氧化态达到+3.9至+4.4，优选达到+4.0至+4.3。用实施例中描述的方法通过电位滴定法测定钒的平均氧化态。
由于设备和时间的原因煅烧过程中钒的平均氧化态的测定是极其困难的，因此所需的时间有利地是用实验方法在预备试验中确定。通常，这通过一组测试进行，其中在规定的条件下对催化剂前体的试样进行热处理，并在不同时间之后将试样从该体系中移出，冷却和分析以确定钒的平均氧化态。
步骤(a)中所需的时间通常取决于催化剂前体的性质、设定的温度和选择的气氛(特别是其氧气含量)。通常，步骤(a)中的时间长达大于0.5小时，优选大于1小时。通常，至多4小时、优选至多2小时就足以达到所需的平均氧化态。然而，在适当的条件(例如温度范围的最低部分和/或分子氧含量低)下，大于6小时的时间也可能是必要的。
步骤(b)中，在300-500℃、优选350-450℃下将得到的催化剂中间体保持在分子氧含量为≤0.5体积％和水蒸汽含量为20-75体积％、优选30-60体积％的非氧化气氛中≥0.5小时，优选2-10小时，特别优选2-4小时。通常，所述非氧化气氛包含上述水蒸汽以及主要地氮气和/或稀有气体如氩气，但是这并不构成限制。例如包含二氧化碳的气体原则上也是合适的。所述非氧化气氛优选包含≥40重量％的氮。煅烧步骤(b)过程中催化剂前体通过煅烧区所经历的温度可以保持恒定或者平均起来可以上升或下降。如果步骤(b)在高于或低于步骤(a)中的温度下进行，那么通常在步骤(a)和(b)之间存在加热或冷却阶段。这种加热或冷却阶段可以在另外的煅烧区中实施。为了改进从步骤(a)的含氧气氛中的分离作用，可以例如用惰性气体如氮气冲洗所述处于(a)和(b)之间的另外的煅烧区。步骤(b)优选在比步骤(a)中的温度高50-150℃下进行。
所述煅烧通常包括在步骤(b)之后进行的另外的步骤(c)。在该步骤(c)中，在惰性气氛中将煅烧过的催化剂前体冷却至≤300℃，优选≤200℃，特别优选≤150℃。
在为本发明目的而进行的煅烧中，在步骤(a)和(b)或(a)、(b)和(c)之前、之间和/或之后可以存在其它步骤。在不意味着存在限制的情况下，其它步骤可以是例如改变温度(加热、冷却)、改变气氛的(变成不同的气氛)、更多的保持时间、催化剂中间体向其他设备的转移或整个煅烧过程的中断。
由于催化剂前体在开始煅烧以前一般＜100℃，通常必须在步骤(a)之前对其进行加热。加热可以用多种气氛进行。加热优选在步骤(a)中定义的氧化气氛中或在步骤(c)中定义的惰性气氛中进行。也可以在加热期间改变气氛。特别优选在与步骤(a)中所用的相同氧化气氛中加热催化剂前体。
优选用于本发明方法的催化剂的磷/钒原子比为0.9～1.5，特别优选0.9～1.2，非常特别优选1.0～1.1，钒的平均氧化态为+3.9至+4.4，特别优选4.0至4.3，BET表面积为10～50m2/g，特别优选为20～40m2/g，孔体积为0.1～0.5ml/g，特别优选为0.2～0.4ml/g，堆积密度为0.5～1.5kg/l，特别优选为0.5～1.0kg/l。
作为具有至少四个碳原子的烃，在本发明方法中可以使用具有至少四个碳原子的脂族和芳族、饱和和不饱和的烃，例如1，3-丁二烯、1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、正丁烷、C4混合物、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1-戊烯、顺式-2-戊烯、反式-2-戊烯、正戊烷、环戊二烯、二环戊二烯、环戊烯、环戊烷、C5混合物、己烯、己烷、环己烷和苯。优选使用1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、正丁烷、苯或其混合物。特别优选使用正丁烷和包含正丁烷的气体和液体。所用的正丁烷优选来源于天然气、蒸气裂化器或FCC装置。
通常在可控速率(即保持单位时间内的特定量)下供入所述烃。所述烃可以以液体或气体形式计量供入。优选在进入管壳式反应器之前以液体形式计量供入所述烃并随后气化。
作为氧化剂，可以使用含有氧气的气体例如空气、合成空气、富含氧气的气体或“纯”氧气(即例如从空气中分馏的氧气)。同样在可控速率下供入所述含有氧气的气体。
待通过管壳式反应器的气体通常具有0.5-15体积％的烃浓度和8-25体积％的氧气浓度。至100体积％的余量由其他气体如氮气、稀有气体、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽、氧化烃(例如甲醇、甲醛、甲酸、乙醇、乙醛、乙酸、丙醇、丙醛、丙酸、丙烯醛、巴豆醛)及其混合物组成。以所述烃的总量计，正丁烷的比例优选为≥90％，特别优选为≥95％。
为了确保催化剂的长期使用寿命和为了实现转化率、选择性、产率、通过催化剂的空速和时空产率的进一步提高，本发明方法中优选将挥发性磷化合物加入所述气体中。在反应器入口处挥发性磷化合物在进料中的浓度为至少0.2体积ppm，即反应器入口处每一体积份的全部气体中存在0.2×10-6体积份的挥发性磷化合物。优选含量为0.2-20体积ppm，特别优选为0.5-10体积ppm。就本发明而言，挥发性磷化合物是在使用条件下以所需浓度存在的气体形式的所有含磷化合物。合适的挥发性磷化合物的实例为膦和磷酸酯。特别优选三(C1-C4烷基)磷酸酯，非常特别优选磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯和磷酸三丙基酯，特别是磷酸三乙基酯。
本发明的方法在350-500℃下进行。就本发明而言，该温度为传热介质的平均温度。本发明的方法优选在380-460℃下，特别优选在380-440℃下进行。
本发明的方法可以在低于大气压的压力(例如低至0.05MPa绝对值)或高于大气压的压力(例如高达10MPa绝对值)下进行。就本发明而言，该压力为在管壳式反应器装置中反应器出口处的压力。优选压力为0.075-1.0MPa绝对值，特别优选为0.075-0.5MPa绝对值。
本发明的方法可以以两个优选的工艺变化方案实施，即“单程”变化方案和具有“再循环”的变化方案。在“单程”变化方案中，从反应器的出料中分离出马来酸酐和如果合适的氧化烃副产物，并排出残留的气体混合物，如果合适的话对其进行热利用。在“再循环”变化方案中，同样从反应器的出料中分离出马来酸酐和如果合适的氧化烃副产物，但将残留的含有未反应烃的气体混合物全部或部分地再循环至所述反应器中。“再循环”方法的另一变化方案包括分离出未反应的烃并将其再循环至所述反应器中。
在制备马来酸酐方法的特别优选的实施方案中，使用正丁烷作为原料烃，且在作为含氧气体的空气和作为挥发性磷化合物的磷酸三乙基酯存在下在具有两个分别通过盐熔体回路冷却的反应区的管壳式反应器装置中以“单程”方式进行非均相催化的气相氧化反应。第一反应区在根据式(I)和(II)确定的范围内运行，第二反应区在根据式(III)和(IV)确定的条件下运行。通过预先在合适的实验设备内进行的实验中以实验的方式确定TR(1st区)、TSB，Ymax(1st区)、TR(2nd区)和TSB，Ymax(2nd区)的值。
本发明由于制备马来酸酐的方法实现可以安全地运行反应器而不存在出现失控反应危险的可能，并且甚至可以在烃通过催化剂的高空速下于数月至数年的长期时间中获得高转化率、高选择性、所需产物的高产率。这样，在实现高时空产率的同时可以避免或至少大大地减少对催化剂的过早损害。
定义
除非另有说明，本文中提及的参数定义如下：
产率Y＝C·S
m马来酸酐 生产的马来酸酐的质量[g]
V催化剂 在所有反应区中总计的催化剂床体积[l]
t 时间[h]
V烃 反应器入口处的气相中的烃在0℃和0.1013MPa下的体积[标准l](数学参数，如果烃在这些条件下是液体，那么通过理想气体定律计算假定的气体体积)
V气体 反应器入口处全部气体在0℃和0.1013MPa下的体积[标准l]
C 每次通过反应器烃的转化率
S 每次通过反应器马来酸酐的选择性
Y 每次通过反应器马来酸酐的产率
nHC，反应器，入口 反应器入口处烃的摩尔流量[mol/h]
nHC，反应器，出口 反应器出口处烃的摩尔流量[mol/h]
nMA，反应器，出口 反应器出口处马来酸酐的摩尔流量[mol/h]
TSB(1st区) 第一反应区中平均盐浴温度
THS(1st区) 第一反应区中热点温度
TSB(2nd区) 第二反应区中平均盐浴温度
THS(2nd区)第二反应区中热点温度
实施例
钒的平均氧化态的测定
钒的平均氧化态通过电位滴定法来测定。
为了测定，在每种情况中在氩气气氛下将200-300mg试样加入15ml50％浓度的硫酸和5ml 85％浓度的磷酸的混合物中并加热溶解。随后将该溶液转移到配有两个Pt电极的滴定容器中。分别在80℃下进行滴定。首先用0.1M高锰酸钾溶液滴定所述溶液。如果在电势曲线中得到两个阶跃，那么钒以+3至＜+4的平均氧化态存在。如果仅得到一个阶跃，那么钒以+4到＜+5的平均氧化态存在。
在第一种情况(两个阶跃/+3≤Vox＜+4)下，所述溶液不含V5+，即已经通过滴定的方式检测了所有的钒。V3+和V4+的量由0.1M高锰酸钾溶液的消耗量和两个阶跃的位置来计算。加权平均然后得到平均氧化态。
在第二种情况(一个阶跃/+4≤Vox＜+5)下，V4+的量可由0.1M高锰酸钾溶液的消耗量计算。随后通过0.1M硫酸铁(II)铵溶液还原所得溶液中的所有V5+并用0.1M高锰酸钾溶液进行再氧化从而可以计算出钒的总量。钒的总量与V4+量之间的差值得出原先存在的V5+量。加权平均然后得到平均氧化态。
中空圆柱体的横向耐压强度的测定
为了测定横向耐压强度，在连续的测量中，分别将中空圆柱体依赖于其弯曲的侧面而放在适当的测量装置的平坦金属底板上。因而两个平行端面是垂直的。然后将平坦的金属上板以1.6mm/min的前进速度向下移动到所述中空圆柱体上，并且以一定的时间间隔记录直到出现断裂时施于中空圆柱体上的力。单个中空圆柱体的横向耐压强度相对于施加的最大力。
为了测定横向耐压强度，在每种情况下进行30次单独测量并计算平均值。
磨损的测定
为了测定磨损，将约50g除尘后的中空圆柱体放在内径290mm、转筒高度40mm的有机玻璃转筒中，所述转筒具有有机玻璃衬套，该衬套的圆形曲率(半径80mm)，并延伸至整个转筒高度40mm，位于转动轴与外壁之间且固定在所述有机玻璃转筒上。该有机玻璃转筒，其转动轴为水平的，然后以每分钟25转旋转18分钟。然后筛出从试样上磨损的材料，对残留的颗粒除尘并再次称重。然后由质量损失除以原质量而得到磨损值。
实验设备
实验设备装有进料装置和反应管。对于实验室或中试设备规模而言用单个反应管代替管壳式反应器是容易实现的，条件是反应管的尺寸处于工业反应管的尺寸范围内。该设备以“单程”方式运行。
在可控速率下通过泵以液体形式供入所述烃。就含氧气体而言，以可控速率加入空气。同样以可控速率加入液体形式如水溶液的磷酸三乙基酯(TEP)。
该管壳式反应器装置由具有单个反应管的管壳式反应器构成。所述反应管的长度为6.5m和内径为22.3mm。将具有20个测温点并位于外径为6mm的保护套中的多重热电偶安装在所述反应管内。通过相继设置的且长度分别为3.25m的两个传热介质回路控制反应器中的温度，其中可以分别调节所述传热介质回路。所用的传热介质为盐熔体。
所述反应气体混合物从顶部向下流经反应管。6.5m长的反应管的上面0.2m保持未填充。其后是0.3m长的用成型块滑石体作为惰性材料填充的预热区。预热区之后是包含总计2144ml催化剂的催化剂床。
紧接着管壳式反应器装置的下游，取出气体产物并供至在线气相色谱仪中。从该设备中排出气态反应器输出物的主要料流。
催化剂的制备
将6.1m3的异丁醇放入装有折流板的8m3搪瓷的钢制搅拌容器中，通过压力水对所述容器进行外部加热并用氮气使其成惰性。在开动三级叶轮式搅拌器后，在回流下将所述异丁醇加热至90℃。然后在该温度下，开始通过进料螺杆添加736kg的五氧化二钒。经过约20分钟在大约所需的五氧化二钒量的2/3已经加入之后，在继续添加五氧化二钒的同时，开始泵入900kg105％浓度的磷酸。为了清洗泵，然后另将0.2m3的异丁醇泵入。随后在回流下将所述反应混合物加热至约100-108℃，并在这些条件下保持14小时。随后将所述热悬浮液排入已经预先加热且用氮气使其成惰性的压滤器中，并在约100℃和过滤器上方的压力高达0.35MPa绝对值下对其进行过滤。在通过位于中心的高度可调的搅拌器进行搅拌的同时，在100℃下使氮气不断通过达到大约1小时的方式吹干滤饼。吹干滤饼后，将其加热至约155℃并且过滤器被抽空至15kPa绝对值(150mbar绝对值)的压力。进行干燥至在经干燥的催化剂前体中残留的异丁醇含量＜2重量％。
随后在长6.5m和内径0.9m并具有螺旋状内部结构的旋转管中于空气下处理所述经干燥的粉末2小时。旋转管的转速为0.4rpm。以60kg/h的速率将所述粉末供入该旋转管中。以100m3/h的速率供入空气。在五个长度相等的加热区中直接在旋转管外部测得的温度为250℃、300℃、340℃、340℃和340℃。当冷却至室温后，将VPO前体与1重量％石墨密切混合并在辊压机中压实。将压紧材料中粒度＜400μm的细颗粒筛出并返回到压实工艺。将粒度为≥400μm的粗物料与另外2重量％的石墨混合，并在压片机中压片以形成横向耐压强度为11N的5×3×2.5mm(外径×高度×内孔直径)中空圆柱体。为了得到所需量的催化剂前体，处理许多批料。
在气体可渗透的传输带上将得到的大约2.7公吨的5×3×2.5mm中空圆柱体以床高9-10cm连续地供入带式煅烧设备中，该设备包含串联的且具有总共8个煅烧区的两个相同的带式煅烧装置。最初1.4公吨用于调节带式煅烧设备的运行参数。因为它们不是均匀的材料，在后面过程中忽略它们。
该带式煅烧设备在大气压下运行。密封的过渡区位于煅烧区4和5之间。8个煅烧区各自装有鼓风机以产生气体循环。为8个煅烧区分别供应所需量的理想新鲜气体。为保持所需的气氛压力，排出适量气体。单位时间内在各煅烧区中循环的气体量大于单位时间内引入或排出的气体量。在催化剂前体料流的区域中开口的隔离壁位于各个顺序的煅烧区之间以减少气体交换。各个煅烧区的长度为1.45m。调节传输带的速度以得到以每个煅烧区计所需的停留时间大约2小时。单个煅烧区如表1所示的方式运行：
表1：
带式煅烧设备的运行参数
| 区 | 温度 | 引入的新鲜气体 |
| 煅烧区1 | 加热至250℃ | 空气 |
| 煅烧区2 | 保持在250℃ | 空气 |
| 煅烧区3 | 保持在250℃ | 空气 |
| 煅烧区4 | 加热至310℃ | 空气 |
| 过渡区 | 冷却至200℃ | 空气 |
| 煅烧区5 | 加热至425℃ | N2 |
| 煅烧区6 | 保持在425℃ | N2/H2O蒸汽(1∶1) |
| 煅烧区7 | 保持在425℃ | N2/H2O蒸汽(1∶1) |
| 煅烧区8 | 冷却至室温 | N2 |
这样，连续制备了约1.3公吨的成品催化剂。这种催化剂的典型实例具有下列性能：
*钒的平均氧化态(Vox)：4.16
*横向耐压强度(LCS)： 10.1N
*磨损率： 0.7重量％
实施例1：单区反应器(2.0体积％正丁烷)
在单区反应器的情况下，两个传热介质回路均在相同的盐浴温度下运行。设定的反应条件如下：
装入的催化剂总量： 2144ml
反应器入口处正丁烷的浓度： 2.0体积％
GHSV： 2000标准l/l催化剂·h
反应器入口处磷酸三乙酯(TEP)的浓度：2ppm体积
反应器入口处水蒸汽浓度： 3体积％
实施例1A：失控温度TR(1st区)的测定
在平均盐浴温度TSB为360℃、反应器入口处正丁烷浓度为1.0体积％，GHSV 1700标准l/l催化剂·h以及反应器入口处水蒸汽浓度3体积％下催化剂开始工作。经过7天时间，反应器入口处正丁烷浓度逐渐增加至2.0体积％，GHSV增加至2000标准l/l催化剂·h和平均盐浴温度TSB升高至393℃，以及在这些条件下等候建立稳定运行状态，即在24小时中热点温度THS(1st区)的变化≤0.5℃的状态。然后逐步升高平均盐浴温度，首先以2℃的幅度；然后超过401℃时，以1℃的幅度。达到稳定运行状态后，测定热点温度THS(1st区)、转化率C、产率Y和选择性S。在设定的盐浴温度下，所有热点都处于上部传热介质回路的区域中。
图1显示了转化率C和产率Y作为平均盐浴温度的函数。随着平均盐浴温度的升高，在测试范围内转化率C连续上升，而马来酸酐的产率在平均盐浴温度TSB，Ymax(1st区)404℃下显示最大值61.1％。
图2显示热点温度THS(1st区)作为平均盐浴温度TSB(1st区)的函数。平均盐浴温度TSB(1st区)从404℃升高1℃到405℃从而导致热点温度THS(1st区)升高3.3℃。平均盐浴温度TSB(1st区)进一步升高1℃到406℃从而导致热点温度THS(1st区)升高10.0℃。因而失控温度TR(1st区)处于405和406℃之间。基于测量值之间线性内插法的近似计算得到失控温度TR(1st区)为大约405.3℃。
实施例1B：单区反应器运行范围的选择
基于实验测定的失控温度TR(1st区)405.3℃，式(I)给出了待调节的平均盐浴温度TSB(1st区)的范围
TSR(1st区)≤405.3℃-1℃，根据实验测定的在TSB(1st区)≤405.3℃的范围内得到最大马来酸酐产率时的平均盐浴温度TSB，Ymax(1st区)为404℃，式(II)给出了待调节的平均盐浴温度TSB(1st区)的范围
404℃-20℃≤TSB(1st区)≤404℃+10℃。
因而，当使用选定的催化剂并在选择的运行条件下时根据本发明的用于运行单区反应器的平均盐浴温度TSB(1st区)的范围为384-404.3℃。然而，为了得到最高的马来酸酐可能产率和实现非常高的安全性，尤其有利的是在(404-5)℃-(405.3-2)℃范围内(即399-403.3℃范围内)的平均盐浴温度TSB(1st区)下实施该方法，所述范围相当于马来酸酐的产率为约56.9-59.8％。特别地，为了实现特别高的安全性，非常有利的是在(404-5)℃-(405.3-4)℃的范围内(即399-401.3℃范围内))的平均盐浴温度TSB(1st区)下实施该方法，其相当于马来酸酐的产率为约56.9-58.7％。
应当强调的是实验测定的最大马来酸酐产率61.1％是在平均盐浴温度TSB(1st区)为404℃下得到的。在目前情况下，待调节的平均盐浴温度TSB(1st区)根据式(I)限制为≤404.3℃，优选≤403.3℃和特别优选≤401.3℃，因此显著地减小或消除了在管壳式反应器催化剂床中会不可逆地损害催化剂的突发不可控的温度峰值危险。因而由本发明提供的措施消除了这种危险的区域并可确保工艺的安全操作和避免对催化剂过早的热损害。
实施例2：双区反应器(2.0体积％正丁烷)
设定的反应条件如下：
装入的催化剂总量： 2144ml
反应器入口处正丁烷的浓度： 2.0体积％
GHSV： 2000标准l/l催化剂·h
反应器入口处磷酸三乙基酯(TEP)的浓度：2体积ppm
反应器入口处水蒸汽的浓度： 3体积％
由于单区反应器的上部反应区与双区反应器的第一反应区中的反应条件相同，因此单区反应器的失控温度TR(1st区)也与双区反应器的第一反应区的失控温度TR(1st区)相同。双区反应器的第一反应区的失控温度TR(1st区)的测定和适当运行范围的选择与实施例1中相同。
因而，当使用选定的催化剂和在选择的运行条件下时，所述双区反应器的第一反应区将在平均盐浴温度TSB(1st区)为384-404.3℃、特别有利地399-403.3℃、非常特别有利地399-401.3℃下运行。
实施例2A：失控温度TR(2nd区)的测定
本实施例中，在400℃的平均盐浴温度TSB(1st区)下运行双区反应器的第一反应区。
催化剂最初在400℃的第一反应区的平均盐浴温度TSB(1st区)和402℃的第二反应区的平均盐浴温度TSB(2nd区)下运行直到建立起稳定运行状态。然后以1℃的幅度升高第二反应区的平均盐浴温度TSB(2nd区)，并且每次等候建立稳定运行状态，即在24小时中热点温度THS(2nd区)的变化≤0.5℃的状态。达到稳定运行状态后，分别测定热点温度THS(2nd区)、转化率C、产率Y和选择性S。
图3显示了转化率C和产率Y作为第二反应区的平均盐浴温度TSB(2nd区)的函数。随着平均盐浴温度TSB(2nd区)的升高，转化率C在实验范围内持续上升，而马来酸酐的产率在406-408℃的平均盐浴温度TSB，Ymax(2nd区)下显示最大值59.6％。
图4显示了第二反应区的热点温度THS(2nd区)作为第二反应区的平均盐浴温度TSB(2nd区)的函数。在实验的TSB(2nd区)温度范围内，平均盐浴温度TSB(2nd区)升高1℃导致热点温度THS(2nd区)升高1.1-2.2℃。因而第二反应区的失控温度TR(2nd区)高于410℃。
实施例2B：双区反应器的运行范围的选择
如实施例2A中所述，在400℃的平均盐浴温度TSB(1st区)下运行双区反应器的第一反应区。
由于在实验的TSB(2nd区)温度范围内不能测定第二反应区的失控温度TR(2nd区)，因此可以从实施例2A假设该温度高于410℃。根据式(III)，因此从安全角度考虑平均盐浴温度TSB(2nd区)应调节使其达到如下值
TSB(2nd区)≤410℃-1℃。
基于实验测定的在TSB(2nd区)≤410℃范围内得到最大马来酸酐产率时平均盐浴温度TSB，Ymax(2nd区)为406-408℃(平均：407℃)，式(IV)给出了待调节的平均盐浴温度TSB(2nd区)的范围是
407℃-10℃≤TSB(2nd区)≤407℃+10℃。
因而，当使用选定的催化剂和在选择的运行条件下时根据本发明用于运行双区反应器的平均盐浴温度TSB(2nd区)处于397-409℃范围内。然而，为得到最高的马来酸酐可能产率和实现非常高的安全性，特别有利的是在(407-5)℃-(410-2)℃的范围内(即402-408℃范围内)的平均盐浴温度TSB(2nd区)下实施该方法，其相当于马来酸酐产率为约58.1-59.6％。特别地，为了实现特别高水平的安全性，特别有利的是在(407-5)℃-(410-4)℃的范围内(即402-406℃范围内)的平均盐浴温度TSB(2nd区)下实施该方法，其相当于马来酸酐产率为约58.1-59.6％。
实施例1和2的比较显示了多区反应器(即在目前情况下双区反应器)的特殊优势。尽管在单区反应器的情况下，可以在399-401.3℃范围内的平均盐浴温度TSB(1st区)下实现从产率和安全性方面来说非常特别有利的运行，其使得可以获得约56.9-58.7％的马来酸酐产率，但是在这些条件下，使用双区反应器在400℃的平均盐浴温度TSB(1st区)和402-406℃范围内的平均盐浴温度TSB(2nd区)下可以在相当的高安全性下得到约58.1-59.6％的马来酸酐产率。因此通过使用双区反应器可以得到的产率比使用单区反应器时相对高约2％。
实施例3：单区反应器(2.2体积％正丁烷)
在单区反应器的情况下，两个传热介质回路均在相同的盐浴温度下运行。设定的反应条件如下：
装入的催化剂总量： 2144ml
反应器入口处正丁烷的浓度： 2.2体积％
GHSV： 2000标准l/l催化剂·h
反应器入口处磷酸三乙基酯(TEP)的浓度：2体积ppm
反应器入口处水蒸汽的浓度： 3体积％
在实施例2之后使用其所用的催化剂进行实施例3。
实施例3A：失控温度TR(1st区)的测定
设定上述反应条件和404℃的平均盐浴温度TSB，并等候建立稳定运行状态，即在24小时中热点温度THS(1st区)的变化≤0.5℃的状态。然后以1℃的幅度升高平均盐浴温度。每次达到稳定运行状态后，分别测定热点温度THS(1st区)、转化率C、产率Y和选择性S。在设定的盐浴温度下，所有热点均位于上部传热介质回路的区域中。
图5显示了转化率C和产率Y作为平均盐浴温度的函数。随着平均盐浴温度的升高，转化率C和马来酸酐产率均在实验范围内持续上升。
图6显示了热点温度THS(1st区)作为平均盐浴温度TSB(1st区)的函数。平均盐浴温度TSB(1st区)从405℃升高1℃到406℃导致热点温度THS(1st区)升高1.8℃。平均盐浴温度TSB(1st区)进一步升高1℃到407℃导致热点温度THS(1st区)升高5.4℃。因而失控温度TR(1st区)处于406和407℃之间。基于测量值之间线性内插法的近似计算得到失控温度TR(1st区)为大约406.9℃。
实施例3B：单区反应器的运行范围的选择
基于实验测定的失控温度TR(1st区)406.9℃，式(I)给出了待调节的平均盐浴温度TSB(1st区)的范围是
TSB(1st区)≤406.9℃-1℃。
在TSB(1st区)≤406.9℃范围内，于406.9℃下达到最大马来酸酐产率并且为大约57.8％。然后式(II)给出了待调节的平均盐浴温度TSB(1st区)的范围是
406.9℃-20℃≤TSB(1st区)≤406.9℃+10℃。
因而，当使用选定的催化剂和在所选择的运行条件下，根据本发明用于运行单区反应器的平均盐浴温度TSB(1st区)处于386.9-405.9℃范围内。然而，为了得到最高的马来酸酐可能产率和实现非常高的安全性，特别有利的是在(406.9-5)℃-(406.9-2)℃的范围内(即401.9-404.9℃范围内)的平均盐浴温度TSB(1st区)下实施该方法，其相应于马来酸酐产率至多56.2％。
应当强调的是实验测定的在整个实验范围内的最大马来酸酐产率58.8％是在409℃的平均盐浴温度TSB(1st区)下得到的，该温度因而显著高于失控温度TR(1st区)。如果，与本发明的教导相反，在此温度下实施该方法，会存在管壳式反应器的催化剂床中不可逆地损害催化剂的突发不可控的温度峰值危险。此外，会存在单个反应管的失控反应会扩散到整个管壳式反应器中的危险。
由本发明提供的措施消除了这种危险范围并确保了工艺的安全操作以及另外避免了对催化剂过早的热损害。
实施例4：双区反应器(2.2体积％正丁烷)
设定的反应条件如下：
装入的催化剂总量： 2144ml
反应器入口处正丁烷的浓度： 2.2体积％
GHSV： 2000标准l/l催化剂·h
反应器入口处磷酸三乙基酯(TEP)的浓度：2体积ppm
反应器入口处水蒸汽的浓度： 3体积％
由于单区反应器的上部反应区与双区反应器的第一反应区中的反应条件相同，因此单区反应器的失控温度TR(1st区)同样与双区反应器的第一反应区的失控温度TR(1st区)相同。双区反应器的第一反应区的失控温度TR(1st区)的测定和适当运行范围的选择与实施例3中的相同。
因而，当使用选定的催化剂和在选择的运行条件下时，双区反应器的第一反应区将在386.9-405.9℃范围内、特别有利地401.9-404.9℃范围内的平均盐浴温度TSB(1st区)下运行。
实施例4A：失控温度TR(2nd区)的测定
本实施例中，在404℃的平均盐浴温度TSB(1st区)下运行双区反应器的第一反应区。
催化剂最初在404℃的第一反应区的平均盐浴温度TSB(1st区)和411℃的第二反应区的平均盐浴温度TSB(2nd区)下工作，直到建立起稳定运行状态。然后以1℃的幅度升高第二反应区的平均盐浴温度TSB(2nd区)，并且每次等候稳定运行状态，即在24小时中时间热点温度THS(2nd区)的变化≤0.5℃的状态。达到稳定运行状态后，分别测定热点温度THS(2nd区)、转化率C、产率Y和选择性S。
图7显示了转化率C和产率Y作为第二反应区的平均盐浴温度TSB(2nd区)的函数。随着平均盐浴温度TSB(2nd区)的升高，转化率C在实验范围内持续上升，而马来酸酐的产率在414-418℃的平均盐浴温度TSB，Ymax(2nd区)下显示平滑的最大值约58.2％。
图8显示了热点温度THS(2nd区)作为平均盐浴温度TSB(2nd区)的函数。平均盐浴温度TSB(2nd区)从417℃升高1℃到418℃中导致热点温度THS(2nd区)升高3.8℃。平均盐浴温度TSB(2nd区)进一步升高1℃到419℃导致热点温度THS(2nd区)升高5.1℃。因而失控温度TR(2nd区)处于418和419℃之间。基于测量值之间线性内插法的近似计算得到失控温度TR(2nd区)为大约418.8℃。
实施例4B：双区反应器的运行范围的选择
如实施例4A中所述，在404℃的平均盐浴温度TSB(1st区)下运行双区反应器的第一反应区。
基于实验测定的失控温度TR(2nd区)418.8℃，式(III)给出了待调节的平均盐浴温度TSB(2nd区)的范围是
TSB(2nd区)≤418.8℃-1℃。
基于实验测定的在TSB(2nd区)≤418.8℃范围内得到最大马来酸酐产率时平均盐浴温度TSB，Ymax(2nd区)为414-418℃(平均：416℃)，式(IV)给出了待调节的平均盐浴温度TSB(2nd区)的范围是
416℃-10℃≤TSB(2nd区)≤416℃+10℃。
因而，当使用选定的催化剂和在选择的运行条件下时，根据本发明用于运行双区反应器的平均盐浴温度TSB(2nd区)处于406-417.8℃范围内。然而，为了得到最高的马来酸酐可能产率和实现非常高的安全性，特别有利的是在(416-5)℃-(418.8-2)℃的范围内(即411-416.8℃范围内)的平均盐浴温度TSB(2nd区)下实施该方法，其相应于马来酸酐产率约57.7-58.2％。
实施例3和4的比较同样显示了多区反应器(即在目前情况下双区反应器)的特殊优势。尽管在单区反应器的情况下，可以在401.9-404.9℃范围内的平均盐浴温度TSB(1st区)下实现从产率和安全性方面来说特别有利的运行，其使得可以获得至多56.2％的马来酸酐产率，但是在这些条件下，使用双区反应器在404℃的平均盐浴温度TSB(1st区)和411-416.8℃范围内的平均盐浴温度TSB(2nd区)下可以在相当的高安全性下达到约57.7-58.2％的马来酸酐产率。
表2
测定以单区反应器运行的失控温度TR(1st区)(实施例1)和以双区反应器运行的第一反应区的失控温度TR(1st区)
(实施例2)的实验数据
| TSB(1st区)[℃] | THS(1st区)[℃] | 当TSB(1st区)升高1℃时ΔTHS(1st区)[℃] | 产率Y[％] | 选择性S[％] | 转化率C[％] |
| 393 | 407.2 | 2.1(内插) | 51.5 | 74.0 | 69.6 |
| 395 | 411.3 | 1.4(内插) | 54.0 | 72.8 | 74.2 |
| 397 | 414.0 | 1.9(内插) | 55.2 | 72.5 | 76.2 |
| 399 | 417.7 | 2.3(内插) | 56.9 | 71.7 | 79.4 |
| 401 | 422.3 | 1.4 | 58.7 | 70.2 | 83.7 |
| 402 | 423.7 | 1.8 | 59.6 | 69.8 | 85.4 |
| 403 | 425.5 | 3.2 | 59.8 | 68.9 | 86.8 |
| 404 | 428.7 | 3.3 | 61.1 | 67.2 | 91.0 |
| 405 | 432.0 | 10.0 | 60.9 | 65.9 | 92.6 |
| 406 | 442.0 | --- | 60.7 | 64.2 | 94.6 |
整个试验过程中，下列参数保持恒定：
*反应器入口处正丁烷的浓度 ＝2.0体积％
*GHSV ＝2000标准l/l催化剂·h
*反应器出口处压力 ＝0.2MPa绝对值
*磷酸三乙酯(TEP)的浓度 ＝2ppm体积
*水蒸汽浓度 ＝3体积％
表3：
测定以双区反应器运行的在400℃的第一反应区平均盐浴温度TSB(1st区)下第二反应区的失控温度TR(2nd区)
(实施例2)的实验数据
| TSB(2nd区)[℃] | THS(2nd区)[℃] | 当TSB(2nd区)升高1℃时ΔTHS(2nd区)[℃] | 产率Y[％] | 选择性S[％] | 转化率C[％] |
| 402 | 417.1 | 1.2 | 58.1 | 71.3 | 81.5 |
| 403 | 418.3 | 1.4 | 58.4 | 71.0 | 82.2 |
| 404 | 419.7 | 1.1 | 58.2 | 70.1 | 83.0 |
| 405 | 420.8 | 1.6 | 58.8 | 70.0 | 84.0 |
| 406 | 422.4 | 1.7 | 59.6 | 70.0 | 85.2 |
| 407 | 424.1 | 2.2 | 59.3 | 69.2 | 85.7 |
| 408 | 426.3 | 2.1 | 59.6 | 68.7 | 86.7 |
| 409 | 428.4 | 1.9 | 59.3 | 67.5 | 87.8 |
| 410 | 430.3 | --- | 59.2 | 66.7 | 88.8 |
整个试验过程中，下列参数保持恒定：
*反应器入口处正丁烷的浓度 ＝2.0体积％
*GHSV ＝2000标准l/l催化剂·h
*反应器出口处压力 ＝0.2MPa绝对值
*磷酸三乙酯(TEP)的浓度 ＝2体积ppm
*水蒸汽的浓度 ＝3体积％
表4：
测定以单区反应器运行的失控温度TR(1st区)(实施例3)和以双区反应器运行的第一反应区的失控温度TR(1st区)
(实施例4)的实验数据
| TSB(1st区)[℃] | THS(1st区)[℃] | 当TSB(1st区)升高1℃时ΔTHS(1st区)[℃] | 产率Y[％] | 选择性S[％] | 转化率C[％] |
| 404 | 423.8 | 1.7 | 55.4 | 70.8 | 78.3 |
| 405 | 425.5 | 1.8 | 56.2 | 70.3 | 80.0 |
| 406 | 427.3 | 5.4 | 56.5 | 69.4 | 81.4 |
| 407 | 432.7 | 5.9 | 57.8 | 68.5 | 84.4 |
| 408 | 438.6 | 16.4 | 58.5 | 67.0 | 87.3 |
| 409 | 455.0 | --- | 58.8 | 64.3 | 91.4 |
整个试验过程中，下列参数保持恒定：
*反应器入口处正丁烷的浓度 ＝2.2体积％
*GHSV ＝2000标准l/l催化剂·h
*反应器出口处压力 ＝0.2MPa绝对值
*磷酸三乙酯(TEP)的浓度 ＝2体积ppm
*水蒸汽的浓度 ＝3体积％
表5：
测定以双区反应器运行的在404℃的第一反应区平均盐浴温度TSB(1st区)下第二反应区的失控温度TR(2nd区)
(实施例4)的实验数据
| TSB(2nd区)[℃] | THS(2nd区)[℃] | 当TSB(2nd区)升高1℃时ΔTHS(2nd区)[℃] | 产率Y[％] | 选择性S[％] | 转化率C[％] |
| 411 | 428.1 | 2.0 | 57.7 | 69.8 | 82.7 |
| 412 | 430.1 | 2.4 | 57.7 | 68.4 | 84.4 |
| 413 | 432.5 | 3.0 | 57.7 | 67.2 | 85.9 |
| 414 | 435.5 | 2.1 | 58.3 | 66.9 | 87.1 |
| 415 | 437.6 | 2.7 | 57.8 | 65.8 | 87.8 |
| 416 | 440.3 | 2.7 | 58.2 | 64.7 | 89.9 |
| 417 | 443.0 | 3.8 | 58.0 | 64.2 | 90.3 |
| 418 | 446.8 | 5.1 | 58.2 | 63.1 | 92.2 |
| 419 | 451.9 | --- | 57.7 | 62.0 | 93.0 |
整个试验过程中，下列参数保持恒定：
*反应器入口处正丁烷的浓度 ＝2.2体积％
*GHSV ＝2000标准l/l催化剂·h
*反应器出口处压力 ＝0.2MPa绝对值
*磷酸三乙酯(TEP)的浓度 ＝2体积ppm
*水蒸汽的浓度 ＝3体积％
Claims (10)
1.一种通过在具有至少一个用传热介质冷却的反应区的管壳式反应器装置中在含有钒、磷和氧的催化剂上在挥发性磷化合物存在下于350～500℃借助含氧气体对具有至少四个碳原子的烃类进行非均相催化的气相氧化反应制备马来酸酐的方法，其中调节相对于进料方向流入第一反应区的传热介质的温度和/或量使得第一反应区中传热介质的平均温度TSB(1st区)符合式(I)和(II)，TSB(1st区)以传热介质的流入温度和流出温度的平均值计算，
TSB(1st区)≤TR(1st区)-T安全(1st区) (I)
TSB，Ymax(1st区)-TA(1st区)≤TSB(1st区)≤
TSB，Ymax(1st区)+TB(1st区) (II)，
其中，
TR(1st区)为第一反应区的失控温度，其相当于从低于传热介质的平均温度1℃的TSB(1st区)-1℃升高1℃到TSB(1st区)从而导致第一反应区中的热点温度TRS(1st区)升高5℃时传热介质的平均温度TSB(1st区)；T安全(1st区)为第一反应区的安全温度，并且其值为1℃；TSB，Ymax(1st区)为在TSB(1st区)≤TR(1st区)的范围内达到最大马来酸酐产率时第一反应区中传热介质的平均温度；
TA(1st区)为20℃；和
TB(1st区)为10℃。
2.如权利要求1所述的方法，其中式(II)中的T安全(1st区)为2℃。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中使用具有至少两个用传热介质冷却的反应区的管壳式反应器装置。
4.如权利要求3所述的方法，其中调节相对于进料方向流入第二反应区的传热介质的温度和/或量使得第二反应区中传热介质的平均温度TSB(2nd区)符合式(III)和(IV)，TSB(2nd区)以传热介质的流入温度和流出温度的平均值计算，
TSB(2nd区)≤TR(2nd区)-T安全(2nd区) (III)
TSB，Ymax(2nd区)-TA(2nd区)≤TSB(2nd区)≤
TSB，Ymax(2nd区)+TB(2nd区) (IV)，
其中
TR(2nd区)为第二反应区的失控温度，其相当于从低于传热介质的平均温度1℃的TSB(2nd区)-1℃升高1℃到TSB(2nd区)从而导致第二反应区中的热点温度THS(2nd区)升高5℃时传热介质的平均温度TSB(2nd区)；T安全(2nd区)为第二反应区的安全温度，并且其值为1℃；
TSB，Ymax(2nd区)为在TSB(2nd区)≤TR(2nd区)的范围内达到最大马来酸酐产率时第二反应区中传热介质的平均温度；
TA(2nd区)为10℃；和
TB(2nd区)为10℃。
5.如权利要求4所述的方法，其中式(IV)中的T安全(2nd区)为2℃。
6.如权利要求3-5中任一项所述的方法，其中调节流入第二反应区的传热介质的温度和/或量使得第二反应区中的热点温度THS(2nd区)高于第一反应区中的热点温度THS(1st区)。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在至少一个所述反应区中使用根据其活性设计的催化剂床。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所用的烃为正丁烷。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所用的挥发性磷化合物为三(C1-C4烷基)磷酸酯。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中非均相催化的气相氧化反应在0.1-1MPa绝对值的压力下进行。
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