JPS59144726A - フエノ−ルまたは／およびオルトクレゾ−ルのオルトメチル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フェノールまたは／およびオルトクレゾール
とメタノールとをノリ力に担持された金属酸化物触媒の
存在下に、流動床反応器を用いて気相接触させオルト位
メチル化フェノール化合物を製造する方法に関するもの
である。

本発明の方法によシ製造されるオルト位メチル化フェノ
ール化合物、例えば２６キ／レノールはポリフェニレン
オキサイドの原料であシ、オルトクレゾールは医農薬品
等の原料であシ、いずれも工業原料として重要である。

フェノールまたは／およびオルトクレゾールとメタノー
ルとを気相で接触させてオルト位メチル化フェノール化
合物を製造する方法は公知であり、酸化アルミニウムを
触媒とする方法（英国特許第７１７５８８号）、酸化マ
グネ／ラムを触媒とする方法（米国特許第３４４６８５
６号）酸化鉄と酸化バナジウムを含む触媒を用いる方法
（％２昭４７−３７９４３）などが提案されているが、
いずれも固定床反応器を用いて実施されている。

一般に、発熱を伴う反応を固定床反応装置を用いて行う
と局部過熱を生じ易く、特に工業的規模の固定床反応装
置におじでは局部過熱を防ぐことば極めて困難であシ、
目的とする生成物の収率２選択率の低下や触媒寿命の短
縮という事態になりかねない。

またフェノール類のオルトメチル化反応においては、メ
タノールの分解反応が必ず生じる。

このメタノールの分解は反応温度が高いと加速的に増大
する特徴があるため、オルトメチル化反応においては特
に反応温度の均一性が要求される。

これに対して、流動床反応装置を用いた場合には、装置
内の温度を均一に保つことが容易である。しかし、流動
床反応装置にも解決すべき問題点がある。例えば、流動
層内のガスは触媒粒子の懸濁相内を主として気泡を形成
しながら上昇し、その上昇の途中で合体、再分散を繰返
しているが、この気泡が合体成長するといわゆる濃厚相
（触媒粒子密度の大きい相）と希薄相（粒子密度の小さ
い相）との間の物質の交換や各相内でのカス混合の悪化
、および気固間の接触効率が低下し、極端な場合にはガ
スの貫流現象が生じ、転化率及び選択率が大きく低下す
る。

また、触媒粒子の流動が悪い場合には、温度分布の不均
斉（局部過熱）を生じ前記流動床の長所を損なう結果と
なる。

また、従来のフェノール類のオルトメチル化反応の問題
点は、Ｆｅ＋Ｖ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｉｎ等の酸（３） 化物のいずれの触媒でも割れ、粉化が極めて生じ易い点
にある。この原因は炭素析出による膨潤−割れ一粉化や
、反応時の触媒の強い還元によるものあるいは空気酸化
による触媒の再生時の熱的、化学的影響などが考えられ
る。このため固定床用の触媒においても触媒の粉化を防
止するため種々の提案がなされてきた。

例えば特公昭５１−４２０９２号、特公昭５３−１７５
８４、特開昭４９−３６７０５号等に提案がなされてい
る。

しかしながら流動床で使用される触媒の強度は固定床触
媒に要求される強度の比ではない。

何故なら触媒が静止している固定床と異なシ触媒粒子が
他の触媒粒子または反応器器壁等と激しく衝突しており
、これに耐える耐摩耗強度を有することが必須である。

つまジフェノール類のオルトメチル化反応は反応器全体
の反応温度の均一性が得られる点から流動床は極めて優
れた反応方式であるにも拘わらず、本反応特有の触媒の
割れ、粉化が生じ（４） ることよシ、これまで工業的流動床反応器に充分耐えう
る触媒が得られず流動床化が見送られてきたものである
。

これ壕でフェノール類のオルトメチル化反応に流動床を
運用した例として、特公昭５２−４６９３０　　にアル
ミナ触媒音用いた例が知られているが、アニソールの生
成が極めて多く、フェノール選択率が悪くしかも耐摩耗
強度が悪く工業的に実施する」二で問題である。

本発明者等は、前記の流動床反応の問題点を克服し、し
かも活性２選択性が良好で寿命の長い触媒を開発し工業
的に有利な製造方法を確立すべく鋭意検討の結果本発明
に到達した。

本発明に使用する触媒は、／リカを担体とすることが必
須である。これ以外の担体、例えばアルミナや／リカ・
アルミナを用いた場合には、耐摩耗強度も低い上に蒸留
では２６−キ／レノールと分離が不可能なｍ　−、ｐ−
クレゾールの生成が激増し、アニソールの生成も非常に
多いなど、フェノール選択率が著しく低下する。また、
けい藻土、ノリコンカーバイド、ジルコニアを相体に用
いた場合、フェノールの選択率も悪い上に、担体として
のパインディノブ効果が弱いため、触媒の耐摩耗強度が
小さく、短期間のうちに触媒の摩耗が起こり、流動床用
の触媒としては不適当である。

これに対してノリ力を担体に選び、かつソリ力の量が本
発明の範囲である１０〜８０重量粘かつ５ＣＩＯ℃以上
９００℃以下の温度で焼成した触媒を用いれば、触媒の
活性・オルト位選択性・および触媒の強度が工業的規模
の生産をするのに耐えうるものである。ノリ力の量が１
０係未満の場合、触媒の強度が充分ではない。一方、７
リカの担持量が８０％以上の場合、触媒の活性及び選択
性ばかシでなく触媒の強度も低下するので、工業的に実
施する上で不利となる。

触媒の焼成温度は金属成分によシ異なるが、通常５００
″Ｃ〜９００℃の範囲である。５００℃未満では触媒に
充分な活性を付与できない。

９００℃以上となると担体であるソリ力の結晶化が進み
、触媒強度の低下をもたらし、流動床用触媒として用い
耐摩耗強度が不充分となり好ましくない。

さらに局部加熱を防止し、かつ良好な接触効率を保つた
めには触媒の形状が球に近いことに加え平均粒径および
粒径分布が極めて重要であることを見出した。すなわち
本発明者等の実験によれば平均粒径と粒径分布を以下の
ように限定することによシ初めて良好な流動状態と接触
効率が保たれ、長期間良好な活性２選択性を発現させる
ことができる。触媒の平均粒径として４０〜１００μで
あシ、かつ平均粒径の０２〜０．７倍、１．５〜２０倍
、および２０倍を越える各粒径範囲内にある粒子の各総
重量が全触媒重量に対して各々５〜５０％、５〜３０％
、１０％以下の粒径分布を有する触媒を用いて反応を行
なうことにより、良好な活性２選択性をうろことができ
る。粒径分布の測定法としては標準ンルイを用いる方法
、沈降テンビンを用いる方法、アンドレアゼンピペット
を用いる方法、顕微鏡法などがある。またここでいう平
均粒径とは５０％粒径（重量分布でちょうど粗粒と細粒
とを５０係づつに分割する粒径）のことで、例えば平均
粒径が６０μならば、６０μ未満の粒子の総重量と６０
μ以上の粒子の総重量が等しい事になる。

触媒が本発明に規定された分布よシ狭い分布を有する場
合、及び逆に粒径分布が本発明の規定よシ広い場合のい
ずれも触媒とガスとの接触効率が悪くなシ原料のフェノ
ール類の転化率と選択率が悪化し、また局部加熱を生じ
メタノールの選択率が低下すると共に触媒の寿命にも悪
影響をもたらすことがわかった。さらに良好な流動状態
を保つには、ガス線速度が０５〜１００ｃｒｎ／秒に規
定する範囲内であることが望ましく、より好ましくは２
〜８０ｃｍ／秒の範囲である。

本発明に適用される触媒の金属成分として、鉄、バナジ
ウム、マンガン、マグネシウム、クロム、インジウムの
単独又は組合せが好適でおり、更にこれらの成分にアル
カリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属等を添加する
ことも可能である。

本発明の場合、供給原料中のフェノールまたは／および
オルトクレゾールに対するメタノールのモル比は触媒種
によシ異なるが、１：１〜２０である。また、水蒸気ま
たは不活性ガスは必要に応じて導入できるが、水蒸気の
場合フェノールまたは／およびオルトクレゾールに対す
るモル比は１：０〜１５が好ましい。

反応温度は触媒種によシ異なるが２５０〜６００°Ｃの
範囲が好ましい。

反応の圧力は常圧でもよいが必要に応じて減圧または加
圧下でも実施できる。

以下実施例によシ本発明をさらに詳細に説明する。

実施例中の７工ノール転化率１選択率及びメタノール選
択率は次式によって定義される。なお、オルトクレゾー
ルの場合も同様である。

×１００ メタノール選択率（イ））− 〔実施例１〕 メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）５８５ｇ
を９０℃に加温した純水１２４００ｇｒ　　に溶力へし
、十分攪拌しながら硝酸第二鉄（Ｆ　ｅ　（ＮＯ３）　
３　・９Ｈ２０）２０２０ｇおよび５０重量ヂの５ｉ０
２を含むノリ力ゾル（１産化学製スノーテックスＮ）２
８５０ｇを加える。ノリ力コロイドゾルに均一に分散し
た微粒懸濁質のスラリーが得られる。これを並流式の噴
霧乾燥器にて乾燥した６９、 原料スラリーの噴霧化は、通常工業的実施に用いられる
遠心方式、二元体ノズル方式あるいは高圧ノズル方式の
いずれによっても行いうるが、特に遠心方式が好適であ
る。粒子径は遠ＩＬＡ力式Ｉ（Ｃおいではディスクの回
転速度およびスラリーの供給速度を調節することによっ
て、流動層反応器に用いるに適した１０〜ｉｓｏミクロ
ンの間に分布させることができる。

得られた乾燥粉末を、トンネル型キルンを用い、３５０
’Ｃで２時間予備焼成したのち、７５０℃で３時間焼成
を行なった。この触媒の表面積１ＢＥＴ法で測定すると
２０．５　ｍ？７ｇｒ　　であシ、電子顕微鏡の観察に
より流動床に適した球状を有して曽す その粒径分布は次の通りであった。

粒径範囲　　２０〜２００μ 半均粒径　　　　６０　ｌｉ 粒径分布 半均粒径の０２〜０７倍のもの　３５重量％１５〜２０
　　／／　　１６　〃 〃　　２０倍を越えるもの　　１６／／本方法で製造し
た触媒３００．１９を直径１５インチの流動床反応器に
投入し反応温度を３２０〜６３０°Ｃ１圧力を大気圧に
保ち、フェノールとメタノールと水の比が１：５：３の
原料液を蒸発器を通して反応器に導入した。このとき、
原料ガスの線速度を４６〜働となるように調節した。

反応器から流出するガスを全量凝縮器に通して凝縮した
液をガスクロマトグラフィーで分析した。

この結果を表−１に示す。

また反応前及び反応後の触媒について、耐摩耗試験を行
なった。

耐摩耗試験とは、通常ＦＣＣ触媒の試験方法として行な
われているように底部に１ｉ６４インチの６つのオリフ
ィスを有する有孔円板を備えた、内径１．５インチの垂
直チューブに触媒約５０夕金精秤後投入し、有孔円板を
通して毎時１５立方フイートの速度で空気を流し激しく
流動させた。触媒の摩耗度全５〜２０時間の間に微細化
して、垂直チューブの上部から逸散した触媒の重量の初
期投入量に対する割合として求めた。

結果は表−１に示すように反応前の触媒及び反応後の触
媒共摩耗した触媒は１％前後であシ流動床触媒として充
分に使用に耐えるものである。

〔実施例２〜６、比較例１〜５〕 実施例１と同様の方法で、／リカ相持量と焼成温度を変
えた触媒を調製し、実施例１と同様の装置を用いて反応
および触媒の耐摩耗試験を行なった。反応は２４〜１２
０時間継続した。

反応成績および反応前後の触媒の耐摩耗試験の結果を表
−１に示す。

なお、ここで用いた触媒は全て粒径及び粒径分布は本発
明の範囲のものであった。捷た、比較例５の１０００°
Ｃで焼成した触媒はＸ線回折によシンリカが結晶化して
いることが解った。

〔実施例７〜８〕 実施例１と同様の方法で、実施例１の組成にカリウム、
マグネ／ラムを加えた触＃Ａを調製し、同様に反応、耐
摩耗試゛験を行なった。結果を表−１に示す。なお、こ
こで用い゛た触媒は全て粒径及び粒径分布は本発明の範
囲内であった。

特開昭５９−１４４７２６　（５） 〔実施例９〜］１．比較例６〜７〕 実施例１と同様の方法で、触媒の組成を変えた触媒を調
製し実施例１と同様の装置を用いて反応および触媒の耐
摩耗試験を行なった。反応は２４時間継続した。反応成
績および反応前後の触媒の耐摩耗試験の結果を表−２に
示す。

なお、ここで用いた触媒はすべて粒径および粒径分布は
本発明の範囲内であった。

（１６） １８６− 〔比較例８，９〕 実施例工と同様にして調製した触媒を、標準ンルイにて
分級し、これを表−３に示すような粒径分布となるよう
に混合した。それら全実施例１と同様の条件下に反応を
行なった。これを表−４に示す。

表−３ （１８） １８８− 特開昭５９−１４４７２６　（９） 比較例８及び９の場合は、いずれも反応器内温度が均一
とならず最高温度と最低温度差はそれぞれ２５°Ｃ，２
０℃ついた。これに対し実施例１の場合は２°Ｃ未満で
あった。

〔比較例＋−０］ 市販のアルミナゾル（Ａ、１２０３として１０ｗ′％）
に硝酸マンガンを溶解し、実施例１と同様に噴霧乾燥し
、７００℃５ｈｒ焼成した。この触媒につき耐摩耗試験
を行なった。この結果を表−５に示す。

〔比較例月〕

市販の１００〜２００メツ／ユのけい藻土に硝酸マンガ
ンを含浸せしめ、これ１７００″Ｃで５ｈｒ焼成した。

この触媒について耐摩耗試験を行なった。この結果を表
−５に示す。

実施例】で用いた触媒を用いて、実施例と同一の反応装
置によって、オルトクレゾールタノールの反応を行なっ
た。このとき反応温度は３２０℃、オルトクレゾールと
メタノールと水のモル比ｆ　１　：　３　：　３とし、
ガス線速度碩６ｃｍ　７秒に保った。２４時間反応全継
続後の成績は、オルトクレゾールの転化率は９９５％で
あり、２６キ／レノールの選択率は９８．５％テｈつだ
。

手続補正書 特許片長　官　　　　　殿 １、事件の表示 昭和Ｓ８　手持　　　願第１８５７３　　号オルトメチ
ル化方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 氏名 ４、代　理　人 主 十゛ １ ５、補正命令の日付　自　発　補　正 昭和　　　年　　　月　　　　日　（発送日）６、補正
により増加する発明の数 （１）　　明細書第７頁第１９行目と第２０行目との間
に次の文を挿入し補正する。

［好ましい焼成温度は、シリカが実質的に非晶質の状態
で活性成分を担持していも温度であることが好ましい。

このため触媒焼成温度の上限は、この非晶質の状態を保
つ領域から選択される。一般には最高９０（１℃である
が、金属成分との関係により上限温度は９００℃より低
い場合もある。、］ （２）明細書第１１頁第１行目の「選択率（優）」を「
フェノール選択率（チ）」と補正する。

（３）明細書第１５頁表２の「比較例７」のｌ’−ｏ−
クレゾール選択率（−）」の欄の「１１・７」を「７１
・７」に補正する。

（４）　　明細書第７頁第３行目の１パインデイニゲ」
を「「パインディング」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）フェノールまたは／およびオルトクレゾールとメ
   タノールを気相で接触させてオルト位メチル化フェノー
   ル化合物を製造するにあたシ、１０〜８０重量係のシリ
   カに担持された金属酸化物を触媒となし流動床で反応せ
   しめることを特徴とするフェノールまたは／およびオル
   トクレゾールのオルトメチル化方法。 （２ン　　融媒は５００〜９００℃で焼成することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の７エノールまたは
   ／およびオルトクレゾールのオルトメチル化方法。 （３）　　触媒は平均粒径が４０〜ｉｏｏμであシ、か
   つ平均粒径の０．２〜０７倍、１．５〜２．０倍および
   ２．０倍をこえる各粒径範囲にある粒子の総重量が全触
   媒重量に対して、それぞれ５〜５０％、５〜３０％およ
   び１０％以下の粒径分布であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のフェノールまたは／およびオルト
   クレゾールのオルトメチル化方法。 （４）　　フェノールまたは／およびオルトクレゾール
   とメタノールとの反応ガスの接触時の線速度が０５〜１
   ００　ｃ１ｒＬ／秒とすることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のフェノールまたは／およびオルトクレ
   ゾールのオルトメチル化方法。