TWI330900B - Cathode active material and lithium secondary battery containing the same - Google Patents

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Min-Su Kim
Jung-Eun Hyun
Jaepil Lee
Eun-Ju Lee
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Description

1330900 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種高效能鋰二次電池，在室溫或高溫 下，即使反覆以咼電流充電及放電，該電池具長期使用壽 命且較為安全。 【先前技術】
由於行動設備之技術發展及日增的需求已經使得利用 二次電池做為能直來源的需求快速增加。近年來，二次電 池被認為可應用在電動車（Evs)及油電混合車(HEVs)之電 力來源上。為因應此一趨勢，大量的研究及開發聚焦於二 次電池是否可以符合各種的需求。除此之外，對於鋰二次 電池具有高能量密度、高放電電壓及電力輸出穩定之需求 亦有所增加。 特別是，當鋰二次電池用於電動車及其同類物品，其 所需求的不僅僅是高能量密度及容量使其於短時間内產生 強大的電力輸出，而且即使是在短時間内以高電流充電及 放電循環，更需具有超過十年的長期使用壽命，因此相較 傳統上小尺寸之鋰二次電池而言，其安全性及長期使用壽 命是明顯所需的。 鋰離子電池曾經被用於傳統上小尺寸電池中，一般來 說使用鋰鈷氧化複合物之層狀結構物當作陰極材料，且石 墨基材為其陽極材料。然而，在裡銘氧化複合物中 貢獻元素-結’是相當中貴且基於安全性考要 里疋不適於用於 5 1330900 電動車。因此’基於價格及安性上之考量，一種由錳所製 成具有尖晶石結構之鋰錳氧化複合材料，可作為電動車當 中鋰離子電池之陰極材料。 然而，經锰氧化複合材料，於高溫及高電流之充電及 放電過程中，由於電解液之影響會進行錳離子洗提而成為 電解液，如此一來便會降低電池之性質及效能。因此，計 算並防止此一問題之發生是必需的。除此之外，鋰猛氧化 複合物有單位重量具較低電容量之缺點，換言之，與傳統 上之鐘銘氧化複合物或者裡鎳氧化複合物相較下，具低充 電密度。因此，該電池之低充電密度成為一個界限，為了 特別用於成為電動車之動力來源，設計此種電池必須同時 解決此等缺點。 為了緩和先前所提及之各種缺點’各種的研究及嘗試 組裝電極，使用一種被製造之混合陰極活性材料。例如： 韓國專利公開文獻No. 2003-0096214’已讓與Matsuchita 電力工業股份有限公司（日本）’及日本專利公開文獻No. 2003-092108揭露一種利用混合鋰/錳氧化複合物、鋰/鎳/ 録/錳氧化複合物及/或鋰/鎳/錳氧化複合物之技術以增加 電力恢復及電力輸出之特性。然而，此等文獻，仍有鋰錳 氧化物之較短壽命特性及安全性改善上有所限制之問題。 【發明内容】 因此’本發明之主要目的在於解決上述之問題及尚未 解決的其他技術問題。 1330900 更特而言之，本發明之目的係提供一種二次電池之陰 極活性材料，此材料在室溫或南溫下’即使反覆以局電流 充電及放電，確保具有較高之安全性且具有長期使用壽命 〇 而本發明之另一目的係提供一種鋰二次電池，其係由 包含上述所描述之陰極活性材料之陰極所組成。 【實施方式】 依照本發明之觀點，在上述或其他主題中之二次電池 都是提供一種陰性活性材料來完成，其係包含一種混合了 如下公式I所描述之鋰/錳氧化尖晶石及如下公式II所描述 之經/鎳/銘/猛氧化複合物，而在此兩種中至少有一種之平 均粒徑係大於15μπι : [公式I]
Li1+xMn204 其中 0 S X S 0.2。 [公式II]
Lii+yNibMncC〇i.(b+c)〇2 其中 0 < y < 0.1 ^ 0.2 < b < 0.7 ； 0.2 5 c £ 0.7 ;且 b+c < 1 ° 3依照本發明之其他觀點，所述之鋰二次電池係由上述 所提及之陰活性材料所組成，且包含有—陰極、一陽極、 一隔離器及一電解質。 、為了改善電池之壽命性質，本發明使用一種氧化物做 為陰極雜材料且其平均粒徑係切丨5阿。這是因為增加 顆粒的大小可以抑制電解質之分解並可減少錳被溶解到電 解液中。然而，氧化物之製造過程乃受限於每當增加氧化 物顆粒之大小，而過大顆粒尺寸之氧化物會導致因重量所 造成之電池效能之衰退。因此，氧化物之平均粒徑範圍係 介於15至30μιη。 表佳氧化物顆粒大小範例，一種情形係如同公式I中 鐘/猛尖晶石之平均粒徑係大於15μηα，而在另一情形下公 式I中經/猛尖晶石及公式II中鐘/鎳/始/鍾氧化複合物其平 均粒徑係各自大於15μιη。那即意謂著，當鋰/鐘氧化尖晶 石之平均粒徑係大於15μπι或是兩種氧化物之平均粒徑都 是大於15μπι，則電池之壽命性質是有較佳的改善。這樣的 事實由以下的範例及比較範例被說明及確定。 如本文中所使用，所謂氧化物之平均粒徑是指當大量 的顆粒會團聚一起成為一個聚集時之氧化物粒役。陰極活 性材料，即個別的氧化物單位易於聚集乃是基於其在製造 過程中所設定之狀況，且所產生之聚集其本身影響該活性 材料特質。因此，氧化物之平均粒徑所指的乃是此氧化物 聚集的粒徑大小。 氧化物單元之粒徑大小是取決於該氧化物之製造過 1330900 程。因此，較具體化而言 其粒徑大小為0.2至1()_ 乳化心石之乳化物早元 之特性及絲集之㈣心W取決於各種陰極活性材料 除此之外’氧化物之細 1自自, 叔徑大小亦與氧化物表面積之大 小息息相關。當虱化物單元 2 其可能具備較佳活性材料之^面積纽1至丨.—， 鋰/鎳/缝氧化複合物是一 鎳、錳及鈷元素，如同公式 ，、门可3有 尖晶石，根據本發明陰極活：二當結合了鐵氧化 古舌士沾朴盖-^ 改材枓之女全性及壽命性質會 有重大的改。。母-轉/崎氧
的鎳及猛，其條件為含有錄。^ “物至有〇.2M 化複合物可能包含有但並非限 ^ ^ Li1+zNi0,Mn0,Co0^ 本發月中之陰極活性材料中該兩種氧化複合物 混合比例範圍為9〇:10幻_，更佳之範圍為90: 10至 3〇 : 7〇 (W/W) °假如兩種氧化複合物中之⑴氧化複合物含 量過低，則該電池的安定性是較低的。相反的，假如 氧化複合物含量過低’則要達到想要的壽命性質是相當困 難的。這樣的事實由以下的範例及比較範例被說明及確定 〇 當公式I之裡/猛氧化尖晶石是公式ΙΠ之鐘/猛氧化尖 晶石，其中錳(Μη)被取代成其他的金屬元素時，電池之妄 命性質是可能被進一步的改善。 [公式III] 9 1330900
Li1+xMn2-zM2〇4 其中 M是一種金屬其氧化數是2或3 ; 〇<x<0,2 ;且 〇 < Ζ < 0·2。 在公式III中之鋰/錳氧化尖晶石，錳(Μη)是被一種金 屬（Μ)所取代，該金屬（Μ)之氧化數為2或3，於預設範圍 之内。在此，該金屬（Μ)較佳為鋁(A1)、—（Mg)或是二者皆 有0 由於取代金屬之氧化數是較錳(Mn)來得低，因此增加 取代金屬之總量會導致氧化數之平均值降低並且相對的要 增加錳（Μη)之氧化數，其產生之結果會抑制錳(Mn)的溶 解。如此一來，當取代金屬之總量(z)在公式ΙΠ甲之鋰/錳 氧化尖晶石增加，會進一步的改善電池壽命性質。然而， 由於增加了取代金屬之總量（ζ)亦伴隨著減少一開始之電容 里，所以ζ的最大值最好小於0.2，如此一來電池之壽命性 質可獲得最大的改善，同時電池起始電容量亦可為最小之 減少。’ ζ之數值更佳地介於〇 〇1至〇 2之間。 製備鋰金屬氧化複合物方法，就如同公式j中鋰/錳氧 化尖晶石，公式Π中鋰/鎳/鈷/錳氧化複合物及公式m中鋰 ’f氧化尖晶石，其中的一部分的錳是被其他金屬所取代， 是熟知該項技藝者所知悉的’因此在此並未加以描述之。 ,以下，根據本發明所述之含有陰極活性材料之陰極之 製造方法將被詳細的說明。 1330900 首先將本發明之陰極活性材材料、及一結合劑及相 對於雜材料1至20重量百分比之—導電材料加入分散劑 之中、，並且將所產生之分散_拌以製備—電極漿料。該 漿料被應用於電流收集器之金屬板’ 以製備-個薄板電極。 縮及乾知'
陰極電流收集器-般而言是被製成其厚度為3至 5〇Ομπι針對陰極電流收集器並沒有什麼特別的限制，只 要在製成的電池中具有高導電性且不會造成化學變化即 可。對於陰極電流㈣H之材制㈣，會㈣的有不錄 鋼、紹、_、鈦、燒結碳、油或使用碳、錄、鈦或銀做 表面處理之不錄鋼。該電流收集器可被製成在其表面上具 有微細的不平整性，藉以增強與該陰極活性材料的黏I 性。此外，該電流收集器可具有多種型式：包括薄膜、板: 箔、網、多孔結構、發泡及不織布。 在本發明可能使用的結合劑之範例，會提到的 氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、纖維素、聚乙烯 甲基纖維素(置）、殿粉、㈣基纖維素、再生纖維素、 聚乙烯基^各淀酮、四氟乙稀、聚乙烯、聚丙烯、乙稀 烯-二烯三元聚合物（EPDM)、磺化EPDM、笨乙烯丁二嫌 橡膠、含氟橡膠及多種共聚合物。 —_ 對於導電材料並沒有特別的限制，只要在製成的 電池 中具有適當的導電性且不會造成化學變化即可 材料的實例，會提到可以用來製成導電材材，包括石 導電材料，例如天然或人工石墨；炭黑類，例如炭黑’、乙 對於導電 η 1330900 炔黑、Ketjen黑、通道黑、火爐黑、燈黑及熱性黑；導電 纖維’例如碳纖維及金屬纖維；金屬粉末，例如碳敗化物 · 粉末、銘粉及錄粉，導電絲’例如氧化辞及欽酸鉀；導電 氧化物，例如氧化鈦；及聚苯烯衍生物。特別的範例是商 業上可獲得的導電材料其係包含各種乙炔黑產品（由. Chevron Chemical Company > Denka Singapore Private
Limite 及 Gulf Oil Company 所取得）’Ketjen 黑 EC 系列（由
Armak Company 取得），Vulcan XC_72(由 Cab〇t c〇mpany 取得)及 Super P(Timcal Co.)。 φ 只要是適當的，可選擇性地添加填充物以抑制陰極膨 脹。對於填充物並沒有特殊限制，只要其不會造成製造電 池時的化學變化，且為-纖維材料。對於填充物的實例， 可使用烯烴聚合物’例如聚乙烯及聚丙烯；及纖維材料， 像是玻璃纖維及碳纖維。 用；不钐月之，、生的分散液可包含異丙醇、Ν·美 咯啶酮及丙酮。 1 將電極材料漿料-致化施用於金屬材料可以依照先前 技藝所知之傳統方法或適當的卿方法解決，其乃是取決 於將使用的材料特性蚊。例如，將電極 二 收集器之上料用彻使其均勻分佈。當適當的.，分酉己 刀散該電轉料可能於—個單-步驟巾完成。再者，該 ^漿料之應用可以於壓鑄、塗層、掃描塗佈及類:之 法中擇-完成。或者，電姉料之應用可以將漿料於分 的基底上鑄模並以壓模或片狀之方式結合在電流收集器 12 1330900 上。 水料之乾燥乃是置於金屬盤上並於真空爐内5〇至200 。〇於1至3天内完成。 再者，本發明所提供之鋰二次電池係包含由上述所製 造之陰極。 本發明中之鋰二次電池係包含一電極及含鐘鹽的非水 澪性電解質化合物，該電極係由上述所提之陰極及一陽極 所、、且成，此二者被安排在相反的位置其中間有一隔離器。 例如，該陽極係由施加陽極材料到一陽極電流收隼 器’並經過乾燥所製成。如果需要的話，可以另外加入: 上所述的其它成分，例如導電材料、結合劑及裝填物。 3該陽極電流收集器通常製造成厚度為3至500 μπι。對 於陽極電流收集器的材料並沒有特殊限制，只要它們具有 適當的導電性，而不會造成所製造電池中的化學變化。對 於陽極電流收集器之材料的範例，會提到的有銅、不錄鋼 、銘、鎳、鈦、燒結碳、銅或不錄鋼其係使用碳、鎳、欽 ，銀及⑽合金做表面處理。類似於陰極電流收集器，該 陽極電流收集器亦可被製造而在其表面上形成微細的不規 則狀，藉此增進其與該陽極活性材料之黏結性。此外，該 陽極電流收集器可具有多種型式：包括薄膜、板、强、網、 多孔結構、發泡及不織布。 可用於本發明之陽極材料的實例，可提到的有碳，例 如非石墨化碳及石墨為主的碳；金屬氡化複合物，例如 LixFe2〇3(0如）、LixW〇2(〇如）及 舞汍⑽: 13 1330900 Μη、Fe、Pb、Ge;Me，：A卜:^卜呂卜元素週期表的 第Ϊ族、弟II方矢及第ΠΙ族元素、鹵素；0<xS 1; Ky<3;及 l<zS8);锂金屬；鐘合金；石夕為主的合金；錫為主的合金； 氧化物’例如 SnO、Sn02、PbO、Pb02、Pb203、Pb304、 Sb203、Sb204、Sb205、GeO、Ge02、Bi203、Bi204、及 Bi205 ;導電聚合物，例如聚乙炔；及Li-C〇-Ni為主的材料。 該隔離器係介於陰極與陽極之間。對於隔離器，係使 用具有高離子滲透性與機械強度之絕緣膜。該隔離器基本 上具有孔徑為0.01至10 μιη，且厚度為5至3〇〇 μιη。對於 隔離器’使用了由一烯烴聚合物（像是聚丙烯及/或玻璃纖維 或聚乙烯）所製成的板或不織布，其具有耐化學性及斥水 性。典型的隔離器範例即為商業上可獲得之產品其係包含
Celgard 系列諸如 CelgardTM 2400 及 2300(可由 Hoechst celanese Crop.取得）’聚丙烯隔離器（由ube Industries [沾 或Pall RAI Co.取得）及聚乙烯系列（由T〇nen或Entek取 得）。 當適當的條件下’ 一膠體聚合電極是可以被塗覆於分 隔器之上以增加電池之穩定性。代表性之膠體聚合物包含 氧化聚乙烯、聚偏二氟乙婦及聚丙稀腈。 當-個固相電極諸如-聚合物是做為電極時，該固相 電極可能同時做為分隔器及電極之用。 含有鋰鹽的非水溶性電解質係由一非水溶性電解質與 鋰構成。對於該非水溶性電解質，可以使用一非水溶性電 解質溶液、有機固態電解質及無機固態電解質。 1330900 對於^於本發明之非水溶性電解質溶液，例如可提 到的是非質子有機溶劑，例如N_甲基如叫㈣、丙婦碳 酸酿、乙烯碳酸s旨、笨烯碳酸§旨、二甲基碳酸酯、二乙稀 碳酸酯、碳酸乙酯甲酯、γ·丁内酯、U，二甲氧其乙烷、i 二已氧基乙烧、四經基珠鄉、2_甲基四氫皆二甲基亞 砜、以二腭戊烷、4-甲基山3_二_烯、二乙醚、甲酿胺、 二？基甲醯胺、二聘戊烧、乙腈1基甲⑨、甲酸甲醋、 乙酸甲醋、_三1旨、三曱氧基甲貌、項姐衍生物、 環丁礙、甲基環丁mm味讀酮、丙烯碳酸 醋衍生物、四氫料衍生物、㈣、㈣甲g旨及丙酸乙醋 μ於本發明之有_態電解ft範例，可提到的有 -·聚&_生物、聚乙烯氧化物衍生物、聚丙烯氧化物衍生 物、鱗酸酯聚合物、聚攪動離胺酸、聚酿硫驗、聚乙稀醇 、聚偏二氟乙烯及含有離子分解群的聚合物。 • 對於可用於本發明之無機固態電解質之範例，可提到 的有氮化物，鹵化物及鋰的硫化物，像是Li3N、LiI、 Li5Nl2 Li3N-LiI-LiOH ' L1S1O4 λ LiSi04-LiI-LiOH '
Li2SiS3、Li4Si04、Li4Si04-LiI-Li0H 及 Li3p〇4_Li2S-SiS2。 鋰鹽為一種可立即 >谷解於上述非水溶性電解質的材 - 料，其可包括例如 LiC卜 LiBr 、Lil 、LiC104 、LiBF4、 • LiBujCln)、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、 LiAlCl4、CH3S03Li、CF3S03Li、LiSCN、LiC(CF3S02)3、 (CF3S〇2)2NLi、氯硼烷鋰、低碳脂族羧酸链、四苯基鋰硼 15 酸鹽及硫亞氨。 此外，為了改善充電/放電特性及耐燃性，可加入以下 材料到該非水溶性電解質中，例如㈣1魏三乙㊉、 :乙„、乙二胺、n•乙二醇二甲轉、六魏三醯 硝基苯何生物、硫、醌亞胺染料、沁經取代之噚唑啶 酉同、N，N-經取代之咪唑啶、乙二醇二炫醚、銨鹽、料、 2_甲氧基乙醇、三氣化鋁或類似者。如果需要的話，為了 具有不可祕，該非水溶性電解f可另包括含s素的溶 ^像是四氣碳及三氣乙烯。另外，為了改善高溫儲存特 性，該非水溶性電解質另可包括二氧化碳氣體。 紐 狄現在’本發明將參考以下範例來更為詳細地說明。這 些fc例僅做為麻本發明，並不能視為㈣本發明之範圍 與精神。 [範例1] 一 Lll+xMii2〇4之鋰/錳氧化尖晶石其平均粒徑大小為 19μιη ’ 及—Lll+zNil/3C〇i/3Mni/3〇2 之鐘/錄/始 物其平均粒徑大小為17_，並以重量1:1混合 備一陰極活性材料。該陰極活性材料係混合加人重量百八 的炭黑及重量百分比5%之卿做為結 = ==並鮮之。將所產生之混合物塗覆於做2 屬電/;丨L收集之叙笔μ 姑 >白上然後於真空爐中以uot乾燥超 16 過2小時，以此方法製成一陰極。 、一電極裝配之製成係使用上述製造之陰極、於銅箔 面塗覆中間相碳微球(MCMBs)做為人工石墨所製成之陽 η聚丙烯所製成的之多孔性分隔器。該電極装配係 雷極你^内，然後連接電極片。其後，當要被當作 1更用，一碳酸乙烯酯（EC)及碳酸二甲酯（DMC)(1 ·工 並有1M之㈣6鹽溶解於其巾，將此—溶液 、、、裝該卡匝，則一鋰二次電池組裝完成。
以依此製成之鋰二次電池為實驗對象，以3 〇至4 2V 圍充電/放電循環並量測其壽命性質。所得到的结 禾如下表1所示。 [範例2] 陰極活性材料之=裝之鐘二次電池，除了其中該 晶石其平均STS用一 Ul為〇4之臟氧化尖 製成之鐘二次電平均粒徑大Μ Μ"。以依此 充電/放電循環並旦驗對象，以3.0至4.2V之電壓範圍 所示。 、、里'則其哥命性質。所得到的結果如下表工 [範例3] 如範例1相同大土 陰極活性材料之製^所組裝種二次電池，除了其中該 備疋使用—Li1+xMn2〇4之鋰/錳氧化尖 B曰 為 Βμιη 及一 Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/30: 石其平均粒徑大小 物其平均粒:大小為—依此 充電㈣環1'::實: 所干。 /、可〒性質。所得到的結果如下表1 [範例4] 阶mi 4目同方法所組裝之Μ二次電池，除了其中該 準備是使用-之纖氧化尖 二 /鎳 徑大、^為 ΐ5μΐΠ 及一 Ul+zNil/3C〇1/3Mni/302 孟氧化複合物其平均粒徑大小為9μιη。以依此 ;成之鐘—人電池為實驗對象，Μ·。至Gy之電壓範圍 充電/放％循核並制其壽命性質。所㈣的結果如下表工 所示。 [範例5] 如範例1相同方法所組裝之链二次電池，除了其中該 陰極活性材料之製備是使用一 Li1+xMn204之鋰/猛氧化尖 日日石其平均粒技大小為及一 Lil+zNi1/3c；〇1/3]y[n1/3〇2 之链/鎳/銘/短氧化複合物其平均粒徑大小為17μιη。以依此 製成之鐘二次電池為實驗對象’以3.0至4.2V之電壓範圍 充電/放電循環並量測其壽命性質。所得到的結果如下表1 所示。 1330卿 [比較範例1] 如範例1相同方法所組裝之鐘二次電池，除了 陰極/舌性材料之製備是使用以—Li1+xMn204之趣/猛氣: H其平均粒徑大小為^及―U«_ni/ 〇 =·、鎳/#/鏟氧化複合物其平均粒徑大小為9陣。以二 :j之鋰,灸電池為實驗對象，以3 〇至（Μ之電壓範 ^放電循％、並4測其壽命性f。所得到的結果 所示。 *衣1 <表1> 鐘/錳尖晶石之 平均粒徑大小 (μιη) 鐘/鎮/始/猛氧化複 合物之平均粒徑大 小（μηι) 壽命性質 (300次循環後電容 量與最初電容量之
參 山生…《 ^_60^ "出，*增加鋰/錳氧化尖晶石及鋰/錄/錄/猛 氧化複合物之平均粒徑大小之社專飞 ^ 释站/錳 八小之結果可以改善壽命性質。杏 兩種氧化複合物其中至少一藉 、田 ^種之千均粒徑大於15μιη’則在 經過300次循環後，該電池之效能相較於最初之電容量仍 高於观。當兩種氧化複合物之平均粒徑皆小们_，於 ^樣的條件下，該電池之效能相較於最初之電容量則明顯 地哀退至60%。尤其是’ #_氧倾合物之平均粒徑皆 大於15,之時，壽命性質有進—步的改善是可確定的。 19 1330900 [範例6] 如摩巳例1相同方法所組裝之鐘二次電池，除了其中該 陰極活性材料之製備是混合-Li1+xMn2Q4之鐘/锰氧化尖 晶石其平均粒徑大小為啊及一 Li丨為3C〇1/3Mni/3〇2 之裡/鎳/#/缝氧化複合物其平均粒徑大小為9师且其重量 比為9〇 : 1〇。以依此製成之鋰二次電池為實驗對象:以3.0 之电壓範圍充電/放電循環並量測其壽命性質。所 得到的結果如下表2所示。 、 [範例7] 如乾例1相同方法所組裝之鋰二次電池，除了其中該 陰極活崎料之製備是混合—Lii+xMn2G4之鐘/锰氧化尖 晶石其平均粒徑大小為19μπι及—Lii+zNii/3C()i/3Mni/3〇2 _/鎳氧倾合物其平均粒徑大小為且其重量 比為7〇 · 30。以依此製成之鋰二次電池為實驗對象，以3.0 V之電壓範圍充電/放電循環並量測其壽命性質。戶斤 得到的結果如下表2所示。 [範例8] 如範例1相同方法所組裝之鐘二次電池，除了其中該 丢極'舌丨生材料之製備是混合一 Lii+xMn2〇4之鋰/錳氧化尖 =其平均粒徑大小為19μιη及―Lii+zNii/3CQi/3Mn^ 、、/鎳/鈷/錳氧化複合物其平均粒徑大小為9μιη且其重量 匕為50’ 5〇 (1 :丨）。以依此製成之鋰二次電池為實驗對象， 20 以3.0至42ν之電壓範圍充電/放電循環並量測其壽命性 質。所得到的結果如下表2所示。 [範例9] 如範例1相同方法所組裝之鋰二次電池，除了其中該 ，極治性材料之製備是混合-Li1+xMn2Q4之鐘/猛氧化尖 晶石其平均粒徑大小為19μιη及一 Lii+zNii/3C(>i/3Mn^ 之鋰/鎳/鈷/錳氧化複合物其平均粒徑大小為9μιη且其重量 比為30. 7〇。以依此製成之鋰二次電池為實驗對象，以go ，4.2V之電壓範圍充電/放電循環並量測其壽命性質。所 得到的結果如下表2所示。 [範例10] 如範例1相同方法所組裝之鐘二次電池，除了其中該 陰極活性材料之製備是混合一 Li1+xMn2〇4之鋰/錳氧化尖 晶石其平均粒徑大小為19叩1及一 Li1+zNi1/3Co1/3Mni/3〇2 之鋰/鎳/鈷/猛氧化複合物其平均粒徑大小為9μιη且其重量 比為10: 90。以依此製成之鋰二次電池為實驗對象，以3 〇 至4.2V之電壓範圍充電/放電循環並量測其壽命性質。所 得到的結果如下表2所示。 [比較範例2] 如範例1相同方法所組裝之鋰二次電池，除了其中該 陰極活性材料之製備是僅使用一 Li1+xMn204之經/猛氧化 21 1330900 尖晶石其平均粒徑大小為19μΐϊ1。以依此製成之鯉二次電池 為實驗對象，以3.0至4.2V之電壓範圍充電/放電循環並量. 測其壽命性質。所得到的結果如下表2所示。 里 [比較範例3] 如範例1相同方法所組裝之鋰二次電池，除了其中該 陰極活性㈣之製備是僅制—Lii+zNii/3CQi/3Mni/3〇2 ^ 鋰/鎳/鈷/錳氧化複合物其平均粒徑大小為9μιη。以依此製 成之鋰二次電池為實驗對象，以3.0至4.2V之電壓範圍充 魯 電/放電循環並量測其壽命性質。所得到的結果如下表2所 示。 <表2> 平均粒徑19μιη之 鐘/猛尖晶石重量比 平均粒徑9μιη之 錄/始/錳氧化複 合物重量比 壽命性質 (300次循環後電容量與 最初電容量之比，〇/〇)
由表2可看出，當增加平均粒徑9μιη之鋰/鎳/鈷/錳氧
化複化合物於平均粒徑19μιη之/鋰錳氧化尖晶石中大於 1〇/°時’電池之壽命性質開始改善，而當平均粒徑9μιη之 鋰/鎳/鈷7錳氧化複化合物達至30%時其壽命性質達至最大 Υ貪-〇 U向’過高含量之鋰/鎳/鈷/錳氧化複合物可能會造成 22 全性相對降低，因此較佳是使用低於9G%物錦/ 化複合物。除此之外，由表+亦可看_16^ =:=單一氧化物作為—活性材料之比較範 3的電池存在具較長壽命性質。 L乾例11] 吟極活二相同方法所組裝之鋰二次電池，除了其中錢
Lil+xM^-9A1〇-i〇4 池為實驗S石替代Lil+xMn2〇4·。以依此製成之裡二次電 也馬貝驗對象，以3 〇至 量測U2V之㈣轨圍充電/放電循環並 里性質。所得到的結果如下表3所示。
[範例12J 活们方法所組裝之鐘二次電池，除了其中該陰極 氧化,,、二之製備是使用-Lil+xMni.8Al〇.2G4之經取代鋰/猛 乳化尖晶石替代Τ; ^ 實驗對象，以3 〇 : 以依此製成種二次電池為 甘式^ 至4.2V之電壓範圍充電/放電循環並量測 4印性質°所得到的結果如下表3所示。 [範例U] 範例1相同方法所組裝之經二次電池，除了其中該 料之製備是以- Li1+xMni,AlQ.3〇4之經取代裡/ 上氧化大阳石替代Li1+xMn2〇4·。以依此製成之鋰二次電池 為實驗對象，上窃 以3.〇至4.2V之電壓範圍充電/放電循環並量 23 1330900 測其壽命性質。所得到的結果如下表3所示。 [範例14] 如範例1相同方法所組裝之鋰二次電池，除了其中該 陰極活性材料之製備是以一 LimMnuMguC^之經取代裡/ 錳氧化尖晶石替代Li1+xMn204.。以依此製成之鋰二次電池 為實驗對象，以3.0至4.2V之電壓範圍充電/放電循環並量 測其壽命性質。所得到的結果如下表3所示。 [範例15] 如範例1相同方法所組裝之鋰二次電池，除了其中該 陰極活性材料之製備是以一 Lii+xMnuMgo^C^之經取代鋰/ 錳氧化尖晶石替代Li1+xMn204.。以依此製成之鋰二次電池 為實驗對象，以3.0至4.2V之電壓範圍充電/放電循環並量 測其壽命性質。所得到的結果如下表3所示。 [範例16] 如範例1相同方法所組裝之鋰二次電池，除了其中該 陰極活性材料之製備是以一 Lii+xMnuMgojCU之經/猛氧化 尖晶石替代Lii+xMii2〇4·。以依此製成之經二次電池為實驗 對象，以3.0至4.2V之電壓範圍充電/放電循環並量測其壽 命性質。所得到的結果如下表3所示。 24 1330900 <表3> 取代之金屬離子 一· _ 取代金屬離子 之量（Z) 壽命性質 (300次循環後電容量與 最初電容量之比，％) 範例11 Α1 0.1 88 範例12 Α1 0.2 93 ~ 範例13 ΑΙ 0.3 94 範例14 Mg 0.1 89 範例15 Mg 0.2 91 範例16 Mg 0.3 92 範例1 - - 87 由表3可看出，在陰極活性材料使用的氧化複合物之 φ 混合物中’當链/盆氧化尖晶石之猛(Μη)配位為鋁(A1)或鎂 (Mg)所取代，可以使得電池之壽命性質有進一步之改善。 除此之外，較咼的金屬離子之取代總量(z值）可以使得電池 . 之毒命性質有進一步之改善。然而，當取代總量，即z值， . 大於0.2時則該電池之起始電容量會滅少是被確定的。 ' 產業應用性 φ 由以上的說明可以看出，一鋰二次電池使用陰極活性 材料’依據本發明係混合了鋰/錳氧化尖晶石及鋰/鎳/鈷/錳 氧化複合物’兩種氧化物中之至少有一種其平均粒徑是大 於15μιη’即使是在高電流、短時間内之充電放電循環情形 下’可確保電池之安全性及改善其使用壽命。 雖然本發明的較佳具體實施例係為了例示的目的而揭 不’本技藝專業人士將可瞭解並在不背離如所附申請專利 範圍中所揭示的本發明之範圍與精神之下可進行許多修 正、增加與取代。 25 1330900 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1330900 修正版修正曰期：2010/07/02 十、申請專利範圍： -種用於ϋ二次電池之陰極活性材料，其係包含一公式 描述之鐘/Μ氧化尖晶石及公式II描述之鋰 化複合物之混合物，其中在兩種氧化物中至少有一種之 平均粒徑大於15μιη : Li1+xMn204 (I) Li 1 +yNibMncCo 1 _(b+C)〇2 (H) 其中
〇<x<0.2 ; 〇<y <0.1 ; 0-2 < b < 0.7 ; 0.2 £ c S 0.7 ;且 b+c < 1 ° 2. 如申請專利範圍第1項所述之陰極活性材料，其中該公 式11中之鋰/鎳/銘/鐘氧化複合物為 Li1+yNi1/3Co1/3Mn1/302。 3. 如申請專利範圍第1項所述之陰極活性材料，其中該公 式11中之鋰/鎳/鈷/錳氧化複合物為 Lii+yNi〇.4Mn〇.4Co〇.2〇2 ° 4. 如申請專利範圍第1項所述之陰極活性材料，其中該氧 化物之平均粒徑係介於15至30μιη。 5. 如申請專利範圍第1項所述之陰極活性材料，其中該公 式I之鋰/錳氧化尖晶石之平均粒徑大於Ι5μιη。 6. 如申請專利範圍第丨項所述之陰極活性材料，其中該公 27 1330900 修正版修正曰期：2010/07/02 式I之鋰/錳氧化尖晶石及公式π之鋰/鎳/鈷/錳氧化複合 物個別的平均粒徑大於Ι5μιη。 。 7. 如申請專利範圍第丨項所述之陰極活性材料，其中該氧 化物是一種大數量氧化物單元之聚集。 X乳 8. 如申請專利範圍第7項所述之陰極活性材料，其中兮公 式I之鋰/猛氧化尖晶石中之氧化物單元粒徑介於〇 2至 ΙΟμηι。 9. 如申請專利範圍第7項所述之陰極活性材料，其中該氧 化物單元之表面積介於〇 i至1,〇 m2/g 〇 μ 10. 如申請專利範圍第i項所述之陰極活性材料，其中該鋰 /錳氧化尖晶石：鋰/鎳/鈷/錳氧化複合物之混合比例係 介於 10 . 90 至 90 : i〇(w/w)之間。 、 11. 如申請專利範圍第i項所述之陰極活性材料，其中該混 合比例係介於1〇 : 90至70 : 30之間。 b 12. 如申請專利範圍第1項所述之陰極活性材料，其中該鋰 /錳氧化尖晶石為公式m中之鋰/錳氧化尖晶石，且其部 分之般(Μη)為其他金屬元素所取代： ^ Li1+xMn2.zMz04 (III) 其中 該Μ是一種金屬且其氧化數為2或3 ; 〇 S X < 0.2 ;且 0 < ζ < 0.2。 13. 如申請專利範圍第12項所述之陰極活性材料，其中該 公式III中之]V[是鋁(Α1) ’鎂(Mg)或是二者皆有。 28 1330900 修正版修正日期：2010/07/02 14. 如申請專利範圍第12項所述之陰極活性材料，其中該 z值之範圍係介於0.01至0.2之間。 15. —種鋰二次電池，其係包含由申請專利範圍第1項至第 14項中任一項所述之陰極活性材料。
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