TWI330631B - Operation of a continuous heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one organic compound - Google Patents

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Description

1330631 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於藉由使用已預先在壓縮機内自低起始壓力 塵縮至較高最終麼力之空氣作為裝填氣體組合物之氧源及 惰性氣體源，在裝填氣體混合物之氧化反應器内操作連、續 非均質地催化氣相部份氧化至少—種有機化合物之方法， 其中除了該欲部分氧化之至少一種化合物及作為氧化巧之 分子氧外’該氣體混合物尚包含至少一種於非均質地催化 氣相部分氧化條件下實質上不具反應性之稀釋劑氣體。 【先前技術】 就本文而5 ’使用分子氧完全氧化有機化合物係意指利 用分子氧之反應作㈣化該有機化合物’其方式可以使存 在於有機化合物中之全部碳轉化成碳之氧化物，並使存^ 於有機化合物中之全部氫轉化成氫之氧化物。文中將經分 子氧之反應作用使有機化合物進行之全部不同轉化作用分 類成有機化合物之部分氧化作用。換言之，在本文件中， 該名詞部分孰化”尤其亦意指部分氨氧化，其特徵為該 有機化合物係於氨之存在下被部分反應性轉化。 /詳細地說’就本文而言，部分氧化係意指此等經分子 氧之反應作用以轉化有機化合物之反應，纟中—旦完 化時’欲部分氧化之該有機化合物含有比進行部分氧化前 多至少一個呈化學性鍵結型式之氧原子。 就本文而言，於非均質地催化氣相部分氧化條件下實質 上不起化學作用之稀釋氣體為此等稀釋劑氣體，於非^ 95267.doc 1330631 地催化氣相部分氧化條件下，其各成分本身超過95莫耳 %(較佳超過90莫耳％)保持不變。 普遍知道使用呈氣相之分子氧以非均質地催化部分氧化 各種有機先質化合物可以得到許多基本化學品。
實例包括二甲苯轉化成酞酐之步驟’丙烯轉化成丙烯醛 及/或丙烯酸之步驟（參閱，例如’ DE-A 235115 1) ’第三-丁醇、異丁烯、異丁烷、異丁醛或第三-丁醇之曱醚轉化成 甲基丙烯腈或甲基丙烯醛及/或甲基丙烯酸之步驟（參閱，例 如，DE-A 2526238、EP-A 92097、EP-A 58927、DE-A 4132263、DE-A 4132684 及 DE-A 4022212)、丙烯醛轉化成 丙烯酸之步驟、甲基丙烯醛轉化成曱基丙烯酸之步驟（參 閱，例如，DE-A 2526238)、丁二烯轉化成順丁烯二酸酐之 步驟（參閱，例如，〇£-入2106796及〇丑-八1624921)、正-丁 烷轉化成順丁烯二酸酐之步驟（參閱，例如，GB-A 1464198 及GB-A 1291354)、乙烯轉化成環氧乙烷之步驟或丙烯轉化 成環氧丙烧之步驟（參閱，例如’ DE-B 1254137、DE-A 2159346、EP-A 372972、WO 89/0710、DE-A 4311608及 Beyer ' Lehrbuch der organischen Chemie[Texbook of Organic Chemistry]。第 17版（1973) ’ Hirzel Verlag Stuttgart 第261頁）' 丙烯及/或丙烯醛轉化成丙烯腈（參照例如DE-A 235 1 15 1)、異丁烯及/或曱基丙烯醛轉化成甲基丙烯腈之步 驟、烴類之氧化脫氫反應（參閱，例如，DE-A 2351151)、 丙烷轉化成丙烯腈或丙烯醛及/或丙烯酸之步驟（參閱’例 如，DE-A 10131297、EP-A 1090684、EP-A 608838、DE-A 95267.doc 1330631 10046672、EP-A 529853、W0 〇1/9627〇及 DE a ι〇〇28582) 等等。根據本發明之方法特別適用於全部上述部份氧化反 應。 用於此種反應之觸媒通常呈固態。 欲使用之觸媒t常為固體氧化且合物& #金屬（例 如，Ag)。除了氧外，該催化活性氧化物組合物可僅含有一 種其它元素或超過一種其它元素(多元素氧化物組合物)。所 使用催化活性氧化物組合物更常為此等含超過―種金^ (特別為過渡金屬），元素之催化活性氧化物組合物。其稱為 多金屬氧化物組合物。 :於使用分子氧以進行大部分非均質地催化氣相部分氧 化有機化合物之普遍顯著的放熱性質，所以一般…反 應組份經於非均質地催化氣相部分氧化條件下 反應性之氣體稀釋，且該氣體 、 八 收隨其熱容量釋放之反 應熱，因此對反應速率產生有利影響。 生稀釋劑氣體之，子氮，當使用空氣 時，可自動使用分子氮作為惰性稀釋氣體/刀氧化反應 由於其普遍可得性，所以常 為蒸汽。在許多情況下，亦可使:循之;:：惰性稀釋氣體 尚未消耗掉之氧Η乍為惰，二=(其通常亦含有 ⑽環氣體係指經一階严('閱’例如，EM 氣體，與一階段非均質地催又白段後剩下之殘留 階段非均質地催化氣相部分氧化：:：化成對比，在多 虱化有機化合物時，不是在一 95267.doc 1330631 個反應器，而是在至少兩個串聯的反應器内進行氣相部分 氧化反應，在此種情況下可以在連續的反應器之間補充二 化β(例如’呈^氣型式）；尤其當以連續步驟進行部分氧化 反應％，必需使用多階段；在這些情況下，通常最好使該 觸媒及其它反應條件最佳化以適於待定反應步驟，並在個 別反應階段t，在特定反應器内進行反應步驟；然而，若 基於熱移除或其它原因（參閱，例如，DE_A 199〇2562)，亦 可以使用遍佈於許多串聯之反應器上之轉化步驟；通常以' 兩1¾ &進灯之-種非均質地催化氣相部分氧化反應之實例 為丙烯轉化成丙烯酸之部分氧化反應；在第一反應階段 中，將丙烯氧化成丙料，而在第二反應階段中，丙^ 轉化成丙烯酸；因此，通常在兩階段步驟中，自異丁烯開 始進仃甲基丙烯酸之製法(使用甲基丙烯醛作為中間物然 而，當使用適合觸媒填充量時，亦皆可以一階段進行前述 部分氧化反應（在一反應器内進行上述兩種氧化反應）；參 閱，例如，EP-A 990636及ΕΡ·Α 1 106598，當非均質地催化 氣相部分氧化至少一種有機化合物時，可卩自產物氣體混 合物或多或少地選擇性移除目標產物（例如，藉由吸收入適 合溶劑内；參閱，例如，DE_A 19606877)。通常，其主要 由用於部分氧化反應之惰性稀釋氣體及該部分氧化反應通 常附帶產生之蒸汽，與經由非所要完全二級氧化反應所形 成之氧化碳所組成。在某些情況下，其亦含少量尚未在部 分氧化反應中被消耗掉之氧（殘留氧）及/或未經轉化之有機 起始化合物。一般而言，僅使用部分該殘留氣體作為循環 95267.doc 1330631 氣體。通常將剩餘量之殘留氣體燃燒掉。 【發明内容】 通常在固定觸媒床上或流化觸媒床内進行非均質地催化 氣相部分氧化反應。 為此目的，通常於高溫（通常為幾百。c,一般而言，自ι〇〇 至600。〇下，藉由觸媒袭填處理該起始反應氣體混合物， 該氣體混合物主要由至少一種欲部分氧化之有機化合物 (通常稱為先質化合物）、分子氧（就氨氧化反應而言，可視 需要含有氨）及惰性稀釋氣體（其包括任何循環氣體）所組 成。於在觸媒表面上接觸時，可進行化學轉化。 如循環氣體形成之上文描述，由於在催化氣相部分氧化 反應過程中進行許多平行及後續反應，及由於該一般使用 之惰性稀釋氣體(於特定條件下，該至少一種有機先質化合 物亦可作為稀釋氣體，相對於所存在之分子氧，其係以過 量存在於起始反應氣體混合物内），所以非均質地催化氣相 部分氧化反應並不會得到純有機目標化合物，而是得到一 種反應氣體混合物，所以必需自其移除目標產物。 當氣相氧化區形成實際反應區時，為了移除目標產物， 通常將該產物氣體混合物餵至所謂處理區内以進行目標產 物之移除步驟。 一般而言（例如，就丙稀酸及甲基丙烯酸而言），係藉由 萃取性、分段性冷凝及/或在含個別内部裝置之個別柱（於其 中處理產物氣體混合物）進行精餾個別方法以自產物氣體 混合物移除目標產物（參閱，例如，DE_A 196〇6877、de a 95267.doc -10- 1330631 19631645、EP-A 982289、DE-A 19740253、EP-A 982287、 EP-A 1 041 062ΈΡ-Α 778 255ΈΡ-Α 695 736ΌΕ-Α 19 501 325 及EP-A 925 272)。若必要，使用前述之剩下殘留氣體作為 稀釋起始反應氣體混合物之循環氣體。 為了經由非均質地催化部分氣相氧化反應之觸媒裝填及 下游處理裝置输運該反應氣體混合物，在反應器入口及殘 留氣體出口之間需要壓差。 實際上，一般而言係藉由將起始反應氣體混合物（在其進 入氧化反應器之前）之壓力調整至高壓（與環境之空氣壓力 比較）以產生該壓差。一般而言，這些壓力自〇 2至5巴計示 壓力（巴計不壓力意指與常壓比較）或更高，通常自〇 5至4 5 巴計示壓力，且在許多情況下，自丨或2至4巴計示壓力。當 欲輸運之氣體體積很高時（例如，就高充填方法而言，如以
下專利所述：DE-A 19927624、DE-A 19948248、DE-A 1994824卜 DE-A 19910508、DE-A 10313210、DE-A 10313214、
De-A 1031321uDE_a1991〇5〇6)，特別需要高壓，因為就 特定反應器及特定處理裝置而言，高氣體體積亦會使觸媒 裝填，任何中間冷卻器及/或已裝填無規填料之後冷卻器， 及該處理裝置間之輸運中的壓降增加。 由於#刀氧化之„玄有機先質化合物實際上通常以液體型 式貯存’所以’-般而t ’適合簡單地蒸發以使欲部分氧 化之有機先質化合物達至所& ^ 咬主所要反應态入口壓力。欲作為惰 性稀釋氣體之蒸汽通常同揭ό目士 α *丨』樣仔自具有適合超常壓之高差異 來源。 95267.doc 1330631 然而，-般而言，對作為氧源（其通常取自於常壓下包圍 氧化反應器之大氣），循環氣體（在經由氧化反應及處理區之 路徑上’其壓力通常為該反應器人σ壓力減去壓降）及任何 其它惰性稀釋氣體而言’上述通常並不正確。 實際上，因此通常必需藉由壓縮機(參閱，例如，Ερ·Α 990636之圖！）至少使作為氧源之空氣自較低起始壓力達至 較南敢終壓力（通常為反應器入口壓力）。 可以在空間上分開之壓縮機内或在單—壓縮機内，（參閱 ΕΡ-Α 990636之圖i)壓縮這些成分（例如，氧源、空氣及稀釋 氣體源、循環氣體）。若必要，可藉由具有壓縮空氣之空氣 壓縮機（例如，藉由適合進料管線）供應多種非均質地催化氣 相部分氧化方法。 々接著使來自幾條管線之裝填氣體混合物部分(起始反應 氣體混合物，其得自各來源，且實f上處於（或達至）反應器 入口遷力）先在，例如，靜電混合器（一般而t，其具有可產 生奢流之内部裝置之小室）内混合，並接著視需要加熱至入 口溫度，然後饋至氧化反應器内(適當地選擇個該氣體進入 饋至靜電混合器之管線内之方式’其方式(皆依序及依數量） 可以避免爆炸性現合物之形成（就丙婦轉化成，例如，丙稀 搭及/或丙烯酸之部分氧化反應而言，該進入順序可適合 為，例如，首先循環氣體及/或蒸汽，接著粗丙烯，然後^ 氣）。 原則上，可以使用高差異之壓縮機種類壓縮氣體。實例 包括排量廢縮機（例如，往復式活塞㈣機、螺旋壓縮機及 95267.doc 12 1330631 旋轉式活塞壓縮機），流量壓縮機（例如，渦輪壓縮機、離心 壓縮機、轴流壓縮機及控向流壓縮機）及噴射壓縮機。 特別適合之徑向流壓縮機為，例如，Gutehoffnungshtitte (GHH) GV10/3L 壓縮機、Borsig GS900 及 GKS450 壓縮機、 Mannesmami Demag VK80-2 壓縮機或 Nu〇v〇 pign〇ne SRL1001/B 壓縮機。 佐向流壓細機之操作核式說明如下（亦參閱de_a 10259023)： 原則上，其係由一外殼及至少一個於其中藉由驅動軸驅 動旋轉並配備葉片之轉子。該欲壓縮之氣體以軸向經由吸 取喷嘴進入。其可隨旋轉轉子（具葉片之閉合盤）之離心力徑 向向外偏離’因此可藉由該轉子加速至高速。外殼之功用 為捕集氣體，並集中氣體使其可進一步經由壓力出口輸 運。該外殼同時具有將動能轉化成壓力之功用。横截面增 加之事實可減少氣體之速度，因此可促使通常用於此目的 之靜壓力增加。為了增加橫截面，可設計各種外殼。在一 階段壓縮機或多階段壓縮機之最後階段之下游區内，通常 使用螺旋狀外殼》此種外殼包圍呈螺旋型式之轉子。該^ 截面朝向壓力出口處增加。因此可以使流經之氣體速产變 慢，其意指同時使壓力增加》 特別就多階段（例如’ 1-至3-階段）壓縮機而言，亦可使用 定子以取代螺旋型外殼。將定子安裝在外殼内，且其係呈 環形空間之型式。其可包圍轉子。將導引葉片排列在定子 内，該導引葉片可彼此形成通道，其可連續以向外的方向 95267.doc 1330631 變寬。在本具體實施例中，氣體並未直接加速進入外殼内， 而是首先流經定子之葉片槽。由於以流動方向變寬，所以 其又可以降低流速及後續之壓力增強。 在多階段壓縮機内，最好於各虔縮階段之下游處取出麼 縮氣體（例如，空氣）。當於不同壓力程度下需要該欲遷縮之 氣體時，上述步驟可以得到，例如，特別合乎經濟之壓縮 作用。例如，在使用中間空氣進料（於所進行氧化階段之下 游處）之固定觸媒床上進行多階段部分氧化反應時（例如，在 丙烯轉化成丙烯酸之兩階段部分氧化反應時），事實就如同 前文所述。然而，就汽提應用（其需要低壓）而言，亦適合同 時取出部分壓縮空氣。 EP-A 990636對於欲使用壓縮機種類之問題完全不限 制。然而’其教示僅需要在壓縮前使欲作為氧源之空氣經 熱處理。 DE-A 10259023本身認為在壓縮前並不需要進行欲作為 氧源之二氣之熱處理。其反而建議使用徑向流壓縮機作為 堡縮機’因為據稱其對於該欲壓縮氣體内呈微細顆粒型式 ^固體或液體成分大多不具反應性。鏗於當非均質地催化 氣相部分氧化反應需要具有至少一個烯系不飽和雙鍵之化 學化合物（，，單體"），循環氣體通常亦含有單體（在本文中， 烯系不飽和雙鍵係指在兩個碳原子間之化學雙鍵，且在該 :子内’其可以與其它多鍵不同或隔離，或與其它多鍵結 合或稠合；大部分非均質地催化氣相部分氧化反應（例如， 實際上於開文開始時所列舉之全部此等反應）需要具有此 95267.doc •14- 1330631 種雙鍵之化學化合物；其可以是，例如，該欲部分氧化之 有機先質化合物（例如，丁二烯、丙烯、異丁烯、丙烯醛、 甲基丙烯醛），或目標產物（例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙 稀腈甲基丙稀腈）或中間物（例如，丙稀盤或曱基丙烯路）) 之事實，DE-A 10259023之描述特別適用。尤其就空氣及循 環氣體之共壓縮而言（根據DE_A 1〇259〇23，可以在藉由兩 個個別轉子驅動之兩個個別徑向流壓縮機，或使用一個轉 子操作之兩個壓縮機，或由一個轉子驅動之單一壓縮機内 進行循環氣體及空氣之壓縮），在壓縮時，實際上無法避免 自此種殘留單體形成聚合物顆粒。 而長期貫驗之洋細分析已顯示De_a 10259023及EP-A 990636之建議皆不能完全令人滿意，反倒是，已驚訝地發 現以最少量存在於作為氧源之空氣中之微細固體及/或液 態顆粒（其最長尺寸通常$ 1〇〇微米，更常自g〇_l或2 02至 5〇微米）實際上在空氣壓縮時（甚至當在一個壓縮機内合併 含殘留單體之循環氣體進行空氣壓縮時）及在壓降發生時 (當在固定觸媒床上進行氣相部分氧化反應時，該壓降會随 著操作時間而增加）會產生不可忽視的不利影響。其亦對觸 媒性能（活性及/或選擇性）具有不利影響。 【貫施方式】 本發明一項目標為提供一種操作連續非均質地催化氣相 部分氧化至少一種有機化合物之方法，其可實質上改善先 前技藝方法之缺點。 我們頃發現可藉由使用已預先在壓縮機内自低起始壓力 95267.doc 15 1330631 廢縮至較高最終壓力之空 惰性氣體调卢壯 、乍為裝填氣體組合物之氧源及 、體源，在裝填氣體混合物 非均皙祕仳> 切夂氧化反應崙内操作連續 非均貝地催化氣相部分氧化至 到該目椤，姑+. 種有機化合物之方法得 小一丁 k法包括使空氣在進入壓縮器前，先進行至 乂 一項機械分離摔作，拉出兮接仏 固體顆粒。 肖由該㈣可移除分散在空氣内之 中 顧分_作以氣淨化方法（其適用於本發明） 中’相對於載劑氣體，外力通常可以使分散固 歧體顆粒)移動。根據該主要力之作用，在，例如：二述 刀離原理之間可加以區別： -在折流分離n中之撞擊，衝擊及離心力， -在離心分離器中之離心力， -在過濾分離器中之衝擊作用及黏合力， -在電濾器中之靜電力。 換言之，使用機械操作之空氣淨化裝置（其適用於本發明） 為例如可利用動力之室、撞擊及離心分離器。然而， 根據本發明方法，亦可以使用聲波分離器。同樣，根據本 發明使用之機械分離操作法亦可以是過濾法。 有用之濾層為，例如，濾布、多孔過濾組合物、紙織物 或油濕潤金屬濾材。根據本發明，亦可使用靜電分離器。 在最簡單的方法中，該欲過濾之空氣亦可流經惰性固定 床，其中在空氣到達壓縮器前，先分離存在於空氣内之很 微細固體（及/或液體）顆粒。在本文件内，機械分離操作之 定義亦意指包括噴霧裝置，其中係使空氣以同向或逆向曝 95267.doc -16- 液體小2滴（例如’具有高沸點有機液體或水之小滴）’該 後’珐’可吸收存在於空氣中之固體顆粒。經幾次循環 决心士換該噴霧液體以避免經111體顆粒產生充氣現象。於 洗條結束時，最好連接小滴分離器。 ::解根據本發明，亦可使用串聯之不同機械分離操作。 々本發明，較佳之機械分離操作為過濾法；其可以以 粒'Γ單的方法保留最長尺寸為〇_〇01微米及更小之顆 立田以適合方法測量該遽材並選擇時’可以以比使用靜 電遽器還實質上較不昂貴之方式得到超過99 9%之分離度。 雖然其它因素（例如，重力及靜電力）亦具有影響，但是， Z中之分離作用實質上以撞擊（使很微細顆粒撞擊在該 件上）及擴散為止。雖然過據作用並非純篩分程序（令 2 =的是.，在根據本發明方法中藉由過遽分離之顆粒通 吊T角上小於料之細孔），雖㈣造成阻力之損失（亦即， 上之可行性但是在根據本發明之方法中，窄網目據 器之效力高於寬網目濾器。 /尤應用之觀點而言，在許多據材中，根據本發明之方法， 吏用織物’慮益。原則上適於本發明方法之過遽織物為 天…、或人工纖維製成之過渡織物。換言之，根據本發明， 由PVC、聚醒胺㈣。n⑧、Nyl0n⑧)、羊毛、聚丙稀腈 ed〇n® ' Dralon(g〇、聚§旨及聚四氣乙稀（㈣〇n⑧）製成之過 織物、及石夕化玻璃織物皆適合。根據本發明，亦可使用 具有相同材質之無規纖維織物以取代該織物，其通常由借 助於針刺法將合成纖維塗敷於承載織物上（例如，聚醋網上 95267.doc -17· 1330631 覆聚酯纖維）或經結合劑牢固。然而，根據本發明可使用之 過濾織物亦為棉或亞麻布。空氣濾器之有用材質亦包括由 金屬車削、玻璃或化學纖維、石棉或紙所製成之金屬絲編 織物、墊。為了得到更佳之過濾，通常將該過濾織物朝向 清新空氣側塞緊。一般而言，適於根據本發明方法之滹器 ， 為如用於大空調及通風設備之濾器。較佳者為如同 53438所述該材質之有利耐火性能。 適於根據本發明方法之過濾織物（濾布）或纖維織物之最 重要需求為报高之透氣性及高滯留能力。 鲁 一般而言，欲在根據本發明方法中過濾之該氣體表面速 度應該為5至20000米2(STP)/米2·小時，通常為5〇〇或1〇〇〇 至15000米3(STP)/米2·小時。根據本發明，較佳者為表面 速度自2000至10000米3(STP)/米2 ·小時。 根據本發明就新織物而言，於表面速度為5〇〇〇米3(3丁1>)/ 米2·米下之適合壓降（欲在濾器之上游處過濾之氣體壓力 與通過濾器後該過濾氣體之壓力差）應該為約〇 〇1至1〇毫 · 巴，較佳為0.05或0.1至5毫巴，更佳為0.2至1毫巴。同時， 分離度應該為至少75%或85%或95%，較佳至少97%，而更 佳至少99%。 一般而言，最遲當於前述表面速度下，壓降已上升1〇毫 巴（較佳僅上升5毫巴，更佳僅上升2毫巴）時，以新織物或纖 維網取代該過渡織物或纖維網（或使其進行清洗）。 在根據本發明方法中流經過濾織物或纖維網之空氣（例 如，藉由徑向流壓縮機送氣之空氣）速率通常為〇5至3米/ 95267.doc -18· 1330631 秒。 重要的疋，本發明使用之過濾織物或纖維網於欲過濾之 氣體表面速度下不會明顯拉伸。 此外，在約-30°C至+50。(：之溫度範圍内（一般可用外部溫 度）’過濾織物或纖維網之拉伸不應該明顯變化。更詳細地 說，於该可用外部溫度下，該過濾織物或纖維網不應該脆 化。 頃發現根據本發明之更特佳過濾織物為於表面速度為 5000米（STP)/米3·小時及在新的狀態下，壓降為〇1至5巴 之情況下針刺至聚醴網之聚酯纖維所製成之過濾織物，可 知到根據DIN EN 779(過濾級G3)之分離度。這些過濾織物 可以是，例如： 顆粒大小 分離度（以微粒狀顆粒大小 之總顆粒為基準計之％) $ 0.5微米 0-5% ^ 0.5且客1微米 15-35% 2 1且S3微米 30-55% $ 3且各5微来 60-90% $ 5且S 10微米 85-98% ^ 10微米 98-1〇"〇% 可藉由’例如，過濾級G3(DINEN 779)之FIBROBAND® 牌過濾織物（得自GEA Delbag Luftfilter GmbH)得到全部上 述性質。 根據本發明之方法，織物或纖維網濾器之一種可用具體 實施例為例如，呈連串或甲行設計型式之袋式濾器。該已 充氣或已起吹之粗氣體（根據本發明，其通常為空氣）通常自 底部進入袋子，通過過濾織物（布），將存在於其中之很微細 95267.doc -19- 1330631 顆粒沉漬在織物上，錢以清淨空氣之型式自頂部離開該 濾.器。 種更節省空間之設計為所謂平面濾器。微塵被保留在 濾袋内’該濾袋由覆蓋濾布之框形物組成。 可藉由，例h，以相反方向流動之壓缩氣體及/或藉由振 動進行用過的過I織物之清洗。不用清洗，可以使用新織 物以取代用過的織物。 ” 自應用之觀點而言’在—種更特佳之方法中，根據本發 明之方法’可選擇—種具體實施例，例如，完全自動化之 軋輥帶濾器（例如，根據Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry]第4版’ Verlag，第2冊 (Verfahrenstechnik 1[Pr〇cess Techn〇1〇gy 川，i972年第 頁之圖4) §已增加可調整之壓降（通常自至i〇毫巴 或自0.1至5毫巴）時’可藉由墨差控制啟動馬達驅動，並供 應足夠的濾'帶，其可再:欠得㈣壓降之目標值（例如，相當 於新滤帶之值）。 在項可用之具體實施例中，亦可以以穩態方式操作軋 報π ;慮ϋ ’亦即以低速率連續供應新濾帶。於壓降控制下 不供應新遽器^ ’亦可於時間控制（例如，每1-3天）下供應 軋輥帶濾器。 或者’根據本發明方法，亦可使用遽筒。其通常為由多 孔狀、陶瓷性、金屬性或塑膠的模製物製成之過濾元件。 k二過;慮7L件（渡筒）為圓筒，該圓筒在可配合其之裝置底部 95267.doc -20· 1330631 空氣自外側向内流 中之一側上閉合’並且於開口端密封 經該中空圓筒，並因此純化。 根據本發明方法之渡氣步驟最好以多種階段（例如，錐^ 段）進行。更詳細地說，第-過據階段之有㈣器種類= 述濾器種類：平面濾器(例#，軋輥帶濾器）、盒式濾器(長 方形濾器元件）、過濾筒（圓筒形過濾元件）及袋濾器（呈長方 形框型式之袋形過濾元件）。 就第二過濾階段而言，有用濾器特別為袋濾器及盒式濾 在更高過濾階段中，適合使用更高階之濾器種類(”更精 細之濾器")。較佳組合為，例如’第一階段之袋濾器及第 二階段之盒式濾器。另一種可能組合為第一過濾階段之軋 親帶濾器及第二過濾階段之袋濾器或盒式遽器。 雙階段渡氣之適合組合亦為將第一過渡階段之gae yts Roll型渡器（製造商：Airguard Industries)及第二過濾階段之 Koch MuUicell 95-K9242412 濾器（製造商：K〇ch Fiuer Company)西己成一組。 根據本發明，較佳者為根據〇取EN 779及/4Ashrae 52.1之濾器種類F6(低階濾器種類）sF9(高階濾器種類）。 根據本發明，油濕潤之金屬濾器亦適合。根據本發明之 方法，特別適合之金屬濾器為，例如，具有油濕潤之金屬 過濾槽之旋轉濾器。該過濾槽係藉由馬達驅動，以似禱告 之方式連續循環。當過濾槽循環時，其係藉由濾淨容器處 理，並不斷地純化，然後在其中重新濕潤。 95267.doc -21 . 1330631 根據本發明，通常僅過濾空氣。然而，可知空氣亦可連 同循環氣體經過濾。當空氣及循環氣體在同一個壓縮器内 壓縮時’後者特別適合，亦即，线可連同循環氣體一^ 被過濾。 & 然而，事實已證明循環氣體之過濾並非必要，亦即，— 般而言，並不需要。 若必要，亦可用於根據本發明方法之濾器同時（或於下游 處連接）適於分離霧狀物，亦即以小滴型式（亦即，液體）存 在於氣體（例如，空氣）中之物質。撞擊濾材後，該霧狀物= 常會凝聚以接著自濾器流出。亦可應用以相應方式製成之 袋遽器或滤筒。 然而，一般而言，欲過濾氣體（例如，空氣）中之液體小 滴量會導致過濾織物變髒。 因此，根據本發明，欲過濾氣體（例如，空氣）之溫 好並非露點。 該溫度較佳至少高於露點30。(：。 為了確保上述溫度，最好藉由加熱記錄器處理欲過濾氣 體並使其經適當加熱，該欲過濾氣體在過濾前，必需先餵 至壓縮機或經由壓縮機充氣。 在最簡單之方式中’此種加熱記錄器由傳導熱蒸汽之管 網絡組成。然而，其亦可由電熱金屬線編織層組成。原則 上亦可使用根據此目的之任何種類之間接熱交換器（例 如，管束熱交換器）。 為了避免因為粗粒充氣材質損害過濾及/或加熱裝置，最 95267.doc •22· 1330631 好將粗網目篩定位在過濾裝置之上游處，才會產生適合之 反斥作用。 當氣相部分氧化反應為一種以多階段進行之部分氧化反 應’且S縮次級空氣必需於纟階段之間添加1反應混合物 時，同樣最好使用根據本發明方法以處理此種空氣。 办根據本發明，最好將欲添加至起始反應氣體混合物之原 空氣及欲添加至各階段間之反應氣體混合物之次級空氣一 起壓縮，並一起進行本發明機械分離操作。 7人驚訝的是，甚至當用於起始反應氣體混合物之空氣 中之很微細固體顆粒含量侧毫克，米3，或趣毫克/米3 , 或5〇宅克/米時，可發現根據本發明程序之有利效用。已 進行之研九顯示空氣中此種很微細固體顆粒之含量通常2 1〇毫克/米— 更詳細的說，就通稱為高負荷方法而言，根據本發明之 方法很重要，其中觸媒加料（特別就固$床加料而言）上之起 .反應氣體/tCl合物（裝填氣體混合物）之時空速度可增加；在 這二方法中，可藉由反應器及觸媒加料處理每單位時間之 起始反應氣體混合物增加量，及因此增加之壓縮空氣量。 此意指根據本發明之方法特別適於連續非均質地催化氣 相。P刀氧化至少一種有機化合物，其中該觸媒加料上至少 :種有機化合物之每小時空間速度為g i 20升（STP)/每小時 每升觸媒加料（正常填充量自6〇至〈丨2〇升（STp)/升.小 時），或升（STP)/升•小時，或gi35升（STP)/升•小 時，或2 u〇升（STP)/升·小時，或$ 15〇升（STp)/升·小時， 95267.doc -23- 或S 160升（STP)/升.小時。一般而言，前述觸媒之每小時 空間速度為S 600升（STP)/升•小時，通常為$ 400升（STP)/ 升•小時或350升（STP)/升•小時，或$ 300升（STP)/升•小 時，或S 250升（STP)/升•小時及有時候為S 200升（STP)/ 升·小時。 當該氣相部分氧化反應為丙烯轉化成丙烯醛之部分氧化 反應或丙烯醛轉化成丙烯酸之氣相部分氧化反應（同樣 地，上述觸媒每小時空間速度為丙烯或丙烯醛每小時空間 速度）時，上述特別正確。 或者，可如下述文件：DE-A4 431 957、DE-A4431 949、DE-A 19 948 241、DE-A 19 910 506、WO 00/53556、EP-A 1 106 598、 DE-A 19 910 508、WO 00/53559、WO 00/53558、WO 00/53557 及DE-A 19 948 248所述，進行這些高填充量部分氧化反應。 一般而言’所使用反應器為管束反應器。 該丙烯氣相部分氧化反應之起始反應氣體混合物之組成 (體積（升（STP)比）通常如下： 丙烯：氧：惰性氣體（其包括蒸汽） =1 : (1.0至 3.0) : (5至 25)。 該丙烯醛氣相部分氧化反應之起始反應氣體混合物之組 成（體積（升（STP)比）通常如下： 丙稀醛：氧：蒸汽：惰性氣體 =1 : (1至3) : (0至20) : (3至30)。 實例及比較實例 A)生產設備之一般描述 95267.doc -24- 1330631 在用以製備丙烯酸之製造設備（其經由EP_A 784 〇46之方 法说明）中進行該實例及比較實例。該生產設備係由3條各 含2個串聯之多管式反應器之平行生產線組成。於各情況 中，第一反應器可部分氧化丙烯以使其轉化成丙烯醛，而 第二反應器可部分氧化丙烯醛以使其轉化成丙烯酸。 合併離開第二反應器之含丙烯酸反應氣體，並被具有根 據DE-A 19 606 877之Diphyl®及酞酸二甲酯混合物之吸收 官柱吸收《使已藉由洗滌實質上已沒有丙烯酸之—部分反 應氣體（循環氣體，其主要由氮組成）再生以作為第一反應器 之裝填氣體混合物的一種成分，並棄置其餘部分。將取自 吸收官柱之液體流出物（其主要由吸收劑及丙烯酸組成）饋 至其進一步加工之設備内。 所使用丙烯為化學級品質之丙烯。其含有$ 95 〇莫耳％丙 烯及^4莫耳％丙烷，且其係以氣態型式自一管線取出。冷 卻離開第一反應器之反應氣體混合物，並將其導入第一反 應器内，同時添加次級空氣。 使用滿輪徑向流壓縮機（製造商GHH，GV 10/3型）自周圍 環境一起吸取起始反應氣體混合物所需之原空氣及所需之 次級空氣，並於2.5巴下饋至該方法。加熱記錄器（經4巴蒗 汽加熱）將空氣加熱，然後使其壓縮至35°c。使用得自製造 商GHH, GV 10/3型之個別徑向流壓縮機壓縮並輸運循環氣 該反應器為EP-A 700 893及EP-A 700 714文件中所述之 管束反應器型。 95267.doc • 25- 1330631 第一反應器包含幾千隻管（經熔鹽冷卻，鹽浴溫度為約 290 C)’第二反應器如同第一反應器(經熔鹽冷卻，鹽浴溫 度為約260°C)。 恤 根據DE-AH) 046 957之實例卜第—反應器裝填未承栽觸 媒’而根據DE-A 10 046 928之製法實例5,第二反應器袭填 覆膜觸媒（化學計量：M〇12V3Wi2Cu24Qx)。 、 操作該設備，其方法可以每小時產生17噸丙烯酸。 得自第一反應器之裝填氣體混合物組成為：
6至6.5體積％化學級丙烯， 3 至 3.5體積％1120， 0.3至 0.5體積 ％CO， 〇·8至 1.2體積 ％C〇2 0.01至0.04體積％丙稀搭， 10.4 至 10.7 體積。/。〇2 及 其餘量加起來達1〇〇體積％之分子氮。
饋至第-反應器之起始反應氣體混合物所需之空氣量 44000米（STP)/小時。第二反應器所需之次級空氣量為⑼ 米3(stp)/小時。因此欲壓縮之空氣總量為5嶋米3⑽ 小時。 於這些條件下，在各情況中操作該生產設備，費時⑴固 月’且其變數如下： B)實施方式： 亦將加熱記錄器之下游物流配置於壓縮機之上游處(軋 棍帶遽器）。該（可再生）濾材為得自㈣Delbag LuftflUer 95267.doc •26- 1330631 bH(Berhn) αα 名為 Fibr〇Band，過濾級⑼DIN π 之濾墊。 ； 〜/慮材由k扯H聚s旨網載無規層狀聚自旨纖維組成。渡材 之表面積為1〇.8米2(寬”4米；高3.95米)。 〜 。亥;慮材之性貝為呈新狀態時，以體積流率v為變數可以得 到以下壓降△P : V[^ J(STP)/^l*ljrrp— Λ Ρ Γ 客 Ί — 2000 — 3000 ~~~~--- u r l宅匕j 0.1 4000 '~— - 0.15 5000 〇T22 6000 -- _ 0.31 0.42 該塵狀物貯藏能力為約4〇〇克/米2。 可藉由壓降測定控制軋輥帶。 、壓降值達3毫巴時，濾帶立即滾動，直到壓降僅為2毫巴 為止（因此’僅-部份過遽表面經由新表面取代，其可減少 濾材之總消耗量）。 平均沉積度為88.1%。 在徑向流壓縮機中並未發現轉子振動。 C)比較實例： 可以讓空氣自由進入徑向流壓縮機，僅為了安全理由藉 由大網目篩筛選該徑向流壓縮機。於實驗期結束時，在徑 向流壓縮機内可發現不均句運轉及軸振動。反應器内之壓 降比B)中之壓降更快上卜丙㈣形成之選擇_微下降。 2003年8月6日申請之美國專利申請案第續92726號及 95267.doc •27· 1330631 案第 60/530616 及誤差。因此， •以以文中有明 2003年12月19日申請之羞m τ明之美國臨時專利申請 號以文獻參考之方式併入本申請案中。 就上述教示而言’本發明可以V許多修飾 可認定只要不違背附加申請專利之範圍，^ 確描述之不同方式進行本發明。 95267.doc -28-

Claims (1)

1330631 yY —AP中文利範圍替換产("年4 A %，丨請專利g JLil93123^l3號專利申請案 Λ1 心月W日修(更)正本 針對氧化反應器-種有機化合物操作連續 非均質地催化氣相部分氧化反應之方法，其使用已預先 在壓縮機内自低起始壓力壓縮至較高最終壓力之空氣作 為裝填氣體組合物之氧源及惰性氣體源，且其中該氧化 反應器裝填氣體混合物及該氣體混合物除了該欲部分氧 化之至少一種化合物及作為氧化劑之分子氧外，尚包含 至少一種於非均質地催化氣相部分氧化條件下實質上不 ，反應性之稀釋劑；該方法包括在進人Μ縮機前，使空 乳進行至少-次機械分離操作’藉由此項操作可以移除 分散在空氣中之固體顆粒。 2. 根據請求項丨之方法，其係在固定觸媒床上進行。 3. 根據請求項U2之方法，其係於〇2至5巴超大氣壓下進 行0 4·根據請求項1或2之方法，其中空氣捭获士 /-二士 r ，、τ二札係糟由徑向流壓縮機 壓縮。 5.根據請求項15戈2之方法，其中非均質地催化氣相部分氧 化反應涉及至少-種具有一㈣系不飽和雙鍵之 合物。 6. 根據請求項⑷之方法，具τ〇種有機化合物3 選自由丙烯、丙烯醛、異丁烯’甲基丙烯醛、異丁烷石 丙烷所組成之群組之化合物。 7. 根據請求項13戈2之方法’其中所使用機械分離操 濾。 95267-990412.doc 其中所使用濾器為過濾織物或纖維 8，根據請求項7之方法 網。 9·根據請求j. 項7之方法，其中該濾器為以聚酯為基質之 網。 ’飘°隹 10. 根據睛求項7之方法’其中該遽器為軋輥帶據器。 11. 根據明求項7之方法’其中該濾器為袋濾器。 12·根據吻求項7之方法，其中於5000米3(STP)/米2·小時之表 面速度下’所使用新濾器之壓降為0.01至10毫巴。 13. 根據請求項7之方法，纟中係在過攄前，藉由加熱裝置處 理該空氣。 处 14. 根據請求項1或2之方法，#中該至少-種有機化合物之 連續非均質地催化氣相部分氧化反應為一種在觸媒裝填 上該至少—種有機化合物之每小時空間速度為^ 升 (STP)/升·小時之反應。 15. 根據請求項14之方法，其中在觸媒裝填上該至少一種有 機化合物之每小時空間速度為2 13〇升（STp)/升·小時。 16. 根據請求項14之方法，其中在觸媒裝填上該至少一種有 機化合物之每小時空間速度為g 14〇升（STP)/升·小時。 Π.根據請求項丨或2之方法，其中所使用機械分離操作為在 旋風分離器中進行之分離操作。 95267-990412.doc
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