TWI329098B - Removal of metal ions from onium hydroxides and onium salt solutions - Google Patents
Removal of metal ions from onium hydroxides and onium salt solutions Download PDFInfo
- Publication number
- TWI329098B TWI329098B TW095132407A TW95132407A TWI329098B TW I329098 B TWI329098 B TW I329098B TW 095132407 A TW095132407 A TW 095132407A TW 95132407 A TW95132407 A TW 95132407A TW I329098 B TWI329098 B TW I329098B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- ion exchange
- exchange medium
- hydroxide
- salt solution
- ions
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
- C07C209/84—Purification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/04—Processes using organic exchangers
- B01J39/07—Processes using organic exchangers in the weakly acidic form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
- C02F2103/346—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from semiconductor processing, e.g. waste water from polishing of wafers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
1329098 供應弱酸離子交換介質; 供應包含鎂離子之溶液; 經由以該包含鎂離子之溶 P ^ ^ ^ 之接觸該離子交換介質而生成 已負何鎮之離子交換介質; 以包含第一數量之溶解之合凰 金屬離子之經回收之氫氧化四 甲叙及/或鹽溶液接觸該已負# & β π 7 貝何鎂之離子交換介質,其中 至少一部分之該溶解之舍屬触 子係自該氫氧化四曱敍及/ 或鹽溶液中移除;及
>谷液;其中該收集之溶液包 之溶解之金屬離子。 收集氫氧化四曱錢及/或鹽 含比第一數量較小之第二數量 根據本發明之另-種具體實施例,提供—種回收包含溶 解之金屬離子之經回收之氫氧化四f銨及/或鹽溶液之方 法’其包含: 供應缓酸鹽弱酉楚離子交換介質及將言亥離子交換介質裝載 於管柱中; ‘ 供應包含鎂離子之溶液; 經由以該包含鎂離子之溶液接觸該離子交換介質而生成 已負荷鎮之離子交換介質,《中該包含鎮離子之溶液係沿 第一方向流動通過該管柱; ’、·£·由以實質上不含金屬離子之氫氧化四甲銨及/或鹽溶 液接觸該已負荷鎂之離子交換介質而清洗該離子交換介 質,其中該實質上不含金屬離子之氫氧化四甲銨及/或鹽 溶液係沿與該第一方向相反之第二方向流動通過該管柱; 以δ亥經回收之氫氧化四甲錢及/或鹽溶液接觸該經清洗 H4163.doc 1329098 號、第 5,951,845 號、第 5,910,237 號 '第 5,868,916 號、第 5,853,555號及第5,833,832號中揭示者,每種之其等之揭示 係以提及之方式併入本文中,以用於關於經由各種方法而 轉化錄鹽成為錄虱氧化物及純化鐵氮氧化物之教導。雖然 此等方法及揭示係關於鏘氫氧化物之轉化及純化,但是本 發明主要係關於回收此等鑌氫氧化物及/或鑌鹽溶液,及 特定s之關於降低回收之鏽氫氧化物及/或鑌鹽溶液之金 屬離子含量至對於在最苛求之工業(諸如半導體工業)中回 收之鑌氫氧化物及/或鑌鹽溶液之再使用合格之水準。於 一種具體實施例中’本發明係可應用於在溶液中之鑌氫氧 化物及鹽之混合物,因此於此揭示中提及鏽氫氧化物,,及/ 或"鹽。 有機之鏘氫氧化物及鑌鹽 於—種具體實施例中,鏽氫氧化物及/或鏽鹽可包含有 機之鑌氫氧化物及/或有機之鏽鹽。對於本發明,適合之 有機之鑌氫氧化物及鹽包括有機之鑌氫氧化物諸如第四級 銨氫氧化物、第四級鱗氫氧化物、第三級鎳氫氧化物、第 二級亞砜鏽(sulfoxonium)氫氧化物及咪唑鏽氫氧化物、及 對應之鹽。於本文中’除非清楚地,特定地限制於一種或 另種,否則任何提及"鏽氫氧化物及/或鹽"表示有機之鑌 氣氧化物及/或有機之鏽鹽之任一種或兩者。 於代表性之鏽氫氧化物及鏽鹽之下列說明中,以下表八 之特疋具體實施例係氫氧化物。應瞭解,於一 、P夕』之揭示 甲’除非特定地限制於鑌氫氧化物,否則包括對應之鑌 H4163.doc 鹽。-般熟諳此技藝之士將瞭解,鏽鹽可係以關於鑌氫氧 化物之揭不為基礎’連同對於在生成鏽鹽之陰離子上之電 荷之適當調整而測定1,於其中該鹽係、自帶單電荷之錯 離子(陽離子)與帶單電荷之陰離子(諸如_素離子)生成 時’對於每個陰離子將具有單—之騎子,及於其中該鹽 係自帶早電荷之鏘離子與帶雙電荷之陰離子(諸如硫酸 根,so4 )生成時,對於每個帶雙電荷之陰離子將具有兩 個鏽離子。 對於鏽鹽之適合之陰離子包括一般酸之陰離子。此等陰 離子包括,例如素離子、硫酸根、硫酸氫根或貌基硫 酉文根陰離子、叛酸根陰離子、硝酸根陰離子、碳酸根、碳 酸氫根或烷基碳酸根陰離子、磷酸根、磷酸氫根或磷酸二 氫根陰離子、磺酸根陰離子、烷基磺酸根陰離子等。最時 常地,陰離子係齒素離子,及更時常地,氣離子。因此, 於一種具體實施例中,於下列之結構中,該〇H基可以 基替代,其中X代表陰離子,及"χ"可係非整數之值,諸如 1/2或1/3。於另一種具體實施例中,可如需要選擇鏽基團 之數目以平衡"X"基之整數數值以獲得平衡,中性之鹽。 於一種具體實施例中,鑌氫氧化物通常可係以式丨為特 徵: Α(〇Η)χ (I) 其中Α係鑌基及χ係相等於Α之價之整數。鑌基之實例包括 敍基、鱗基、鎳、亞颯鏽及咪唑鑷基。如於以上表示,適 合之陰離子可取代氫氧離子,以生成對應之鑌鹽。 1l4163.doc 於種具體實施例中,第四級銨氫氧化物及鹽以及第四 級鱗氫氧化物及鹽可係以式π為特徵: OH' (II) w · 其令A係氮或碌原子,R,、R 2、R 3及R 4分別獨立地係包含i 至約20個或1至約1〇個碳原子之烷基、包含2至約2〇個或2 • 至約1〇個碳原子之羥基烷基或烷氧基烷基、包含6至18個 環奴原子之經取代或未經取代之芳基或羥基芳基,或尺丨及 R2或R3與A共同可形成雜環基,其限制條件為倘若該雜環 基包含C=A基,則R3係第二鍵。如於以上表示,於鑌鹽之 案例中,S亥OH基係以適合之陰離子取代。 烷基R至R可係線型或分枝的,且包含i至2〇個碳原子 之烷基之特定實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基、庚基、辛基、異辛基、壬基、癸基、異癸基、十二 • 纟、十二基、異十三基、十六基及十八基。R丨、r2、尺3及 R亦可係包含2至5個碳原子之羥基烷基諸如羥乙基及羥丙 基、經丁基、羥戊基等之各種異構物。於一種具體實施例 中,R、R、R3及R4獨立地係包含丨至約5個碳原子之烷基 及/或羥基烷基。烷氧基烷基之特定之實例包括己氧基乙 基、丁氧基曱基、丁氧基丁基等。各種芳基及羥基芳基之 實例包括苯基、苄基及其中苯環已以一或多個羥基取代之 相當之基。芳基或羥基芳基可係以,例如,Ci_Cu烷基取 I14l63.doc •12- 1329098 由式v代表之之第三級亞砜鏽氫氛化物之實例包括氫氧 化二曱基亞碾ϋ、氫氧化三乙基亞料、氫氧化三丙基亞 礙鎖等。如以上表示’適合之陰離子可取代氫氧離子,以 生成對應之亞颯鏽鹽。 於另一 具體實施例中,可根據太路Β m ?嚴冬發明使用之味唾鐘盘 氧化物可係以式…代表: 吁鳎虱
OH- (VI) 其中R1及R3係如於式„中定義。如以上表示,適合之陰離 子可取代氫氧離子,以生成對應^ ^ 鑌氫氧化物及鑌鹽係市售的 晚尸 1舌幻此外,鎬氫氧化物可係自 對應之鑌鹽製備,諸如對庳 丁應之鎢齒化物、碳酸鹽、甲酸 鹽、硫酸鹽及其類似物。製備 衣w之各種方法係於美國專利第 4,917,781號(8}131^打311等人);3笙《0。 an寺人)及第5,286,354號(Bard等人)中 敘述,該等專利係以提及之方式藉此併入本文令。至於如 何獲得或製備鑌氫氧化物或鹽,無特殊之限制。 於一種具體實施例中,有機 虿機之鑷虱氧化物包含一或多種之 氫氧化四尹銨、氫氧化四乙銨、 氧氧化四丙錄、氯氧化四丁 銨、氫氧化甲基三苯基銨、氣 孔化本基二甲基銨、氫氧化节 基三甲基敍、氫氧化甲其r 7 p 土二醇銨、氫氧化四丁鱗、氫氧化 II4I63.doc -15· 1329098 甲基三苯基鱗、氫氧化三己基十四基磷、氫氧化三丁基十四 基鱗、[(ch3)3nch2ch(oh)ch2n(ch3)3]2+[oh-]2、氫氧化 1-丁基-3·甲基—鏽、i氧化三f基疏、氫氧化三曱基亞硬 麵、氫氧化三曱基(2,3-二羥基丙基)銨、 [(C6H5)CH2N(CH3)2CH2CH(OH)CH2N(CH3)2CH2CH(OH)C-h2n(ch3)2ch2ch(oh)ch2n(ch3)2ch2(c6h5)4+[〇h - ]4 及 [(CH3)3NCH2CH(OH)CH2OH] + [OH-]以及二氫氧化六甲雙 銨。於一種具體實施例中,鏘氫氧化物係氫氧化苄基三甲 基銨。如以上表示,適合之陰離子可取代氫氧離子,以生 成對應之鏘鹽。 於本發明之溶液中,鑌氫氧化物及/或鹽之濃度可係於 回收之組合物之至多約25重量%之範圍内或於某些案例 中’較高。於一種具體實施例中’鏽氫氧化物及/或鹽濃 度係於約10重量%至約20重量%之範圍内,及於另一種具體 實施例中,鏘氫氧化物及/或鹽濃度係於約12重量%至約17 重量%之範圍内’所有濃度皆以回收之組合物之總重量計。 弱酸離子交換樹脂 適合之弱酸離子交換樹脂係市售的。本發明不受限於任 何特殊之弱酸離子交換樹脂。就大體而論,弱酸離子交換 樹脂係羧酸鹽類型樹脂,其中"活性"位置係羧基。實驗建 議’就大體而論,強酸離子交換樹脂,諸如磺酸樹脂,可 能不適合於本發明中之使用。然而,於適當之條件下使用 強酸離子交換樹脂可能係可行的。 II4163.doc • 16 · 於一種具體實施例中,弱酸離子交換樹脂係丙烯酸或烷 基丙烯酸(諸如曱基丙烯酸或乙基丙烯酸者)之聚合物。許 多市售之弱酸離子交換樹脂包含聚丙烯酸或聚曱基丙烯酸 或其等之組合,及係與二乙烯基苯交聯。 市售之弱酸離子交換介質包括,例如,LEWATIT® CNP 80 WS 或 CNP/LF,自 Bayer AG 或 Sybron Chemicals, Inc.可 獲得之以丙烯酸為主之弱酸性陽離子交換樹脂; PUROLITE® C-104E ,自 The Purolite Company 可獲得之弱 酸性離子交換介質;DIAION® WK10、WK11、WK100、 WTO 1 S,其等係以聚曱基丙烯酸為主之弱酸性陽離子交換 介質,及WK40,其係以聚丙烯酸為主之弱酸性陽離子交 換介質,自 Mitsubishi Chemical Corp.可獲得;及 DOWEX® MAC-3,自 The DOW Chemical Co·可獲得之弱 酸聚丙烯酸陽離子交換介質;及AMBERLITE™ IRC76, 自Rohm and Haas可獲得之弱酸陽離子交換樹脂。前述者 係可根據本發明使用之可能適合之弱酸離子交換介質之實 例,及不是計晝為限制本發明之範圍。另外之離子交換介 質可係由一般熟諳此技藝之士適合地選擇。 鎂離子來源 於一種具體實施例中,鎂離子來源係任何鎂鹽或氫氧化 鎂,及於一種具體實施例中,其係Mg(OH)2,即氫氧化 鎂。於另一種具體實施例中,鎂離子之來源係MgO,即氧 化鎂,其當溶解於水中時,生成氫氧化鎂。氫氧化鎂、氧 化鎂及其他鎂化合物係便利地市售的。 114163.doc -17- 離子交換管柱 於一種具體實施例中,離子交換係於管柱中進行,其中 弱酸離子交換介質係裝載於適合之管柱中,如於此技藝中 係熟知的。於一種具體實施例中,管柱係垂直地定向,以 容許至少某些液體物質經由重力而通過該管柱之流動。如 一般熟諳此技藝之士將瞭解,例如,亦可使用泵以向下或 向上之方式流過該管柱,以增加經由單獨之重力而將獲得 之流率’或為了其他原因。如亦應瞭解,倘若管柱係垂直 地定向’為了獲得逆流之流動,即’使液體向上流動通過 管柱,則可使用泵或其他裝置。此等其他裝置可包括,例 如,維持於高於管柱之位置之液體物質之貯器,致使可使 用重力作為液體物質向上通過管柱之逆流流動之驅動力。 可使用於此技藝中已知之任何適合之液體傳遞裝置。 於一種具體實施例中,管柱係由相對地惰性或化學不活 性之材料形成。因此於一種具體實施例中,管柱可係由玻 璃製造,或於一種具體實施例中,由經氟化之聚合物製 造。經氟化之聚合物對於多種溶劑及化學品(包括有機溶 劑及強鹼)具有優良之抗性,及可使用其等。實例包括, 除了其他以外’ Teflon®、Avatrel®、聚偏二氟乙稀 (PVDF) ' THV Fluorothermoplastic (Dyneon, St. Paul Minn.)、Hostaflon TF 5035 (Dyneon)、經氟化之乙婦丙稀 共聚物(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)及全氟烷氧基聚合物 (PFA)。對於使用作為管柱,可選擇任何適合材料。 如應注意,決定管柱於任何特定之方向或位向不是必要 I14163.doc -18· 的。管柱可係垂直的、水平的、盤繞的或以任何適合之方 式安排’其限制條件為可以離子交換介質裝載該管柱及適 當之液體可通過其流動。 用於金屬離子諸如鋁之移除之方法 於一種具體實施例中,本發明係關於一種自包含不受歡 迎之溶解之金屬離子之鏽氫氧化物及/或鹽溶液中移除溶 解之金屬離子之方法。參考圖1,於一種具體實施例中, 根據本發明自鏽氫氧化物及/或鹽溶液中移除溶解之金屬 離子之方法’包含以下之步驟: 供應弱酸離子交換介質(圖1,步驟S101); .供應包含鎂離子之溶液(圖1,步驟S102); 經由以該包含鎂離子之溶液接觸該離子交換介質而生成 已負荷鎂之離子交換介質(圖1,步驟S103); 以包含溶解之金屬離子之鏽氫氧化物及/或鹽溶液接觸 S玄已負荷鎖之離子交換介質,其中至少一部分之該溶解之 金屬離子係經由此種接觸而自該鏽氫氧化物及/或鹽溶液 中移除(圖1,步驟S104);及 收集於該接觸後之鏽氫氧化物及/或鹽溶液(圖1,步驟 S105) 〇 於一種具體實施例中,接觸已負荷鎂之離子交換介質之 鑌氫氧化物及/或鹽溶液包含第一數量之溶解之金屬離 子。於一種具體實施例中,於該接觸後收集之鑌氣氧化物 尽/或鹽溶液包含第二數量之溶解之金屬離子,及第二數 量係比第一數量較小。於一種具體實施例中,第二數量係 U4163.doc -19- 1329098 低於約l〇 ppb,及於另一種具體實施例中 於約1 ppb,及於再另一種具體實施例中 可偵測的》 ' 於一種具體實施例中,弱綠錄工六人 弱酸離子父換介質係裝載於管柱 中(圖1,步驟S106)。如表示,管垤 狂之方向、形狀及外貌 不受限制。於一種具體實施例中 只她1歹j甲,於管柱中之鎂離子之裝 載實質上係化學計量的,因而於 口阳於離子交換介質上之實質上 所有之弱酸位置係由鎂離子佔據。
第二數量係低 第二數量不是 於一種具體實施例中,於裝載鎂離子於離子交換介質上 之後’已負荷鎮之離子交換介質係以錯氣氧化物及/或鹽 之不含金屬離子之溶液,經由將該不含金屬離子之溶液流 動通過或遍及已負荷鎂之離子交換介質而洗滌(圖丨,步驟 S 107)。此種洗滌將移除任何過量之鎂離子(未鍵結於離子 交換質者)或未溶解之氫氧化鎂之粒子,及將調節該管 柱到達隨後處理該鏽氫氧化物及/或鹽溶液之情況。因 此’於一種具體實施例中,方法另外包含,於將包含鎮離 子之/谷液流動通過離子交換介質之步驟之後及於將鏽氫氧 化物及/或鹽溶液流動通過離子交換介質之步驟之前,將 實質上不含金屬離子之鑌氫氧化物及/或鹽溶液流動通過 離子父換介質。於一種具體實施例中,實質上不含金屬離 子之錯氯氧化物及/或鹽溶液包含約十億分之1或更低之金 屬離子。於一種具體實施例中,實質上不含金屬離子之鑌 氯氧化物及/或鹽溶液包含約十億分之0.1或更低之金屬離 子。於一種具體實施例t,實質上不含金屬離子之鑌氫氧 114I63.doc •20- 1329098 化物及/或鹽溶液包含不能由標準之化學分析债測之數量 之金屬離子。於一種具體實施例中,實質上不含金屬離子 之鑌氫氧化物及/或鹽溶液之鑌濃度係於約相同於將於本 發明之方法中處理之鏘氫氧化物及/或鹽溶液之鏽濃度。 此外’若須要,則離子交換介質可以如由操作者決定之 其他溶液洗滌’及此種另外之洗滌可(a)於以鎂離子裝載離 子交換介質之前或隨後或兩者(圖1,步驟S1 〇3); (b)於以 不含金屬離子之溶液洗務離子交換介質之前或隨後或兩者 (圖1 ’步驟S1 07);或(c)於包含溶解之金屬離子之鏽氫氧 化物及/或鹽溶液流動通過離子交換介質之前或隨後或兩 者(圖1,步驟S104)之任一階段或多個階段中進行。 如以上表示,可自多種來源供應鎂離子,其等之兩種係 MgO及Mg(OH)2。於一種具體實施例中,供應包含鎂離子 之溶液之步驟包含於水中溶解Mg〇及/4Mg(〇H)2。於一種 具體實施财,由於鎂離子於水中之相對地低之溶度,因 此鎖離子溶液係於漿液之形式。 於-種具體實施例中,鎂離子溶液係以逆流方向回收通 過離子交換介質,βρ,於實f上相反於其中包含溶解之金 屬離子之鏽氫氧化物及/或鹽溶液將流動通過離子交換介 質者之方向。於—種具體實施例中,鎮離子係經由以第— 方向將包含鎮離子之溶液流動通過離子交換介質及將鑌氫 氧化物及二或鹽溶液以相反於該第-方向之第二方向流動 :過:子交換介質而供應。於其中離子交換介質係裝載於 5主之一種具體實施例中,鎂離子係經由以第-方向將 114163.doc 2鎂離子之溶液流動通過該管柱及將鑌 :溶液以相反於第一方向之第二方向流動通過管戈 應。雖然不受理論戾缠 β ’、 、,,但疋由於其他液體(例如,鑌氫 氧化物及/或鹽溶液)通禍雜 一 )通過離子父換介質之隨後流動將移除 於離子交換介曾>,、6 i 4 、 之机出物端之任何粒子鎂氧化物或氫氧化 物因此用於裝載鎭離子於離子交換介質上之逆流程序可 避免裝載粒子鎂氧化物或氫氧化物於管柱争。 如以上表不,於一種具體實施例_,根據本發明使用之 離子交換介質係弱酸離子交換樹脂。如於此技藝中係已知 的及於以上討論’就大體而豸,弱酸離子交換樹脂包含羧 基-COOH,作為活性離子交換之基團。特定之離子交換 介質包含某種數量之此種m基每單位之重量或體積。對於 離子交換,可提及此等羧基如可利用之酸位置。 於一種具體實施例中,裝載於離子交換介質上之鎂離子 之數量係與於離子交換介質上之可利用之酸位置實質上化 學計量的《即,於一種具體實施例中,於實質上所有之 -COOH基中,H+離子係已以鎂離子取代。更精確地,如應 注意,由於一個鎂離子攜帶兩個正電荷(Mg++),因此於兩 個相鄰之-COOH基上之H+離子係由一個鎂離子所取代。因 此,交換反應將係書寫如: 2 (-COOH) + Mg++ (-C00 ')2 Mg++ + 2 H+ 及,於Mg++係如Mg(OH)2供應時,兩個H+離子將與兩個 〇H_基化合以生成兩分子之水,H‘2〇。因此,於製備於本 發明中使用之離子交換介質中,總交換反應將係書寫如: H4163_doc •22· 1329098 2 (-COOH) + Mg(OH)2 - (-COO ')2 Mg++ + 2 H20 -應注意,縱然使用MgO作為鎂離子之來源,但是當此係與 •水/昆合時’其實質上將轉化成氫氧化鎂,Mg(〇H)2,致使 於裝載鎂離子於離子交換介質上中,將發生相同之交換反 應。 於一種具體實施例中,被移除之金屬離子包括鋁。於一 種具體實施例中,被移除之金屬離子包括鋁、鐵及鋅、及 φ 此等之任何兩種或兩種以上之合金或混合物。於另一種具 體實施例中,被移除之金屬離子包括鋁、鋇、鉍、硼、 鎘、鈣、鈽、銅、鍺、姶、鐵、鑭、鉛、鎳、鈮、銃、 夕L、鈦、鶴、紀、鋅、錘、及此等之任何兩種或兩種 以上之合金或混合物。於一種具體實施例中,被移除之金 屬離子包括於半導體加工及裝置中一般使用之任何金屬離 子0 已負荷鎖之離子交換介質自回收之鏽氫氧化物及/或鹽 溶液中移除金屬離子之精確機構不是完全已知H然不 受理論束缚,但是咸信,由於鎂離子實質上不自離子交換 介質釋出進人被純化之鑌氫氧化物及/或鹽溶液中,因此 其不是單純之離子交換程序(倘若此係單純之離子交換程 序’則生成之鑌氫4化物;^ /4ί μ 及’或鹽溶液將仍然包含不受歡 迎之離子)。雖然不受理論类 w束缚,但是認為於一種且體實 施例中,當鑌氫氧化物及/或瞄.々 或| /谷液係根據本發明流動通 過離子交換介質時,溶解 产 解於鑷虱軋化物及/或鹽溶液中之 金屬離子與於離子交換介皙 換”質上之鎂離子生成複合物。 1 H163.doc -23- 1329098 如於背景部分中討論’用於回收鑌氫氧化物及/或鹽溶 _ :之標準,先前已知之方法尚未能獲得合適之純度;及特 定言之尚未能獲得金屬離子之合適之移除。於某些案例 中,回收之鏽氫氧化物及/或鹽溶液以超過百萬分之ι〇〇 (PPm)包含金屬離子。於某些案例中,已獲得較低之水 準。因此,於-種具體實施例中,於本發明之方法中處理 之鑌氫氧化物及/或鹽溶液於將該溶液流動通過離子交換 介質之前包含約百萬分之〇」至約百萬分之1〇〇之金屬離 ^於另—種具體實施例中,於本發明之方法中處理之鏽 虱乳化物及/或鹽溶液於處理之前包含約i至約ι〇啊之金 屬離子。於其他具體實施财,金屬離子含量可係較低或 較咼。因此,例如,受處理、# ' 鎢風氧化物及/或鹽溶液可 包含比由對於金屬離子令晋 Θ 于3董要求之規格容許者較高之數 夏’例如,比約1 pDb齡古々加 ^ pp季间之鋁。應注意,於某些具體實 施例中,於使用本發明夕士、+ 月之方法以移除金屬離子之前,使用 其他標準之回收方法以銘哈 以移除大部分之金屬離子以獲得於木 文中可獲得之低水準,你备 、 '、有效率的。於一種具體實施例 中,於本發明中受處理 ^ 鑷氫氧化物及/或鹽溶液係預虛 理以移除金屬離子及含金屈b7 饮保預處 粒子降低至於約U至約刚 ppm之範圍内之含量。 如表示,於一種具辦杳从, '體實施例中,本發明可獲得於 氫氧化物及/或鹽溶液之 、題麴 <金屬離子含量中之實質之降低。 因此,於一種具體實施· 只也例中,於本發明之方法中 氫氧化物及/或鹽溶液自人& h 叹杲之鋒 包含約十億分之1或更低之金屬離 H4163.doc •24· 1329098 千。於一種具體實施例中, 子❶於 收集之鏽氫氧化物及/或鹽溶
於-種具體實施例中,由本發明方法處理之鑌氳氧化物
不疋為了移除懸浮之粒子之目 於一種具體實施例中,本發明 目的’例如,由於金屬氧化物 或其他金屬化合物之微細粒子所產生之濁度。於一種具體 實施例中,本發明可移除此種濁度,但是其主要係為了移 除/谷解之金屬離子降低至指示之水準之目的。 於一種具體實施例中,鏽氫氧化物及/或鹽溶液包含氫 氧化四甲銨(TMAH)或四甲銨(TMA)鹽,及於一種具體實 施例中,鑌氫氧化物及/或鹽溶液實質上係由氫氧化四曱 知及/或鹽組成;即,於此種具體實施例中,雖然鏽氫氧 化物及/或鹽溶液可包含其他成分,但是於鑌氫氧化物及/ 或鹽溶液中之鏽氫氧化物及/或鹽係氫氧化四甲銨及/或 鹽。目前’ TMAH係廣泛地使用於半導體工業中作為光阻 顯影劑(resist developer)及作為驗性银刻劑。 因此,於本發明之一種具體實施例中,提供—種回收包 含溶解之金屬離子之經回收之TMAH溶液之方法,其包 含: 供應弱酸離子交換介質; U4163.doc •25· 1329098 供應包含鎂離子之溶液; 經由以该包含鎂離子之溶液接觸該離子交換介質而生成 已負荷鎂之離子交換介質; 以包含第-數量之溶解之金屬離子之經回收之氫氧化四 甲銨及/或鹽溶液接觸該已負荷鎂之離子交換介質,其中 至少-部分之該溶解之金屬離子係自該氫氧化四甲敍及/ 或鹽溶液中移除;及 收集氫氧化四曱錢及/哎躂.、女、 X盟令液,其中該經收集之溶液 包含比該第一數量較,]、之筮_θ 里牧〗之第—數量之溶解之金屬離子。如 敛述,於此種具體實施你丨φ^ 1 回收之鎖氫氧化物及/或鹽 溶液係ΤΜΑΗ或ΤΜΑ睡滚达 旦· 息,合液。最初供應以用於加工之 ΤΜΑΗ或ΤΜΑ鹽溶液包含篦—奴β 合狀已3第一數量之溶解之金屬離子及, 由於此具體實施例之方決夕社w ν — 万法之結果’該第-數量係降低至第 一,較小之數$,及於一種且體| ^ /、體貫施例中,該第二較小之
數量係足夠低以滿足丰導τ I 千导體工業對於溶解之金屬離子含量 之規格。 於一種具體實施例中,脾雜 ^冑離子交換介質裝載於管柱中, 及於生成步驟中將包含鎂離早 、子之〉谷液以第一方向流動通過 該管柱及於接觸中’經回收之$备儿 收之乳氧化四曱銨及/或鹽溶液 係以相反於該第一方向之第 乐—方向流動通過該管柱。 於一種具體實施例中,瞢妊 S柱係於離子交換介質以包含鎮 離子之溶液接觸之後及於w p 3 ^ 傻及於U經回收之氫氧化四曱銨及/ 鹽溶液接觸之前,經由將眘哲 一 k由將實質上不含金屬離子 曱銨及/或鹽溶液流動通過 虱乳化四 幻離千父換介質而清洗。 114163.doc -26 - 1329098 於另一種具體實施例中,用於回收包含溶解之金屬離子 之經回收之氫氧化四甲銨及/或鹽溶液之方法包含: 供應羧酸鹽弱酸離子交換介質及將該離子交換介質裝载 於管柱中; 供應包含鎂離子之溶液; 經由以該包含鎂離子之溶液接觸該離子交換介質而生成 已負荷鎂之離子交換介質,其中將包含鎂離子之溶液以第 一方向流動通過該管柱; 、’·£由以實質上不含金屬離子之氫氧化四曱銨及/或鹽溶 液接觸該已負荷鎂之離子交換介質而清洗該離子交換介 質,其中該實質上不含金屬離子之氫氧化四f銨及/或鹽 溶液以相反於該第一方向之第二方向流動通過該管柱; 以經回收之氫氧化四甲銨及/或鹽溶液接觸該經清洗之 已負荷鎂之離子父換介質,其中該經回收之氫氧化四甲銨 及/或鹽溶液以第二方向流動通過該管柱其中至少一部 刀之該溶解之金屬離子係保留於該離子交換介質上;及 收集於该接觸後之氳氧化四甲銨及/或鹽溶液,其中該 收集之溶液包含降低數量之溶解之金屬離子。如敘述,於 此種具體實施例中,回收之鑌氫氧化物及/或鹽溶液係 TMAH或TMA鹽溶液。最初供應以用於加工之TMAH或 TMA鹽溶液包含第一數量之溶解之金屬離子,由於此具體 實施例之方法之結果’該第一數量係降低至第二,較小之 數篁,及於一種具體實施例中,該第二較小之數量係足夠 低以滿足半導體J1業對於溶解之金屬離子含量之規格。 I14l63.doc 27· 1329098 如以上討論,於某些具體實施例中,經回收之氫氧化四 甲錄及/或鹽溶液於處理之前包含約¥萬分之〇1至約百萬 分之100之金屬離子,及於某些具體實施例中,收集之氫 氧化四曱銨及/或鹽溶液包含約十億分之Μ更低之金屬離 子,及於某些具體實施例中,低於01ppb之金屬離子。 【實施方式】 代表性之程序: 下列係用於進行本發明之具體實施例之一種代表性之方 法’及係為了代表性,非限制之目的提供。 樹脂:CNP-80 Bayer AG 管柱:PFA管柱’垂直地定向 直徑:2.5厘米 床高度:50厘米 床體積:245厘米3 氫氧化鎂: 將32克Mg(OH)2加入2升之水中及以磁攪拌器混合,形 成氫氧化鎂之漿液。將該漿液以30 — 50毫升/分鐘之向上流 動回收通過濾網進入管柱中,直到漿液變成清澈為止。 純TMAH洗滌: 於氫氧化鎂之沉積於管柱上之後,將5〇〇毫升之TMAH 之純粹’不含金屬離子之丨5%溶液以向上流動方向於2毫 升/分鐘流動通過管柱,以洗滌該管柱及將其調節,以用 於受處理之回收之TMAH。 金屬移除實例: 114163.doc -28 - 1329098 來自經回收之(再利用之)TMAH之數種不同溶液之等分 係經由將每種以約125毫升/小時(約2毫升/分鐘其係約 sve柱之比容)每小時)之流率通過如以上製備之弱酸離 子交換管柱而處理。如以上敘述,製備兩個管柱。對於所 有樣本使用相同之管柱,以下於表丨及2令顯示每種之兩= 之結果,於每種個別組中於連續之樣本之間無再生。 結果:
對於如以上敘述而建立之第一管柱,表丨顯示樣本身 分、引進入管柱中之每個樣本之體積、於流動通過管柱之 每組樣本中之累積總體積、TMAH檢定、於流動通過管柱 之前及之後之金屬離子濃度。如係清楚明顯的,本發明之 方法自經回收之或再利用之TMAH溶液有效率地移除金屬 離子,以供應可使用於,例如,半導體之加工中之經純化 之TMAH,其實質上相當於新穎,純粹,不含金屬離子之 TMAH。 對於如以上敛述而建立之第二管柱,表2顯示樣本身 分、引進入管柱中之每個樣本之體積、於流動通過管柱之 母組樣本中之累積總體積、TMAH檢定、於流動通過管柱 之前及之後之金屬離子濃度。如係清楚明顯的,本發明之 方法自經回收之或再利用之TMAH溶液有效率地移除金屬 離子’以供應可使用於,例如,半導體之加工中之經純化 之TMAH,其實質上相當於新賴,純粹,不含金屬離子之 TMAH 〇 * H4163.doc •29_ 1329098
處理後之金屬離子濃度,ppb cd v〇 >11 (U [X( 〇〇 oi <N 寸 c*i 00 o 卜 〇4 v〇 o m CO (N 〇 CN (N VO 〇 Ο) 1—< <0.5 <0.5 <0.5 ON o m 〇 〇 00 o cn O o 寸 o 〇 〇 <0.5 o 最初金屬離子濃度,ppb cd (N 〇〇茳 OO On 寸们 200 On (N CN 04 t 4 卜 VO N Ο 〇 in oo o T < § o 〇 o § o oo 0 1 < 270 1000 (U 1 250 350 230 o o o 卜 Ό 220 350 § o 540 o in 90 200 340 90 2400 >3500 § v ·Η 1400 400 o m Ό >3900 >6400 TMAH 重量% 15.12 15.38 15.67 15.01 14.33 15.49 15.49 10.27 14.08 11.38 15.38 14.9 14.75 16.32 12.6 r-H 體積,毫升 樂 732 2932 4232 5232 6232 7097 8012 8563 9563 10602 11407.5 11637.5 12287.5 13453.5 樣本 732 2200 1300 1000 1000 in VO 00 Ό C\ 1000 1039 1 805.5 230 650 1166 樣本 FW2P FW3P + FW 4P ……一1 FW5P FW 6P FW 7P FW 7P + NW IP NW2P YW1P FW3P FW10P FW4P FW 2P S2R1P S2R3P 114163.doc •30- 1329098
CNI< 處理後之金屬離子濃度,ppb 〇5 OS CN 寸 m 寸 1 m m N cn 〇 00 αΐ cn <N 18-32 o (U r—K cn <5* <5* <5* 丨<5* Ο) ο οο ο <5* <5* <5* 1 <5* Ο 最初金屬離子濃度,ppb cd CN CN cn <N 卜 (N 4200 a N Ο ι—Η ΟΟ rn ON m in Ο m <υ Ο cn § (N ^T) 卜 ο 260 500 >330 2000 >3000 4400 830 Ο TMAH 重量% 12.43 13.33 14.54 13.25 15.14 15.08 20.99 體積,毫升 幣 550 1422 2392 3447 5017 6307 7207 樣本 550 cs οο 〇 ON 1055 1570 1 1190 ι ______ 1000 樣本 MPRP1 MPRP2 MPRP3 MPRP4 MPRP5 MPRP6 SCR3-3 砸銻牵ui岭冢婴笔回-憋#疟絮令i唬#4rn ¥0^=*sy·* 114163.doc •31- 1329098 比較實例 提供下列之比較實例以顯示弱酸離子交換介質之功效, 如不同於強酸離子交換介質或鉗合物離子交換介質。 強酸陽離子交換樹脂 樹脂:DIAION® SK1B Mitsubishi 管柱:PFA管柱,垂直地定向 直徑:2厘米 床高度:40厘米 # 床體積:125.7厘米3 氫氧化鎂: 將400毫升之於水中之5%之MgS04.7 H20以SV=2 (其係 相當於250毫升/小時)裝載入管柱中。於如上述以TMAH之 純粹,不含金屬之15%溶液洗滌之後,將包含10 ppm鋁離 子之TMAH之15%溶液以SV=1裝載入管柱中。獲得下列之 結果: 部分 體積 Al, ppm 1 275毫升 5 2 275毫升 6 3 275毫升 7 4 275毫升 5 5 275毫升 7 (注意,該A1濃度係以ppm表示,不是ppb) 鉗合物樹脂 樹月旨:AMBERLITE® IRC747 Rohm & Haas 管柱:PFA管柱,垂直地定向. 直徑:2厘米 H4163.doc •32· 1329098 製備: 將包含10克Mg(OH)2之5 00毫升水之漿液/溶液與65毫升 之IRC747樹脂混合,及於旋轉蒸發器中混合直到該漿液/ 溶液之濁度變成幾乎清澈為止。將組合之樹脂與聚液/溶 液裝載入管柱中及如上述以純粹,不含金屬離子之15%之 TMAH溶液清洗。 將包含15%之TMAH及1000 ppb (1 ppm)之鋁離子之溶液 以SV=1裝載入管柱中。獲得下列之結果: 部分 體積 Al, ppb 1 252毫升 220 2 270毫升 350 3 250毫升 240 4 275毫升 300 5 155毫升 900 6 270毫升 730 7 175毫升 560 8 250毫升 60 9 97毫升 160 10 152毫升 330 11 190毫升 490 弱酸離子交換樹脂(根據本發明) 樹脂:CNP-80 Bayer AG 管柱:PFA管柱,垂直地定向 直徑:2.2厘米 床體積:約74厘米3 114163.doc -33· 1329098 製備: 將74毫升之樹脂裝載入管柱中。將包含14克Mg(〇H)2之 1000毫升水之漿液/溶液流動通過該管柱,直到該漿液々容 液之濁度變成幾乎清澈為止。將組合之樹脂與漿液/溶液 如上述以純粹’不含金屬離子之丨5%之TMAH溶液清洗。 將11升之包含I5%之TMAH& 1000 ppb (1 ppm)之鋁離子 之溶液以SV= 1裝載入管柱中。流出物之鋁離子濃度係比 該11升之10 ppb較低。 將另外10升之包含520 ppb之鋁離子之經回收之18 5%之 TMAH溶液以S V= 1流動通過管柱。流出物之鋁離子濃度係 比該10升之2 ppb較低。 介質再生 於一種具體實施例中,弱酸離子交換介質係如需要再 生。於一種具體實施例中,"如需要"係由金屬離子之,,突 破(break-thr〇ugh)"點決定,即,當來自管柱如流出物獲得 之經處理之鏽氫氧化物及/或鹽溶液開始顯示於金屬離子 含量中之增加時,已達到"突破"點及再生該管柱。於其他 具體實施例中’再生弱酸離子交換介質之時間係以經由操 作者決定之其他標準為基礎而決定,諸如以經由鑌氣氧化 物及/或鹽溶液(其具有被移除之溶解之金屬離子之已知或 估計之負载)之重複之處理而理論上沉積於管柱上之金 離子之總數量之計算^ 於-種具體實施财,弱酸離子交換介f係經由以適合 之酸溶液之處理而再生。該酸溶液經由移除金屬離子,包 114163.doc •34· 1329098 括最初製備管柱所使用之鎂離子,而再生該管柱。於一種 具體實施例中,弱酸離子交換介質係經由以—或多種之氮 氣酸、硫酸、胺磺酸、磺酸、磷酸或硝酸之溶液之處理而 再生。於一種具體實施例中,該酸係氫氣酸。於一種具體 實施例中’酸濃度係於約1至約10體積百分比之範圍内, 及於另一種具體實施例中約3至約5體積百分比。於一種具 體實施例中,使用以再生管柱之酸之數量係於約丨·5至約4 乘以該管柱之計算之相當之弱酸含量之範圍内,及於一種 具體實施例中,約1.5至約2乘以該管柱之計算之相當之弱 酸含量。即,使用之酸之數量係以弱酸基之計算之數目為 基準以於該管柱中裝填之樹脂之類型及數量為基準而決 定。對於再生,可將使用於再生之酸溶液以至多SV=4或 SV = 5之速率流動通過該管柱。雖然使用較高或較低之速 率可能降低再生之效率,但是可使用較高或較低之速 率。 於一種具體實施例中,弱酸離子交換介質係於其之根據 本發明之使用之後,簡單地拋棄。於另一種具體實施例 中,弱酸離子交換介質係於其之根據本發明之使用之後再 生,但是於該再生之後係使用於其他,比如於本發明中敘 述者較不苛求之應用。 雖然本發明已關於某些其之代表性之具體實施例解釋, 但是應瞭解,於閱讀本專利說明書後,其之各種改變對於 熟諳此技藝之士將變成明顯的。因此,應瞭解,於本文中 揭示之本發明係計畫以涵蓋此等改變,如於附隨之申請專 II4I63.doc -35- 1329098 利範圍之範圍之内。 【圖式簡單說明】 圖1係舉例說明根據本發明之方法之各種具體實施例之 步驟之略流程圖。 應了解’對於進行鏽氫氧化物及/或鹽溶液之回收方 法,諸如將使用於此等物質之回收設施中者,於本文中敘 述之方法步驟及結構可能不提供完整之系統或方法流程。 本發明可係連同於此技藝中目前使用之技術及裝置實施, 及僅如此’包括許多之通常實施之材料、裝置及方法步 驟’如對於本發明之瞭解係必要者。 114163.doc 36·
Claims (1)
1329098 第095132407號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(99年3月) 99:-^7-0^- 年月曰修正本| 申請專利範圍: 一種自鑌氫氧化物及/或鹽溶液中移除溶解之金屬離子之 方法,其包含: 供應弱酸離子交換介質; 供應包含鎂離子之溶液; 經由以該包含鎂離子之溶液接觸該離子交換介質而生 成已負荷鎂之離子交換介質; 以包含第一數量之溶解之金屬離子之鑌氫氧化物及/ 或孤/谷液接觸該已負荷鎮之離子交換介質,其中至少— 部分之該溶解之金屬離子係自該鑌氫氧化物及/或鹽溶 液中移除;及 I' 集 屬 收集該接觸後之鏽氫氧化物及/或鹽溶液;其中該收 之溶液包含比該第一數量較小之第二數量之溶解之金 離子。 " 如Μ求項1之方法’其另外包含將該離子交換介質裝載 於管柱中。 3·如請求項!之方法,其中該供應包含鎂離子之溶液之步 驟包含溶解Mg0及/或Mg(0H)2於水中。 如吻求項1之方法,其中裝載於該離子交換介質上之鎂 離子之數量係與於該離子交換介質上可利用之酸位置實 質上化學計量。 如°月求項1之方法,其中於以該鏽氫氧化物及/或鹽溶液 接觸遠已負荷鎮之離子交換介質之前,該鏽氫氧化物及/ 或鹽溶液包含約百萬分之0」至約百萬分之⑽之金屬離 114163-990305.doc 1329098 子0 6. 如請求項1之方法, 氧化物及/或鹽。 如請求項7之方法, 化四燒基録及/或鹽 如請求項8之方法, 8. 其中該鑌氫氧化物及/或鹽包含銨氫 其中該銨氯氧化物及/或鹽包含氫氧 〇 9. 10. 其中該等院基包含曱基。 如。月求項1之方法’其中該離子交換介質係裝载於管柱 中,及,於該生成中,該包含鎂離子之溶液係沿第一方 向流動通過該管柱’及,於該接觸中,該鏽氫氧化物及, 或鹽溶液係沿與該第一方向相反之第二方向流動通過該 管柱。 比如請求項U)之方法,其另外包含於將該包含鎮離子之溶 液流動通過該離子交換介質之後及於以該鏽氫氧化物及/ 或鹽溶液接觸之前’將實質上不含金屬離子之鏽氫氧化 物及/或鹽溶液流動通過該離子交換介質。 12·如請求項丨丨之方法,其中該實質上不含金屬離子之鑌氫 氧化物及/或鹽溶液包含約十億分之i或更低之金屬離 子0 13·如請求項1之方法,其中該離子交換介質包含羧酸基作 為活性之離子交換基團。 14.如請求項1之方法,其中該金屬離子包括鋁、鐵及鋅、 及此等之任何兩種或兩種以上之合金或混合物。 114163-990305.doc 1329098 15. 如請求項丨之方法,其令該金屬離子包括鋁鋇、鉍、 硼、鎘、鈣、鈽、銅、鍺、铪、鐵、鑭、鉛、鎳、鈮、 銃、矽、锶、鈦、鎢、在乙、鋅 '鍅、及此等之任何兩種 或兩種以上之合金或混合物。 錄 16. —種回收包含溶解之金屬離子之經回收之氫氧化四甲 及/或鹽溶液之方法,其包含: 供應弱酸離子交換介質; 供應包含鎮離子之溶液;
經由以該包含鎂離子之溶液接觸該離子交換介質而生 成已負荷鎂之離子交換介質; 以包含第一數量之溶解之金屬離子之經回收之氣氧化 四甲銨及/或鹽溶液接觸該已負荷鎂之離子交換介質, 其中至少-部分之該溶解之金屬離子係自該氫氧化四甲 錄及/或鹽溶液中移除;及 收集氫氧化四甲錢及/或鹽溶液;其中該收集之容液 包含比該第-數量較小之第二數量之溶解之金屬離子。 17·如凊求項16之方法,其另外包含將該離子交換介質裝載 於管柱中。 貝屐載 18. 19. 20. 如Μ來項16之方法,其中該供應包含 驟包含溶解Mg〇及/4Mg(OH)2於水中。 ^求^6之方法,其中裝載於該離子交換介質上之馨 :之數量係與於該離子交換介質上可利用之 質上化學計量。 1頁 求項16之方法’其中於以該經回收之氫氧化四甲銨 114163-990305.doc 1329098 及/或鹽溶液接觸該已負荷鎂之離子交換介質之前,該經 回收之氫氧化四甲銨及/或鹽溶液包含約百萬分之〇1至 約百萬分之100之金屬離子。 - 21·如請求項16之方法,其中於將該收集之氫氧化四甲銨及/ 或鹽溶液流動通過該離子交換介質之後,該溶液包含約 十億分之1或更低之金屬離子。 22.如請求項16之方法,其中該離子交換介質係裝載於管柱 中及於該生成中該包含鎂離子之溶液係沿第—方向流動 通過該管柱,及,於該接觸中該經回收之氫氧化四甲銨 及/或鹽溶液係沿與該第一方向相反之第二方向流動通過 該管柱。 23·如請求項16之方法,其另外包含於將該包含鎂離子之溶 液流動通過該離子交換介質之後及於以該經回收之氫氧 化四甲I*及/或鹽溶液接觸之前,將實質上不含金屬離子 之氫氧化四甲銨及/或鹽溶液流動通過該離子交換介質。 24. 如咕求項23之方法,其中該實質上不含金屬離子之氫氧 化四甲銨及/或鹽溶液包含約十億分之丨或更低之金屬離 子。 25. 如請求項16之方法,其中該離子交換介質包含羧酸基作 為活性之離子交換基團。 26. 如請求項16之方法,其中該金屬離子包括鋁鐵及辞、. 及此等之任何兩種或兩種以上之合金或混合物。 27. 如請求項16之方法,其中該金屬離子包括鋁、鋇、鉍、 硼、鎘、鈣、鈽、銅、鍺、銓、鐵、鑭、鉛、鎳、鈮、 I14163-990305.doc 1329098 銃、矽、锶、鈦、鎢、釔、辞、鍅、及此等之任何兩種 或兩種以上之合金或混合物。 28. —種回收包含溶解之金屬離子之經回收之氫氧化四曱銨 及/或鹽溶液之方法,其包含: 供應羧酸鹽弱酸離子交換介質及將該離子交換介質裝 載於管柱中; 供應包含鎂離子之溶液; 經由以該包含鎂離子之溶液接觸該離子交換介質而生 成已負荷鎂之離子交換介質,其中該包含鎂離子之溶液 係沿第一方向流動通過該管柱; 、”呈由以貫質上不含金屬離子之氫氧化四曱錄及/或鹽 溶液接觸該已負荷鎂之之離子交換彳質而清洗該離子交 換介質,其中該實質上不含金屬離子之氫氧化四甲銨及 /或鹽溶液係沿與該第—方向相反之第二方向流動通過 該管柱; 以該經回收之氫氧化四甲敍及/或鹽溶液接觸該經清 洗之已負荷鎂之離子交換介f,其中該經回收之氯氧化 四甲錢及/或鹽洛液係沿該第二方向流動通過該管柱, 其中至少一部分之該溶解之金屬離子係保留於該離子交 換介質上;及 1 欠集於該接觸後之氫氧化四甲銨及/或鹽溶液其中 該收集之氫氧化四▼銨及/或鹽溶液包含經降低數量之 溶解之金屬離子。 29.如請求項28之方法,盆中驻鄱 中裝載於該離子父換介質上之鎮 114I63-990305.doc 1329098 離子之數量係與於該離子交換介f上可利用之缓酸根位 置實質上化學計量。 30. 31. 32. 33. 如凊求項28之方法,其中於以該經回收之氫氧化四甲敍 及/或鹽,合液接觸该已負荷鎂之離子交換介質之前,該經 回收之氫氧化四甲銨及/或鹽溶液包含約百萬分之〇1至 約百萬分之100之金屬離子。 如請求項28之方法,其中該收集之氫氧化四甲銨及/或鹽 溶液包含約十億分之1或更低之金屬離子。 如請求項28之方法,其中該金屬離子包括鋁、鐵及鋅、 及此等之任何兩種或兩種以上之合金或混合物。 如請求項28之方法,其中該金屬離子包括鋁、鋇、鉍、 硼、鎘、鈣 '鈽、銅、鍺、铪、鐵、鑭、鉛、鎳、鈮 銃、矽、鏍、鈦、鎢、釔、鋅、鍅、及此等之任何兩 或兩種以上之合金或混合物。 114163-990305.doc
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US11/223,247 US7572379B2 (en) | 2005-09-02 | 2005-09-02 | Removal of metal ions from onium hydroxides and onium salt solutions |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW200726737A TW200726737A (en) | 2007-07-16 |
TWI329098B true TWI329098B (en) | 2010-08-21 |
Family
ID=37671251
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW095132407A TWI329098B (en) | 2005-09-02 | 2006-09-01 | Removal of metal ions from onium hydroxides and onium salt solutions |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7572379B2 (zh) |
EP (1) | EP1919853B1 (zh) |
JP (1) | JP5088892B2 (zh) |
KR (1) | KR101005378B1 (zh) |
CN (2) | CN101475490B (zh) |
AT (1) | ATE486056T1 (zh) |
CA (1) | CA2594866C (zh) |
DE (1) | DE602006017852D1 (zh) |
ES (1) | ES2353402T3 (zh) |
HK (1) | HK1127339A1 (zh) |
IL (1) | IL185132A0 (zh) |
MY (1) | MY143220A (zh) |
TW (1) | TWI329098B (zh) |
WO (1) | WO2007027652A2 (zh) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5689790B2 (ja) * | 2008-04-03 | 2015-03-25 | サッチェム,インコーポレイテッド | ジカルボン酸オニウムを用いた先進セラミック粉末の調製方法 |
CA2755841C (en) * | 2009-04-21 | 2021-08-17 | Ecolab Usa Inc. | Methods and apparatus for controlling water hardness |
GB0922503D0 (en) * | 2009-12-23 | 2010-02-10 | Pilkington Group Ltd | Fire resistant glazings |
US9090859B2 (en) | 2012-03-27 | 2015-07-28 | Sachem, Inc. | Quaternary ammonium hydroxides |
CN105038336B (zh) * | 2015-07-10 | 2017-06-30 | 佛山东鹏洁具股份有限公司 | 一种涂覆于基材表面的无机纳米涂料及其制备和使用方法 |
CN106517336B (zh) * | 2016-11-23 | 2018-03-09 | 西北有色金属研究院 | 一种从仲钨酸铵中净化除铼的方法 |
WO2021203255A1 (en) * | 2020-04-08 | 2021-10-14 | Dow Global Technologies Llc | Organic amine purification method |
CN112999694A (zh) * | 2021-03-24 | 2021-06-22 | 沧州信联化工有限公司 | 一种四甲基氢氧化铵加工用原料精制装置及其使用方法 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4193968A (en) | 1978-10-03 | 1980-03-18 | The Anaconda Company | Process for recovering gallium |
US4450057A (en) | 1983-11-18 | 1984-05-22 | Olin Corporation | Process for removing aluminum and silica from alkali metal halide brine solutions |
US4830837A (en) | 1987-08-03 | 1989-05-16 | Olin Corporation | Process for removing aluminum from concentrated alkali metal halide brines |
US4861490A (en) | 1987-08-21 | 1989-08-29 | Phosphate Engineering & Construction Co., Inc. | Removal of cationic impurities from inorganic solutions |
US4966764A (en) | 1989-02-24 | 1990-10-30 | Olin Corporation | Process for producing low aluminum membrane cell feedbrine |
JPH03167160A (ja) * | 1989-11-22 | 1991-07-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | 水酸化第四級アンモニウム水溶液の精製方法 |
US5273726A (en) | 1991-05-06 | 1993-12-28 | Gte Products Corporation | Removal of aluminum from ammonium molybdate solution |
JPH06173054A (ja) * | 1992-10-08 | 1994-06-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | 炭酸(水素)テトラアルキルアンモニウム水溶液の精製方法及び水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液の製造方法 |
US5439564A (en) | 1992-11-10 | 1995-08-08 | Tama Chemicals Co. Ltd. | Method of processing organic quaternary ammonium hydroxide-containing waste liquid |
DE69519832T2 (de) | 1994-07-18 | 2001-06-07 | Asahi Glass Co Ltd | Verfahren zur Polyetherreinigung |
US5750032A (en) | 1995-12-28 | 1998-05-12 | Shell Oil Company | Removal of lithium from polymer cements |
US5665783A (en) * | 1996-02-08 | 1997-09-09 | Ecotech | Recyclable regenerant for weak acid ion exhange resins |
JP3216998B2 (ja) * | 1996-08-12 | 2001-10-09 | 昭和電工株式会社 | 現像廃液からの水酸化テトラアルキルアンモニウムの精製回収方法 |
US6746592B1 (en) | 1999-07-27 | 2004-06-08 | Kvaerner Canada, Inc. | Process for removing aluminum species from alkali metal halide brine solutions |
US6426008B2 (en) | 1999-08-23 | 2002-07-30 | General Electric Company | Method for reducing metal ion concentration in brine solution |
US6350420B1 (en) | 1999-10-15 | 2002-02-26 | Bhp Minerals International, Inc. | Resin-in-pulp method for recovery of nickel and cobalt |
US6508940B1 (en) * | 2000-10-20 | 2003-01-21 | Sachem, Inc. | Process for recovering onium hydroxides from solutions containing onium compounds |
US6787021B2 (en) * | 2002-01-03 | 2004-09-07 | Sachem, Inc. | Purification of onium hydroxides by electrodialysis |
-
2005
- 2005-09-02 US US11/223,247 patent/US7572379B2/en active Active
-
2006
- 2006-08-25 JP JP2008529180A patent/JP5088892B2/ja active Active
- 2006-08-25 AT AT06790058T patent/ATE486056T1/de active
- 2006-08-25 DE DE602006017852T patent/DE602006017852D1/de active Active
- 2006-08-25 CA CA2594866A patent/CA2594866C/en active Active
- 2006-08-25 EP EP06790058A patent/EP1919853B1/en active Active
- 2006-08-25 WO PCT/US2006/033621 patent/WO2007027652A2/en active Application Filing
- 2006-08-25 CN CN2009100001802A patent/CN101475490B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-08-25 ES ES06790058T patent/ES2353402T3/es active Active
- 2006-08-25 MY MYPI20071272A patent/MY143220A/en unknown
- 2006-08-25 CN CN2006800039876A patent/CN101115707B/zh active Active
- 2006-08-25 KR KR1020077017777A patent/KR101005378B1/ko active IP Right Grant
- 2006-09-01 TW TW095132407A patent/TWI329098B/zh active
-
2007
- 2007-08-08 IL IL185132A patent/IL185132A0/en unknown
-
2009
- 2009-08-11 HK HK09107366.2A patent/HK1127339A1/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101475490B (zh) | 2013-08-28 |
DE602006017852D1 (de) | 2010-12-09 |
KR101005378B1 (ko) | 2010-12-30 |
JP2009506972A (ja) | 2009-02-19 |
WO2007027652A2 (en) | 2007-03-08 |
CN101115707A (zh) | 2008-01-30 |
ES2353402T3 (es) | 2011-03-01 |
HK1127339A1 (en) | 2009-09-25 |
ATE486056T1 (de) | 2010-11-15 |
WO2007027652B1 (en) | 2007-06-28 |
CA2594866C (en) | 2013-08-06 |
US20070051627A1 (en) | 2007-03-08 |
CA2594866A1 (en) | 2007-03-08 |
IL185132A0 (en) | 2007-12-03 |
MY143220A (en) | 2011-03-31 |
EP1919853B1 (en) | 2010-10-27 |
TW200726737A (en) | 2007-07-16 |
CN101115707B (zh) | 2011-05-04 |
US7572379B2 (en) | 2009-08-11 |
KR20080039828A (ko) | 2008-05-07 |
JP5088892B2 (ja) | 2012-12-05 |
EP1919853A2 (en) | 2008-05-14 |
WO2007027652A3 (en) | 2007-05-24 |
CN101475490A (zh) | 2009-07-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI329098B (en) | Removal of metal ions from onium hydroxides and onium salt solutions | |
US8641903B2 (en) | Method for the preparation of reactive [18] F fluoride | |
TWI304795B (en) | Process for recovering onium hydroxides from solutions containing onium compounds | |
US7399725B2 (en) | Perchlorate destruction | |
JP2007313506A (ja) | 塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法 | |
CN107519948A (zh) | 一种复合胺基弱碱性阴离子交换树脂及从硫化砷渣浸出液中回收铼的方法 | |
JP3896423B2 (ja) | パラジウム含有液からのパラジウム回収方法 | |
JP2810981B2 (ja) | ヘキサシアノ鉄(ii)酸銅担持多孔性樹脂の製造方法 | |
JP4089320B2 (ja) | 塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法 | |
JP2009084673A (ja) | 特定金属イオンの選択的分離回収方法 | |
JP6760759B2 (ja) | タングステン酸アンモニウムの製造方法 | |
JP2500568B2 (ja) | フッ酸含有薬液の精製方法 | |
JP4506041B2 (ja) | 塩化ニッケル溶液からのオスミウムとルテニウムの除去方法 | |
WO2023210370A1 (ja) | 有機溶媒の精製方法及び精製装置 | |
JP2003334550A (ja) | 超純水及びその製造方法 | |
JPH0331772B2 (zh) | ||
JP2010196122A (ja) | 有機相からの金属元素の除去方法 | |
US20050145571A1 (en) | Extraction and recovery of ions from a solution | |
JPH10324506A (ja) | 高純度過酸化水素水の製造方法 | |
TW202229176A (zh) | 含有四烷基銨離子之被處理液之精製方法以及精製裝置 | |
JPH0313170B2 (zh) | ||
JP2004131770A (ja) | 金属捕集材からの金属溶離方法 | |
JPS5836678B2 (ja) | セバシン酸ジメチルエステルを製造する方法 |