TWI325739B - Electroconductive paste, its manufacturing method, circuit board using the same electroconductive paste, and its manufacturing method - Google Patents

Description

1325739 玖、發明說明： I：發明戶斤屬之技術領域3 技術領域 本發明係有關於一種可利用在各種電子機器之電路形 5 成基板所用的導電膏之組成，尤其係一種可作為用以電氣 連接多層基板各層間之通孔充填用的導電膏、該導電膏之 製造方法，使用該導電膏之電路形成基板及其製造方法。

t先前技術3 背景技術 10 近年來，隨著電子機器急速之小型化·高密度化，搭 載著電子零件之電路形成基板亦從單面基板進步到採用兩 面、多層基板，並不斷開發可將更多電路集聚於基板上之 高密度電路形成基板。

關於電路形成基板，有人提出可實現更高密度在預定 15 位置之層間連接之使用導電膏的内通孔構造電路形成基 板，來取代以往通用之貫通孔加工與電鍍層間連接的電路 形成基板。 内通孔構造之電路形成基板，係藉積層加工於絕緣性 預浸片雙面黏貼離型膜，且利用雷射等在該預浸片形成貫 20 通孔。在將導電膏充填於該貫通孔並剝離離型膜之後，於 該預浸片雙面設置金屬箔，且施與加壓加熱，以藉由貫通 孔之通孔導體（内通孔）將絕緣基板雙面電氣連接。選擇 性地蝕刻金屬箔，可形成預定圖案之電路。 以下，配合參照圖式，說明習知内通孔構造電路形成 5 基板之製造方法。第7A圖〜第7G圖係顯示習知電路形成基 板之製造步驟的步驟截面圖。 .： 首先，如第7A圖所示，準備於絕緣基板12兩側，貼合 有將例如於PET(聚對苯二甲酸乙二醇g旨）膜塗布氧化石夕系 等離型劑而成之離型膜11者。 絕緣基板12 ’係例如使無機物或有機物纖維構成之織 =者减布浸含關性㈣者。代錄者錢玻璃纖維 織布浸含環氧細旨之複合材料和料___不織布 =含核氧韻之複合材料’這些使魏樹㈣半硬化狀 態’即，B階狀態（半硬化狀態）之預浸片 接著，如第则所示，利用雷射或軸。，於由預浸片 構成之絕緣練（紐# ) 12<料料料貫通㈣。 然後，如第7C圖所示，從離型膜11之上將導電膏14充 填於貫通孔13之内部。充填時，亦可由分配器等之 出導電膏。又，從絕緣基板（預浸片）12之任—面充填都 戶t妨1考量到生產性和成本面等，實際上大多如第7C圖 =Γ於印刷機之工作台(不圖示)上，且使用聚 祕橡膠相刀15㈣刷絲進行域。此時，離型則 發揮的功缺印難罩及麟騎 止膜的功能。 ^片）12之π染防 =，如第7D圖所示，剝離絕緣基板(預浸片”2 之後，如第7Ε圖所示，以金屬_夾絕 緣基板（職片）12兩侧。__ 熱加壓，便可如第7F圖所示 π)進订加 巴緣基板（預浸片）12與 丄 00739 金屬箱16接著。同時地，可壓縮絕緣基板（預浸片）12及 充填於貫通孔13内部之導電膏14。據此，基板雙面之金屬 落16可藉導電膏14電氣連接。 更進一步’利用第8A圖、第8B圖來說明實現該電氣導 5 通狀態之構造。第8A圖、第8B圖分別對應於第7E圖、第7F 圖。該等圖式係模式化顯示通孔載面的圖，導電膏14包含 有導電性粒子18及以熱固性樹脂等為主成分之黏結劑成分 19 ’和添加劑等。藉加熱加壓將絕緣基板（預浸片）12之 厚度從第8A圖之t〇壓縮到第8B圖之q，因導電性粒子間及導 1〇電性粒子與金屬箔16之界面產生接觸而獲得導通。另，基 材之壓縮率表示如下。 基材壓縮率（％) = (t〇 —tj /t〇xl〇〇 在此’ t〇、^係絕緣基板（預浸片）12分別在加熱加壓 前及加熱加壓後的厚度。 15 之後，如第7G圖所示，選擇性地蝕刻基板雙面之金屬 箔16以形成配線圖案17，而獲得電路形成基板。使用導電 奮14之内通孔連接技術，可實現製程上較簡單且生產性亦 高，也較廉價之高密度電路形成基板。每1通孔之電阻值亦 極低’為數mQ以下’不論在加熱或加濕、熱衝擊等之負載 20 測試中，都顯現出高連接可靠性。 此外，本發明相關先行技術，有例如日本專利公開公 報特開平6-268345號所揭示者。 再者，高密度電路形成基板使用在可高速傳送之高周 波電路用途、半導體封包等微細配線圖案用途、必須小型. 7 輕量化之可攜帶性電子機器用途等等時，内通孔之低電阻 化和高可靠性化波減少電阻值不均一這些導通連接可靠性 的改善顯知極為重要。又，若是用在民生用之行動電話等 電子機器時，針對其製造成本之要求更為嚴格。 從已說明過之第8A圖、第8B圖可推測出若欲改善内通 孔之導通連接可靠性，必須著重於導電性粒子間之接觸狀 態。又，在成本方面，由於能否以一定之導電膏量，盡量 製造出愈多電路形成基板直接影響到咸本降低，所以一般 強烈地要求須提高欲充填通孔之絕緣基板（預浸片）12之 處理片數，即，以提高生產性來降低成本。 第9圖係模式化顯示第7C圖所示之利用刮刀15將導電 膏14印刷充填於貫通孔13之後的絕緣基板（預浸片）12之 截面的截面圖。 第9圖顯示離型膜π表面產生液狀黏結劑成分19之 層，且殘存少量之導電性粒子18的狀態。 如前述，在導電膏14之充填製程當中，液狀黏結劑成 分19從導電膏14中濾出而殘留於離型膜^之表面。 由於此製程是不斷地反覆充填新絕緣基板（預浸片） 12的連續印刷，所以液狀黏結劑不斷地從導電膏中濾出， 逐漸地變成固體導電性粒子多之狀態，即，因導電膏中之 導電性粒子存在比率上升，故黏度上升。 又’可推測出在導電膏之充填製程中，由於導電性粒 子分散到液狀黏結劑成分中之分散狀態的變化、刮刀之剪 應力等，會促進熱固性樹脂之硬化進行。這樣黏度之上升 ^'25739 會使導電膏充填到微細貫通孔之充填明顯地惡化。因此， 可知能抑制議等黏度上升之組成，即低黏度化，關係到可贫 提高絕緣基板（預浸片）12之處理片數。 然而，前述導電膏具有如下3點問題，如果想完全解決 該等問題，且同時一併改善導通連接可靠性及提高生產性 來降低成本，實在困難重重。 (問題1) 事實上，在内通孔内發揮導電性之導電性粒子的存在 比率若愈高，就愈可降低導體電阻。因此，必須盡可能使 1〇導電膏含有愈多導電性粒子。然而，當混合固體導電性粒 子與液狀黏結劑時，可達成膏化之混合比是有所限制的， 且黏度一旦過高，就不利於充填到通孔之充填性。 至於生產性，如先前說明者，於通孔充填導電膏之步 驟中，係導電音> & &人 15 20

之勒度愈低，該絕緣基板（預浸片）j之之 處理片數愈多。同+ άέ. -a 匕，、曰遍追求的是含有很多導電性粒子 之低黏度導電膏。

(問題2) 由於係將金屬㊣16與絕緣基板12加熱加壓以形成内il ::Γ4中若含有很多揮發性成分，則加熱時θ 因此i二Μ會增加’可能導致膨脹造錢接不良。 因此，：電膏必須保持低揮發性。 是水分含有量較低者，且由於i 時，其添加量有成騎使用溶劑作為減調整月 ’限制’所以盡可能是較少者為佳。 9 1325739 (問題3) 以熱固性樹脂為主成分之黏結劑係影響内通孔之連接 可靠性的重要因素。因此，係在考量到其與絕緣基板（預 浸片）12之配合性之後，才依對電路形成基板及内通孔之 5 要求的特性，來決定可選擇之樹脂或硬化劑等的種類。因 此，以樹脂黏度之限定為前提之選擇有時並不自由，而且 其與導電性粒子之混合比率有時亦無法自由調配。

本發明可解決前述問題。換言之，本發明可滿足就導 通連接可靠性而言，希望盡可能含有愈多導電性粒子，但 10 是另一方面為了提高生產性，卻極力降低導電性粒子含有 量這樣相反的要求。又，本發明目的在於提供一種適合通 孔導體用之導電膏，使用該導電膏之電路形成基板及其製 造方法。 C發明内容3 15 發明概要 本發明之導電膏，包含有：導電性粒子，係由原始粒 子與原始粒子凝聚而成之凝聚粒子所構成，且其平均粒徑 為0·5~2〇βιη，比表面積為0.07~1.7m2/g者；及黏結劑，係 以熱固性樹脂為主成分者。 20 又，本發明之導電膏，包含有：導電性粒子，係平均 粒徑為0.5~20//m，比表面積為0.07~1.7m2/g，且至少具有2 個以上之粒度分布峰值者；及黏結劑，係以熱固性樹脂為 主成分者。又，本發明之導電膏，包含有：導電性粒子， 係混合至少2個以上之不同粒度分布的導電性粒子而形成 10 1325739 者，及黏結劑，係以熱固性樹脂為主成分者。 依别述者，本發明可將導電膏中之導電性粒子高分散 性地分散於以熱固性樹脂為主成分之黏結劑中。藉此，可 獲得降低黏度之導電膏。而且可改善内通孔内部之導電性 5粒子間的接觸狀態，同時排除該接觸狀態之不均一。藉此， 可提供一種可同時一併提高連接可靠性及提高生產性來降 低成本的電路形成基板及其製造方法。 又，本發明之導電膏之製造方法，包含有：準備導電 性粒子的步驟；測量前述導電性粒子之凝聚度（凝聚度= 10凝聚粒子平均粒徑/原始粒子平均粒徑）的步驟；因應前述 凝聚度之測量結果來對前述導電性粒子施行解粒處理的步 驟；及加入黏結劑並予以混合的步驟。或者，藉由下述導 電膏之製造方法來提供導電膏，並使用該方法來製造電路 形成基板，即：一種導電膏之製造方法，包含有：準備至 15少具有2個以上之粒度分布峰值之導電性粒子的步驟；及， 加入黏結劑並予以混合的步驟；或，一種導電膏之製造方 法，包含有.準備至少2個以上之不同粒度分布之導電性粒 子的步驟；將該等導電性粒子混合的步驟；及，於其中加 入黏結劑並予以混合的步驟。 '° 依前述者，本發明將導電膏中之導電性粒子分散性佳 地为散於以熱固性樹脂為主成分之黏結劑中，以獲得降低 黏度之導電膏，而且可改善内通孔内部之導電性粒子間的 接觸狀態，同時排除該接觸狀態之不均一。藉此，可提供 一種可同時一併提高連接可靠性及提高生產性來降低成本 11 1325739 的優異導電膏，並完成使用該導電膏之高可靠性電路形成 基板、

再者，本發明之電路基板之製造方法，在欲測量含有 由原始粒子與原始粒子凝聚而成之凝聚粒子的導電性粒子 5 時，可提供一種導電性粒子的測量方法，該方法包含有： 獲得前述原始粒子平均粒徑的步驟；獲得前述凝聚粒子平 均粒徑的步驟；及藉後述式算出的步驟，藉此，數值化地 測量包含於導電膏之導電性粒子。然後，依此測量方法， 製造導電膏，並使用該導電膏製造電路形成基板。 10 依前述者，將導電膏中之導電性粒子高分散性地分散 於以熱固性樹脂為主成分之黏結劑中，藉此，可獲得降低 黏度之導電膏，而且可改善内通孔内部之導電性粒子間的 接觸狀態，同時排除該接觸狀態之不均一。藉此，可提供 一種可同時一併提高連接可靠性及提高生產性來降低成本 15 的導電膏，並完成使用該導電膏之高可靠性電路形成基板。 又，本發明之電路形成基板包含有絕緣基板，多數形 成在該絕緣基板之配線圖案，及用以電氣連接前述配線圖 案之通孔導體者，而前述通孔導體係使用以下3種中任一種 之導電膏，（1) 一種導電膏，包含有：導電性粒子，係由 20 原始粒子與原始粒子凝聚而成之凝聚粒子所構成，且其平 均粒徑為〇.5~20//m，比表面積為0.07~1.7m2/g者；及黏結 劑，係以熱固性樹脂為主成分者，（2) —種導電膏，包含 有：導電性粒子，係平均粒徑為0.5〜20# m，比表面積為 0.07~1.7m2/g，且至少具有2個以上之粒度分布峰值者；及 12 1325739 黏結劑，係以熱固性樹脂為主成分者，（3) —種導電膏， 包含有：導電性粒子，係混合至少2個以上之不同粒度分布 的導電性粒子而形成者；及黏結劑，係以熱固性樹脂為主 成分者。 5 圖式簡單說明 第1圖係顯示本發明實施形態1之導電性粒子的模式 圖。 第2圖係本發明實施形態1之其他導電性粒子的模式

圖。 10 第3圖係與本發明實施形態1不同凝聚性之導電性粒子 的模式圖。 第4八圖~第4B圖係顯示本發明實施形態3之導電性粒 子之粒度分布的圖。 第5圖係顯示凝聚度與黏度及電阻值之間相關關係的 15 圖。

第6八圖~第6G圖係顯示本發明之電路形成基板之製造 方法的步驟圖。 第7八圖~第7G圖係顯示習知之電路形成基板之製造方 法的步驟圖。 20 第8A圖〜第8B圖係電路形成基板之實現導通之構造的 步驟圖。 第9圖係顯示導電膏充填到貫通孔後之狀態的截面圖。 C實万包方式J 用以實施本發明之最佳形態 13 1325739 (實施形態1) ，配合參照圖式，說明實施形態1。

如過要直言本發明之特徵，即在於高度控制用以構成 導電膏之導電性粒子之銅、銀或金等金屬粉末、合金粉末 5 或者異種金屬覆蓋金屬粉末的凝聚性及粒度分布。另，導 電性粒子粒度分布之測量裝置以雷射繞射散射式者廣泛普 及’而在粉體工業界，眾所周知的係濕式之日機裝公司 (NikkisoCo.，Ltd.;曰機装社）製麥克托拉客（Microtrac ; 7彳夕口卜），或乾式之辛伯科技公司（Sympatech 10 AG ; SYMPATEC社）製FLOS這兩裝置。 第1圖係模式化顯示實施形態1之導電性粒子之銅粉末 之凝聚狀態的平面圖。如第1圖所示，實施形態丨之導電性 粒子之銅粒子，係球形之原始粒子丨與]個以上原始粒子^疑 聚而成之凝聚粒子2的集合體。其平均粒徑為0.5〜20//nl， 15比表面積為0.07~1.7m2/g者，凝聚度為1.60。依此，可獲得

提高導電性粒子間接觸的機會，因而降低通孔導體電阻值 的效果。 在此，所謂凝聚度，係顯示凝聚粒子之凝聚程度的指 標，可定義為用原始粒子平均粒徑除凝聚粒子平均粒徑之 值。即，可表示為（凝聚度==凝聚粒子平均粒徑/原始粒子 平均粒徑）。 此外，前述雷射繞射散射式粒度分布，若是數個粒子 凝聚時，可能就並非個別粒子，即並非原始粒子粒徑之測 里，而是以凝聚單位為單位的測量。因此，當測量含有導 14 音布社#子3Γ錢聚粒子之粒子集合料，所獲得之粒度分 ::乃細凝聚粒子當作i個粒子算出粒心並不能反映 出實際的粒子粒度分布。 子，g、面不淪疋否有凝聚粒子，都分割直到1個粒 利即刀割直到原始粒子再測量粒度分布的方法中，有將 : (掃電子顯魏）觀察粒子讀察影像進行 ίο 解析，來獲得原始粒子近似球形之粒度分布的方法。 性由於則述任—粒度分布測量方法，都不是考慮到凝聚 則量方法’所以所獲得之粒度分布結果與導電膏的黏 又考充填到通孔之充填性、通孔導體之電阻值等完全益法 有^目關連。因而，本發明係考慮到導電性粒子之凝聚性， 且著重其凝聚性以作為指標者。 A、本發明之導電雜子之凝聚度測量方法—例，係若以 15 月，J述利用雷射繞射散射式粒度分布測量裝置測得之平均粒 徑為凝聚好平均祕，且以ISEMf彡狀影像解析所獲 付之平均粒徑為原始粒子平均粒徑，則凝聚度就如先前亦 已言及，算出為： 凝聚度=凝聚粒子平均粒徑/原始粒子平均粒徑 20 另外，實施形態1，係利用SEM影像算出原始粒子平均 粒徑，不過亦可利用CCD或光學顯微鏡所拍攝之影像。亦 可利用例如司梅克斯公司（Sysmex c。； 社） 在市面銷售之舰或貝克曼柯爾達公51 (Beck_ coulter夕-）之多影像分析器 (M_-IMAGE Analyzer，w_o 一介于，行一）這 15 1325739 類將粒子資訊進行景 >像處理之方式的粒度分布測量裝置的 資料。 如此一來，依本發明，便可提供以往利用單獨粒度分 布測量裝置無法獲得之粒子凝聚性作為凝聚度。 5 又，不僅導電膏的黏度和充填到通孔之充填性，甚至 例如第9圖所示之充填製程令，離型臈^之表面殘留有導電 性粒子的現象，不但因為粒徑還因為粒子凝聚性不同而不 均一此情形，都可利用凝聚度來加以說明。即，可管理凝 聚度來解決前述的問題。 10 第2圖及第3圖係模式化顯示與第丨圖所說明之導電性 粒子不同凝聚度之導電性粒子的平面圖。分別地，第2圖及 第3圖之凝聚度各為3.90及1.00。 第2圖所示之導電性粒子，凝聚性較第丨圖所示之凝聚 性強。又，第3圖所示之導電性粒子，係原始粒子i呈現幾 15乎看不到凝聚之分離狀態者。理論上，凝聚度應為1.00， 但是從實際測量值算出之凝聚度，因為原始粒子與凝聚粒 子之測量裝置不同或近似球形之方法等，會有若干不均一。 此外，本發明之導電性粒子，尤其宜為凝聚度在 1.05〜3.90之範圍内者。藉此，可保持通孔導體之連接可靠 2〇 性，並且降低導電膏黏度。 設若凝聚度小於1.05，雖然降低導電膏黏度之效果顯 著，但是反過來說，通孔導體電阻值會惡化，不利於導通 連接可靠性。另一方面’設若凝聚度大於3.90，雖然可滿 足通孔導體之導通連接可靠性’但是無法改善導電膏之分 16 1325739 散性’且黏度降低效果亦差。

接著，說明用以獲得這種適度地形成凝聚體之凝聚粒 子。導電性粒子有各式各樣種類。不過，現實情況中’只 要選擇藉濕式之化學還原法和電解法等或乾式之霧化法或 5 粉碎法形成之導電性粒子即可。實施形態1，係使用使藉濕

式化學還原反應析出之銅粉末乾燥的導電性粒子。該銅粉 末之凝聚度之值為4.60。控制該銅粉末之凝聚度的方法當 中’有緩和個別粒子之凝聚狀態的方法，其係對凝聚狀態 之粒子施加能量來施行解粒處理，以降低粒子凝聚度。 10 施加能量的方式，既可對粒子直接噴射喷流等氣流， 也可將粒子裝入具有離心力之旋轉性裝置，俾相對地施加 風力能量。在此，係利用日清工程公司（Nisshin Engineering Inc.，日清工>夕二7 y ^夕、、社）製空氣分級機「渦輪分級器」 來施行解粒處理。 15 該裝置原本之使用方法係以粒徑將粒子分級。在本發

明中，使用目的則在於對凝聚粒子施加風力能量。即，不 以分級為目的，而是以解粒為目的。解粒時所施加能量之 大小依旋轉速度和處理次數及處理時間等而定，藉此來控 制解粒之強度，而獲得了凝聚度之值為16〇等的數種銅粉 20 末。 藉解粒處理，將如上導電性粒子藉濕式法或乾式法等 形成時所產生的凝聚鬆解，結果，可獲得的效果係使導電 膏黏度降低成適合充填到貫通孔之印刷充填的黏度。 此外’即使凝聚度已在3 9〇以下，但是由於凝聚度低 17 1325739 者之黏度降低效果大’所以還是可對其施行解粒處理。舉 例而言’亦可對凝聚度2.5之導電性粗子施行解粒處理，使 其凝聚度變成2.5以下之例如1.60。另，本發明之導電性粒 子，表面氧濃度宜在l.Owt%以下。依此，可獲得導體表面 5之氧化膜少的良好導體電阻。再者，表面氧濃度若大於 l.Owt%，將產生表面氧化物之絕緣層妨礙粒子間之電氣連 接，且隨著表面之氧原子與以熱固性樹脂為主成分之黏結 劑成分之間的化學或物理結合，使得導電膏黏度上升的現 象。 10 又’導電性粒子之吸附水濃度宜在lOOOppm以下，依 此可形成印刷特性優異且可靠性高之通孔導體。 吸附水濃度若大於lOOOppm，將促進吸附反應，縮短 使用期限，且使導電膏黏度上升，印刷性變低。又，亦會 成為讓熱固性樹脂之硬化性惡化的因素。另，可透過使導 15電性粒子乾燥，比較容易令吸附水濃度在lOOOppm以下。 再者，為求方便說明，本發明之導電性粒子，係令原 始粒子為球狀者。然而，如果前提係藉濕式之化學還原法 和電解法等或乾式之霧化法或粉碎法形成粒子時，應可理 解其中亦包含有並非圓球體而是或有凹凸之微細結晶粒構 20成之塊，且稍微變形之形狀的粒子。 接下來，說明混合了前述銅粉末之實施形態丨之導電膏 的製造方法。 如前述說明，利用陶瓷3輥機，將於l〇.9wt%之二聚酸 二縮水甘油酯型環氧樹脂（日本環氧樹脂公司（Japan Ep〇xy 18 1325739

Resins Co·，Ltd·，y卞A ^工求年シb ^ ^社）製艾比寇特 (EPIKOTE ;工匕。二一卜））添加丨6wt%之胺加成型硬化劑 (味之素公司（Ajinomoto Fine Techno Co.，Inc.;味①素7 7彳：/亍夕/社）製MY-24)而獲得之黏結劑，混合於對以 5濕式還原法形成之作為導電性粒子之銅粉末施行解粒處理 而獲付之凝聚度為1.60 (如第1圖所示）之87.5wt%的銅粉 末中，以獲得導電膏。 將形成適度凝聚體之導電性粒子均勻地分散於黏結劑 中，可獲得確保通孔導體之連接可靠性，同時也確保流動 10 性的作用效果。 實施形態1中，使用銅粉末作為導電性粒子，且含有量 為87‘5wt%，而體積之含有量很重要，會因所使用之導電 性粒子之比重而不同。本發明之導電性粒子之體積之含有 量宜在30~70vol%之範圍内，若大於70v〇1%，則由於黏結 15劑含有量變成小於3〇vol%，導電膏黏度顯著上升，所以難 以膏化。 另一方面’若使黏結劑量含有超過70v〇1%，則由於導 電性粒子含有量變成30vol%，導電性粒子量少，所以通孔 内之導電性粒子間接觸不足’造成電阻值明顯變大。 20 此外，導電膏構成成分之熱固性樹脂，在實施形熊j 是使用二聚酸二縮水甘油酯型環氧樹脂。不過，可因應所 要求之通孔導體特性，例如在要求提高交聯密度，賦與可 撓性，提高玻璃轉移溫度（Tg)時，賦與好幾個特性。其 他，亦可使用選自於雙酚F型環氧樹脂、雙酚a型環氣樹月 19 1325739 雙盼AD㈣⑽料之糾甘__氧_，脂環環氧 劃旨，縮水甘油胺型環氧樹脂，縮水甘_型環氧樹脂之 單獨1種或者混合2種以上。 又’除前述環氧樹脂以外，亦可以聚醯亞胺樹脂、氛 5酸醋樹脂、甲階祕樹脂等作為黏結劑成分。 此外，前述說明之導電膏為無溶劑型。然而，亦可因 應所期望之通孔導體特性，添加丁基卡必醇、丁基卡必醇 醋酸、乙基卡必醇 '乙基卡必醇醋酸、乙二醇頂、乙二 醇乙醚、《 —松油醇等溶劑分散劑等添加劑。 10 惟，導電膏之揮發量，宜相對於其總重量在4.0wt%以 下。依此，可確保通孔導體之高可靠性。另，揮發量若大 於4.〇Wt%，則由於通孔内部之揮發成分太多，所以將產生 膨脹，通孔導體之導通連接可靠性惡化等。 利用E型黏度計測量如上進行所獲得之環氧系銅膏，結 15果係利用R14/3°圓錐，在〇.5rpm (剪切速度is-】）時，黏度 為18Pa · s ’在5rpm時，為38Pa . s。其他實施例雖是使用 凝聚度不同之銅粉末，但是與前述相同之製造方法，故省 略其說明，所獲得之導電膏之黏度，在下一實施形態2說明。 (實施形態2) -0 接下來’說明本發明實施形態2之電路形成基板。 第6A圖〜第6G圖係顯示本發明之電路形成基板之製造 方法的步驟截面圖。 首先，如第6A圖所示，在使芳族聚醯胺纖維不織布浸 含環氧樹脂，成為厚度120"m，大小500mmx340mm之半 20 1325739 硬化狀態（B階）絕緣基板（預浸月）12的兩面，利用積層 機貼合塗布氧化矽系等離型劑而形成之已作離型處理之厚 度20/zm的ΪΈΤ (聚對苯二甲酸乙二醇酯）膜^。 其-人，如第6B圖所示，藉二氧化碳雷射，在絕緣基板 5 (預浸片）12 (基材A)之預定位置，加工開設通孔徑φ2〇〇 之貫通孔13。 然後，如第6C圖所示，從離型膜11之上，將實施形態1 製作之導電膏4裝人充填機（不圖示）再充填到貫通孔13。 该充填過程，係透過置於印刷機之工作台（不圖示） 10上’且使用聚胺酯橡膠等刮刀的印刷法來進行充填。 此時，離型膜丨丨發揮的功能是印刷遮罩及絕緣基板（預 浸片）12之污染防止膜的功能。 然後，如第6D圖所示，剝離絕緣基板（預浸片）12雙 面之離型膜11之後，如第6E圖所示，以雙面粗化厚度18// 15 m之銅箔作為金屬箔16包夾絕緣基板（預浸片）12兩側。接 著，利用熱壓機（不圖示）進行加熱加壓，如第6F圖所示， 使絕緣基板（預浸片）12與金屬箔16接著。同時地，可壓 · 縮絕緣基板（預浸片）12及充填於貫通孔13内部之導電膏 4。據此，基板雙面之金屬箔16可藉導電膏4電氣連接。 20 之後，如第6G圖所示，選擇性地蝕刻基板雙面之金屬 ‘ 箔16以形成配線圖案17，而獲得電路形成基板。詳細說明 . 省略，在實施形態2係如前述使用雙面粗化厚度18//m之銅 箔作為金屬箔’不過亦可使用單面光澤銅箔。又，亦可使 用厚度35以111或12/zm等更薄且帶有載體之銅箔，亦可使用 21 麵以外之金屬箔β ’’’、壓之加熱加壓條件’只要依所選之絕緣基板（預 12和導電膏組成等來設定即可。實施形態2之加熱加 5條件，係設定成衝愿溫度2〇〇t，壓力4,9Mpa (5〇kgf/cm2)，加壓時間6〇分鐘。 ▲,又’實施㈣2，為進行導電性通孔之電阻值測量，嘗 式氣作了使500個通孔成為串聯電路之電阻測量用構件且 °亥構件排列成5行X12列之總通孔數量為3萬的測試圖案。 然後’與前述作為基材A之預浸片不同材質之使玻璃纖 1〇維不織布浸含環氧樹脂之相當於FR-4或FR-5的預浸片（基 材B)亦—樣地進行，而獲得通孔徑之電路形成基 板。 另外’實施形態2之電路形成基板所用之2種預浸片的 壓縮率，分別係基材Α (芳族聚醯胺/環氧樹脂）為15.8%， 15 基材B (玻璃/環氧樹脂）為10.5%。 接下來，配合參照表1及第5圖，說明在如前述形成之 電路形成基板中，本發明之導電膏4所用之銅粉末凝聚度與 導電膏之黏度及通孔之導通電阻的關係。 22 1325739 表1 樣本 凝聚度 黏度 (P^1s) -紐A/m# Φ 200/zm 勤才B/通·? Φ 150^m -----1 備考 No. 基板電阻值 (Ω) 標準偏差 基板電阻值 (Q) 標準偏差 比較例 1 1.00 7 2.10 0.18 2.90 0.46 相當於 第3圖 實施例 1 1.05 10 1.28 0.05 1.80 0.07 例 2 1,39 15 1.12 0.01 1.61 0.04 ------. 實施例 3 1.41 15 1.13 0.01 1.63 0.04 — 無解粒 實施例 4 1.60 18 1.13 0.02 1.58 0.05 相當於 _Jig_ 實施例 5 2.34 25 1.20 0.03 1.64 0.05 實施例 6 3.90 50 1.22 0.05 1.66 0.08 相當於 比較例 2 4.60 300 1.70 0.17 2.10 0.22 *黏度係R14/3。圓錐，在〇.5rpm時的測量值（東機產業公 司（TokiSangy〇Co.，Ltd.;東機産業）製re-80U) *基材A—芳族聚醯胺/環氧樹脂預浸片（通孔徑=沪2〇〇以 5 m) 23 1 基材B—破璃/環氧樹脂預浸片（通孔徑= 二板電阻值係通孔導體500個通孔之串聯電阻值的平均 值（含配線電阻〇,7Ω) 如表1所示，實施形態2之導電膏之導電性粒子係凝聚 度在1.05~3.90之範圍内者。基板電阻值是顯示5〇〇個通孔之 串聯電阻值的平均值。例如基材A,可獲得極良好之電氣導 通性，該電阻值為1.12Q (實施例2)〜丨28Ω (實施例。。 5 尤其係表1之實施例2所示之凝聚度為1.39時，基板電 阻值為最小之1.12Ω，且表示電阻值不均一性之標準偏差 亦是最小之G.CU。這代表當導·粒子之凝聚度在139附近 時，以微觀觀察内通孔内，對導體電阻而言，導電性粒子 間之接觸狀態為最佳，且導電性粒子在導電膏中之分散性 10良好，所以可抑制充填到各通孔之導電性粒子充填量的不 均一性〇 凝聚度若小於1.05，如表1之比較例丨所示，則基板電 阻值大，並且標準偏差亦大。再者，此傾向在壓縮率小之 基材Β更為顯著。 15 另一方面，從用以呈現表1基材Α之結果的第5圖可知， 隨著凝聚度愈低，黏度就愈低。凝聚度低與導電膏之分散 性非常有關係’在極為分散之狀態，即，令凝聚度小於1〇5 時，導電膏之黏度低，流動性良好。然而，如此卻會導致 無法滿足通孔之導通連接的結果。推測可知係凝聚度愈 20低，分散性變得太好，故導電性粒子會均勻地分散於以絕 緣體之熱固性樹脂為主成份的黏結劑中，使内通孔内導電 性粒子間之接觸變少或不穩定。 另一方面，導電性粒子之凝聚度若大於3.9〇，因其凝 聚性，導電膏之黏度明顯上升，將不利於將導電膏充填到 24 1325739 絕緣基板（預浸片）12所開設之貫通孔13時的充填性。又， 剝離離型膜11時，會產生附著在貫通孔13之離型膜11部分 之邊緣的導電膏直接與離型膜11 一起脫離，所謂“膏脫 離”這樣的現象。 5 因此，如第5圖所示’電阻值有增加傾向，且電阻值不 均一性亦變大。又’因導電性粒子之凝聚度大於3.90而黏 度高之導電膏，相對於其預定膏量，可充填通孔之絕緣基 板（預浸片）12之處理片數減少，生產性惡化，所以無法 滿足成本面的要求。另’如表1所示，因凝聚度大於3·9〇造 10成電阻值惡化的傾向，由於是貫通孔13之通孔徑愈小就愈 容易受到影響’所以非常顯著。由於前述理由，本發明之 導電性粒子之凝聚度上限宜在3.90以下。 此外，實施形態2之導電性粒子，係使藉濕式化學還原 反應析出之銅粉末乾燥者，其中有使用不施行解粒處理， 15凝聚度為1.41之銅粉末的例子，顯示為表1之實施例3。 依此，顯示不論有無解粒處理，導電膏之黏度及導體 電阻是依凝聚度而定的傾向，即使是已施行解粒處理之銅 粉末亦是與未施行解粒處理時同樣的傾向。 但疋，未施行解粒處理時若要控制凝聚度，就必須嚴 2〇密控制會對凝聚度造成影響之例如濕式化學還原反應中之 /皿度、濃度、攪拌狀態等反應條件；乾燥時之溫度、吸水 量等；以及用以防止凝聚之表面處理劑等等諸條件。 因此，如先前業已說明之從外部對凝聚粒子施加能量 來對凝聚粒子施行解粒的方法，正是提供一種簡便且可確 25 1325739 實又廉價地控制凝聚度的優異方法。 此外，為4本發明之導電性粒子高濃度地分散於黏結 r!' 劑中，宜令其平均粒徑在0.5~20/zm之範圍内，比表面積宜 為 0.07~1.7m2/g。 5 平均粒徑小於0.5// m時，則粒徑過小，其表面積變大， 一旦大於1.7m2/g，就難以使導電性粒子高濃度地分散於黏 結劑中。另一方面，平均粒徑若大於20# m，1個通孔内可 充填之導電性粒子之數量減少，結果導致因為導電性粒子 間之接觸機會與接觸面積減少，所以基板電阻值上升。 10 又，比表面積若小於0.07m2/g，便難以使導電性粒子平 均粒徑在20/zm以下，若大於1.7m2/g，則導電膏之黏度明 顯上升，所以導電性粒子難以高濃度地分散。 (實施形態3) 接著，說明已控制粒度分布之導電膏，及使用該導電 15 膏之電路形成基板。 此外，實施形態3之導電膏中之導電性粒子以外的構造 及使用該導電膏之電路形成基板之製造方法，係與實施形 態1及實施形態2所說明者一樣，故省略詳細說明。 第4A圖及第4B圖係顯示實施形態3之銅粉末之粒度分 20 布之一實施例的圖，兩圖均是顯示同一試料。 實施形態3所用之銅粉末，其製造方法與實施形態1、2 所說明者大致一樣。使導電膏分散性提高的方法，特徵在 於使其具有2個以上不同之粒徑峰值。 具體而言，實施形態3採用之導電性粒子3，宜為在平 26 1325739 均粒徑0·2~10 y m及〇,6〜2〇以m具有2個以上峰值的粒度分 布。若大於刖述範圍’就難以滿足導電性粒子之平均粒徑< 為0.5〜20/zm ’比表面積為〇{Μ 7m2/g。在此，利用第犯 圖，簡單說明粒度分布之峰值。 5 第4B圖①及第4B圖②係顯示利用濕式雷射繞射散射 式之麥克托拉客作為粒度分布測量裝置所測量之粒度分布 的測量圖。 該粒度分布圖’以左縱轴為用粒徑將粒子分級時之頻 率來顯示度數分布。在此所說之粒度分布之峰值，係指該 10度數分布之一定粒徑範圍内成為最頻繁值之隆起成山狀之 狀態的部分。圖中’圓（〇）所圍起部分相當於峰值。其 粒徑之幻峰值幻心附近，第2峰值在6/zm附近。 又，粒度分布之峰值與峰值之間，未必一定要形成谷 狀’平緩地連續亦無妨。另，導電性粒子之平均粒徑，係 Μ該度數分布之累積值變成50%時的粒徑之值，粒度分布峰 值與平均粒徑在使用上意思不同。 —此外’在此是說明利用雷射繞射散射式作粒度分布測 量’不過以粒子計數器為代表之電阻方式或影像處理法等 其他方式亦是一樣的。 扣再者，粒度分布峰值之形成方法，可準備2種以上之具 有不同平均粒徑之粒度分布之粉末，再利用例如乂型混合機 專加以混合。又’亦可藉由分級將中間粒徑去除以形成3 個以上之粒度分布峰值。 又’亦可使用不藉混合或分級之方法，例如濕式化學 27 1325739 還原法，在反應中控制粒徑。又，亦可使用其他方法，霧 化法’設置2個以上喷嘴喷射口來控制粒徑。其中任一種均 可’使粒度分布具有峰值的形成方法並沒有特別限定。 第4 B圖①及第4 B圖②係實施形態3之導電性粒子之粒 5度分布，係顯示利用前述濕式雷射繞射散射式之麥克托拉 客作為粒度分布測量裴置所測量之粒度分布。該等導電性 粒子係粒度分布之第〗峰值是粒徑在附近，第2峰值是 粗徑在6//m附近有峰值存在者，其為各混合了 5wt%與95wt %的銅粉末。 1〇 一般’平均粒徑係指以粒子粒徑分級時，由各粒子之 頻率算出的值，且當其累積值變成5〇%時的粒徑。以算出 基準作為體積基準或者作為個數基準，會使得混合而獲得 之粉末的平均粒徑有很大差異。 第4B圖係以體積基準與個數基準測量前述同一同粉末 15之粒度分布之例。分別地，平均粒徑（D5Q)為6.04與1.03。 本發明之導電膏之導電性粒子的粒度分布，特徵在於具有2 個以上峰值，至於其算出基準，並不是太大的問題。 接著，配合參照表2及第4圖，說明利用與實施形態2 —樣之製造方法形成的電路形成基板中，本發明之導電膏 2〇所用之銅粉末之粒度分布峰值與導電膏之黏度及通孔之導 通電阻的關係。 28 1325739 表2 樣本No. 實施例 7 第1 峰值 l^m 第2 峰值 第3 峰值 黏度0¾ s) Φ 200/^m 反電阻 值（Ω) 標準 偏差 6^m 18 1.28 0.05 雜Β/通拟呈 Φ 150/zm 基板電阻 值（Ω) 1.70 偏差 實施例 0.7 ll//m 15/zm 實施例 10 0.7//m 8//m 0.08 實施例 9 9//m 17/zm 17 —'—, 23 1.25 0.03 1.78 0.07 比較例 比較例 4 7/zm 0.7//m 300 1.35 1.22 1.70 0.03 0.05 0.17 1.76 1.68 2.10 0.05 0.08 0.22 不可 備考 相當於 第4圖 與比較例2 一樣 無法膏化

29 1325739 的電路形成基板亦具有良好導通連接特性。 如此’由於本發明之導電性粒子具有2個以上峰值，故 例如第4A圖模式圖所示，構成在對應粒度分布第2峰值之粒 徑相對較大粒子之間摻有對應粒度分布第丨峰值之粒徑相 5對較小粒子的狀態’而控制小粒子間之凝聚等，則小粒子 對大粒子而吕，可扮演如“滾木”般之角色而呈現提高分 散性的功能。即，藉粒徑不同之粉體來產生呈現流動性且 降低黏度的效果。 又，本發明之導電性粒子之粒度分布的峰值，不必限 10於八有2個。如表2之實施例1〇所示，具有3個以上峰值亦 可獲得本發明特徵的效果。另，其混合比例，亦可因應欲 充填貫通孔之通孔徑和所使用之導電性粒子種類、粒徑大 小等來任意選擇。 入， 15 20 本發明前述各實施形態之電路形成基板，係使用 使芳族魏胺卿不織核含魏触（芳族聚醯胺/環氧 樹脂）及使玻璃纖維不織布浸含環氧樹脂（玻璃/環氧樹脂） 的預浸片，不過’其他可使用之纖維，還有pB〇 (聚對苯 苯并雙十幻、m (聚苯并料）、ΡΒΖτ (聚對苯苯并嗔 唾）、或全芳香族聚酯等的有機纖維和無機纖維。又，除環 氛樹脂以外，亦可浸含聚酿亞胺樹脂、_樹脂、氟樹脂、 不飽和《樹脂、ΡΡΕ (聚苯⑹樹脂、或氰酸酯樹脂等的 熱固性樹脂或熱塑性樹脂。另’前述2種預浸片之壓縮率各 是（芳族聚醯胺/環氧樹脂）為15‘8%，（玻璃/環氧樹脂） 為Η)·5%，不過，亦可使用更低壓縮率或更高壓縮率之基 30 材。 又’到此為止所說明之★ . 、本發明各實施形態，係說明使 用銅作為導電性粒子之材 ^ ( 寅之例，不過使用以下分類為 k i )〜（IV)之導電性粒 效果 當然也可發揮本發明特徵的 (I) 金、始、銀、絶、 ,π Ν 銅、鎳、錫、鉛、銦。 (II) 選自於金、鉑、鉬 铉、饮h 艰、鈀、銅、鎳、錫、鉛、銦、 鋅鉻、Μ之任意組合的合金板子。 (冚）以金屬或無機物每 10 錄、錫、紹、姻、辞、絡之 選自於金、m鋼機物粒子為核‘"，且係以 至少1種金屬覆蓋的粒子。 (iv)以金屬或無機物或有機物粒子為核心且係以 選自於金、始、銀、銳、鋼、鎳、錫、錯、銦、辞、鉻、 鉍之任意組合的合金覆蓋的粒子。 15 可從以上分類挑選，以田_兩 因應電路形成基板之使用條件 和要求特性，及製造條件等。 又，為了防錄、分散等目的，於前述導電性粒子添加 例如有機脂肪酸或㈣偶合劑等表面處理劑的導電性粒 子，亦可作為本發明之導電膏之導電性粒子使用。 20 產業上可利用性 由前述各實施形態清楚可知，本發明係使用平均粒徑 為0.5〜20/zm，比表面積為，且形成適當凝聚 體的導電性粒子’以可供給流動性和分散性倶優的導電膏。 此外，藉這種流動性和分散性良好之導電膏，可使充 31 1325739 填到各通孔之充填性及通孔内部之導電性粒子間的接觸狀 態穩定，且減少不均了性穩定地形成高品質通孔導體，以 提供一種具有在可高速傳送之高周波電路用途、半導體封 包等微細配線圖案用途、必須小型·輕量化之可攜帶性電 子機器用途等等時必須有的高連接可靠性而且成本廉價的 電路形成基板作為高密度電路形成基板。 I：圖式簡單說明3 第1圖係顯示本發明實施形態1之導電性粒子的模式 圖。 10 第2圖係本發明實施形態1之其他導電性粒子的模式 圖。 第3圖係與本發明實施形態1不同凝聚性之導電性粒子 的模式圖。 第4八圖~第4B圖係顯示本發明實施形態3之導電性粒 15 子之粒度分布的圖。 第5圖係顯示凝聚度與黏度及電阻值之間相關關係的

圖。 第6八圖~第6G圖係顯示本發明之電路形成基板之製造 方法的步驟圖。 20 第7八圖~第7G圖係顯示習知之電路形成基板之製造方 法的步驟圖。 第8八圖~第8B圖係電路形成基板之實現導通之構造的 步驟圖。 第9圖係顯示導電膏充填到貫通孔後之狀態的截面圖。 32 1325739 【圖式之主要元件代表符號表】 13.. .貫通孔 15.. .刮刀 16.. .金屬箔 17.. .配線圖案 19.. .黏結劑成分 1.. .原始粒子 ， 2.. .凝聚粒子 3，18…導電性粒子 4.14.. .導電膏 11.. .離型膜 12·.·絕緣基板（預浸片）

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Claims (1)

1325739 第93100882號專利申請案申請專利範圍替換本 ％ | 拾、申請專利範圍： 1. 一種導電膏，包含有： 導電性粒子，係由原始粒子與凝聚有前述原始 粒子之凝聚粒子所構成，且其凝聚度（凝聚度=凝聚 5 粒子平均粒徑/原始粒子平均粒徑）為1·05〜3.9〇;及 黏結劑，係以熱固性樹脂為主成分； 其特徵在於： 前述原始粒子及前述凝聚粒子分別為平均粒徑 0.5〜20μπι、比表面積導電性粒子且 1〇 &述導電性粒子之含有量為％〜7〇vol%，前述黏結劑 之含有量為70〜30vol%。 2.如申請專利範圍第i項之導電會，其中原始粒子為 球狀，且前述凝聚粒子至少凝聚有2個以上之前述 原始粒子。 15 3·如申請專利範圍第1項之導電膏，其中凝聚粒子業 已施行解粒處理。 4.如申請專利範圍第i項之導電膏，其相對於其總重 置之揮發量在4.Owt%以下。 5·如申請專利範圍第1項之導電膏，其中導電性粒子 20 之吸附水濃度在1 OOOppm以下。 6.如申請專利範圍第1項之導電膏，其中導電性粒子 之表面氧濃度在1.0重量％以下。 *如申请專利範圍第1項之導電膏，其中黏結劑係由 -聚酸二縮水甘油酯型環氧樹脂及胺加成型硬化劑 34 所構成。 8· Π請專T第1項之導電膏，其中黏結劑係選 又酚F型環氧樹脂、雙酚Α型環氧樹脂、雙酚AD 每氧樹脂等之縮水甘油_環氧樹脂、脂環環氧 “曰、縮水甘油胺型環氧樹脂以及縮水甘油醋型環 氧樹脂。 10 9.如申請專利範圍第1項之導電膏，其中導電性粒子 係選自於金、翻、銀、鈀、鋼、鎳、錫、鉛、銦之 群"且中之至少1種所構成的粒子。 1〇.如申請專利範圍第1項之導電膏，其中導電性粒子 係選自金、鉑、銀、鈀、銅、鎳、錫、鉛、銦、辞、 鉻、鉍之任意組合的合金粒子。 15 U.如申請專利範圍第1項之導電膏，其中導電性粒子 係以金屬或無機物或有機物粒子為核心，且經選自 金、紐、銀 '纪、銅、鎳、錫、船、銦、鋅、鉻之 至少1種金屬覆蓋的粒子。 12'如中請專利範圍第1項之導電膏，其中導電性粒子 係以金屬或無機物或有機物粒子為核 心，且經選自 20 金、鉑、銀、鈀、銅、鎳、錫、鉛、銦、鋅、鉻、 鉍之任意組合的合金覆蓋的粒子。 13.—種導電膏之製造方法，包含有： 準備導電性粒子的步驟； 測量前述導電性粒子之凝聚度（凝聚度=：凝聚 粒子平均粒徑/原始粒子平均粒徑）的步驟； 35 因應前述凝聚度之測量結果，對前述導電性粒 子施行解粒處理的步驟；及 加入黏結劑並予以混合的步驟。 14‘如申請專利範圍第13項之導電膏之製造方法，其中 5 準備導電性粒子的步驟係使藉濕式化學還原法析出 之銅粉末乾燥。 15.如申請專利範圍第13項之導電膏之製造方法其中 因應前述凝聚度之測量結果來對前述導電性粒子施 行解粒處理的步驟係在前述凝聚度之測量結果超過 10 3.90時’施行解粒處理。 如申請專利範圍第13項之導電膏之製造方法，其中 解粒處理係對前述凝聚粒子直接噴射噴流來進行 者。 如申凊專利範圍第13項之導電膏之製造方法，其中 15 解粒處理係將前述凝聚粒子裝入離心旋轉裝置，並 使前述離心旋轉裝置旋轉來進行者。 18.如申請專利範圍第13項之導電膏之製造方法，其中 解粒處理後之前述導電性粒子之凝聚度係在 1.05〜3.90之範圍内。 20 19•-種導電膏之製造方法，係—導電性粒子的測量方 法，且該導電性粒子含有原始粒子與凝聚有原始粒 子之凝聚粒子；其特徵在於： 獲得原始粒子平均粒徑的步驟； 獲得凝聚粒子平均粒徑的步驟；及 36 以前述原始粒子平均粒徑除前述凝聚粒子平均 粒徑以作為凝聚度的步驟。 2〇·如申請專利範圍第19項之導電膏之製造方法其中 獲得前述原始粒子平均粒徑的步驟係將前述導電性 粒子之觀察影像進行影像解析的步驟，且前述獲得 前述凝聚粒子平均粒徑的步驟係利用雷射繞射散射 式粒度分布測量裝置測量前述導電性粒子的步驟。 21·如申請專利範圍第20項之導電膏之製造方法，其中 導電性粒子之觀察影像係藉SEM (掃描型電子顯微 鏡）或CCD相機或光學顯微鏡觀察者。 22· 一種電路形成基板，包含有：絕緣基板、形成在該 絕緣基板之多數配線圖案及心電氣連接前述配線 圖案之通孔導體；其特徵在於： 前述通孔導體係使用如申請專利範圍第〗項之 導電膏。 種電路形成基板之製造方法，其特徵在於至少包 含下述步驟： 將至少單面形成有離型層之離型性膜貼合於絕 緣基板之單面或雙面的步驟； 在已具有前述離型性膜之前述絕緣基板，開設 用以形成通孔導體之貫通孔的步驟； ^將如中請專利範圍第i項之導電膏充填於前述 貝通孔的步驟；及 剝離前述離型性臈的步驟。 37 1325739 柒、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（1)圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 1.. .原始粒子 2.. .凝聚粒子 參 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 4