TWI320794B - Article having barrier property - Google Patents

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TWI320794B
TWI320794B TW094130262A TW94130262A TWI320794B TW I320794 B TWI320794 B TW I320794B TW 094130262 A TW094130262 A TW 094130262A TW 94130262 A TW94130262 A TW 94130262A TW I320794 B TWI320794 B TW I320794B
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Description

17802pif.doc 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】
本發明是有關於-種具有阻絕性質的物品，其中 間黏土以及具有阻絕性質的樹脂的—奈米混合物是以二 殊型式分散在聚烯烴樹脂中。 W 【先前技術】 入邱，由於其絕佳的梅 製性、機械性質以及水氣阻絕性質之故因而常被用在$ 領域。然而’這些樹脂被限制*制於作為農藥或食物^ 包裝或容H ’ 為這需要更_化學與氧組雛質。 此’-般樹脂要是要絲作為包裝或容器材質，通常還 要其他樹脂，而以共擠壓、層疊或塗佈等等方法以形成 層結構。 乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚合物以及聚醯胺樹脂由於其 透明度以及好的氣體阻絕性質之故，因而經常被用來作為 多層塑膠產品。但是，由於乙烯-乙烯醇共聚合物以及聚醯 胺樹脂相較於一般樹脂較為昂貴，因此具有好的阻絕性質 的樹脂組成物是有需要的，即使只有少量的這些樹脂會被 用到。 同時’當奈米尺寸的間黏土與一聚合物混合以形成一 完全片狀剝落、部分片狀剝落、間的(intercalated)或部分間 型態的狀態的奈米混合物時，因為這樣的型態可以改善阻 絕性質。因此’使用這樣的奈米混合物的具有阻絕性質的 物品已經嶄露頭角。 17802pif.doc 保持奈米混合物有完全片狀剝落、部分片狀剝落、間 的(intercalated)或部分間型態的狀態是重要的’即使是在模 製完之後’因為片狀剝落的型態對於改善阻絕性質是有利 的。特別是’當模製物品是以具有奈米混合物與基質聚合 物的組成物製出時，分散在基質聚合物中的奈米混合物的 型態對於改善阻絕性質來說也是相當的重要。 【發明内容】 本發明提供一種具有絕佳機械強度以及甚佳阻絕氧、 有機溶劑以及水氣的性質的物品，其中的一奈米混合物會 保持在剝落的型態，即使在模製之後，且其會以一特殊^ 式分散在一基質聚合物中。 依據本發明的―目的’是提供_種具有阻絕特性的物 品，其是以一乾混合組成物製成，此乾混合組成物包括： 40至98份重量的一聚烯烴樹脂；〇.5至6〇份重量的且有
阻絕性質的-奈米混合物，其包括—_切及具有L 性質的至少一樹脂，具有阻絕性質的樹脂是選自 醇(則H)共聚合物、離子聚合物(i〇n〇mer) == (PVA)所組成之族群；以及丨至3〇份重量 ^乙烯醇 ,. 里的一相容杳丨丨， 中奈米混合物是以一圓盤型式分散在聚烯烴樹浐 - 聚烯烴樹脂是選自高密度聚乙烯(HDPE)、曰1其中 (LDPE)、線性低密度聚乙婦(LLDpE) ~ &度聚乙烯 物、二茂金屬聚乙烯以及聚丙烯所組成之族 岬，、表二 劑是-或多個化合物，其是選自乙烯·乙· ’其中相容 聚合物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚合物、乙綠馱-丙烯酸共 G碲-丙烯酸烷酯·丙 1320794 17802pif.doc 烯酸共聚合物、順丁烯二酐酸修飾(接枝）高密度聚乙烯、 順丁烯二肝酸修飾(接枝)聚丙稀、順丁烯二酐酸修飾(接枝) 線性低密度聚乙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸烷酯-(甲基）丙烯酸 共聚合物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚合物、乙烯_醋酸乙烯酯 共聚合物、順丁烯二酐酸修飾(接枝）乙烯_醋酸乙烯酯共聚 合物所組成之族群。 依據本發明的另一目的’是提供一種具有阻絕特性的 φ 物品’其是以一乾混合組成物製成，且乾混合組成物包括： 40至98份重量的一聚稀烴樹脂；〇 5至60份重量的具有 阻絕性質的一奈米混合物，其包括一聚醯胺以及一間黏 土；以及1至30份重量的一相容劑’其中奈米混合物是以 一多重薄片型式分散在聚烯烴樹脂中，其中聚烯烴樹脂是 選自高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低 密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯共聚合物、二茂金屬聚乙 烯以及聚丙烯所組成之族群，其中相容劑是一或多個化合 物’其是選自乙烯-乙烯酐酸-丙烯酸共聚合物、乙烯-丙烯 鲁 酸乙酯共聚合物、乙烯-丙烯酸烷酯-丙烯酸共聚合物、順 丁稀二酐酸修飾(接枝）高密度聚乙烯、順丁晞二酐酸修飾 (接枝)聚丙烯、順丁烯二酐酸修飾(接枝)線性低密度聚乙 烯、乙烯-(曱基)丙烯酸烷酯-(曱基)丙烯酸共聚合物、乙烯 •丙烯酸丁酯共聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物、順丁 婦二酐酸修飾（接枝）乙稀-醋酸乙歸醋共聚合物所組成之 族群。 在本發明一實施例中，具有阻絕特性的物品可以是配 7 17802pif.doc 管、容器、薄片、薄膜等等， 式。 且其可製成單層或是多層型 社不赞明一1施例甲. 取人π ^ ^ 1 Α ♦内席可以是選自丙烯的同元 r:、：烯的共聚合物、二茂金屬聚丙晞以及藉由加入 至丙ί的同元聚合物或共聚合物而製備成 的一混合物樹脂所組成之族鮮。 在本發明—貫施例中，科崎性質的奈米混合物是 錯由混s間黏土以及具有阻絕性質的至少—樹脂所製成， 且具有阻絕性質的樹脂是選自乙烯、乙鱗(EVQH)共聚合 物、離子聚合物(icmomer)以及聚乙締醇(pvA)所組成之族 群。所製備出的奈米混合物是完全片狀剝落、部分片狀剝 落、間的(intercalated)或部分間型態的狀態。 在本發明一實施例中，間黏土是選自微晶高嶺石 (montmorillonite)、膨土(bentonite)、高嶺石（kaolinite)、雲 母(mica)、水輝石（hectorite)、氣水輝石（f|UOIOhectorite)、 皂石（saponite)、拜得石（beidelite)、綠高嶺石（nontronite)、 石夕鎂石（stvensite)、4至石（vermiculite)、多水高領土 (hallosite)、唯康土（volkonskoite)、馬吉土(magadiite)以及 肯尼土 (kenyalite)所組成之族群。 在本發明一實施例中，聚醯胺可以是尼龍4.6、尼龍 6、尼龍6.6、尼龍6.10、尼龍7、尼龍8、尼龍9、尼龍11、 尼龍12、尼龍46、尼龍MXD6、非晶聚醯胺、包含至少 上述兩種物質的一共聚合的聚酿胺或是至少上述兩種物質 的一混合物。 1320794 - 17802pif.doc 在本發明-實關巾’離子聚合物的祕指數是〇 ι 〜10g/10min(190〇C，2.160g)。 接枝接枝接枝接枝树a㈣其他目的與優勢將在以下 . 詳細描述，並且藉由本發明的實施例習得。 【實施方式】 ' 本發明將詳細說明如下。 依據本發明之-實施例之具有阻絕特性的物品是以 φ 一乾昆合組成物製成’而此乾混合組成物包括：40至98 份重量的-聚烯烴樹脂；0.5至6〇份重量的一具有阻絕性 質的奈米混合物，其包括—間黏土以及至少一具有阻絕性 質的樹脂，該具有阻絕性質的樹脂是選自乙烯·乙烯醇 (EVOH)共聚合物、離子聚合物（i_mer)以及聚乙稀醇 (PVA)所組成之族群；丨至如份重量的一相容劑，其中奈 米混合物是以一圓盤型式分散在聚烯烴樹脂中。 丁 聚烯烴樹脂是選自高密度聚乙烯(HDpE)、低密度聚乙 烯(LDPE)、線性低密度聚乙婦(LLDpE)、乙婦_丙稀共聚合 鲁 物、二茂金屬聚乙烯以及聚丙烯所組成之族群。聚丙烯是 選自丙烯的同元聚合物、丙烯的共聚合物、二茂金屬聚丙 烯以及藉由加入滑石或抗火焰物等等至該丙烯的同元聚合 物或共I合物而製備成的一混合物樹脂所組成之族群。 聚烯烴樹脂的含量較佳的是介於4〇至98份重量，更 佳的是介於70至96份重量。倘若聚烯烴樹脂的含量低於 40份重量，將導致模製難以進行。而若聚烯烴樹脂的含量 高於98份重量，將使得阻絕性質變差。 9 17802pif.doc 具有限絕性質的奈米混合物是藉由混合一間黏土以及 至少一具有阻絕性質的樹脂而成，且此具有阻絕性質的樹 脂是選自乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚合物、離子聚合物 (ionomer)以及聚乙烯醇(PVA)所組成之族群。 在奈米混合物中的具有阻絕性質的樹脂與間黏土之間 的重量比例是介於58.0 : 42.0至99.9 : 0.1之間’較佳的 是介於85.0 : 15.0至99.0至1.0之間。倘若具有阻絕性質 的樹脂與間黏土之間的重量比例低於58.0 : 42.0，則間黏 土的凝聚及分散將會有困難。倘若具有阻絕性質的樹脂與 間黏土之間的重量比例高於99.9 : 0.1，將無法改善阻絕性 質。 間黏土較佳的是有機間黏土。在間黏土中的有機材質 較佳的是介於1〜45 wt%。倘若有機材質的含量低於1 wt% ’則間黏土與具有阻絕性質的樹脂之間的相容性會變 差。倘若有機材質的含量高於45 wt%，具有阻絕性質的樹 脂的插入將會變得比較困難。 間黏土包括至少一材質，其是選自微晶高嶺石、膨土、 南嶺石、雲母、水輝石、氟水輝石、皂石、拜得石、綠高 嶺石、石夕鎂石、蛭石、多水高領土、唯康土、馬吉土以及 #尼土。而有機材質具有至少一官能基，其是選自一級銨 至四級錄、鱗、順丁烯二酸酯、琥珀酸酯、丙烯酸酯、苯 甲基氫、氧氮二烯五環以及二曱基二硬脂銨。 若乙烯-乙烯醇共聚合物包含在奈米混合物中，在乙烯 _乙稀醇共聚合物的乙烯含量較佳的是介於10〜50 mol% 17802pif.doc 之間。倘若乙烯含量低於10 mol%，由於較差的製程性質 將使得融熔模製變得較為困難。倘若乙烯含量高於50 mol%，對氧氣與液體的阻絕性質將會不足。 如果聚醯胺有包含在奈米混合物中，則聚醯胺可以是 尼龍4.6、尼龍6、尼龍6.6、尼龍6.10、尼龍7、尼龍8、 尼龍9、尼龍Π、尼龍12、尼龍46、尼龍MXD6、非晶聚 醯胺、包含至少上述兩種物質的一共聚合聚醯胺或是至少 上述兩種物質的一混合物。 非晶聚醯胺指的是具有不足結晶度的聚醯胺，也就 是，當以微差掃描熱量測定裝置（DSC) (ASTMD-3417， 10°C/min)量測時’不會有吸熱結晶融化波峰產生。 一般而言，聚醯胺可以用二胺以及二羧酸來製備。二 胺的實例包括六亞甲基二胺、2-曱基五亞甲基二胺、2,2,4-三曱基六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、雙(4_ 胺基環己基）曱烷、2,2·雙(4-胺基環己基)異丙又、丨，4_二胺 基環己烷、1，3-二胺基環己烷、間二苯二胺、丨，5-二胺戊烷、 1，4-二胺丁烧、1,3-二胺丙烧、2_乙基二胺丁燒、1 二胺 基甲基環己烧、？烧·二苯二胺、絲取代或不取代的間_ 苯二胺以及S·苯二胺等等。二魏的實例包括狀-取代 或不取代的間笨二甲酸、對笨二曱酸、已二八二 利用；!及脂肪二緩酸所製備出的聚_通常 是半結晶的认胺(又稱為結晶尼龍），而並非是非晶聚感 胺。利用芳香二胺叹料二紐所製備出㈣雜無法 ^20794 17802pif.doc 輕易的用一般的融熔製程來處理。 θ因此’當二胺以及二紐其中之—是芳香族，而另一 個疋脂肪族時，能夠較佳的製備出非晶聚醯胺。非晶聚醯 • 胺的脂肪基較佳的是具有W個碳的脂肪族或是且有Η 個碳的脂肪烧基。非晶聚醯胺的芳香基較佳的是且有取代 = 1-6個碳的單錢環芳香基。㈣，上述之非晶聚酿胺 並非本發明之較佳實例。例如，當於加熱模製時或是於定 籲位時，間二甲苯二胺乙二酸胺就非常容易結晶，因此其並 非較佳的實例。 較佳的非晶聚醯胺的實例包括六亞甲基_ 胺，基二胺間苯二胺/對苯二胺三元共聚 間苯二甲酸/對苯二甲酸的比例是99/1至6〇/4〇、2,2,4-與 2,4,4-二甲基六亞甲基二胺對苯二胺之一混合物、六亞甲基 二胺或2-曱基五亞曱基二胺與間苯二甲酸及對苯二甲酸的 一共聚合物或是其混合物。當聚醯胺是以六亞甲基二胺間 苯二胺/對苯二胺為主，且其具有高含量的對苯二胺時其 應該與其他的二胺混合，例如是2-甲基二胺戊烷，以使製 成的非晶聚醯胺能夠加以處理。 上述之包括上述單體的非晶聚醯胺可以包含少量的内 醯胺，例如是己内醯胺或是月桂内醯胺，以作為共單體。 重要的是，聚醯胺是非晶的。因此任何不會結晶的聚醯胺 的共單體都可以使用。而在非晶聚醯胺中可包括約1〇wt% 或更低的水或固體塑化劑，其例如是甘油、山梨醇或是甲 笨磺醯胺(Santicizer 8 monsanto)。對於大部分的應用來 12 1320794 17802pif.doc 說，非晶聚醯胺的玻璃轉換溫度Tg(在乾燥狀態量測，例 如水含量約為12wt%或更低），約為攝氏70至170度，較 佳的是80至160度。非混合的非晶聚醯胺在乾燥狀態中的 Tg約為攝氏125度。Tg的低限並不是非常的明顯，但是 攝氏70度是大概的低限。Tg的高限也不是非常的明確， 但是如果使用的聚醯胺的Tg為攝氏170度或更高，將會 使得熱模製變得困難。因此，具有芳香基的酸以及胺所構 成的聚醯胺將因為其過高的Tg而無法熱模製，因而不適 合用於本發明。 聚醯胺亦可以是半結晶的聚醯胺。半結晶的聚醯胺通 常是用内醯胺製備，其例如是尼龍6或尼龍11，或是用氨 基酸、濃縮的二胺，其例如是六亞曱基二胺，與二鹼酸， 其例如是琥珀酸、己二酸或是癸二酸。聚醯胺可以是共聚 合物或是三元聚合物，其例如是六曱亞基二胺/己二酸以及 己内醯胺(尼龍6.66)的共聚合物。亦可以使用兩種或更多 種結晶聚醯胺的混合物。半結晶聚醯胺以及非晶聚醯胺可 以用已知的縮合聚合反應製備。 倘若離子聚合物包含在奈米混合物中，則離子聚合物 較佳的是丙烯酸與乙烯的共聚合物，其融熔指數是0.1〜10 gHOrnin (攝氏 190 度，2.160g)。 奈米混合物除了間黏土以及具有阻絕性質的樹脂之 外，可包括添加物，例如是熱穩定劑或是塑化劑。 奈米混合物的含量較佳的是0.5至60份重量，較佳的 是4至30份重量。如果奈米混合物的含量低於0.5份重 13 1320794 17802pif.doc i丄將不會有改善阻絕性質的效果。如果奈米混合物的含 量咼於60份重量，則製程會是困難的。 較好的間黏土在奈米混合物的具有阻絕性質的樹脂中 疋片狀剝洛的，如此可以獲得較好的阻絕特性，這是因為， 片狀剝落的間黏土會形成一阻絕膜，因而可以改善阻絕性 質以及樹脂本身的機械性質，進而改善由此混合物所製成 的模製物的阻絕性質與機械性質。因此藉由混合具有阻絕 φ 性質的樹脂以及間黏土，且使奈米尺寸的間黏土分散於樹 脂中，以使聚合物鏈與間黏土之間的接觸面積最大化，可 以使阻絕氣體與液體的能力最大化。 相容劑會減低聚烯烴樹脂的易碎性質並且改善奈米混 合物在聚婦烴樹脂的相容性以形成具有一穩定結構的一模 製物品。 相各劑可以疋具有極性基的碳氮聚合物。當使用具有 極性基的碳氫聚合物時，碳氫聚合物部分可以增加相容劑 對聚烯烴樹脂的親和力以及對具有阻絕性質樹脂的奈米混 鲁合物的親和力，因而獲得具有穩定結構的模製物。 相容劑包括至少一化合物，其是選自環氧-修飾的聚苯 乙烯共聚合物、乙烯··乙烯酐酸-丙烯酸共聚合物、乙烯_丙 稀酸乙酯共聚合物、乙烯-丙稀酸烧醋-丙稀酸共聚合物、 順丁烯二酐酸修飾(接枝）高密度聚乙烯、順丁烯二酐酸修 飾(接枝)聚丙烯、順丁烯二酐酸修飾(接枝)線性低密度聚乙 烯、乙烯-(甲基)丙烯酸烷酯-(曱基)丙烯酸共聚合物、乙稀 -丙烯酸丁酯共聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物、順丁 14 1320794 17802pif.doc 烯二酐酸修飾（接枝）乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物以及其修 饰物。 相容劑的含量較佳的是介於丨至30份重量，更佳的是 介於2至15份重量。如果相容劑的含量低於丨份重量，由 . 此組成物所製成的模製物的機械性質會較差。如果相容劑 的含量高於30份重量，此組成物的模製將會變得較為困 難。 φ 若使用環氧-修飾的聚苯乙烯共聚合物作為相容劑，較 佳的是，此共聚合物包括一主鏈與分支，主鏈包括7〇至 99份重量的苯乙烯以及丨至3〇份重量的環氧化合物，環 氧化合物如化學式1所示，而分支包括丨至8〇份重量的丙 烯酸單體，其如化學式2所示。 -R-CH-CH-R' \ / 6 ⑴ • 其中’ R以及R’分別表示具有1至20個碳的脂肪基 或是具有5至20個碳的芳香基，且在其末端具有雙鍵。 0=0
I CH. (2) 順丁烯二酐酸修飾(接枝）高密度聚乙烯、順丁烯二酐 酸修飾(接枝)聚丙烯、順丁烯二酐酸修飾(接枝)線性低密度 15 1320794 I7802pif.doc 以及順丁豨二肝酸修飾(接枝）乙稀_醋酸乙婦醋共 ^物較佳的是分別包括有分支，其具有〇a至1〇份重量 的順丁稀二酐酸，其是基於_份重量的主鏈而言。倘若 =丁稀二酐_量低於（U份重量，將無法作為相容劑使 用。而若順丁婦二酐酸的量高於10份重量，將會產生不好 的味i酋。
本發明之組成物的製備是藉由乾混合具有一特定比例 ，顆粒狀且具有崎性質的奈米混合物、相容劑、聚烤煙 料月曰以及強化劑而形成一顆粒混合物。
依據本發明之具有阻絕性質的物品可藉由融化-混合 以及模製乾混合顆粒組成物而製得。在此具有阻絕性質: 物品中’分散於聚烯烴樹脂中的奈米混合物的型態對於阻 絕性質的改善很重要。當使用聚酿胺作為具有阻絕性質的 樹脂時，絲混合物會分散成多㈣片型式，而當樹脂是 選自EVOH共聚合物、離子聚合㈣絲6崎所組成之 族群時，奈米混合物會分散成一圓盤型式。由於這樣的分 散型式，氣體以及有機溶劑的通過路徑會被延長，因而^ 過的速度會減低，進而可獲得甚佳的阻絕性質^ ^ 依據本發明之具有阻絕性質的物品如圖丨以及圖2 繪示。圖1是具有阻絕性質的擠壓模製物品的剖面圖，宜 係以聚醯胺作為具有阻絕性質的樹脂，其中聚^胺^米;^ 合物2會在連續的聚烯烴樹脂丨中形成多重薄膜結二 1Α是機械方向(md)的剖面圖且圖1Β是橫向方向^的： 面圖。圖2是具有阻絕性質的吹製模製物品的剖面圖， 1320794 17802pif.doc 中具有阻雜㈣樹暇選自⑽H料合物、離子聚合 物以及聚乙婦_組成之族群時，其中奈米混合物2會在 =的聚__ 1中形成圓盤結構°圖2Α是機械方向 ()的剖面圖且圖2Β是橫向方向(TD)的剖面圖。 榀奋Γ吏f聚酿胺作為具有阻絕性質的樹脂時，奈米混合 脂中分散成多重薄片型式，其中在lmm 早:長度巾包財2至層料，且⑼的 議至微米，且其平均縱横比φη是介於1〇至1〇心 平均縱棱比艸是藉由此方程式φη = ·φί/ΣΝί取得, =早位長度(hnm)t的薄片層數，扣是每—薄片的縱橫 田以EVOH共聚合物、離子聚合物或聚乙稀醇作且 有阻絕1±冑的碰時，奈米混合物會在聚烯烴樹脂中^ ^固一圓圓盤盤t般其M W單位面積中包括有1〇2至 ，盤的主軸長度是纽5至·微米之間，且其之^ =Σ:=於2 1〇〇°。平，比师是藉由此方程式卿
9每—圓丄付，Μ表不早位面積(1賴2)中的圓盤數，W 疋母一0盤的縱橫比。 Y 具有阻絕性f的物品的製備方法中，奈 疋藉由塑化以及混合製程而製備出，且其是在 進行1_單螺旋雜器 '共-轉雙螺 %擠壓态、反-轉雙螺旋擠壓器、連合器、 贫 壓器或是批次現合物等等所製備出'。具有阻絕 17 17802pif.doc = 製方法製備出’其包括吹氣模製、擠壓模製、 其二。口或疋注入模製。具有阻絕性質的物品可以是配 s β合态、薄片、薄膜或類似物。具有阻絕性質的物品可 以疋僅由奈米③合物組成物構成的單層結構，或是多層結 構，其具有奈米混合物組成物層以及其他層。 σ 由於在模製過程中奈米混合物中的間黏土會安排成 多層阻絕，因此本發明之具有阻絕性質的物品具有更佳的 阻絕性質。 以下’將透過幾個實例來更詳細的說明本發明。以下 的實例僅是用來使熟習該項技術者更瞭解本發明，但並非 用以限定本發明。 實例 用於以下實例的材料包括： EVOH : Ε105Β (Kurarary，日本） 尼龍 6 : EN 300 (KP Chemicals) 離子聚合物：SURLYN 8527 (Dupont, U.S.A.) HDPE-g-MAH :相容劑，PB3009(CRAMPTON) 聚烯烴樹脂：高密度聚乙烯(丑〇〇 390，1^(：1^]^，融 炼指數：0.3gM0min，密度：0.949 g/cm3) 黏土： Closite 20A (SCP) 熱穩定劑：IR 1098 (Songwon Inc.) 製備實例1 (EVOH/間黏土奈米混合物的製備) 1320794 17802pif.doc 將97 wt %的乙烯/乙烯醇共聚合物(EVOH ; E-105B (乙烯含量：44 mol %) ; Kuraray，日本；融炼指數：5.5 g/10 min ;密度：1.M g/cm3)置入雙螺旋擠壓機(SM Platek共-轉雙螺旋擠壓機；φ40)的進料斗中。之後，以3 wt%有機 微晶高嶺（Southern Intercalated Clay Products, USA C20A) 作為間黏土且以0.1份重量的IR 1098，其是基於EVOH 共聚合物總量為100份重量而言，作為熱穩定劑，並且將 有機微晶南屬分開的置入於轉雙螺旋擠壓機的兩侧進料 口，以製成EVOH/間黏土奈米混合物顆粒。擠壓的溫度條 件是攝氏180-190-200-200-200-200-200度，螺旋的轉動速 率是300 rpm，而擠壓出的條件是30 kg/hr。 製備實例2 (尼龍6/間黏土奈米混合物的製備） 將97 wt %聚醯胺（尼龍6)置入雙螺旋擠壓機(SM Platek共-轉雙螺旋擠壓機：φ4〇)的進料斗中。之後，以3 wt% 有機微晶高嶺（s〇uthern Intercalated Clay Products， USA C20A)作為間黏土並且以0.1份重量的IR 1098，其 是基於聚醯胺總量為1〇〇份重量而言，作為熱穩定劑，且 將有機微晶向嶺分開的置入於轉雙螺旋播壓機的兩侧進料 口’以製成聚醯胺/間黏土奈米混合物顆粒。擠壓的溫度條 件是攝氏220-225-245-245-245-245-245度，螺旋的轉動速 率是300卬m，而擠壓出的條件是40 kg/hr。 製備實例3 1320794 17802pif.doc (離子聚合物/間黏土奈米混合物的製備）
將97 wt %離子聚合物置入雙螺旋擠壓機Platek 共-轉雙螺旋擠壓機：φ4〇)的進料斗中。之後，以3 wt%有 機微晶 rlj 領（Southern Intercalated Clay Products, USA • C20A)作為間黏土並且以0.1份重量的IR 1098，其是基 於離子t合物總篁為100份重量而言，作為熱穩定劑，且 將有機微晶高嶺分開的置入於轉雙螺旋擠壓機的兩側進料 Φ 口，以製成離子聚合物/間黏土奈米混合物顆粒。擠壓的溫 度條件是攝氏220-225-245-245-245-245-245度，螺旋的轉 動速率是300rpm，而擠壓出的條件是40kg/hr。 實例1 將25份重量以製備實例1製得的EV〇H/間黏土奈米 混合物、5份重量的相容劑、以及70份重量的高密度聚 乙烯在一雙錐混合器(MYDCM-100)中進行乾混合3〇分 鐘’再將其置入吹製模製機(SMC-cp60吹製模製機)的主進 • 料斗中。擠壓的溫度條件是攝氏185-195-195-195度，吹 製模製製程可製出1000mL具有阻絕性質的容器。 實例2 將25份重量以製備實例2製得的皂龍6/間黏土奈米 混合物、5份重量的相容劑、以及70份重量的高密度聚 乙烯在—雙錐混合器（MYDCM_1〇〇)中進行乾混合分 鐘，再將其置入吹製模製機(SMC-cp60吹製模樂^)的主= 20 17802pif.doc 料斗中。I廢的溫度條件是攝& 195-210-220-220度，吹 衣模製製程可製出1GGGmL具有阻絕性質的容器。
貫例3 將25伤重冕以製備實例2製得的尼龍6/間黏土奈米 混合物二5份重量的相容劑、以及7〇份重量的高密度聚
錐混合器(MYD㈤⑻)中進行乾混合且同時 將八错由▼狀進料器(K-TRON Nos. 1，2, and 3)而將其八 別置入吹製模製機(SMC-(p6G吹製模製機)駐進料斗'中: 擠壓的溫度條件是攝氏195-21G-22G.22G度，吹製模製制 程可製出1GGGmL具有阻絕性質的容[ 、衣 實例4
_將5份重量以製備實例2製得的尼龍〜間黏土奈米混 $物、2份重量的相_、以及93份重量的高密度聚= 烯在-雙錐混合器(MYDCM_1〇〇)中進行乾混合3〇分鐘， 再將其置人吹製模製機(SM^O吹製㈣機)的主進 中。擠壓的溫度條件是攝氏195-210-220-220度，吹製槿 製製程可製出l〇〇〇mL具有阻絕性質的容器。 、 實例5 將40份重量以製備實例2製得的尼龍6/間黏土奈米 混合物、20份重量的相容劑、以及4〇份重量的高密 乙烯在一雙錐混合器(MYDCM_100)中進行乾混合3〇"分 鐘’再將其置人吹製㈣機(SMC吹製模製機)的主= 21 1320794 17802pif.doc :二溫度條件是攝氏195-210-220·220度，吹 衣杈衣衣.可衣出10。。址具有阻絕性質的容器。 實例6 將25份重量以製備竇彳丨 奈米混合物、5份重謂的軒聚合物/間黏土 聚乙烯乾齡，並縣㈣妓 模製機）的主進料斗中。機(⑽㈠60吹製 240-265-265-265度，吹製模_制、，皿度條件是攝氏 絕性質的容器。製製程可製出1_址具有阻 比較實例1 ^有阻絕性質巧器是以與實例1相同的方式製作， 除了未使用以有機而嶺土作為間黏土之外。 比較實例2 具有阻絕性質的容哭县命杳 卜T去㈣L、2與貫相同的方式製作， 除了未使用以有機嶺土作為間黏土之外。 比較實例3 具有阻絕性質的容哭县命游_ 1 晗了去你田c,古嫵A q °° 與貝例相同的方式製作， 除了未制以有機㈣土作為_ 土之外。 實驗實例 22 1320794 17802pif.doc a) 液體阻絕性質 將曱本' Desys除草劑（1%的deltametrine+乳化劑、 穩定劑以及溶劑，Kyung Nong)、Batsa殺蟲劑(50%的BPMC + 50%的乳化劑以及溶劑）以及水放置於以實例1〜6以及 比較實例1〜3所製成的容器中。在30天之後在攝氏50 度中且於迫使排出的條件下量測其重量改變。對於曱苯， 更在室溫下量測其重量改變。 b) 氣體阻絕性質(cc/m2 ·天· atm) 將以實例1〜6以及比較實例1〜3所製成的容器各別 放置於攝氏23度以及相對濕度50%的條件中1天，之後 量測其氣體滲透情形(Mocon OX-TRAN 2/20, U.S.A)。 表1 ,氣體阻絕栂皙 氧滲透 (cm2/m2,24 hrs-atm) 水氣滲透' (g/m2-24 hrs) 實例1 10.5 1.24 — 實例2 5.9 1.11 實例3 6.3 1.18 — 實例4 24.9 1.04 — —_實例5 2.3 1.27 — 實例6 19.6 1.32 比較實例1 79.4 1.59 比較實例2 86.8 1.52 ^ 比較實例3 98.1 2.11 — 23 17802pif.doc 表2 液體阻絕^g 實例1 實例2 在 j5°C的重量改; 0.037αοΐ2 刁.015 0.048 五009 0.044 ^430 ~Κβ23 1.125 在50°C的重量改變 Batsa 水 0.153Tq.〇31 0.0014~ gJ18 | 0·084—〇·〇13 0.0017 Λΐ43__〇^95^~〇.〇ΐ8 0,〇〇16~ Μί4 0.195 —〇.〇31 0.0014 〇ι〇49 0.052 ~〇,〇〇8 0.0018 Λ685 0.119 0.0019 1.274 0.474 0.0020 1.532 一0.651 0.00Μ ______________ J 1〜6的容器相較於比較實例ι M49J 0.847 ~0.0033 〜3的容器財較佳的液^ 6产各器相較东 以實例1以及實例2^^體阻絕性質。 微鏡圖片如圖3與圖4所示I成的吹製模製容器的電子顯 剖面的電子疋實^的吹製模製容器的MD與TD 位面積中包括有r〇至· 中’在―2單 至細微米之間，圓盤的主轴厚度是介於3 間，且其平均縱橫比是μ度疋介於5至1〇00微米之 -- 儆木且其平均縱橫比是523。 圖式可知’本發明之具有阻絕性質的物品包括奈来 24 17802pif.doc 混合物’其是以多重薄片或圓盤狀型式分散在聚烯烴樹月旨 中’因而具有好的阻絕性質。 本發明之具有阻絕性質的物品具有絕佳的機械強度 且具有強阻絕氧、有機溶劑以及水氣之性質。而且此奈米 此合物組成物具有絕佳的化學阻絕性質以及可模製性。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限^本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神 ^靶圍内，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 【圖式簡單說明】 圖1A至圖1B是依照本發明之一實施例所製備出的具 有阻絕性f的物品的機械方向師)與橫向方向㈣ 式。 圖2A至圖沈是依照本發明之另一實施例所製備出的 ^阻絕性質的物品的機械方向卿)與橫向方向叫的 丨1以吹製模製所製 電子顯微鏡圖片。 丨2以吹製模製所製 電子顯微鏡圖片。 圖3A至圖3B是依照本發明之實例 出的具有阻絕性質的物品的與丁D , 圖4A至圖4B是依照本發明之實例 出的具有阻絕性質的物品的MD與TD -【主要元件待號說明】 1 :聚烯烴樹脂 2、3 :奈米混合物

Claims (1)

1320794 17802pif.doc 爲第94130262號中文專利範圍無劃線修正本 修正日期:98年5月14日 . t 一、 • « r 十、申請專利範圍： 1. 一種具有阻絕特性的物品，其是以一乾混合組成物 製成，該乾混合組成物包括： 40至93份重量的一聚烯烴樹脂； 5至40份重量的具有阻絕性質的一奈米混合物，其包 括一間黏土以及具有阻絕性質的至少一樹脂，具有阻絕性 質的該樹脂是選自乙烯-乙烯醇(EV0H)共聚合物、離子聚 φ 合物(ionomer)以及聚乙烯醇(PVA)所組成之族群；以及 2至20份重量的一相容劑， 其中該奈米混合物是以一圓盤型式分散在該聚烯烴樹 脂中， 其中該聚烯烴樹脂是選自高密度聚乙烯(HDpE)、低密 度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯 共聚合物、一茂金屬聚乙烯以及聚丙烯所組成之族群， 其中該相容劑是一或多個化合物，其是選自乙烯_乙烯 野酸-丙烯酸共聚合物、乙稀·丙稀旨共聚合物、乙婦· 籲 ㈣·丙_共聚合物、順了缔二_料(接枝)高 密度聚乙:、順獨二㈣料(接枝)聚丙稀、順丁稀二 肝酸㈣(接枝)線性低密度聚乙歸、乙命(曱基)丙稀酸院 S旨-(曱基)丙婦酸共聚合物、乙稀A稀酸丁醋共聚合物、乙 烯-醋酸乙烯酯共聚合物、順丁烯二酐酸修飾(接枝)乙烯_ 酷酸乙稀S旨共聚合物所組成之族群。 2. -種具有崎特㈣物二其是以—乾混合組成物 製成，該乾混合組成物包括： 26 1320794 17802pif.doc 40至93份重量的一聚烯烴樹脂； 5至40份重量的具有阻絕性質的一奈米混合物，其包 括一聚醯胺以及一間黏土；以及 2至20份重量的一相容劑， 其中該奈米混合物是以一多重薄片型式分散在該聚 烯烴樹脂中， 其中該聚烯烴樹脂是選自高密度聚乙烯(HDPE)、低密 度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯 共^合物、一戊金屬聚乙稀以及聚丙稀所組成之族群， 其中該相容劑是一或多個化合物，其是選自乙烯_乙埽 酐酸-丙烯酸共聚合物、乙烯_丙烯酸乙酯共聚合物、乙烯_ 丙烯酸烷酯·丙烯酸共聚合物、順丁烯二酐酸修飾(接枝)高 密度聚乙烯 '順丁烯二酐酸修飾(接枝)聚丙烯、順丁烯二 酐酸修飾(接枝)線性低密度聚乙烯、乙烯_(甲基）丙烯酸烷 醋-(甲基)丙烯酸共聚合物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚合物、乙 烯·醋酸乙烯酯共聚合物、順丁烯二酐酸修飾(接枝）乙烯_ 醋酸乙烯酯共聚合物所組成之族群。 3·如申請專利範圍第1項所述之具有阻絕特性的物 品，其中具有阻絕性質的該奈米混合物是藉由混合該間黏 土以及具有阻絕性質的至少一樹脂所製成，且具有阻絕性 質的該樹脂是選自乙烯-乙烯醇(EV〇H)共聚合物、離子聚 合物(ionomer)以及聚乙烯醇(PVA)所組成之族群。 4.如申请專利範圍第1或2項所述之具有阻絕特性的 物品，其中該聚丙烯是選自丙烯的同元聚合物或共聚合 27 1320794 17802pif.doc 物、二茂金屬聚丙烯以及藉由加入滑石或抗火焰物至丙烯 的同元聚合物或共聚合物而製備成的一混合物樹脂所組成 之族群。 5. 如申請專利範圍第1或2項所述之具有阻絕特性的 物品’其中該間黏土是選自微晶高屬石（montmorillonite)、 膨土(bentonite)、高嶺石（kaolinite)、雲母(mica)、水輝石 (hectorite)、氟水輝石（fiuor〇hectorite)、息石（saponite)、拜 得石（beidelite)、綠高嶺石（nontronite)、石夕鎂石（stvensite)、 虫至石（vermiculite)、多水高領土（hallosite)、唯康土 (volkonskoite)、馬吉土(maga(iiite)以及肯尼土(kenyalite)所 組成之族群。 6. 如申睛專利範圍第1或2項所述之具有阻絕特性的 物°°，其中在該奈米混合物中的該具有阻絕性質的樹脂與 該間黏土之間的重量比例是介於58.0 : 42.0至99.9 : 0.1。 7. 如申請專利範圍第1或2項所述之具有阻絕特性的 βο其中該間黏土包括1〜45 wt%的一有機材質。 0 8·如申請專利範圍第7項所述之具有阻絕特性的物 :中該有機材質具有至少-官能基，其是選自一級鍵 =錄、鱗、順丁肛酸自旨、伽酸、_酸醋、苯 土，、氧氮二烯五環以及二甲基二硬脂銨所組成之族群。 。it申請專利範圍第1項所述之具有阻絕特性的物 二。具中該乙烯·乙稀醇共聚合物包含1〇〜5〇m〇i%的乙 28 1 〇·如申請專利範圍第2項所述之具有阻絕特性的物 1320794 17802pif.doc 品，其中該聚酿胺是尼龍4.6、尼龍6、尼龍66、尼龍6 ι〇、 尼龍7、尼龍8、尼龍9、尼龍11、尼龍12、尼龍46、尼 龍MXD6、非晶聚酿胺、包含至少上述兩種物質的一 合的聚酿胺或是至少上述兩種物質的一混合物。” 11.如申4專利㈣第1項所述之具有阻絕特性的物 时，其中該離子聚合物的融熔指數是Ο.〗〜 10g/10min(190°C，2.160g)。 。以如申請專利範圍”或2項所述之具有阻絕特性的
物品丄其中該奈米混合物會保持在完全片狀剝落、部分片 狀剝落、間的(imercalated)或部分間型態的狀態，即使 在進行模製時。 13. 如申叫專利範圍第}或2項所述之具有阻絕特性的 物品，其中該奈纽合物是藉由塑切及混合製程而製備 =。且其疋在溶點或更高的溫度下進行，且利用單螺旋擠 人器、共-轉雙螺旋擠壓器、反-轉雙螺旋擠壓器、連續混 白器、行星齒輪擠壓器或是批次混合物所製備出。
14. 如申請專利範㈣i或2項所述之具有阻絕特性的 了 ’其中該物品是以吹氣模製、擠壓模製、加壓模製、 或疋注入模製而製成。 K如中請專利範圍第項所述之具有阻絕特性的 物品，其中該物品是單層結構或是多層型式。 。6.如巾μ專利範圍第丨項所述之具有阻絕特性的物 :甘、中該奈米混合物是以81盤型式分散在該糾煙樹脂 〒’其中在1mm2單位面積中包括有1〇2幻〇5個圓盤，且 29 17802pif.d〇c 圓盤的厚度是介於〇 〇〇1 度是介於5至looo微米 微米之間，圓盤的主轴長 2至1000。 0，且其平均縱橫比φη是介於 品，其中項所述之具有_特性的物 樹脂中，其中在‘片型式分散在該聚稀煙 且薄片的長度是介於_又包，有2至300層薄片， qm是介於10至1000。至200微米，且其平均縱橫比 度。^祕胺的坡璃轉換溫度是介於攝氏7〇·ΐ7〇 19.如申請專利範圍第1〇 品，其中該非晶聚酿胺是、/白^所迷之具有阻絕特性的物 π田且-⑼ 選自六亞甲基二胺間苯二胺、丄 是99/1 至 6謂、2,2,4_與 甲基/、亞甲基二胺對苯二胺之一混人丄 一 2_甲基五㈣二胺與間笨二甲酸:對苯:甲:二= 合物或是魏合物顺紅鱗。 f冑的共聚 σ ==?/胸第19销狀具有_特性的物 二是六亞？基二額苯二辑苯二胺 合物’且間苯二甲酸與對苯二甲酸的比例是％ ·· 物口口其中順丁歸二酐酸修飾(接枝)高密度聚乙烯、順丁 30 1320794 17802pif.doc 烯二酐酸修飾(接枝)線性低密度聚乙烯、順丁烯二酐酸修 飾(接枝)聚丙烯、或順丁烯二酐酸修飾(接枝）乙烯-醋酸乙 烯酯共聚合物包括分支，其具有0.1至10份重量的順丁烯 二酐酸，其是基於100份重量的主鏈而言。
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