TWI320746B - Carbon black-containing crosslinked polyethylene pipe having resistance to chlorine and hypochlorous acid - Google Patents
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Description
1320746 玖、發明說明 交叉參考相關申請案:本申請案是根據在2002年7月 23日所提出之臨時專利申請案第60/397,799號而提出 申請。 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種交聯聚乙烯(“PEX”)管或配管,其係 對在飮用水中所含有之氯和次氯酸(“HOC1”)具有改良之 抵抗性。該管是用於飮用水之配水系統,及用於熱水加 熱系統例如輻射加熱系統。易受到由於與存在於飮用水 中之游離氯反應所造成的降解作用之敏感性是揭述於 文獻中’標題爲「交聯聚乙烯管材料之耐氯性試驗」, 作者爲 P. Vibien 等人(Jana Laboratories Inc.,Ontario, Canada)和 W. Zhou等人(伊利諾大學芝加哥分部, Chicago, IL, U.S.A.)。 【先前技術】 難顆 聚乙烯(“PE”)配管通常是用於飮用水之冷水(1〇~35 °C)系統,在範圍爲從約65 0 kPa (80 psig)至1,490 kPa (2 0 0 psig)之高壓下灌注,及排放廢水;LLDPE (線性低 密度聚乙烯)、MDPE (中密度聚乙烯)或HDPE (高密 度聚乙烯)之選擇是根據管之使用條件所主導。交聯聚 乙烯管(「PEX管」)是用於家庭用冷水和熱水(1〇〜115。〇 及在輻射加熱應用中。水在溫度爲高於100。(:、在壓力 範圍爲從約 997 kPa(130psig)至約 l,135kPa(150psig) 1320746 下將會使得管路破裂。由於在水中之氯和次氯酸的損 害,已經發現來自管內對pEX的損害如同來自氧氣或其 他氧化劑一樣具有損害性’即使並未達到如此程度。本 發明之目標是可長達50年之時間保護PEX管以防氧化 性損害。 發明背景 塑膠配管是表示一種特定的塑膠管之管徑表,其中管 之外徑是等於標稱尺寸加上3·175毫米或0.125英寸》 塑膠配管之外徑管號是符合ANSI Β36.10»爲方便計且 順從一般慣用法,具有標稱直徑的範圍爲從7毫米至152 毫米之塑膠配管則稱爲^管」。 根據ASTM D 3 3 5 0第2節之指導,欲能適當保護以防 紫外線(“UV”)輻射,聚乙烯管含有最低限度2重量%之 碳黑。有鑒於此,市售商品級可獲得呈廣泛變化規格之 聚乙烯管是製成含有至少2重量%之碳黑,典型爲約2.5 重量%。因爲交聯聚乙烯(PEX)管在使用時典型爲加以覆 蓋或掩埋,因此保護以防紫外線並不是考慮關鍵,除非 管將長期被曝露或貯存於室外;因此,交聯聚乙烯一般 是並未加以保護以防紫外線,且並未含有任何碳黑。在 建造結構物時,交聯聚乙烯管可能會曝露於紫外線下長 達3個月’而在此情況下是需要具有紫外線保護性。 交聯聚乙嫌(PEX)是傳統慣用數種方法之—加以交聯 化,例如揭示於美國專利第4,1 1 7,1 9 5號、美國專利第 5,756,023號和美國專利第6,284,178號中之該等方法。 1320746 此等交聯化方法係包括:添加入過氧化物、添加入偶氮 化合物、以電子束照射、和添加入矽烷。此交聯化是已 知可強化聚乙烯之某些物理和化學性質。特定言之,交 聯化已經顯示可增加聚乙烯材料之最高使用溫度、降低 潛變、改良耐化學性、增加耐磨耗性、改良記憶特性、 改良耐衝擊性、及改良抗環境應力致裂性等。 雖然交聯聚乙烯(PEX)具有前述的優良性質,PCT公 告世界專利第99/W254號揭示一種外部以氧氣障壁層 加以保護的方法;及美國專利第4,614,208號揭示一種 具有抗氧氣擴散材料層之中間層和耐衝擊性聚乙烯之 外層的多層交聯聚乙烯管;保護交聯聚乙烯管以防存在 於水中之氯和次氯酸(HOC1)的攻擊之特定難題,直到目 前爲止是被忽視。 吾等充分認識到交聯聚乙烯(PEX)是需要加以保護以 防止氧化降解作用,但是吾等也熟知氯和次氯酸(HOC 1) 是正如同在大氣中的氧化劑(例如氧氣、二氧化硫及氮 之氧化物)對PEX管具有損害性,即使並不是如此嚴 重。通常係將抗氧化劑添加入以保護PEX材料防止來自 大氣之氧氣進入材料中。當PEX是用於配水系統中之配 管時’其中會導致氧化降解作用之發生係不僅是來自在 大氣之氧氣’而且也來自從管內部之水遷移之氧化劑。 在水中之氧化劑(例如氯和HOC1 )是比在大氣之氧化 劑對PEX管更具有損害性,且此等用以保護pEX管之 抗氧化劑會迅速地消耗,當受到強氧化劑例如氯和HOC1 1320746 的作用時;特別是當PEX管曝露於紫外線下時,抗氧化 劑的有效性會減少。再者,由於嚴格的飮用水萃取標 準’無法使用大量的抗氧化劑。 若吾必須認識到保護是不僅要防止來自管之外部,而 且也要防止來自其內部的重要性,其係顯而易見—種有 效的解決方法是必須將具有更有效的抗氧化劑或抗降 解劑倂用到交聯聚乙烯(PEX)中。但是在此藝中並未建 議何種材料或「摻雜劑」(“dopant”)將可提供此等性質β 此外,並無任何建議關於是否應該使用此摻雜劑、及其 有效性將會被提高,而此增強效果可能可使用抗氧化性 材料之內管狀芯來獲得,其係具有薄橫截面之壁,其範 圍爲從薄至0.025毫米(1密爾)以用於標稱直徑爲7 毫米(0.25英寸)之管,到1.52毫米(0.06英寸)厚 以用於標稱直徑爲152毫米(6英寸)之管。而且也並 無任何建議關於此內芯是可以黏著劑黏合到摻雜碳黑 型ΡΕΧ,且可在與摻雜碳黑型ΡΕΧ實質上相同的擠製條 件下加以共擠製成如此薄的橫截面。 根據如前所述,其係顯而易見對抗交聯聚乙烯(ΡΕΧ) 之降解作用的難題而提出各種不同的方法,其中少數是 將焦點集中在故意添加到水中之氯之不利的長期效 應。在標稱直徑爲不大於152毫米之ΡΕΧ管中,碳黑作 爲摻雜劑,及視需要而具有一種高密度聚乙烯(“HDPE”) 或氯化聚乙烯(ΡΕ)之內管狀薄壁芯的有效性是藉由在提 高之溫度至約80°C以上、且提高之壓力至約274 kPa(25 1320746 psig)以上、爲期長達2〇年以上時’其對在水中之氣和 次氯酸(HOC1)所造成的降解作用的抵抗性來加以判 斷。 【發明內容】 發明摘沭 保護交聯聚乙烯(PEX)管以防存在於流經管中之氯和 次氯酸(HOC1)所造成的降解作用會受到抑制是當吾發 現在PEX中含有2重量%之最小量的碳黑時,其會顯現 受到存在於流經管中之氯和HOC1的攻擊,結果導致其 僅具有不含碳黑型PEX之約一半的測試壽命保持率(參 閱如下表I所示)。然而在進—步測試時,其係發現若在 PEX中含有臨界低濃度之碳黑(2重量%以下),較佳爲 在範圍爲從約0.1至1.75重量%,更佳爲從約0.4至約 1.25重量%時,則在曝露於紫外線之後,管之使用壽命 會令人無法預期到地擴展至超過傳統慣用不含碳黑型 PEX、或含有2重量%碳黑型PEX。 交聯聚乙烯(PEX)管可加以擠製或加熱成型製自:(i) 僅含碳黑(「摻雜碳黑」)型PEX,因此具有摻雜碳黑型 PEX之單層(「單一層」)壁;或(ii)壁可藉由依次熔融黏 合多層之PEX,其中之一是摻雜碳黑;或(iii)前述的壁 可額外地包含一種保護性內管狀芯之壁或熱可塑性抗 氧化劑合成樹脂材料可熔融黏合到摻雜碳黑型PEX的 「內襯j之壁,而較佳的內襯材料是選自氯化聚乙烯(PE) 和高密度聚乙烯(“HDPE”),其限制條件爲芯之壁厚爲 -10- 1320746 1.52毫米(0.06英寸)以下,以用於將被製得具有最大 標稱直徑,亦即152毫米(6英寸)之PEX管。HDPE 之密度的範圍爲從0.941至0.963 g/cm3,較佳爲從0.946 至0.963 g/cm3,且更佳爲從0.950至0.963 g/cm3。氯化 PE之氯含量的範圍爲從5至約50重量%。 —種多層管,其係具有摻雜碳黒型交聯聚乙烯(PEX) 壁及具有壁厚爲比摻雜碳黑型PEX壁較薄10倍或以 上,可提供特優保護性以以防來自管中所攜帶之水中的 化學物質所造成的降解作用。對全部單層摻雜碳黑型 PEX管具有標稱直徑爲不大於152毫米(6英寸)者而 言,則其最小和最大壁厚是根據ASTM F 8 7 7-〇2、或可 適用等效外國配管編碼加以決定。對除了熱水和冷水配 水系統以外的應用而言,則其最小和最大壁厚是根據適 當的編碼加以決定。 對具有標稱直徑分別爲7毫米(0·25英寸)和1〇毫 米(0.375英寸)之非-SDR-9(標準直徑比率)管而言, 則特定標稱直徑對內管狀高密度聚乙烯(HDPE)芯之最 大壁厚的比率是分別爲28 (用於7毫米管)和40 (用 於10毫米管),且交聯聚乙烯(ΡΕΧ)之最小壁厚是分別 爲1.57毫米(用於7毫米管)和1,78毫米(用於1〇毫 米管)。對具有標稱直徑的範圍爲從13毫米(0.5英寸) 至152毫米(6英寸)之SDR-9管而言,則特定標稱直 徑對內管狀HDPE芯之最大壁厚的比率是在狹幅的範圍 從52至100,且PEX之最小壁厚是分別爲1.78毫米(用 -11 - 1320746 於13毫米管)和17.29毫米(用於152毫米管)。 揭示一種用於製造可適用於複數的配水系統之摻雜 碳黑型交聯聚乙烯(PEX)管的方法,其中PEX係使用過 氧化物添加劑、矽烷接枝法、或偶氮化合物、或藉由將 管暴露於電子束照射來加以交聯化。矽烷接枝法是最佳 的交聯化方法用以製造摻雜碳黑型PEX管。 一種用於形成具有至少兩層(雙層管)之多層交聯聚 乙烯(PEX)管的單一步驟製法是可製得摻雜碳黑型ΡΕχ 管,其係具有保護性聚合物之內管狀芯,且其具有壁厚 的範圍是比標稱直徑範圍爲從7毫米(0.25英寸)至152 毫米(6英寸)之管者較小從約28至100倍,該最小比 率(2S)是歸因於通常所製得之最小直徑非- SDR-9配管(7 毫米或0.25英寸),而最大比率(1〇〇)是歸因於最大直徑 SDR-9管’其限制條件爲摻雜型ΡΕΧ和保護性聚合物是 可在類似溫度(亦即彼此差異在50 °C之內)的條件下 加以共擠製。此保護性聚合物之薄環狀芯可提供改良之 抗氧化劑(例如氯和次氯酸)攻擊性,且並不會顯著地 減少多層管之環應力,亦即相對於傳統慣用之單獨使用 PEX時而言,其環應力減少爲少於15%。保護性聚合物 之薄環狀芯對將被製得之多層PEX管的總壁厚是具有 重要關鍵性’因爲其必須必要性地符合用於單獨使用 PEX之壁厚的規格。此厚度是根據配管編碼加以特定, 且薄環狀層之橫截面是需要實質的均勻,亦即對管之標 稱直徑範圍爲從13毫米至51毫米而言,其壁厚之變異 -12- 1320746 爲少於士〇.〇5毫米。 雖然未經交聯化之高密度聚乙烯(HDPE)是有效的,但 是交聯HDPE也是同等地有效,其限制條件爲其並未如 此大量地加以交聯化而使其在此所使用的單一步驟製 法中無法加以擠製。若需要的話,HDPE可在管形成之 後再加以大量地交聯化,例如藉由適當強度之電子束進 行照射;然後可將所獲得高度交聯之管在兩步驟製法中 加以製成雙層管,其中係將交聯HDPE管如同套筒推進 進入模頭中,而將PEX加以擠製在HDPE上面,其限制 條件爲管之相對不撓曲性是可以接受的。 此等及其他目的是可藉由使用一種具有從0.1至約 1 · 7 5重量% ’較佳爲從約〇 . 2 5至約1 . 5重量%,且最佳 爲從約〇.4〇至約1.25重量%之碳黑的交聯聚乙烯(PEX) 組成物來完成。 較佳的具體實例之詳細說明 在此文所敘述之各具體實例中,不論管是交聯聚乙烯 (PEX)之單層或多層,其中之—是加以摻雜碳黑,摻雜 型PEX管之壁厚是符合配管編碼之最小壁厚規格;因 此,在全部案例中,PEX是管的主要成份。 交聯聚乙烯(PEX)細成物 交聯聚乙烯(PEX)應該以2重量%以下之碳黑加以摻 雜是關鍵因素。雖然少至0.1重量%顯示可改良管之抗 氧化性,較佳的含量爲從約0.25至約1.5重量%。對典 型的商業化應用而言,最佳的含量爲從約〇.40至約1·25 -13- 1320746 重量%。在PEX組成物中所使用之特殊的碳黑較佳爲— 種小粒徑碳黑,例如具有粒徑2 7 nm (納米)以下,較 佳爲22納米以下,且更佳爲20納米以下之碳黑β此等 碳黑較佳爲具有鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收値爲大於 65 cm3/〗00克,更佳爲大於1〇〇 。適當的市 售商品級可獲得之碳黑包括Vulcan® 9A32、El ft ex TP、 Black Pearls 700 和 Black Pearls 800。 碳黑是與可交聯化聚乙烯(PE)在標準的熱可塑性混合 設備,例如雙螺桿擠製機、雙輥磨、或密閉式混合器例 如班伯里(Banbury)密閉式混煉機中加以混合。其他可行 的方法是可將碳黑與一種如下所述含有碳黑之母體混 合物(「觸媒母體混合物」)相混合且添加到交聯聚乙嫌 (PEX)中作爲「觸媒母體混合物」之—部份。混合設備 之特定的選擇並不是關鍵因素,只要碳黑在PE中可達 到優良的分散即可。分散性是可藉由薄膜試驗來加以測 定。在此試驗中,可將摻雜碳黑型PE經由吹膜裝置加 以擠製或壓製成薄膜,並將所獲得之薄膜放置在光源 上’且檢視各薄膜之缺點的數目和尺寸。碳黑顆粒在摻 雜碳黑型PEX薄膜中之分散均勻度也可藉由習知的顯 微鏡技術加以定量。用於量測在聚合物中之顆粒的分散 性之各種不同的方法是熟諳混合配料聚合物此項藝者 眾所皆知的。 本發明之交聯聚乙烯(PEX)化合物是可藉由添加入過 氧化物 '添加入偶氮化合物、或藉由使用矽烷接枝型聚 -14- 1320746 乙烯及藉由暴露於水份來加以交聯化。對本發明之管而 言,使用電子束照射進行交聯化並不是較佳的,因爲當 照射時將會消耗一部份的抗氧化劑,使得管之抗氧化劑 將會耗竭,且因此降低管之設計性能。一種用以將聚乙 烯(PE)交聯化至凝膠含量爲至少65%,典型爲大於 7〇%,且更佳的範圍爲從70%至85%之較佳的方法是矽 烷接枝方法,亦即此藝習知的西奧普耳斯(Siopl as)方 法。在西奧普耳斯方法中,其係將聚乙烯樹脂加以熔 化,且將矽烷(例如乙烯基三甲氧基矽烷或乙烯基三乙 氧基矽烷)連同觸媒(例如過氧化物引發劑)在一起添 加到熔化之聚乙烯中。藉此將官能性反應部位接枝在聚 乙烯鏈段上,在此部位將發生交聯化。將接枝型樹脂加 以製粒且貯藏於容器(例如具有箔內襯之包裝袋)以保 護樹脂免於受潮,以供日後使用。 一種用於接枝型樹脂之觸媒母體混合物典型爲包 括:預定數量之可交聯性PEX ;適當數量之觸媒(例如 二月桂酸二丁基錫);第一級抗氧化劑,例如位阻型苯 酚(例如Irganox®1010、1076和B215);第二級抗氧化 劑(例如Irgafos® 168和Irganox® PS802 );及可視需要 而使用氟化助流劑(例如Dynamar®),紫外線(UV)穩定 劑(例如TinuvinMll ),及顏料例如二氧化鈦。碳黑也 可包含在觸媒母體混合物中。觸媒母體混合物典型爲加 以製粒,使其容易在傳統慣用之擠製機中與接枝型樹脂 相混合》 接枝型樹脂和觸媒母體混合物通常是以特定比率(例 如9 6重量%之接枝型樹脂和4重量%之觸媒母體混合物) 加以組合’熔化且混合在一起’及加以擠製。當接枝型 聚乙烯樹脂和觸媒母體混合物是混合在—起時,聚乙烯 之交聯化在矽烷部位會加速進行。材料退出擠製機後, 係典型地加以冷卻。 在用於含有痕里圍爲從〇·1至〇.5 ppm游離氯之飲 用水的配水系統中,摻雜碳黑型交聯聚乙烯(pEX)管是 具有包括特優抗紫外線性和耐氯性兩者,且係設計欲能 維持可使用年限約50年。管可用於包括熱和冷飮用水 之供給管線,且可用於熱水加熱系統(例如輻射加熱)。 管可爲摻雜碳黑型PEX之單層管或多層管。例如,管 可爲PEX之兩層管(「雙層管」)。雙層管可包含一相對 較厚的摻雜碳黑型PEX之內層,及.一相對較薄的未摻雜 型PEX且以除了黑色以外的顏色加以彩色編碼之外 層。兩層之組合厚度是符合可應用的配管編碼之規格。 一種特佳的管是三層管,其係具有一相對較薄的熱可 塑性抗氧化性合成樹脂材料之內層,一·相對較厚的摻雜 碳黒型交聯聚乙烯(PEX)之中間層,及一相對較薄的抗 氧化性材料之外層,其係與內層之材料相同或不同,外 層是以除了黑色以外的顏色加以彩色編碼。保護性內層 較佳爲高密度聚乙烯(HDPE)或其他可共擠製之熱可塑 性塑膠,例如氯化聚乙烯,且其可爲無規或部分無規氯 -16- 1320746 化、或嵌段狀氯化聚乙烯,例如掲示於美國專利第 6,1 24,4〇6號者,其中揭示之內容在此倂於本文以供參 考。 本發明可參考圖式以獲得更佳的了解。 參閱第1圖,其係舉例說明一種單層摻雜碳黑型交聯 聚乙稀(PEX)管之不意剖面圖’係以梦考數値作爲— 般性的表示,其中係具有實質的均勻分散之碳黑顆粒物 質以形成具有實質的均勻厚度之壁12。 參閱第2圖,其係舉例說明一種雙層摻雜碳黑型交聯 聚乙烯(PEX)管20之示意剖面圖,係具有一相對較厚的 摻雜碳黑型PEX之內層22,及一相對較薄的未摻雜型 PEX以除了黑色以外的顏色加以彩色編碼之外層24,且 熔融黏合到厚層22之外表面。 參閱第3圖,其係舉例說明一種三層管30之示意剖 面圖,係具有一相對較薄的高密度聚乙烯(HDPE)或氯化 聚乙烯(PE)之內管狀芯32作爲保護性內層,一相對較厚 的摻雜碳黑型交聯聚乙烯(PEX)之中間層34,及一相對 薄的PEX之外層36’其係以除了黑色以外的顔色加以 著色。三層之組合厚度是符合可應用的配管編碼之規 格,內芯之內徑是不小於管之特定最小直徑;而兩PEX 層之組合厚度是符合用於所選擇標稱直徑之PEX管所 特定的最小厚度。 如第1至3圖所示,本發明之管具有標稱直徑的範圍 爲從約7毫米(〇·25英寸)至約152毫米(6央寸)’且 -17- 1320746 壁厚的範圍爲從約1.57毫米(0.062英寸)至17毫米 (0.681英寸),如在ASTM F876和F877中所特定者。 在多層管中,如第3圖所示之管狀芯32的壁厚較佳的 範圍爲從約0.025毫米(1密爾)至約0.5毫米(20密 爾),視管之標稱直徑而定。管之標稱直徑及內開口直 徑是根據配管編碼加以指導,且因此壁厚是根據此等編 碼加以指導。
交聯聚乙烯(PEX)之非黑色外層36的厚度爲從約〇.〇5 毫米(2密爾)至約0.762毫米(30密爾)。外層36將 具有足夠的厚度以隱藏黒色中間層34。通常約0.381毫 米(15密爾)至約0.762毫米(30密爾)是足以隱藏黑 色層。欲能隱藏黑色層所需要的外層36之厚度將視層 36之特定的顏色而定。例如,紅色將比藍色需要較大的 厚度以隱藏黑色層。
對本發明之管是用於加熱系統之應用而言,管可具有 額外的氧氣障壁材料層放置在管之外表面上。氧氣障壁 材料之目的是用以防止來自大氣、或進入被輸送之水的 氧氣,且因此會損害鍋爐設備。適當的氧氣障壁材料是 乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)«EV0H可使用黏著劑黏附到 管上,其係在此藝中眾所皆知者。當EVOH用作爲氧氣 障壁之外層時,其也可在外側具有一種黏著劑以保護 EVOH。美國專利第4,61 4,208號和PCT公告世界專利第 9 9/4 9254號兩者皆教導施用障壁層的方法。 製法· -18 · 1320746 單層管是如同多層管使用多組擠製機方便地加以擠 製得,其係典型地彼此配置成90°,所獲得之擠出物是 在按用戶要求特別定製之模頭(例如市售商品級可獲自 Rollepaal )加以組合。將沿著模頭之縱軸向在各複數區 之材料的溫度是可調整的,藉此循序漸進加熱將被形成 的管狀積層物。
當用以共擠製雙層管時,第一組擠製機飼入在模頭中 之第一孔口以形成外管狀層,而第二組擠製機飼入在模 頭中之第二孔口以形成內管狀芯。從第二孔口,內芯流 入分配支管,其係與內環狀區呈開放式相通,且然後流 到截頭圓錐形(frustoconical)心軸上《從第一孔口,外層 流入分配支管,其係與外環狀區呈開放式相通,且然後 流到在截頭圓錐形心軸上流動之內層的上面。當內芯之 外表面與將形成的外管狀層之內表面相接觸時,藉此可 形成雙層積層物。諸層是熔融黏合在一起,因此並不需 要黏著劑。當將管冷卻至低於其熔化溫度時,將其通過 校準拉刀,以維持其圓筒形的形狀和適當的尺寸。共擠 製之領域是眾所皆知的技藝,且爲簡潔計,並不需要在 本說明書中加以詳細地敘述》 當使用矽烷接枝之西奧普耳斯(SiopUs)方法時,一旦 擠製得管之後,對交聯聚乙烯(PEX)層之交聯化是藉由 暴露於水份來加以完成至吾所欲得之水平(通常凝膠含 量爲約70〜85%)。暴露於水份是可藉由大氣水份(濕氣) 完成,或交聯化可藉由使用熱水或水蒸氣來加速。 -19- 1320746 在前面的敘述中’所提及之PEX材料在混合和擠製時 可加以部分交聯化,但是在管形成之後進一步加以交聯 化至吾所欲得之水平。 高密度聚乙烯(HDPE)或氯化聚乙烯(pe)之管狀芯內 層的壁厚(在徑向所測得)較佳的範圍爲從約0.025毫 米(1密爾),典型爲用於標稱直徑是25毫米以下之小 直徑管’至約0.50毫米(20密爾)用於標稱直徑最高 爲約152毫米之大直徑管。 交聯聚乙烯(PEX)管是以連續式加以擠製成任意長 度,然後將管盤繞在大型線軸(spool)上,再從其退繞出 且切成特定長度;其他可行的方法是將擠出物切割成吾 所欲得長度之區段。管可藉由使用例如市售商品級可獲 得且在此藝中眾所皆知的標準壓合型配件接頭加以裝 配。 【實施方式】 實施例 如下所述之實施例1和2是用以例證本發明。 在實施例中所使用的交聯聚乙烯(PEX)化合物是製自 —種具有密度爲0.945 g/cm3 (根據ASTM D1505所測 得),且熔流指數爲35克/10分鐘(根據ASTM D1238 在190 °C和21.6公斤荷重下所測得)之市售商品級可 獲得之矽烷接枝型(西奧普耳斯(Sioplas)方法)聚乙嫌 基體樹脂,亦即習知的Flexet 5100、AT Plastics製。將 矽烷接枝型聚乙烯基體樹脂與一種具有熔流指數爲1.5 -20- 1320746 克/]0分鐘(根據ASTMD1238在190°C和2.16公斤荷 重下所測得),且密度爲0.935 g/cm3 (根據ASTM D1505 所測得)之市售商品級可獲得之觸媒母體混合物(亦即 習知的Flexet 72 8、AT Plastics製)加以混合。此混合 物係含有96重量%之矽烷接枝型PE和4重量%之觸媒 母體混合物。市售商品級觸媒母體混合物含有抗氧化劑 組合套裝包。’在使用碳黑之配方中,其係使用一種18 納米粒徑之碳黑(Vulcan®,Cabot製)。碳黑是與觸媒 母體混合物在一起添加入。 使用配方所製得單層管是在一種配備設計用以擠製 管徑爲從7毫米(0.25英寸)至25毫米(1.0英寸)之 2-1/2英寸戴維斯-標準(Davis-Standard)單螺桿擠製機 中所擠製得。 共擠製之管是放置於設定在82°C之水浴中爲期16小 時,以將PEX管進一步加以交聯化。最終管具有根據 ASTM D2 765所測得之凝膠含量爲大於70%。 實施例1 如上所述,若吾在交聯聚乙烯(PEX)中使用2.0重量% 最小推薦含量之碳黑時,則其抗氧化降解性是比未摻雜 型PEX較差。當使用較低含量時,摻雜型PEX顯示其 耐氯性劣化非常少,同時可提供保護性以防紫外線、氯 和次氯酸(HOC 1)。特優的結果是使用1.0重量%之碳黑 所獲得。雖然在目前並不知道在何種碳黑濃度下,其抗 氧化性會開始迅速地劣化,其係預期特優的結果將是在 -21- 1320746 高達約1.75重量%之碳黑所獲得。 下列實施例是用以展示在一種交聯聚乙烯(PEX)管& 合物中,當在管中係輸送氯化水時,2.5重量%之碳黑是 不利於管的性能。 兩種配方是在兩種不同的溫度(115 °C和105。C)下 加以試驗。在配方中之唯一的差異是:配方A(對照組) 不含碳黑(無「碳黑」),而配方B添加入2.5重量%之 碳黑(「2.5重量%之碳黑」)。 兩種試樣片(一具有配方A,而另一具有配方B)評 估其分別在1 15 °C和105 °C下之耐氯性。所使用的試 驗步驟是類似於NSF P 171氯協議,其係使用改良之條 件:80psi、pH爲6.5和 3ppm游離氯。試驗是先在115 °C下進行,然後重複在105 °C下進行。試驗之數據是 展示於如下表I所示。
表I PEX配方 溫度 壓力 試驗壽命保持率 (°C) (psi) vs.對照組(%) A對照組(無碳黑) 115 80 100% B (2.5重量%碳黒) 115 80 40% A對照組(無碳黑) 105 80 100% B (2.5重量%碳黑) 105 80 50.8%
如表I之數據展示,在二者之任一溫度下,當管中含 有氯化水時,摻雜碳黑型交聯聚乙烯(PEX)(配方B )是 比完全不含碳黑者更具有損害效果。當在115 °C下試驗 時,摻雜碳黑型管之試驗壽命是僅爲不含碳黑之配方A -22- 1320746 的40%。當在較低溫度l〇5°C下試驗時,摻雜碳黑型管 之試驗壽命是僅爲在配方中不含碳黑者的50.8%。 實施例2_ 此實施例係展示摻雜1重量%碳黑型交聯聚乙烯 (PEX)是可提供比傳統慣用不含任何碳黑之PEX更佳的 抗紫外線性和更佳的耐氯性。因爲其已經發現:與摻雜 2.5重量%碳黑之PEX相比較,未摻雜型PEX管具有長 達2倍預期可用壽命,將未摻雜型PEX與摻雜1重量% 碳黑之PEX相比較是更具有意義的,其係各先曝露於各 種不同的加速紫外線曝露試驗之時間。 管是以配方C所製得,亦即PEX摻雜1重量%之碳黑; 其他相同直徑之管是以配方D所製得,亦即未摻雜型 ΡΕΧ»兩種管之試驗皆是根據NSF P 171氯協議在壓力 爲70 psi和115。(:下,使用連續式流動加壓之具有pH 爲7.0和氯含量爲4 ppm之水。管是試驗其曝露於耐候 性測試儀中在0小時、8 4小時、5 0 0小時和1,〇 〇 〇小時 之後的失效情況。用於加速紫外線曝露係使用Atlas Ci 6 5氙弧耐候性測試儀在下列條件下:輻射通量密度= 〇·35 w/m2@34〇納米、25%雨。加速紫外線曝露是根據 ISO 4892-2。量測試驗至失效的時間。數據展示於第4 圖,以原始時間(original time)至失效之百分率來表示。 原始時間至失效是在其他完全相同條件下,管並未曝露 於紫外線至失效所需要的時間。 如第4圖所示,其可看見配方C之失效時間基本上是 -23- 1320746 未改變,即使在1,00 0小時之加速紫外線曝露之後。配 方D在1,000小時之加速紫外線曝露之後,僅維持34% 之其失效時間性能。此係十分令人無法預期的,從實施 例1之觀點來看,其係顯示當管在115。C使用具有較低 氯含量之水進行試驗時,2.5重量%之碳黑是具有損害 性。此等數據顯示交聯聚乙烯(PEX)管是受到保護以防 來自紫外線輻射之降解作用,同時可在含有強氧化劑 (例如氯和次氯酸)之水的情況下維持其性能,僅具有 如上所述低含量範圍之碳黑,且特定言之僅具有1重量 %之碳黑。 具有 2重量%以下之本發明之碳黑的交聯聚乙烯 (PEX)組成物已經加以敘述可用以製管。該組成物也可 用於許多其他需要耐氯性的應用。組成物可加以模製、 擠製或形成各種不同的形狀,及使用於含有氯或次氯酸 之最終用途應用。此等其他用途可包括在含氯環境中, 電線用之電線絕緣,及在游泳池和spas之模製零組件。 因此,本說明書已經提供一般性的討論、揭述長效型 摻雜碳黑型交聯聚乙烯(PEX)管之具體實例,及其全部 製法,且以認爲是最佳的具體實例之特定實施例來例證 此等管,其係顯而易見長效型管可對緊迫且持續性的難 題提供有效的解決方法。因此,其係必須了解到並不能 根據所舉例說明和討論的特定具體實例而強制限制本 發明之領域,且特別是本發明並不受限於此在本文中如 前所述的細節。 -24- 1320746 【圖式簡單說明】 本發明之前述和額外的目的將可藉由參考下列詳細 說明,連同本發明之較佳具體實例之示意圖例證以獲得 最佳的了解,其中例證之參考數目是指元件: 第1圖是一種摻雜碳黑之交聯聚乙烯(PEX)管之剖面 圖(並未按照比例),其係具有根據配管編碼(ASTM F876 和F877 )所特定之壁厚。 第2圖是一種兩層管之剖面圖(並未按照比例),其 係具有兩層之交聯聚乙烯(PEX),內管狀芯是含有2重 量%以下碳黑之PEX,該芯是熔融黏合到一種熱可塑性 合成樹脂材料(較佳爲PEX )之外層,且其係不含碳黑, 但是根據編碼而加以彩色。 第3圖是一種三層管之剖面圖(並未按照比例),其 係具有高密度聚乙烯(HDPE)之內管狀芯及依次爲交聯 聚乙烯(PEX)之內層和外層,該內管狀芯是含有2重量% 以下碳黑之摻雜PEX,且該芯是熔融黏合到不含(未摻 雜)碳黑且根據編碼加以彩色之PEX外層上。 第4圖是曲線圖係展示:(i)根據配方D所展示之交聯 聚乙烯(PEX)管的失效模式;(ii)根據配方C所展示之摻 雜1重量%碳黑之PEX管的失效模式。 -25- 1320746 圖式元件代表符號之簡單說明 第1圖 10單層摻雜碳黑型交聯聚乙烯(PEX)管 12含有實質的均勻分散碳黑顆粒和均勻壁厚之管壁 第2圖 20雙層摻雜碳黑型交聯聚乙烯(PEX)管 22摻雜碳黑型交聯聚乙烯(PEX)之厚內層 24未摻雜型交聯聚乙烯(PEX)之薄外層(彩色編碼) 第3圖 3 0三層管 32高密度聚乙烯(HDPE)或氯化聚乙烯(PE)之薄內管狀 芯,作爲保護性內層 34摻雜碳黑型交聯聚乙烯(PEX)之厚中間層 36交聯聚乙烯(PEX)之薄外層(彩色編碼) -26-
Claims (1)
1320544——
日修(¾)正本 具有耐氯及次氯酸之含碳黑交聯聚乙烯 公告本 第 92119946 號 管」專利案 (2009年3月修正) 拾、申請專利範圍 1· 一種交聯聚乙烯(PE)之管,其係包含: 一具保護性聚合物之內管狀芯,該聚合物係選自包含下 列族群所組成者:高密度聚乙烯(HDPE)和氯化聚乙烯 (PE),其係與交聯PEX之內表面接鄰,芯係具有實質的 均勻壁厚、範圍爲從0.025毫米(1密爾)至1.52毫米 (0.0 6英寸),且其最大壁厚的範圍是比標稱直徑範圍 爲從7毫米(0.25英寸)至152毫米(6英寸)之管者 較小從約2 8至1 〇 〇倍,而該比率2 8是歸因於小直徑非 -SDR-9配管,且比率1〇〇是歸因於較大直徑SDR-9管; 其中該 HDPE之密度範圍爲從 0.941 g/em3至 0.963 g/cm3 ’且氯化PE之氯含量範圍爲從5至約50重量% ; 其具有實質上均勻的厚度、範圍爲從1.78毫米至17.29 毫米之管壁,含有2重量%之、粒徑爲27納米以下之碳 黑分散在其中。 2.如申請專利範圍第1項之管,其中在交聯聚乙烯(PEX) 中之碳黑含量範圍爲從0.1至1.75重量。/。。 3_如申請專利範圍第1項之管,其中在交聯聚乙烯(PEX) 中之碳黑含量範圍爲從0.25至1.5重量%» 4.如申請專利範圍第1項之管,其中在交聯聚乙烯(pex) 中之碳黑含量範圍爲從0.4至1.25重量%。 1320746 5. 如申請專利範圍第1項之管,其中該高密度聚乙烯 (HDPE)之密度範圍爲從0.950至0.963 g/cm3,且交聯 聚乙烯(PEX)是交聯化至凝膠含量爲至少65%。 6. 如申請專利範圍第1項之管,其中該內芯之壁厚範圍爲 從0.025毫米(1密爾)至1.52毫米(0.06英寸),以 用於具有標稱直徑範圍爲從7毫米(0.25英寸)至152 毫米(6英寸)之管。 7. 如申請專利範圍第6項之管,其中該內芯之壁厚範圍爲 從0_05毫米(2密爾)至0.1毫米(4密爾),以用於具 有標稱直徑範圍爲從13毫米(0.5英寸)至25毫米(丄 英寸)之管,且其凝膠含量爲大於70%。 8. 如申請專利範圍第2項之管,其中該交聯聚乙烯(ρΕΧ) 是藉由選自:添加入過氧化物、添加入偶氮(Azo)化合 物和矽烷接枝法之方法加以交聯化。 9. 如申請專利範圍第8項之管,其中該矽烷接枝法是選自 西奧普耳斯(Sioplas)方法或莫諾西耳(Monosil)方法。 10. 如申請專利範圍第2項之管,其係包含交聯聚乙% (PEX)之依次的內和外鄰近層彼此熔融黏合在一起,0 層係含有碳黑,而外層是不含碳黑且加以彩色編碼$ PEX。 11. 一種三層管,係包含: (a) —具保護性聚合物之內管狀芯,其係具有實質的均 勻壁厚爲至少0.025毫米但是不多於1_52毫米,保 護性聚合物是與交聯PEX之內表面接觸,芯係 1320746 實質的均勻壁厚範圍爲從0.025毫米(1密爾)至152 毫米(0.0 6英寸),且其最大壁厚的範圍是比標稱直 徑範圍爲從7毫米(0.25英寸)至U2毫米(6英寸) 之管者較小從28至100倍,而該比率28是歸因於小 直徑非-SDR-9配管,且比率100是歸因於較大直徑 SDR-9管;其中該保護性聚合物是可與交聯聚乙稀 (PEX)進行共擠製; (b)—交聯聚乙烯(PEX)之中間管狀層,其係具有凝膠含 量爲至少65%,且含有從0.1至1.75重量%之碳黑, 而中間管狀層是從芯呈徑向向外鄰近配置;及 (〇 —不含碳黑之交聯聚乙烯(PEX)之外管狀層,其係具 有粒徑爲2 7納米以下,凝膠含量爲6 5 %,且其中該 PEX之外管狀層是加以彩色編碼以安裝在所選擇的 供給設施中。 12. 如申請專利範圍第11項之三層管,其中該保護性聚合 物是選自包含下列族群所組成者:高密度聚乙烯 (HDPE)和氯化聚乙稀(PE),該HDPE之密度範圍爲從 0.941至0.963 g/cm3,且氯化PE之氯含量範圍爲從5 至5 0重量%。 13. —種多層管,係包含: (a) —具保護性聚合物之內管狀芯,其係具有實質的均 勻壁厚爲0.025毫米但是不多於1.52毫米,保護性 聚合物是與交聯PEX之內表面接觸,芯係具有實質 的均勻壁厚範圍爲從0.〇25毫米(1密爾)至I·52 1320746 毫米(0.06英寸),且其最大壁厚的範圍是比標稱直 徑範圍爲從7毫米(0.25英寸)至152毫米(6英寸) 之管者較小從28至1〇〇倍,而該比率28是歸因於 小直徑非-SDR-9配管,且比率1〇〇是歸因於較大直 徑SDR-9管;其中該保護性聚合物是可與交聯聚乙 烯(PEX)進行共擠製;其中該保護性聚合物是選自包 含下列族群所組成者:高密度聚乙烯(HDPE)和氯化 聚乙烯(PE)’該HDPE之密度範圍爲從0.941至0.963 g/cm3 ’且氯化PE之氯含量範圍爲從5至50重量% ; (b) —交聯聚乙烯(PEX)之中間管狀層,其係具有凝膠含 量爲65% ’且含有從0.1至〖.75重量%之碳黑,其粒 徑爲27納米以下,而中間管狀層是從芯呈徑向向外 鄰近配置;及 (c) —除了聚乙烯以外的材料之氧氣障壁層,且從該中 間層呈徑向向外配置。 14. 一種製造多層管的方法,係包含共擠製下列成分: (a) —具相對較厚的交聯聚乙烯(pex)之內管狀芯,可交 聯化至凝膠含量爲65 %,且含有從〇.1至1.75重量% 之碳黑;及 (b) —不含碳黑之交聯聚乙烯(ρΕχ)之外管狀層,其粒徑 爲27納米以下,可交聯化至凝膠含量爲65%,其係 從內層呈徑向向外鄰近配置且熔融黏合在其上,其 中該PEX之外管狀層是加以彩色編碼以用於安裝在 所選擇的供給設施中’且內管狀和外管狀層之組合 1320746 厚度是符合可應用的配管編碼之規格。 15.如申請專利範圍第14項之方法,係包含:
進行擠製一種保護性聚合物之內管狀芯層,其係具有實 質的均勻壁厚爲0.025毫米(1密爾)但是不多於1.52 毫米(0.06 0英寸),該保護性聚合物是選自包含下列族 群所組成者:高密度聚乙烯(HDPE)和氯化聚乙烯 (PE),其係具有最大壁厚的範圍是比標稱直徑範圍爲從 7毫米(0.25英寸)至152毫米(6英寸)之管者較小 從28至100倍,而該比率28是歸因於小直徑非- SDR-9 配管,且比率100是歸因於較大直徑SDR-9管;其中該 HDPE之密度範圍爲從0.941 g/cm3至0.963 g/cm3,且 氯化PE之氯含量範圍爲從5至50重量%。
16. —種交聯聚乙烯(PEX)組成物,係具有改良之抗氧化性 和抗紫外線性,其係包含從〇.1至少於2·〇重量%之碳 黑,其粒徑爲27納米以下,其中該交聯聚乙烯是藉由 選自:使用過氧化物、添加入偶氮(Azo)化合物、及藉 由矽烷接枝法來加以交聯化。 17. 如申請專利範圍第16項之組成物,其中該碳黑之含量 爲從0.1至1 . 7 5重量%。 18. 如申請專利範圍第17項之組成物,其中該碳黑之含量 爲從0.40至1.25重量%。 19. 如申請專利範圍第16項之組成物,其中該碳黑之粒徑 爲22納米以下。 20.如申請專利範圍第19項之組成物,其中該碳黑之粒徑 :S] 1320746 爲2 0納米以下。 21.如申請專利範圍第16項之組成物,其中該交聯聚乙烯 是使用矽烷接枝之西奧普耳斯(Siopl as)方法加以交聯 化。 22 .如申請專利範圍第2 1項之組成物,係進一步包含至少 一種抗氧化劑。
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