TWI317458B - Polymers and photoresists comprising same - Google Patents

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1317458 坎、發明說明 請W時專射請㈣6Q/45i，53()號申請 [發：3曰之權益，該案以引用方式併入此處。 免月所屬之技術領域] 鈦ί發明係有關新穎聚合物’其具有非碳四價物種(矽、 物：：二、錫)以及提供含有此種聚合物之光可成像組成 單，佳聚合物為有機聚合物’例如—或多個聚合物重複 碳原子。特佳為包含二氧化石夕或二氧化鈦重複單 ^ 口物’該聚合物高度有用於作為於如次则 :人，米之短波長成像之光阻劑之樹脂成分。 [先則技術] 光阻劑為用來轉印影像至基材之光敏薄膜。在基材上 阻劑塗層，然後經由光罩於活化輻射源底下曝光。 些區域對活化輻射為不透明，而其他區域對活化輕 峰^明。於活化輕射底下曝光，提供光阻劑塗層以光誘 ^轉變’因而將光罩圖案轉移至塗覆光阻劑之基材。 :曝先後’光阻劑經顯影來提供凸紋影像㈣⑷则㈣， 使基材進行選擇性加工。 特別令人感興趣之光阻劑為可使用短波長輻射光成 像之先阻劑’包括約300奈米或以下、或2〇〇奈米或以下 之活化輻射’例如約248奈米(KrF雷射提供)、1”奈米⑷f 曝光工具提供）、或157奈米（F2準分子雷射工具提供）之波 長。參考歐洲專利申請案EP915382A2。 使用此種短曝光波長，可形成較小的特徵。如此，當 92548 5 1317458 曝光於248太伞 析声U ί、193奈米或157奈米時，可獲得良好解 微：二 阻劑可形成極小型(例如次0.2微米或次0.1 業:、徵，該特徵可回應需要較小尺寸電路圖案之固定產 ’、'例如提供較高電路密度以及提升裝置性能。 井阻爲*曝光時使用較短的波長外，也需要使用較薄層 t使用薄光阻層的主要缺點在於圖案尺寸變小時 备土材上歷經擴散步驟而變成蝕刻圖案的光阻劑厚度變化 :曰加。此種變化表示任何於光阻劑成像圖案之尺寸將隨 :橫，形狀的步驟而改變。因此，於單層光阻劑系統 日日圓上缺乏尺寸控制，會遍及光阻劑而形成不同的線 "’而降低電子封裝體品質。 >為了試圖改善尺寸控制，曾經利用雙層（或雙階或多階） 光阻劑系統。典型雙階系統巾，先對基材施敷底部光阻劑 使晶圓的形貌平坦化。底光阻劑經硬化然後在底部光阻 劑上施敷第二層較薄的成像頂部光阻劑。然後軟烤頂部光 阻劑，並使用習知光阻劑曝光與顯影作用圖案化（或成 像）’接著使用頂部光阻劑圖案作為蝕刻罩而將頂部蝕刻圖 案轉移穿過底部光阻劑。參考Sugiyama等人，Positive Excimer Laser Resists Prepared with Aliphatic

Diazoketones，Soc. Plastics Eng., Conference

Proceedings，51-60 頁（1998 年 11 月）；及美國專利 4,745,169； 5,338,8 18； 5,619,396； 5,731,126； 6,296,985 及6,34〇,734。也參考WO 〇2/〇91〇83 ;美國專利公告案 2002/0090572 ;及美國專利案 5,378,585。 92548 6 1317458 曾經報告某些供成像用之無機矽組成物。參考 Fedynshyn 等人，Encapsulated Inorganic Resist

Technology，Proceedings of SPIE，3999 期，627 頁（2000 年）：Y. Hu 等人，Nanocomposite resists for electron beam nonlithography，Microelectronic Engineering 56 > 289 (2001) ’ L. Merhai 等人，Nanocomposite resists systems for next generation lithography，Microelectronic Engineering 1 (2 002)。此等經報告之系統目前尚未實際用於高效能應用 用途。 與薄層雙層光阻劑系統有關的問題為對曝光輻射提 供可接受的透光度，以及對電漿蝕刻劑提供良好耐性。此 點對於於次200奈米波長（例如193奈米及157奈米）成像 之雙層光阻特別成問題。參考美國公告申請案 2 0 03/0207205 及美國專利 函寻扪6,593,058，此處報告提高雙層光 阻劑之姓刻财性之相關努力。 希望可提供小的高解批疮& # > & ， 斤度衫像之新穎光阻劑。特別是 希望可使用短波長輻射有效点偾 一 ，政成像之新穎光阻劑，該短波長 輻射包括次300奈米輻射如 太 不水、及次200奈米輻射 如193奈米及157奈米。進—+ 進步希望具有電漿蝕刻耐性 及對短曝光波長如193夺半β , μ + 7 ^ 阻劑。 ^*157奈米有良好透綠之光 [發明内容] 本發明提供具有非碳 之新穎聚合物以及包含此 四價物種(石夕、鈦、鍺、錯、錫) 種聚合物之光阻劑。本發明之較 92548 7 1317458 佳聚合物具有有機物含量。 本發明之較佳聚合物有高含量氧化矽及/或氧化鈦，特 別聚合物包含具有氧切式㈣ΐ 5<χ<2或氧化欽式 Tl01.5<x<2組合之重複單位。 發明人發現本發明聚合物具有格外高性能性質，使其 特別適合用作為光阻劑樹脂。尤其是本發明之較佳聚合物 具有尚玻璃轉化溫度（例如高於約i 5(rc或i 6〇。〇”高矽含 量或高鈦含量’提料電_刻劑之良料性；以及對曝 光輻射之絕佳透光性，曝光輻射包括短波長例如次2〇〇奈 米如193奈米及157奈米。 發明人證實含有此種聚合物之本發明光阻劑可於次 2〇〇奈米及次170奈米曝光波長特別為193奈米及μ?奈 米提供高解析影像。例如參考下列實施例結果。 本發明之較佳聚合物包括光可成像之官能基，例如光 酸不穩定基如光酸不穩定s旨或縮駿基，或其它對比加強& 例如氟化醇(提供正向性光阻凸紋影像)或交聯位置例如‘ 基（來提供負向性光阻凸紋影像）。 二 :前文討論’較佳聚合物為有機物，i包含—或多個 重複早位其包含含碳基團如烷基、碳脂環 基如苯基、萘基等。較佳地，含碳基團係分散於 如非僅位於端基），而可為侧鍵基團或組成聚合物主二 部分。聚合物較佳至少5重量百分比為碳，及更佳至小〜 10、20、30或40重量百分比為碳。 夕約 特別適合可用於本發明之光可成像組成物之聚合物 92548 1317458 部分可特徵化為共聚物，該共聚物包含二氧切或二氧化 鈦之料鹽化學式作為複數㈣同的共聚物重複單位之 一。對此種石夕聚合物，聚合物較佳具有氧化石夕式 si〇1.5<x<2,且含有光酸不穩定基例如光酸不穩定自旨基或縮 ^基作為—❹個重複單位之成分，《具有其它對比加強 基，例如氟化醇作為一或多個重複單位之成分。 。。本發明之較佳石夕聚合物包含下式⑴所示結構之重複

R

(D -fSi〇2]n- =R為氫或較佳為非氫取代基，例如選擇性經取伐 別二別,為Cl，烷基；選擇性經取代之脂環族基團，特 ‘、，、3-2〇脂環族基團例如正萡基、金剛烷基、環己其、異 等，戈#谨之敌％系方基，例如選擇性經取代之笨基、萘基 等或選擇性經取代之雜芳基；以及mAn各㈣大於卜 或促進光成像之基團，例如光酸不穩定基如醋 钟數之游^加強基如鼠化醇。^較佳係占聚合物單位 人。再次地，較佳為含有至少若干具有碳 有機聚合物)重複單位之聚合物，例如選擇性 、代之烷基、選擇性經取代之脂環族基 之碳環系芳基等。 迸擇度經取代 本發明之特佳聚合物包括有2個或2個以上不同重複 92548 9 1317458 :位之聚合物(例如三聚物、四聚物)，其可包括額外重複 早位來提供光阻性質的進一步修改。例如較佳聚合物包含 下式（π)所示結構之重複單位：

ISiOzt- _ (Π)

其中R1及R2 A iB S 马相異’可為氫或非氫取代基，較佳Rl 2 皆為非氫取代基存 代暴例如則文對式I之R討論之取代基；以 X 丫及2各自係大於〇。較佳R1或R2中之至少一者勹 括可促進光成像^ 土 ，例如光酸不穩定基或對比加強基 例如氟化醇。冉泠“， 較佳為含有至少若干具有碳含量（接 供有機聚合物）重褶罝私★ , a 3 之聚σ物，例如選擇性經取代之尸 基、選擇性經取代之t 疋 基等。 族基、選擇性經取代之碳環系芳 子係t 有關上式1及11之聚合物，但此處” T 1尔田非奴四價物種Γ (原子）特別為鈦、锆、鍺或錫，更牲 二二鍅或錫’尤其藉鈦所取代。雖然此處揭 關 Π用特別為鈦取代…合物，當㈣聚合物時2 此等鈦、•、鍺及錫聚合物。本發明也； =多種切聚合物以及此等本發明之銳1、錯J 錫聚合：之攙合物之組成物(例如阻劑組成物)。 接另方面’本發明之較佳聚合物之特徵為可經由〜 或夕種包含非碳四價物籀 物種（原子）之化合物與水解反應或缩 92548 10 1317458 合反應之至少兩個反應基（例如離去基），更佳為三個或四 個反應基反應獲得。雖然其它物種也可使用，例如鈦、锆、 鍺、錫等但較佳之四價物種為矽。較佳反應基（例如離去基） 包括函素（特別氯、溴及礙）、院氧基、芳氧基或可經錢 成為適當離去基之基團，例如經基。反應基混合物也適合 使用。例如較佳使用含有由素基團及烷氧基二者之單體。 於本發明之此一態樣，本發明之較佳化合物係經由— 或多種下式σπ)化合物反應獲得： M(Y)4 (III) 欽、ΓΓΓ分物、鈦、錯、鍺或錫，以及較佳為 、鍅鍺或錫，以及特佳Μ為矽或鈦； 各個Υ為相同或相異’至少兩個γ基為對 縮合反應之反應基（例如離去基），較 W或 7于J 1因或四個γ其盔 此種反應基團。 暴為 本發明聚合物包含不同非碳四價原子石夕 及/或錫之混合物’例如包含石夕原子及欽原子 #、鍺 物。但用於多項用途，聚合物只含有非碳 :聚合 錯、錯或錫中之單-類別，亦即選自石夕、二切、欽、 組成之群組之單-類別，聚合物只含有石夕原子，=或锡 只含有鈦原子。 或聚合物 特佳供合成本聚合物之反應性化合 (IV): 打愿於下式

Sl(Y)4 (IV) 其中各個Y為相同或相異之W、Ci4氣基、經基、 92548 11 1317458 鹵素或與矽原子之鍵聯（ v 或烧氧基，較佳mi v有兩個為齒素 乙氧基。為！-4烧氧基或U氧基，>甲氧基或 本發明之較佳聚合物有高 為石夕。本發明之較佳聚人物也心 原子重量百分比 权佳Iσ物也有相對高比例之二氧化 複單位’例如聚合物之婢 重 h…、 合物皁位中至少約20%為二氧 化夕，或聚合物之總聚合物單 CA 奶早伹數目中，至少約30、4〇、 5〇、60、7〇、8G或甚至9()%為二氧化#。 較佳聚合物也可經氟化，例如包含具有一或多個 =作為聚合物側鏈基團部分。例如，較佳聚合物取代 基包括-CF3及其它入2。#炫 取代 广ττ ” 饤引馬c】-2〇乳烧基例如 :_ 2 CH2CF3、_CF2CF3等；以及鹵烷氧基，特 為氟烧氧基，例如Cl.2。敦烧氧基例如-〇Cf3、_OCHcf 等。此種氟取代基可直接鍵聯至聚合物石夕原子，或可為3 一聚合物基團例如脂環族單位之取代基。也適合為石夕原子 之直接氣取代，例如式Si_F、以_6等基團。 用於多項應用也較佳者為包含醇部分重複單位之本 發明聚合物。 供短波長成像之用，特別為次2〇〇奈米成像之用，較 佳t合物具有低芳香族含量來提供加強透光性。例如 種短波長成像用之較佳聚合物實質不含芳香族基，例如以 總聚合物單位為基準而言小於 ，J 2 、 1 或 0.5 箪 耳百分比之芳香族基團。又更佳為完全不含芳香族基團之 92548 12 1317458 聚合物。 用於1 93奈米成像之光阻劑之較佳聚合物側鍵單位包 括脂環族基團，該脂環族基團可調節對電漿敍刻劑之抗 杜雖然匕有1至4個不同脂環族環或稠合脂環族環以及 5至約20個環原子之脂環族部分也適合使用，選擇性經取 '萡基金剛烷基、葑基及異萡基為較佳脂環族基團。 此種脂環族基團較佳地含有光酸不穩定部分或其它對比加 強部分’例如光酸不穩定S旨基或㈣基或氟化醇。 本發明聚合物也適合含有紛系基團或其它芳香族基 團’特別是聚合物用於較高波長成像之光阻劑中，特別是 用於馬於200奈米例如冰奈米波長成像之光阻劑。置有 盼芳香族取代之聚合物也可用於使用£光束源或 EU輪射源成像之光阻劑。此等含有芳香族基之聚合物例 如可經由經以三氯石夕嫁其 _ _ w 聚合而提供。 、二^基㈣基等取代之苯基 本發明聚合物適合具有多種分子量聚分散度值 ㈣灿州吻亦即Mw/Mn)。例如適合的聚 包括具有Mw/Mn為20弋*从 *从 物 馬0或更低，更典型約1〇或更低’或 約5或4或更低之聚合物。用於多項應用用途，以狹窄： 子量聚分散度為佳，例如Mw/Mn約為3或 乍： 甚至更低為例如約丨7、丨 一 '或 H M、U、1.3或1.2或更低。 於另一態樣，本聚合物可以分開粒子形式’亦即呈八 +夕 于形式聚合。此種聚合物粒子並型右 一或多種與線形或梯形# ”生有 7 t合物不同的特性。例如此種聚 92548 33 1317458 口物粒子典型具有特定尺寸及低分子量分布。 更具體而言，於—較佳態樣，本發明聚合物粒子之多 數典型地具有平均粒子尺寸約5至3GGG埃（angStrGm)，更 佳約10至約2000埃，又更佳約1〇至約1〇〇〇埃又更佳 、勺1〇至約500埃，又更佳10至50或1〇〇埃。 _本發明之較佳聚合物粒子之多數為如藉凝膠滲透層 析術及/或藉質譜術測定’具有狹窄分子量聚分散度 (Mw/Mn) ’例如約i 3、i 2或i」或以下，且甚至趨近於 約1。例如參考第2圖列舉的結果。 如别文說明，發明人也發現本發明聚合物及光阻劑具 有對短波長輻射特別為次2〇〇奈米輻射，尤其為193奈米 及1 57奈米輻射之值得注意的透光性。 又另一態樣中’提供對157奈米輻射有高度透光性之 光阻劑及聚合物。特別是本發明提供適合用於1 5 7奈米成 像之光阻劑，其包含光活性成分及聚合物成分，此處阻劑 、’且成物具有1 5 7奈米輻射之低吸光度，例如1.5或更低之 及光度（亦即Abs!5"微米=ι .5或更低）。提供又更低吸收性 之光阻劑，包括適合用於157奈米成像之光阻劑，其包含 光活性成分及聚合物成分，此處該光阻劑組成物具有 Abs157/微米=1.4、！ 3或12或更低，或AbSm/微米=1」 或1或更低’或甚至AbSi57/微米=〇9、〇8或〇7或更低， 或Abs157/微米=〇·6或〇·5或更低。 於此種光阻劑中，光活性成分及聚合物成分可為單一 整合材料（例如樹脂與共價鍵聯之光酸產生劑整合），但更 14 92548 1317458 典型該等成分為不同材料(非共價鍵聯材 或多種光酸產生劑化合物以及一或多種不门：含有一 阻。本發明聚合物較佳係用於本發明之低：：合物之光 特別是切聚合物，特別具有氧化;度光阻劑’ 為較佳。該聚合物經氟化又更佳。 1.〜2之聚合物 光产提供具有對157奈米輻射之低吸 聚：物= 就此態樣而言，較佳之光可成像 =二ΓΓ “2或U或更低，或〜/微 、β 〆甚至 AbW微米為 0.9、0.8、〇 7、〇 6 或更1。較佳切共聚物，特別為具有氧切式 15<X<2之本矽聚合物。以氟化聚合物為特佳。 此：所述吸光度值(包括〜微米值)係藉下 =。光阻膜或聚合物膜旋塗於石夕微電子晶圓基材上，使 空熱=軟烤乾⑴代經歷6G秒）去除溶劑。乾燥後 二吸光度係使用VU_3〇1真空紫外光可變角 t(VUV_VESA)儀器（市面上適合得自（umuam) ^司），於規定之輻射波長（例如157奈米）測量。測得之吸 度正常化至！微米光阻塗層厚度或聚合物薄膜塗 度。 除了本發明樹脂之外’本發明之典型光阻劑組成物也 “光活性成分’例如一或多種光酸產生劑化合物。此處 述及本發明聚合物或樹脂將含括顆粒形式之該種聚合物。 光阻劑也包括-種機轉，該機轉於光阻塗層之經曝光 區與未經曝光區間提供足夠溶解度差異，因而於顯影時可 92548 15 1317458 形成凸紋影像。 經化學放大之正向作用型光阻劑適合含有一種成 分’該成分較佳有一或多種光酸不穩定去除封阻基，亦即 於光產生之酸存在下可進行反應來提供極性基（如羧基、羥 基等）之基團。較佳光酸不穩定基包括光酸不穩定酯類或光 酸不穩定縮醛基。此等光酸不穩定基適合為含矽樹脂之取 代基’但樹脂也含有分開成分，例如含有此種光酸不穩定 基之分開寡聚物或分開聚合物。 於短波長成像之正光阻劑也適合含有氟化醇基，例如 具有近端氟取代（距離經羥基取代之碳一、二或三個碳以内 之氟取代）之醇。 本發明之負向作用型光阻典型含有交聯阻劑之一或 多種成分之試劑，典型為分開交聯劑成分如以胺為主之反 應劑如三聚氰胺樹脂或苯并馬糞胺樹脂。用於負向作用型 光阻劑之樹脂較佳含有第—醇部分或第二醇部分。 一本發明光阻劑較佳係用於多層微影術系統。更且體而 Γ本發明絲劑之較佳用途包括施用第—有機聚合物塗 層於基材(例如半導體微電子晶圓)上，以及於其上施用本 ::之光阻劑。有機底層適合為非光可成像底層(例如不含 =產生麻合物），但於施用絲層之前經 :較佳包含酴系聚合物，例如㈣清漆樹脂…酸產: 光阻層。 允疔細用極溥的頂 本發明也提供形成凸紋影像 像之方法，包括形成有高度 92548 16 I3l7458 解析度之凸紋影像之方法’例 致士 』如線圖案，此處各線具有大 為垂直之側壁，以及線寬於 寬％ ·4〇微未或更低，或甚至線 見、、々0.2或0.10微米或更低 % 低> 低例如具有線寬80奈米或更 例如料蕾工 , 乂棱供I造物件，該物件係包含 政電子晶圓基材（例如直徑小於2〇忖或1〇忖之晶 )、光電子裝置基材、光波導基材或液晶顯示器基材、或 :它平板顯示器基材等基材，該基材上塗覆有本發明聚合 、光阻劑或光阻凸紋影像。本發明也包括生產此種製造 件之方法，該方法包含使用本發明之光阻劑。 [實施方式] 如蚋文討論，發明人提供具有高氧化矽含量之矽聚合 物。 —特殊態樣中，提供包含二氧化矽及/或二氧化鈦重複 單位之光可成像共聚物。 於另一態樣中’提供光可成像共聚物其包含重複單 位’重複單位之組合具有氧化矽式si〇i 5<x<2(例如至少部 分例如至少 10、20、30、40、50、60、70、80 或 90% 聚 合物總重複單位具有此種氧化矽式）及/或整個光可成像共 聚物具有氧化矽式Si015<x<2。 此處述及聚合物（包括共聚物）為光可成像，顯示聚合 物有一或多個光酸不穩定部分，例如光酸不穩定酯基（例如 第二丁酯）或縮酸·基，或其它對比加強基例如氟化醇。換言 之’例如作為光阻劑組成物之一種成分’光可成像聚合物 可與光產生酸（例如由光酸產生劑化合物產生之酸）反應 17 92548 I317458 (例如裂解反應）或以其它方式共同操作來提供光阻塗層之 曝光區與非曝光區間之顯影劑溶解度差異。 較佳本發明聚合物包含 、 " 位： 下式（I)及（II)所述之重複軍

R Ί5ϊ〇3β1η 'ι^ύη- (I) R1 I -[SiOa^Jx 向 〇2k

其中於該等式中，R、 氫取代基’以及m、n、χ, 適合全部非為風。較佳R (Π) 為氫或如前文討論之非 R1 Z各自大於0。R、R1及r2 及R基包括如下結構式： 92548 18 1317458 -R1

19 92548 1317458

X OR3 其中於該等結構式巾，於結構式左方的_鍵 鍵結至聚合物之化學鍵；R，，為化學鍵或鍵聯基，例如如: 或硫之雜原子或選擇性經取代之伸院基如& 8伸燒基；= 為封阻基（blocking gr〇up)例如光酸不穩定基，如酿 二丁酯）或縮醛基，例如婭士 p μ ^ 祉, ]如絰由羥基與乙基乙烯基醚基反；* $ 供，或BG可為通常對 夂應長 ^ ^ 對城衫術處理呈惰性之基團，例 貌基、炫基伽基如？基彻 句如k 前文對BG定義之封阻' …至5 '于阻基例如 ^’MR3為提供光酸不穩定部分 92548 20 1317458 之基團，例如R3提供第四碳鍵結至醋氧如第三丁基部分。 弋中m值及η值適合有寬廣變化。例如適當瓜（亦 即以總聚合物單位為基準’聚合物之[Si(R)〇y重複單位 之數目百分比）係占聚合物重複單位總數之2至％或 95%，更典型為5至30、4〇、5〇、6〇、7〇或_，聚合物 早位之錢為二氧切重複單位或其它單位。如此，式工 中，適當n(亦即以總聚合物單位為基準，聚合物之[si〇2] 重複單位之數目百分比），以總聚合物單位之數目為基準， 係占聚合物重複單位總數之2至9〇或95%，更典型為1〇 至 15、20、30、40、50、6〇、7〇、8〇 或 85%，聚合物單 位之差額為SnwO3"重複單位或其它單位。 同理，上式II中，X、y及z值適合有寬廣變化。例如 X及y之和（亦即以總聚合物單位為基準，聚合物中 [Si(R )〇3/2]及[Sl(R2)〇3/2]重複單位之數目百分比）適合與 前文討論之m值相同，而z值適合與前文討論之11值相同。 X及y個別之值可有寬廣變化，例如以聚合物總單位為基 準，X及y適合各自為2至80%，更典型x及y適合占總 聚合物單位之 5 至 1〇、15、20、30、40、50、60 或 70%。 本發明聚合物容易合成。較佳合成包括於酸性條件下 或驗性條件下之縮合反應或水解反應。若有任一種反應物 為酸敏感性，例如光酸不穩定部分，則聚合反應較佳係於 鹼性條件下進行。 通常，一或多個反應性矽反應物例如上式III或IV反 應物’於驗及水存在下與一或多種其它反應物，較佳於適 21 92548 1317458 當有機溶劑中反應-段足夠形成所需聚合物之時間。該反 應可視需要於升高的溫度下進行例如⑽、7代、別 90°C或更高者來促進平人g庙 " 水疋進U應。較佳使用一或多種有機溶 劑，如趟、，或芳香族溶劑如丙酮、乙酸丙二醇甲㈣、 乙醇甲ϋ f苯、二甲苯類等。水含量典型係以相對於 石夕反應物（例如上< IV&應物）之離去基為等莫耳量 或過量之數ϊ：存在。驗可為有機或無機試劑。冑用有機驗 例如二乙基胺、：環己基胺等可獲得良好結果。驗適合以 相對於石夕反應物為等莫耳量或過量存在。參考後文實施例 有關範例反應條件。 通吊可採用莫耳過量之水及鹼以及升高之反應溫度 來促進或提升反應。 雖然於存在有酸敏感基（例如光酸不穩定基）時以使用 驗為佳但$ —種辦法可使用以醆為主之縮合反應來形成 聚合物’然後若有所需使用光酸不穩定基或其它酸敏感基 來B此化所形成之聚合物。例如參考後文實施例22及23 之程序。 如刚文討論’多種其它單體或寡聚物可為反應物而與 石夕反應物’例如上式ΠΙ或IV反應物反應。較佳反應物具 有反應性石夕基’例如任一種或多種氫矽烷化單體或鹵矽烷 化單體。例如參考後文實施例使用之反應物。 本發明之較佳聚合物包括，由包括三i基化合物及三 烧氧基化合物，例如式R_si(〇Ci 3烷氧基）3例如R-Sl(〇CH2CH3)3或R-Si(鹵化物）3例如R-Si(Cl)3以及混合烷 22 92548 1317458 氧基-鹵矽烷類例如RSi(Cl)2(OR)及RSi(OR)2Cl之石夕烧基 鹵化物或矽烷基烷氧化物聚合所生成者。此種化合物之尺 部分可為芳香族（例如苯基或萘基），或更佳為非芳香族例 如選擇性經取代之烷基或脂環族基如正萡基、金剛烧基 等。此等R基團可經光酸不穩定基例如酸不穩定酯基如第 三丁酯基或縮醛基取代，或經水性鹼可溶基例如氟化醇、 磺酸胺、硫醇等取代。此等基團進一步可使用電子撤除基 團如氟、氰基等取代。 較佳與此種三_基反應物或三院氧基反應物或混合 三（齒/烷氧基）反應物之共同反應物為四官能（4離去基）反 應物，例如四烷氧基矽烷，其可反應而於所生成之聚合物 中提供Si〇2單位，而此等三鹵基或三烷氧基或混合三（鹵/ 烧氧基）反應物則提供Si(R)03/2聚合物單位。 特別適合之矽反應物包括四乙氧基矽烷、四丙氧基矽 烧、三乙氧基氣矽烷（SiCl(Et)3)及六氯二矽烷；錫反應物 如四丙氧基錫；及相關鈦及錯反應物如氯化鈦（Iv)、丁氧 化鈦（IV)、乙氧化鈦（1¥)、乙氧化鍅（IV)、丙氧化锆（IV)等， 可容易製備’或可由供應商如吉雷斯特（Gelest)(賓州，杜 利鎮）購得。 發月人也發現四g此金屬有機反應物如四烧氧基碎 烷力貞之水解反應及縮合反應之進行速率顯然比大型立體封 阻之一烧氧基有機石夕烧類如六氟異丙醇正范基（HFIPNB). 三乙氧基矽烷之反應進行速率顯著更快。此種反應性差 異，結果導致產生含複數個不同分子成分之有大分子量分 92548 23 1317458 布之聚合物。反應混合物之膠凝也可與大型立體封阻反應 物’例如大型三烷氧基有機矽烷反應而膠凝。 發明人進一步發現若三乙氧基矽烷共同反應物r基為 例如含1至12個碳原子之相對小型烷基（〇：碳不存在有分 支），且不會立體抑制或減慢水解反應或縮合反應，則可避 免如此寬廣之分子量分布及膠凝。此等R基例如包括含氟 醇類例如1，1,1_三氟_2_三氟曱基·戊_4_烯_2_醇（ΒΤΗΒ)_三 乙氧基矽烷，1，1，丨_三氟_2_三氟甲基_戊_4_烯_2_醇_乙氧基 甲基醚·三乙氧基矽烷，（Μ_|_三氟甲基_丁_3_烯氧基）_乙 酸第三丁酯（BTHBTBAC)_三乙氧基矽烷，3•三氟甲基_3_ 罗工基-1-戊-烯之三乙氧基矽烷；以及非含氟醇類例如m 三氟乙基-三乙氧基矽烷或2,2,2_三氟乙基乙基醚之三乙氧 基矽烷。用於此處之若干取代基縮寫包括下列：tfamnbb 表示2 —氟甲基_雙環[2·2·ι]庚_5_稀_2_叛酸第三丁酯； ΒΤΗΒ表示1，1，1_三氟_2_三|1甲基_戊_4_稀_2_醇； BTHBTBAC表示（1，1_武·三氟甲基_丁_3_稀氧基乙酸第三 丁酯，以及ΕΟΜ表示乙氧基甲基醚。 發明人進一步發現具有此種小型R基之反應物有利於 製造本發明之離散聚合物粒子。換言之，含有小型r基之 三炫氧基㈣可與四烧氧基錢縮合而形成緊密高度交聯 之可溶性薄膜生成性聚合物結構（粒子），其具#適#取代 基（例如光酸不穩定醋基或縮路基）其可經光成像作為光阻 劑組成物。此等粒子之生成可藉酸或驗催化，較佳於強鹼 催化劑且於升高溫度之條件下進行。參考如下實施例u 92548 24 1317458 及20有關麥發明聚合物粒子之合成範例，本發明之聚合物 粒子也光可成像。 如此處概略所述，光可成像聚合物含有一或多個包含 光酸不穩定基之重複單位，例如光酸不穩定酯基或縮醛 基，或其它對比加強基例如氟化醇；或光可成像聚合物具 有可與交聯劑成分（例如以胺為主之交聯劑，例如三聚氰胺） 交聯之位置。 於本發明之共聚物（包括有至少兩個不同重複單位之 聚s物，及更咼階聚合物如三聚物及四聚物），各個不同重 複單位適合以多種相對量存在。聚合物中較佳高石夕含量單 位之含量討論如前。具有光酸不穩定基之重複單位，以聚 合物之總重複單位為基準，適合以卜2或3至約ι〇、Μ、 2〇、30、40、50或60或60以上之百分比存在於聚合物中； ，佳以聚合物總單位為基準，約5、1〇或2〇至約3〇、4〇 j 50莫耳百分比。不含光酸不穩定基且矽含量不高之重複 2位例如含有脂環族基或苯基來調節蝕刻抗性之單位適 «以聚合物之總單位為基準，約丄、2或3至約或 莫耳百分比存在於聚合⑼；更佳以聚合物總單位為基準， 乂約5、10或20至約30或4〇或5〇莫耳百分比存於 合物中。 a用於負向作用型光阻劑組成物之較佳矽聚合物包含 羥基及第二羥基部分，可呈羥基C"°烷基存在之 醇基或第二醇基。此等第一經基及第二經基可為 有效乂聯位置或有效交聯部分。 92548 25 1317458 參照上式I及式II以及其它如此處討論之聚合物基 團，「芳基」一詞（絕非進一步限制性）包括碳環系芳基及雜 芳基。 「碳環系芳基」一詞包括含有U 3個分開環或稠合 環以及6至、約18個環原子之基團，環成員不含任何雜原

子。特佳碳環系芳基包括苯基及含丨_萘基及2_萘基之萘基 及蒽基、菲基等。 A 「雜芳基」-詞於此處表示典型含有1至3個分開或 稠合環’且含有i個或多個典型為…個N、〇或S環 原子以及5至20個總環原子之雜芳香族基。範例雜芳美 括嗤琳基、吼咬基、Π比哄基、，朵基、卡巴唾基、咲喃：、 吼洛基、噻吩基、魅基、㈣基、^基、咪唾基、苯 并咲°南基、苯并噻唑基、吡啶酮基等。 「烧基」-詞意圖包括含有特定碳原子數之分支鍵及 直鏈飽和脂肪族煙基。烧基例如包括甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、第二丁某、筮- A ^ 第二丁基、正戊基及第二戊 基。較佳烷基為烷其。卜甘A , 基燒基包括環狀結構，含有複 數個妷-碳鍵’但規定該基團非為 括脂環族、稀基及炔基)。方香族(亦即烧基-詞包 如此處所述「碳脂環族 凋表不非芳香族基團的各 们衣成員為碳。碳脂環族基有一 嗲谔非* — 4 次夕個裱内碳-碳雙鍵，但 Μ衣非為方香族，碳脂環族 焓装„ 匕秸衣己基、正萡基、金剛 基等。典型碳脂環族基含有3至18個或以 原子’以及含有…個或4個祠合環或以其它方式鍵聯 92548 26 1317458

「鹵烷基」意圖包括經以一個或多個鹵原子取代之分 支鏈及直鏈烷基（如前文規定）。函烷基較佳例如包括但非 限於一-、二-或三-氟甲基、一-、二-或三-氣甲基、一_、 一 二_、四-或五氟乙基、及—、二_、二_、四-或五·氣 乙基。典型鹵烷基含有1至約12個碳原子，更典型為1 至約6個碳原子。 「燒氧基」表示如前文定義之烧基而包括氧橋基。燒 氧基例如包括（但非限制性）甲氧基、乙氧基、正丙氧基、 異丙氧基、正丁氧基、2_ 丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、 2_戊氧基、3-戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、正己氧基、 2-己氧基、3-己氧基及3_曱基戊氧基。烷氧基典型含有i 至約12個碳原子，更典型含有1至約6個碳原子。 「鹵烷氧基」包含如前文定義之鹵烷基而復具有氧橋 基。較佳函烷氧基例如包括三氟甲氧基、2_氟乙氧基及二 氟曱氧基。 芳氧基」一詞表示芳基其為具有芳基取代基之烷氧 基，或芳基有氧環取代且^ + 八五乳又鍵聯至另一個基團，例如以 本氧基為較佳芳氧基。破援备—#甘也 厌％系方虱基用於某些用途為較 用於此處「烷基磺醯基 「 」一乂沉基石買酸基」包括分別 含有一或多個磺醯基（SCM志 、〇2)或飧酸基（s〇3)，且典型含有i 至約12個碳原子，更血形〗本a ” t 1至約6個碳原子之基團。 如此處§寸論，多個令人从、 ^ σ物σ卩分可選擇性經取代包括式 92548 27 1317458 I基團及4 II基團。「經取代」之取代基可於一或多個可利 用之位置’典型為卜2或3個位置由—個或多個適當基團 取代’例如鹵素（特別為氟、氣或演）；氰基；Cm烧基； c,_8烷氧基；1_8烷硫基；Ci 8烷基磺醯基；q 8烯基；C2〇 炔基，羥基；烷醯基如CM烷醯基如醯基等。用於於 ，丁、米成像之阻劑之聚合物’以氟及其它負電基團取代為 佳’而以叛基取代為較不#，因罗炭基官能基於157奈米輕 射之吸光度過高。 如前文討論，本發明提供包含二氧化矽重複單位之光 可成像共聚物。此種聚合物具有氧化矽式si〇i&…。此 外，作為共聚物，此等聚合物有兩個或兩個以上之不同重 複單位’重複單位之_為二氧化矽。典型光酸不穩定基或 其匕對比加強基係存在於一或多個非二氧化矽重複單位 上。 本發明之較佳光可成像聚合物與包括“仏均聚物及 經表面處理之Si〇2聚合物之矽酸鹽（Si〇2)聚合物不同。 例如本發明之較佳光可成像s丨〇 2共聚物無需表面處 理來提供非Si〇2成分或光可成像官能基（例如光酸可裂解 酯基或縮醛基、或氟化醇）。此外，本發明之較佳Si〇2共 聚物不含有只由Si〇2重複單位組成之延長聚合物區，例如 本發明之較佳共聚物典型不含有具有以非間斷順序之 200、150、1〇〇、80、50、40 或甚至 20 個 Si02 單位之區。 反而於本發明之較佳聚合物中，si〇2單位分散於具有其它 聚合物單位之聚合物，例如式RSi〇3^重複單位，該r基 92548 28 1317458 例如烧基、碳脂環族 疋義如上式I，包括R為含碳基團 基或碳環系芳基。 =文討論’此處述及聚合物（包括共聚物）為光可 ί，顯示該聚合物含有-或多個光酸不穩定部分，例如光 =不穩定醋基（例如第三丁㈤或縮經基，或其它對比加強 基例如氟化醇（如2-六氟丙醇）。 如此處討論，本發明之光可成像組成物較佳係用於多 層系統’亦即光可成像組成物係設置於另一有機層(聚合物 組成物）層上，該有機層纟身又係設置於基材表面如微電子 晶圓基材或微電子裝置基材或光波導器基材。 適當底層組成物包括該等包含酚系聚合物如酚醛清 漆樹脂及/或聚（乙烯基酚）之組成物。底層聚合物組成物較 佳為交聯組成物，例如含有酸化合物或酸產生劑化合物， 例如熱酸產生劑化合物，以及較佳為分開交聯劑成分例如 ^胺為主之材料，如二聚氰胺樹脂或苯并馬糞胺樹脂。此 交聯組成物，施用之底層於施用頂塗覆之光可成像組成物 之前，可經交聯，例如藉適當加熱處理，例如於l4(rc、 150°C、160°C、180°C、20(TC 或 230°C 處理一段足夠交聯 之時間例如0·5、1或2分鐘時間而交聯。於多種態樣中， 下方聚合物組成物適合為非光可成像聚合物組成物。較佳 底層之抗反射特性（吸光度）係匹配光阻頂層，因此由基材 反射之輻射可以足夠加強微影術處理之量通過返回光阻 層。 本發明之光可成像組成物適合使用多於一種含矽聚 29 92548 1317458 合物。如此，本發明夕出π』、 少播人 可成像組成物包括一種、兩種戋 夕種含矽聚合物。當使用 禋汊 至少-者A“上含矽聚合物時， 知切聚合物或本發明聚合物。藉：物可為習 成像組成物較佳係使用聚合物攙!：方：广明之光可 攙合物。此等攙合物包括本 :二σ與非含矽聚合物之攙合物。此等攙合物中，以 主範圍之攙合聚合物比例為適當。㈣比例將依據組合 特疋聚合物及期望之特性（溶解速率、耐钱刻性、光速度 等）決定。 又 、，本發明可使用廣泛多種光活性成分，包括（但非限制性） 光酸產生劑及光驗產生劑。以光酸產生劑為佳。熟諸技藝 人士了解多於一種光活性成分可有利地用於本發明之光可 成像組成物。 本發明有用之光酸產生劑可為任一種當曝露於活化 轄射時可產生酸之化合物，活化輻射例如為次3 〇 〇奈米輻 射如248奈米，或為次200奈米輻射例如193奈米或157 奈米。適當光酸產生劑包括例如醯亞胺基磺酸鹽類、鐵鹽 類、i化三畊類、磺酸酯類及_化磺醯氧基二叛醯亞胺類。 較佳供於157奈米、193奈米及248奈米成像用之光 酸產生劑包括醯亞胺基磺酸鹽類，例如下式化合物：

^yN、OS〇2R Ο 其中R為樟腦、金剛烷、烷基（如（^·12烷基）及全氟烷基如 30 92548 1317458 全氟（c^2烷基），特佳為全氟辛烷磺酸基、全氟壬 % ~醆 暴等。特佳光酸產生劑為N-[(全氟辛烷磺醯基）氧基卜5 冰片烯-2,3-二羧醯亞胺。 原 锍鹽及錤鹽也為適當光酸產生劑，特別為續酸 进。用

於193奈米及248奈米成像之兩種適當光酸產生劑為如 PAG1 及 PAG2 : T

適當績酸鹽化合物可如歐洲專利申請案 96118111.2(公告案號07831 36)之揭示製備，該案詳細說明 如上PAG1之合成。 也適合為如上兩種鎭化合物錯合如前文說明之樟腦 磺酸基以外之陰離子。特別，較佳陰離子包括式rs〇3-陰 離子丄此處R為金剛m(例如Ci i2烧基）及全敗烧基 如全氟（(^_12烧基），特別為全氟辛烧續酸基、全敗丁烧石备 酸基等。 用於於157奈米成像，以三苯基毓pA(j為特佳，與陰 離子（例如前述姐根陰離子）錯合，特別為全氣㈣酸醋 例如全氟丁烷磺酸酯。 特別有用之函化三哄類包括齒甲基_均_三〇井。適當函 92548 31 1317458 包括例如：〇_(3’4-苯并二氧戊環基)M，6-武(三 氯甲基）+ 2,5-三哄、2例2,3_苯并二氧戊環 ^氣甲基⑷，5·三哄、2仰,4-笨并二氧戊環基）)-4,6_ 氧（三漠甲基）-…-三^叫仏笨并二氧戍考 ^6_底（三漠甲基H，3,5。哄及2_(2_口夫喃基亞乙基)^,6 (三氯甲基）-U2,5-三哄。其他本發明有用之三哄類光酸產 生劑係揭示於美國專利第5,366,84㈣，以引用方式併入 此處。 齒化續醯氧基二緩醯亞胺類也可用作為光酸產生 劑，例如： 1-(((三氟曱基）確醯基）氧基）_1H•哦咯_2,5_二綱；叫全氟 辛烧確醯基）氧基）-5-原冰片稀_2,3_二_亞胺；叫(（三氟 甲基確酿基）氧基）-5-原冰片烯_2,3_二緩酿亞胺；i⑽三氣 甲基）續醯基）氧基）-2,5-哦洛咬二㈣；3a，4,7,7a四氮_2_ (((三氟甲基）績酿基）氧基）_4,7-甲撑-1H-異啊^3(叫 二酮；2-(((三氟甲基）續醯基）氧基）-苯并⑴異咖_ 1，3(2H)-二嗣；3,4-二甲 A 1 /V，— ▲ —甲基-1-(((二贶甲基）磺醯基）氧基 1HH2,5-二嗣；2-(((三氟甲基）續醯基）氧基）-1Η-異吲

哚-1，3(2H)·二酮；以穷，^ M 乂及2-(((二氟甲基）續醯基）氧基）_1Η· 苯并（de)異喹啉-1，3(2H)-二酮。 雨於本發明之正向作用㈣統，光活性成分典型係以當 +路於活化輻射時’ ^夠於光阻材料塗覆層產生潛像之量 而添加至光可成像組成物。當光活性成分為光酸產生劑 夺以樹月θ t里為基準，其含量典型係於U I丄$重量％， 92548 32 1317458 且較佳於1至8重量％之範圍。 於本發明之負向作用型系統，有用之光活性成分用量 為任一種足夠催化含矽聚合物或寡聚物交聯之用量。光活 ί1生成为之典型用量，以組成物乾成分（亦即溶劑載劑以外之 全部成分）總重為基準，係於〇 i至25重量％之範圍。較佳 光活性成分之存在量係於〇·丨至丨5重量％之範圍，更佳於 〇. 1至1 2重量％之範圍，又更佳其存在量係小於或等於5 重量％。特別適當之範圍係以組成物乾成分為基準由q i 至5重量％之範圍。 丁八丨丈「承】命銜脂之外，包括一或多 乂聯劑。任—種可與切聚合物或募聚物反應之芳香族 ^脂肪族交聯劑皆適合用於本發明。此種有機交聯劑會硬 =含!聚合物或募聚物形成聚合物網路，且降低於選 拉技蓺^合解度。此等有機交聯劑可為單體或聚合物。孰 -技藝人士須了解交聯劑可成功地用於本發明。 … 可用於本發明之適當右六 含胺化合物、含環氧基物聯劑包括（但非限制性广 化合物、經稀丙有至少兩個乙稀基喊基之 聯劑包括含胺化二物及ί方香族化合物及其組合。較佳交 〇 3胺化合物及含環氧基物科。 可用作為本發明之交聯 制性）··三聚氰胺單體、三甲/私化合物包括（但非限 胺類、苯并馬糞 、二錢聚合物、經基院基甲基密 醛樹脂、栌s s、本开馬糞胺_甲醛樹脂、尿辛_f 硫一脲-甲醛樹脂、及盆 r 締酿胺共聚物或甲基丙_胺：聚：二等樹脂可經由丙 、汆物與甲醛於含醇溶液中 92548 33 1317458 反應製備，或另外經由N-烧氧基甲基丙稀醯胺或甲基丙稀 醯胺與其它適當單體共聚合製備。特別適當之以胺為主交 聯劑包括紐澤西州，西帕特森，賽特（Cytee)製造之三聚氰 胺類如賽莫（CYMELtm)300、301、303、350、370、38〇、 1116及1130;苯并馬糞胺樹脂如賽莫1123及1125;硫二 脈樹脂赛莫1170、1171及1172;及以尿素為主之樹脂如 畢妥（BEETLEtm)60、65及80，也得自紐澤西州，西帕特 森，赛特公司。多種類似之以胺為主之化合物也可由多個 供應商購得。 三聚氰胺類為較佳以胺主之交聯劑。特佳為經基院基 甲基二聚氰胺樹脂。此等樹脂典型為醚類如三羥烷基甲基 三聚氰胺及六羥烷基甲基三聚氰胺。烷基可含有丨^8二 或8個以上之碳原子，但較佳為甲基。依據反應條件及甲 醛濃度而定，曱基醚可彼此反應而形成更複雜的單元。 特別適合之以胺為主之交聯劑包括下述交聯劑：

其中分別係、選自h、（(Vc6)院基及苯基。較 佳R11及R12之烷基為甲基及丙基。 含有環氧基之材料也可用作為交聯劑，用於本發明之 負型光阻劑之交聯劑適合為任-種有—或多個環氧㈣環 其可藉開環而聚合之任一種有機化合物。此等物料廣義稱 92548 34 1317458 :切氧化物包括(但非限制性) 合物環氧化物其可為脂肪族、環脂族、；合物及聚 乳化物。較佳環氧基交聯物料通常平均每個族環 個可聚合環氧基。聚合物環氧化物 ：：有：少2 性聚合物_聚氧伸職之線 鍵環氧乙料位之聚合物（例如聚丁二烯聚n、具有主 有側鏈環氧基之聚合物（例如甲基及具 聚物聚合物）。環Λκ 支縮水甘油醋之共 -個、二個❹：二物：純化&•，但通常每個分子含有 個$夕個％乳基之混合物。額外有用之 可用作為交聯劑者包括縮水甘油 ^ :基盼之縮水甘油_，多經基驗之縮水甘油㈣ 基驗與過量環氧氯丙燒如表氯醇[3二 :::括了之二縮水甘―應而製得= 此類型環氧化物之進一步範例二乙氧化二環氧化物。 號。 -例述於美國專利第⑽8,262 本發明之光可成像組成物選擇性進一步包括一或多 種其它成分’該等成分包括(但非限制性)溶劑、抗條紋劑、 塑化劑、界面活性劑、鹼性添加物、加速劑、填料、染料 等。於正作用系統，經常使用驗性添加物調整組成物之光 感速度。此種選擇性添加劍可以相對小濃度用於光阻劑組 成物，但填充劑及染料除外，填充劑及染料可使用相對大 漠度，例如基於組成物乾成分總重由約5至3〇重量％用 量0 92548 35 1317458 本發明之光可成像組成物可容易地由業界人士製 艮丨如本發明之光阻劑組成物可經由將光阻劑成分，亦 ^ $合物黏結劑及光活性成分溶解於適當溶劑而製備。適 :溶劑包括(但非限制性)：乳酸乙酯、乙二醇一曱醚、乙 丙/甲醚乙酉文®曰、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、 -曼3乙氧基乙酯、2-庚酮、^ _ 丁内酯及其混合物。2_ _用於含氟化聚合物之光阻劑經常為較佳。 典践，光阻劑組成物之固體含量，以組成物總重為 =*由5至約35重量％。樹脂黏結劑及光活性成分之存在 ::足夠提供臈塗覆層，以及形成品質良好之潛像及凸紋 景> 像。 此等光阻劑組成物可藉任一種已知手段例如旋塗、浸 ^親塗等而施用至基材。當組成物係藉旋塗法施用時， H據所用之特定旋塗設備、溶液黏度、旋塗機速度、以 :4旋塗之時間長度調整塗覆液之固體含量而提供 的溥膜厚度。 如前文討論’本發明之光可成像組成物特別適合用於 劑系統作為頂層。也如前文討論，於此種系統使 光阻劑底層，例如以酚醛清漆樹脂聚合物為主之光 :以惰性聚芳基鱗_楓共聚物為主之光阻劑、或以㈣ :型或ί羥基苯乙烯為主之熱可交聯系統。此種底層 吏用前述任一種程序而施用或塗覆至基材。鋏後底 於23〇t硬烤乾2分鐘，隨後將本發明之光可成像 』 μ於硬化後之底層上。底層較佳含有紫外光吸收 92548 36 1317458 成刀3 ΐ，例 > 恩染料，其含量足夠獲得光密度效能及独 刻效此。底層典型具有〇.4微米1丄微来厚度。本發明之 光可成像組成物之頂層典型厚〇 〇5至ι微米，較佳厚〇 〇5 至〇·5微米，及更佳厚〇 〇5至〇 3微米。 塗覆於底層上後，太恭Β日+ μ ^ 本七明之先可成像組成物頂層藉加 熱（烤乾）去除任何溶劑而乾燥。較佳乾燥至塗層不沾黏為 止。隨後以習知方式通過光罩成像。曝光係足夠有效活化 光Ρ劑之光活吐成分來於光阻塗層產生圖案化影像，更詳 而言之，依據曝光工具及光阻劑組成物之成分而定，曝光 能量典型係於約u100毫焦耳/平方厘米之範圍。 本發明之光可成像組成物可藉多種曝光波長如、 193 157不米及11至15奈米活化。但本發明之光可成像 組成物也可用於其夕金s於、、)5 .,, I射源，例如（但非限制性）可見光、 電子束、EUV、離子束及χ射線。 於曝光後，組成物薄膜頂層較佳於約7〇m6(TC範 圍之溫度烤乾。隨後，頂層薄膜_ ^形成㈣㈣。 經由採用極性顯影劑，較佳為以水性為主之顯影劑而讓 曝光後之光阻薄膜變成正性光阻，極性顯影劑例如為四級 錢氫氧化物溶液如四烧基銨氫氧化物，較佳為G15N至 0.26N四甲基錢氫氧化物；多種胺溶液例如乙基胺、正丙 基胺、二乙基胺、其Ofc-V'田《· —乙基胺或甲基二乙基胺；醇胺類例如 二乙醇胺、三乙醇胺；瑗壯蚣相l „，丨 邮胺，環狀fe類如吡咯、吡啶等。熟 藝人士了解對—指定系統將㈣何種_㈣。 其次’圖案藉钱刻例如氧反應性離子餘刻方法而轉印 92548 37 !317458 =:層或底層。於此種處理後’頂層及底層之阻劑可使用 已知之光阻劑去除方法⑽咖―p㈣^職）而由加 工後之基材去除。 本發明之光可成像組成物有用於典型使用光阻劑之 王部用途。例如，組 ^ 、，、成物可％用於矽晶圓上、或塗覆有二 =化石夕之石夕晶圓上’供製造微處理器及其它積體電路元 如此處討論，用於多項應制途，阻劑係用作為雙層 系統’且係設置於有機底層組成物上方。銘_氧化紹、碎化 鎵、陶竟、石英、銅、破璃、旋塗有機介電物質、旋塗或 化學氣相沉積之無機介電物質等也適合採用作為本發明之

光阻劑組成物。其它>{卜尊名w D 、 予軋相》儿積層如蓋層、蝕刻擋阻岸 等也可用作為基材。 s 本組成物也可用於光電應用用途，例如用於製造光波 導器、光互連裝置等。「光波導器」一詞表示跨二維基= 面傳遞光學轄射之任一種裝置。適當光波導器包括(但非限 制性)分光器、耦合器、光譜濾波器、偏光器、絕緣體、 長劃分多工結構等。此等光波導器也含有主動功能，例如 放大及切換功能，例如使用電子光學裝置、熱光學裝置 聲波光學裝置而放大與切換。為了用作為放大器，本波導 器典型含有-或多種攙雜劑。㈣攙雜劑範例。此種授 劑為業界眾所周知。如此，本光波導器適合用作為 — 或多種攙雜劑之放大器。 本發明之光料11可製造幻㈣光料H或光波導 器陣列。此種光波導器是否製造成陣列，係依據特定用途 92548 38 1317458 決定’且係熟諳此技藝人士之能力範圍。使用本發明之阻 劑用於波導器用途及其製造係適合藉著核發給Gronbeck 等人之WO 02/091083中揭示之程序進行。 一具體實施例中’為了製造積體電路，一層本組成物 係藉旋塗法或其它施用方法而施用於晶圓基材（例如直徑 小於20吋或1〇吋）上。 塗覆後之基材典型例如藉烤乾硬化而去除任何溶 劑。依據所選用之溶劑而定，可於多種不同溫度硬化。適 當溫度為任一種實質上足夠去除存在之溶劑之溫度。典型 地，硬化可為由室溫（亦即25。〇至17(rc之任一種溫度。 硬化典型地係於5秒至30分鐘時間出現。硬化受到基材烤 爐或於熱板上的加熱時間影響。 硬化後，設置於基材上之該層本發明組成物透過適當 圖案或光罩而曝露於光化輻射而成像。於曝光後，組成物 於40 C至160°C之溫度硬化。硬化時間可改變，但通常為 勺3〇心至約1小時。於正向作用型阻劑，曝光區比未經曝 光區變成更可溶。如此，曝光區可經由接觸適當溶劑、水 性顯影劑或溶劑-水混合物而被去除，只留下未曝光區於基 ^上。適當水性顯影劑包括驗金屬氫氧化物如氫氧化納及 ==tr、及氫氧化四燒基銨於水溶液。顯影劑 …使用▲度為(M至〇.3N’例如〇 15至Ο·氫氧化 四甲基銨水溶液。顯影劑之選擇係屬於熟請此技藝人士之 ，圍。顯影可於多種溫度例如由室溫至約赋之溫度 進行。顯影時間係依據欲去除之材料及選用之溫度決定，- 92548 39 1317458 但通常由約1 〇秒至約1小時。 此處所述全部文件皆以引用方式併入此處。下列非限 制性實施例係供舉例說明本發明。 實施例1至5 .可用於製備本發明聚合物之單體之合成。 貝施例1 · 1，1，1-—氟-2-二氟甲基_戊_4•烯_2_醇（ΒΤΗΒ)_三 乙氧基矽烷之合成 f3c

OH HSiCI3

OH

SiCIa

部分1 :將7.2 克二氣四乙烷（53毫莫耳）及5滴卡斯 特（Karstedt，s)催化劑溶液添加至1〇克之丨丄丨·三氟_2_三 氟甲基-戊-4-烯-2-醇（48奎苴^ 莫耳）溶解於30毫升無水甲笨 中反應此口物加熱至回流，使用磁授掉子擾摔之同時維 持回流隔夜。經此段反應時間後，存在於產物混合物之溶 劑及其它揮發性成分於減壓下去除。殘餘物之ΐΗ_光 譜術顯示三氣㈣中間物之形成已經完成。然後產物未經 進-步純化而用來製造本發明聚合物或三乙氧基矽烷單 一邛刀2 .將16克根據前述程序製備之三氟_2_ j曱基·戊1稀_2_醇阶叫三氯我（46毫莫耳）添加 攪拌子之1〇〇毫升燒瓶内。液體維持於周圍溫 ’一汍氣氛下且激烈攪拌，9_6克無水乙醇（〇二1莫耳） =小時時間逐滴添加至反應瓶。隔夜後，反應混合物於 減麼下汽提去除揮發性成分。ιΗν·光譜顯示反應已經 92548 40 1317458 完成。隨後產物藉真空蒸餾（70至72°C /6毫米汞柱）純化。 實施例2 :六氟異丙基正萡基（HFIPNB)-三乙氧基矽烷之合 成

Η HFIPNB-三氯矽烷及HFIPNB-三乙氧基矽烷之合成係 與如上實施例1列舉之BTHB-三氯矽烷及BTHB-三乙氧基 矽烷之合成相同。三氯矽烷中間物用來製造本發明聚合 物，或如反應式顯示之轉化成三乙氧基矽烷單體。最終三 乙氧基矽烷單體係於1 50°C /6毫米汞柱收集。 實施例3 : HFIPNB-三乙氧基矽烷之另一種合成 HFIPNB-三乙氧基矽烷單體也係經由HFIPNB與三乙 氧基碎烧之加氫秒化反應而直接合成。 於500毫升3頸燒瓶内加入70.00克（255.40毫莫 耳）HFIPNB，22 0毫升無水曱苯，46.10克（2 80.94毫莫耳） 三乙氧基矽烷及催化量之氫六氯鉑酸（IV)水合物 (H2PtCl6xH20)。反應混合物於125°C回流3曰。藉初步蒸 德去除過量溶劑及殘餘揮發性起始物料，加氫$夕化產物係 於128至143°C (0.8至2.0毫米汞柱）真空蒸餾分離。獲得 無色黏稠液體，其純度係藉質子NMR及氣相層析術（GC) 測定。 實施例4 : BTHB-EOM-三乙氧基矽烷之合成 41 92548 1317458 部分1 . 1，1，1-三氟_2_三氟甲基_戊_4_稀_2_醇（ΒΤΗΒ)_ 乙氧基甲基醚（ΕΟΜ)之合成 於裝配有冷凝器及滴液漏斗之5〇〇毫升3頸燒瓶内加 入9.69克（403.79毫莫耳）氫化納，亦即6〇%於 且使用無水己烧洗務，及加入150毫升無水卿。7〇〇〇 克（336.49毫莫耳）ΒΤΗΒ與5〇毫升無水thf之混合物經滴 液漏斗緩慢逐滴加入反應容器。然後整個溶液於8〇t回流 Μ小時》於反應混合物内加入3817克（493 毫莫耳）氣 甲基乙基醚及20毫升THF，反應於回流下攪拌隔夜。反 應冷卻至至/jnL，添加2〇〇毫升氫氧化鉀水溶液而溶解鹽。 水相以兩份200毫升二氯甲烷萃取，然後組合有機底層以 硫酸鎂乾燥。經由使用旋轉蒸發器蒸發去除過量溶劑及殘 餘起始物料。67_80克無色液體係藉於138至143t單純蒸 餾分離（78%產率，藉GC測得純度為 99.24%) 〇 部分2 : BTHB-EOM-三乙氧基矽烷之合成 於500耄升3頸燒瓶内加入60.00克（2 25.50毫莫 耳）BTHB-乙氧基甲基醚，22〇毫升無水甲苯，4〇 7〇克 (248.06毫莫耳）三乙氧基矽烷，及催化量之氫六氯鉑酸（IV) 水合物（HJtClel^O)。反應混合物於125〇c回流3日。藉 初步瘵餾去除過量溶劑及殘餘揮發性起始物料，加氫矽化 產物係於88至99t：藉真空蒸餾（〇4至i 3毫米汞枉）分 離。獲得無色黏稠液體，藉NMR及特徵化。 實施例5 : 2_三氟甲基-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸第三丁酯 (TFAMNBB)-i乙氧基矽烷之合成 42 92548 1317458

又詋明之BTHB-EOM-三乙氧基矽烷 -CF3 (EtO)3SiH -OOf-

合成程序係如前文I ::成程序。需要延長反應時間來完成加氫矽烷化反應(3 眚A )於155至162 C /9毫米果柱藉真空蒸館收集產物。 實轭例6至12:本發明聚合物之合成 『施例6:包含30份實施…單體，2〇份實施例5單體及 5〇伤四乙氧基矽烷（TEOS)之合成。 ^9 % \ HSi-o-ffesi-o-^fsi-o^ io〇4 f3c> oh ,於裝配有水冷式冷凝器及磁攪拌子之1〇〇毫升三頸燒 瓶内加入2克（5.4毫莫耳）BTHB_三乙氧基矽烷，1 534克 (3.6毫莫耳）TFAMNBBj乙氧基石夕燒，及i•⑺克0毫莫 耳）TEOS及i 0.44克（1 8〇毫莫耳）丙嗣。然後於溶液内加入 1.8克（18毫莫耳）三乙基胺及丨62克（9〇毫莫耳）水。反應 混合物使用8〇t油浴加熱，以攪拌回流2日。反應通常於 回流2日後完成。存在於反應混合物之揮發性成分係使用 旋轉蒸發器去除。獲得約3.5克白色粉末，使用裝配有4 亞卓斯第洛吉（ultrastyrogel)管柱之瓦特氏（Waters)244層 析儀於251，使用四氫呋喃溶劑，藉凝膠滲透層析術…pc) 測得該粉末具有重量平均分子量（Mw)5,5丨3道耳吞（相對 92548 43 317458 於聚苯乙烯標準品）及數目平均分子量（Mn)4,050道耳吞。 旋塗於矽晶圓基材後’聚合物薄膜之光譜係使用j A. Woollam公司製造之UV-301真空紫外光可變角分光橢圓 計（VUV-VESA)儀器測定。正常化至1微米後，聚合物於 193奈米之吸光度（Am)為〇·〇ι 7/微米，以及於157奈米之 吸光度為1.49/微米。 實施例7 : 經由實施例ό之程序且使用適當其它反應物混合物， 製備下列聚合物’具有較低157奈米吸光度。 V %

聚合物顯示重量平均分子量5,3 86，數目平均分子量 4，3 38’及於157奈米之吸光度丨.29/微米，及於193奈米 之吸光度〇·1 9/微米。 實施例8 .包含實施例3單體、實施例4單體及TEOS之 聚合物

於100毫升燒瓶内加入4.00克（9.30毫莫耳）ΒΊΉΒ- ΕΟΜ-三乙氧基矽烷，4 〇7克（9.30毫莫耳）HFIpNB_三乙氧 44 92548 1317458 基石夕炫，3.87克（18·60毫莫耳）四乙氧基石夕烧（丁刪），376 克（37.20毫莫耳）三乙基胺，216〇克丙嗣及3 35克水。反 應混合物使用80t：油浴加熱3曰。冷卻至室溫後，溶劑及 其它揮發性物質係於12(TC真空經歷3小時時間去除。另 外，反應此合物可7儿澱入己烷類來去除低分子量雜質接著 為乾燥。然後將固體產物溶解於乙酸乙醋，使用irn_i5〇 離子交換樹脂處理而去除殘餘三乙基胺。乙酸乙醋經蒸 發，呈白色固體收集之產物（約7〇%總產率）具有]^〜約 3,600道耳吞，以及具有157奈米吸光度約丄23/微米。聚 合物之差掃描熱量計量術（DSC)測量顯示玻璃轉化溫度約 188°C。由蓋布拉斯（Galbraith)實驗室公司進行之元素分 析，報告聚合物含有約14.6%矽，29.8%氟及31.3%碳。 實施例9 : 經由實施例8之程序及使用適當其它反應物混合物， 製備下述聚合物：

該聚合物顯示重量平均分子量為3,649道耳吞，於157 奈米之吸光度為1.12/微米，驗證包含大量二氧化矽成分之 聚合物組成物可有利地降低1 5 7奈米吸光度。此外，因聚 合物組成物之二氧化矽成分增高，而無法觀察得熱線圖的 明確轉折，因而無法測量聚合物之熱轉化溫度。元素分析 45 92548 1317458 報告含16.9%矽，27.6%氟及29.5%碳。 實施例1 〇 : 經由實施例8之概略程序’但未使用離子交換步驟， 將1份實施例1單體與1份實施例2單體縮合而製造Mw 為3,152道耳吞之樹脂。然後樹脂於U(rc藉加熱處理$ 小時’而未顯著改變其分子量（Mw=3098 ; Mn = 281 6)。此 種物料之特徵為：Am奈米為1 · 1 9/微米，Tg為約20。匚， 於0.26N四甲基氫氧化銨水溶液顯影劑之溶解速率高於 1 5 0 0埃/秒，矽含量為約9.5 〇/〇。 實施例11 : 經由實施例10之概略程序，而未使用產物加熱處理步 驟，將1份實施例3單體及1份實施例4單體及丨份TE〇s 縮合而形成聚合物，該聚合物具有Mw約6,43 5，Μη為 5,〇44，及a〗”為i 23/微米。於〇·26Ν顯影劑之溶解速率 為約1070埃/秒’及測得之矽含量約為12%。 實施例1 2 :適合用於1 93奈米光阻劑之聚合物之合成 、〇 於裝配有頂端開啟之盤旋迴流冷凝器之丨00毫升三頸 圓底燒瓶内加入3,31克（9.21毫莫耳）TBENB_三乙氡基'石夕 烷，6.〇〇克（16.12毫莫耳）BTHBj乙氧基矽烷，4 η克 (20’73毫莫耳）四乙氧基石夕燒，27〇9克（26〇 68毫莫耳）丙 92548 46 1317458 酮。4.66克（46.07毫莫耳）三乙基胺及4.15克（230.34毫莫 耳）水之混合物隨後於室溫於攪拌中緩慢添加至反應混合 物。反應以油浴設定於約1 1 0 加熱，於此溫度授拌4 5小 時。冷卻至至溫後’加入1 〇毫升丙酮，聚合物沉殿入約 800毫升己烷。藉過濾收集沉澱及於5〇°c真空脫水μ小 時。獲得約6.02克白色粉末，77·8%產率。計算得元素氟 含量為23·7 wt%，矽含量為16 7 wt%及氟/破比為丨42。 聚合物之凝膠渗透層析術顯示Mw約為8,670，Μη約為 6,240，及Mw/Mn比為139。差異掃描熱量計量術顯示兩 個轉變，一者位於185。(：，以及一者於270。(：。熱重分析顯 示主要重量耗損集中於38 1。(：。於157奈米之吸光度約為 2.15/微米’於193奈米約為0·0086/微米，於mF_CD26顯 影劑之溶解速率為〇.4埃/秒，於MF-3 1 2顯影劑之溶解速 率係高於543埃/秒。 實施例13 .鈦聚合物之合成 TBENB-BTHB-TEOT 之合成

將 1.68 7 克（5 !毫莫耳）TBuNBSiCl3，1.83 克（5.1 毫莫 47 92548 1317458 耳）BTHB-參乙氧基石夕烧及2 33克（1 〇 2毫莫耳叩⑴叫4以 15克丙酮稀釋’及於室溫授拌。於該混合物内，以ι〇分 鐘時間加入2·58券二L其脸；j 〇<士 ϊ δ兄一己丞胺及2.5克水之混合物。混合物 於室溫攪拌2小時。藉加入u克三乙基胺將沖由785 调整至9.0’系統調整至回流(57。。)且於維持回流44小時。 然後將混合物冷卻至室溫及於2〇〇毫升去離子水中淬冷 (quench)/然後固體藉過濾分離’以2χ25毫升去離子:洗 滌，接著以2x25毫升庚烷類洗滌。然後固體於5〇。〇藉真 空乾燥獲得3.2克產物。Mw 1 1933，Mn 2488 , pD 4 8。 實施例1 4至1 7 :光阻劑之製備及微影術處理 實施例14至16:光阻劑之製備及於157奈米之微影術處 理 實施例1 4至1 6之各例中 量混合下列成分而製備： 成分 光阻劑組成物係經由以下列用 聚合物 光酸產生劑 驗性添加劑 界面活性劑 溶劑 用量 調配物之7.58 wt〇/D 聚合物之5.2 wt% 聚合物之0.24 wt0/〇 聚合物之0.1 wt% 獲得92 wt%流體調配物 =實施例14至16之各光阻劑中，光酸產生劑為全氣 丁烷％酸二苯基锍；鹼性添加劑為乳酸四丁基銨；界面活 性劑為R-08(商品名|格法⑽GAFAC)R_〇8，&丙稀酸酿 共聚物）；以及溶劑為2-庚酮。各阻劑之聚合物成分規定如 後。如下聚合物結構式中，於各單位旁之編號表示該重複 單位於聚合物之莫耳百分比’且以聚合物單位為基準。如 92548 48 1317458 聚合物之光阻劑之吸光度 下157奈米吸光度為含有所示 實施例14聚合物：

ABs157/微米：ι·64 實施例15聚合物： xCF,

FaC

Mw 3666 ABs157/微米：147 實施例16聚合物：

Mw ： 3 649 ABs157/微米：l 5 實施例14至16之光阻劑如後述處理。調配後之阻劑 旋塗於矽晶圓之有機聚合物層上方。底層有機層厚1180 埃’已經於2 1 5。(：硬化90秒而交聯。施用之阻劑塗層厚11 〇〇 埃’於125。(：軟烤乾60秒，然後使用艾克西特（Exitech)0.68 49 92548 1317458 ΝΑ掃描器經光罩以157奈米輻射曝光。成像後之阻劑層 於1 05 C進行曝光後烤乾6〇秒，然後使用〇 26 Ν鹼性水 溶液顯影劑處理60秒來獲得光阻凸紋影像。印刷各種尺寸 之特徵，包括次次〇·丨微米線及間隔。第丨圖中，顯示使 用實施例14光阻劑所產生之具有特定尺寸之顯影後之線 及間隔。 實施例1 7 :其它光阻劑組成物之製備。 光阻劑組成物係經由以下列數量混合下列成分而製備 成分 如實施例13製造之鈦聚合物 光酸產生劑 用量 調配物之7.58 wt% 驗性添加劑 界面活性劑 溶劑 聚合物之5.2 wt% 聚合物之0.24 wt% 聚合物之0.1 wt% 獲得92 wt%流體調配物 該調配物中，光酸產生劑為全氟丁烷磺酸三苯基毓 鹼性添加劑為乳酸四丁基銨；界面活性劑為R_〇8(商品名 美格法R-08，氟丙烯酸酯共聚物）；以及溶劑為八庚酮。 調配後之光阻劑旋塗於矽晶圓上於有機聚合物層上 方。下層有機層事先經由於21 5。(：硬化90秒交聯。施用之 阻劑塗層於1 2 5 C軟烤乾6 0秒，然後經由光罩以丨9 3奈米 輻射曝光。成像後之光阻層於105t;曝光後烤乾6()秒，然 後使用0.26N鹼性水溶液顯影劑顯影6〇秒。 實施例1 8 :光可成像之含矽聚合物粒子 92548 50 1317458 I—si-ο Μ- si- 〇—~1^4 si- ο—t k Χ k Ί {^CF3 C-CF3 Μ'八 於裝配有溫度計、冷凝盜、氮氣進氣口、磁擾拌器及 油浴之100毫升3頸圓底燒瓶内饋入2.0克（5·6毫莫 耳）ΕΟΜ-ΒΤΗΒ-三乙氧基石夕烧’ 3.9克（13.1毫莫耳）Βτηβ 二乙氧基碎烧’ 3.32克（16.0毫莫耳）TEOS，2.0克（ill毫 莫耳）水’ 8克乙酸丙二醇甲醚（PGMEA)，7克丙酮，及〇 〇5 克（0.9毫莫耳）氫氧化鉀。讓反應混合物於i2(rc回流12 小時。反應完成後，聚合混合物藉蒸發濃縮去除丙酮。濃 縮後之混合物以乙酸乙酯稀釋，溶液以水洗數次。然後有 機混合物經蒸發去除乙酸乙酯，然後經真空蒸餾去除 PGMEA及殘餘水。於蒸餾期間，隨時添加新鮮pGMEA來 進一步去除殘餘水。經數次添加新鮮PGMEA後，當有機 相到達適合沉澱之黏度時中止蒸餾。聚合物沉搬入正己 烧，於80。(：真空乾燥24小時（產率4.48克（94%)。（GPC Mw=7400 ’ Mw/Mn=l_〇5)(元素分析:計算值 Si=15 7， F = 34.6，C = 25.1/實驗值 Si = 18.67，F=30.16，c = 21.〇8)。未 觀察得玻璃轉化溫度（Tg)。 實施例1 9 : 測定實施例18之含矽粒子之凝膠滲透層析圖，Gpc， (第2圖之頂層析圖）及飛行質譜術之矩陣辅助雷射解吸附 離子化時間，MALDITOF-MS，（底光譜）。分開實驗中，三 92548 51 1317458 種聚曱基丙烯酸酯標準品之SEC用來建立粒子之回轉半 徑Rg = 2.7奈米。MALDITOF-MS光譜明白顯示粒子為單一 分子’具有Mn = 24,500 Da。因GPC為粒子之液壓動力學 容積測量值，MS指示實際質量，故兩種測量值顯示由高 度交聯物質預期粒子極為緻密。當三乙基胺用作為鹼性催 化劑時’獲得此類型之單一分散性。本實施例所得GPc之 質譜列舉於附圖之第2圖。 實施例20 :富含矽之共聚物粒子 I—Si-0^+-Si-0-J—- A3 ' 於裝配有溫度計、冷凝器、氮氣進氣口、磁攪拌器及 油浴之100毫升3頸圓底燒瓶内饋入1〇 〇克（33 8毫莫 耳）BTHB-三乙氧基碎烧，6·〇克（28 8毫莫耳）TE〇s，3 〇 克（167毫莫耳）水，1(^PGMEa，15克丙酮，及〇〇75克 U.35毫莫耳）氫氧化鉀。讓反應混合物於l2〇t回流12小 時。於反應時間後，藉蒸發去除丙酮，聚合混合物以乙酸 乙龍稀釋。溶液以數份水洗滌去除鹼。產物混合物經蒸發 農縮，然後接受真空蒸餾去除殘餘溶劑及水。蒸館期間， 隨時添加新鮮PGMEA來進一步去除殘餘水。；數次添加 新鮮PGME A後，當所得有機相具有適合沉殿之黏度時中 止蒸鶴。聚合物沉澱入正己烷，於8〇。〇真空乾燥24小時（獲 得 7.27 克⑺％))。（Mw = 6920，Mw/Mn=1.〇6)。 92548 52 1317458 實施例21 : 醋酸敏感基之三聚物 具有乙酸第三丁 \ \ 4-Si och2co2~ 於裝配有溫度計、冷凝5|、氣痛、隹友 蟪益鼠軋進軋口、磁撥掉 油浴之100毫升3頸圓在弋咖Μ 器及 Μ圓底燒❹以2.0克（4.88 耳）t-BAC-BTHB-三乙惫装你h 笔吴 甘、 虱基矽烷，丨.44克（4.88毫箪 ^bthb·三乙氧基錢，⑶克㈣毫莫耳）τ刚毫莫 克(55.5毫莫耳)水，5克職Η克丙綱，及〇3克( 毫莫耳）三乙基胺。讓及處，日人兄（3 反應此合物於not：回流12小時。 於反應時間後’反應混合物蕤蒗 ^ 精蒸發浪縮去除丙酮，然德麵 真空蒸餾去除PGMEA及殘餘水。 ' 鮮PGMEA來進一步去除期間，隨時添加新 ^血 除殘餘水。經數次添加新鮮PGMEa 後，虽所得有機相具有適合沉 物沉澱入正己真^ :度時中止錢。聚合 ^真空乾燥24小時（獲得2 4券 (87%) ; Mw=6000，Mw/Mn=l ln。者 * 你人 )§此種合成係根據實施 例之方法使用強無機驗進行時，可製造具有Mw=2,388

Da.，及 Mw/Mn=l.〇2 之粒子。 ’ 實施例2 2 :經過酸促造之人士 γ & 從退I σ成（實施例20之單體）。 於裝配有溫度計、冷凝器、氮氣進氣口、磁撥摔与及 油浴之⑽毫升3頸圓底燒瓶内饋人5Q克（Μ毫莫 耳）BTHB_三乙氧基㈣，3‘Q克（14.4毫莫耳）聰，3>1 92548 53 1317458 克水，1.6克乙醇，及3 ppm濃鹽酸。讓反應混合物回流4 小時。然後聚合物混合物以乙酸乙酯稀釋，以數份水洗滌 至去除酸。酸也可以驗中和酸，接著以水洗蘇，來去除酸 而不影響聚合物。聚合物溶液於室溫於減壓下（抽取器真空） 蒸發去除30分鐘，然後置於真空（2毫米汞柱，室溫）又經 24 小時。（產率 88%，3.51 克）(Mw=6700，Mw/Mn=1.39)。 實施例23 :實施例22聚合物與溴乙酸第三丁酯之後反應

於裂配有溫度s十、冷凝益、氮氣進氣口、磁授拌器及 油浴之1 00毫升3頸圓底燒瓶内饋入4.93克（35.8毫莫耳） 碳酸鉀，3〇克丙酮，及3.0克實施例22聚合物。反應混 合物於室溫揽拌3 0分鐘，然後以1小時時間緩慢加入6,9 6 克（35.8毫莫耳）溴乙酸第三丁酯。讓反應混合物回流*曰。 此段時間後’反應混合物經蒸發去除丙酮，然後以乙酸乙 酿稀釋。此溶液以數份水洗滌去除水溶性鹽。所得聚合物 溶液使用減壓濃縮，進一步於8(TC真空乾燥24小時[產率 4.75 克（950/〇) ; Mw=6140，Mw/Mn=1.22]。 實施例24:使用根據實施例17之聚合物製備光阻劑及於 193奈米之微影術處理 光阻劑組成物之製備如後.均質光阻劑溶液係經由混 合91份根據實施例17製備之矽聚合物，4 5份全氟丁烷 92548 54 1317458 磺酸三苯基锍，0.4份二胺有機矽烷及580份2-庚網獲得。 此種光阻劑處理如後。調配後之阻劑旋塗於8叫 、 了％晶 圓之有機聚合物層上。下層有機層厚度825埃，已經於215 °C硬化9〇秒而交聯。施用之阻劑塗層厚11〇〇埃，於 °C軟烤乾60秒’然後通過光罩以193奈米輻射曝光。成像 後之阻劑層於11(TC曝光後烤乾6〇秒，然後經由使用O WN 驗性水溶液顯影劑處理60秒來獲得光阻凸紋影像。 已經參照特定具體實施例說明本發明之細節。但熟請 此技藝人士考慮此處揭示須了解可於 、曰 ^ 」於本發明之精髓及範圍 作出修改及改良。 [圖式簡單說明] 第1圖顯示於實施例14製造 子顯微像片。 之光阻凸紋影像之掃描

第2圖顯示如於實施例19 〉參透層析術（上圖）及質譜（下圖 測定所得聚合物粒子之凝膠 )0 92548 55

Claims (1)

1317458 第9310549α赛專利申請秦 ….一 p#*月1曰) 拾、申請專利範圍： L _— 1 ’ ~種正向作用光可成像組成物，包含光活性成分以及 聚合物成分， 該聚合物成分包含具有下式重複單位之聚合物： R -tSiOadn 八中R為氫或非氫取代基，但至少一個R包含碳原 子、，以及該聚合物包含光酸不穩定基或氟化醇基； m為聚合物重複單位總數之2至95%;以及 n為聚合物重複單位總數之2至95%。 2.:申請專利範圍第i項之正向作用光可成像組成 其中該聚合物具有下式重複單位： R1 R2 [SiC^ [SiOa/zJy·---[SiOat- R , ^ R及R2為相異，且為氫或非氫取代基，作 =中Λ至少一者包含碳原子，以及該聚合物包一 不穩心基或氟化醇基，‘ ^ y各自為聚合物重複單位總數之2至8()% ，為聚合物重複單位總數之2至95%。 及 利範圍第1項之正向作用光可成像組成物， 物。舌性成分包括一種或多種光酸產生劑化合 向作用光可成像組成物，包含光活性成分以及 (修正版）92548 56 1317458 第93105491號專利申請案 (98年8月3曰） 聚合物成分， 該聚合物成分包含經由—或多種下式化合物反 應所得之聚合物 M(Y)4 其中各個Μ為矽、鈦、锆、鍺或錫； 各個Υ為相同或相異，以及各個γ基為水解反 應或縮合反應之反應性基團，且係選自齒素、烷氧 基、芳氧基或可經改性成為適當離去基之基團，但至 夕個Υ包含碳原子，以及該聚合物包含光酸不穩定 基或氟化醇基。 .如申请專利I巳圍第4項之正向作用光可成像組成物， 其中至少一個Μ為矽。 .如申凊專利犯圍第4項之正向作用光可成像組成物， 其中該光活性成分包括一種或多種光酸產生劑化合 物.。 7·—種經塗覆之基材，包含： a) 施用於基封表面上之下層有機聚合物組成物塗 層； b) 設置於該下層聚合物組成物塗層上之如申請 .專利範圍第1項之正向作用光可成像組成物構成之 塗覆層。 8· —種形成電子裝置之方法，包含： (a)於基材上施用如申請專利範圍第1項之正向 作用光可成像組成物； 57 (修正版）92548 乜17458 第93105491號專利申t备安 (98年8月3日^ (b)曝光該光可成像組成物塗覆層於活化輻射， 以及顯影該曝光後之光可成像層。 9·〜種形成電子裝置之方法，包含： U)於基材上施用如申請專利範圍第4項之正向 作用光可成像組成物； (b)曝光該光可成像組成物塗覆層於活化輻射， 以及顯影該曝光後之光可成像層。 1〇·〜種製造物件，係包含具有塗覆層之基材，該塗覆層 由如申請專利範圍第！項之正向作用光可成像组成曰 物所構成。 〜種正向作用光可成像組成物，其中該聚合物具有下 式重複單位： R1 R2 I | [SiO^-[SiOady-，〇2lz— ι其中…及W為相異，且為氫或非氫取代基，但 R1及R2中之至少一者包含碳原子，以及該聚合物包 3光酸不穩定基或氟^化醇基； X及y各自為聚合物重複單位總數之2至8〇% ;以及 z為聚合物重複單位總數之2至9 5 %。 (修正版）92548 58