KR20110106829A - Ｓｉ-폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 - Google Patents

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Abstract

비탄소 4가 종(Si, Ti, Ge, Zr, Sn)을 가지는 신규 폴리머 및 이러한 폴리머를 함유하는 광이미지성 조성물이 제공된다. 바람직한 폴리머는 유기성이며, 예를 들어 하나 이상의 반복 단위는 탄소 원자(들)를 포함한다. SiO2 또는 TiO2 반복 단위를 포함하며 서브(sub)-300 nm 및 서브-200 nm와 같은 단파장에서 이미지화되는 레지스트의 수지 성분으로 매우 유용할 수 있는 폴리머가 특히 바람직하다.

Description

Ｓｉ-폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트{Si-Polymers and photoresists comprising same}
본 출원은 그의 전체내용이 본 원에 참고로 인용되는 2003년 3월 3일 출원된 미국 가출원 제 60/451,530호의 이점을 청구한다.
본 발명은 비탄소 4가 종(Si, Ti, Ge, Zr, Sn)을 가지는 신규 폴리머 및 이러한 폴리머를 함유하는 광이미지성 조성물에 관한 것이다. 바람직한 폴리머는 유기성이며, 예를 들어 하나 이상의 반복 단위는 탄소 원자(들)를 포함한다. SiO2또는 TiO2 반복 단위를 포함하며 서브(sub)-300 nm 및 서브-200 nm와 같은 단파장에서 이미지화되는 레지스트의 수지 성분으로 매우 유용할 수 있는 폴리머가 특히 바람직하다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전사하기 위해 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층을 기판상에 형성한 다음, 포토레지스트 층을 포토마스크 (photomask)를 통해 활성화 조사(activating radiation)원에 노광시킨다. 포토마스크는 활성화 조사선에 불투명한 영역 및 활성화 조사선에 투명한 다른 영역을 갖는다. 활성화 조사선에 노광되면 포토레지스트 코팅의 광유도된(photoinduced) 화학적 변형이 일어나며 이로 인해 포토마스크 패턴이 포토레지스트-코팅된 기판으로 전사된다. 노광후, 포토레지스트를 현상하여 기판의 선택적 처리를 가능케 하는 릴리프(relief) 이미지를 제공한다.
약 248 nm(KrF 레이저에 의해 제공), 193 nm(ArF 노광 수단에 의해 제공) 또는 157 nm(F2 엑시머 수단에 의해 제공) 파장과 같은 약 300 nm 또는 그 미만, 또는 200 nm 또는 그 미만의 노광 조사선을 포함하는 단파장 조사선으로 이미지화될 수 있는 포토레지스트가 특히 관심 분야이다. 유럽 공개 출원 제 EP915382A2 참조.
이러한 단 노광 파장을 사용함으로써 소형 선폭(feature)의 형성이 가능할 수 있다. 따라서, 248 nm, 193nm 또는 157 nm 노광시 고해상 이미지를 제공하는 포토레지스트가 보다 작은 치수의 회로 패턴을 끊임없이 갈망하는 산업적 욕구에 답하여 극히 작은(예: 서브-0.2 또는 0.1 ㎛) 선폭의 형성을 가능케 함으로써 예를 들어 좀더 큰 회로밀도 및 향상된 장비 성능을 제공할 수 있다.
노광동안 단파장을 사용하는 것 이외에, 박층의 레지스트를 사용하는 것이 또한 바람직하다. 그러나, 박층의 레지스트를 사용할 때 주 단점은 확산 단계동안 기판상에서 및 에칭된 패턴으로의 레지스트 두께 변화가 패턴 크기가 작아짐에 따라 증가한다는 것이다. 이러한 변화는 스텝 기하가 트래버스(traverse)됨에 따라 레지스트내에서 이미지화되는 패턴 크기가 달라질 수 있음을 의미한다. 따라서, 단층 레지스트 시스템에서, 웨이퍼에 대한 크기 조절이 없으면 레지스트 도처에 상이한 라인폭이 형성될 수 있으며, 따라서 전자 패키지의 질이 떨어진다.
크기 조절을 향상하기 위한 일환으로, 이층(또는 이단(bilevel) 또는 다단) 레지스트 시스템이 종종 사용된다. 전형적인 이단 시스템에서, 웨이퍼 토포그래피(wafer topography)를 평탄하게 하기 위하여 저부 레지스트가 먼저 기판에 도포된다. 저부 레지스트를 경화시킨 후, 얇은 제 2 이미지화 상부 레지스트를 저부 레지스트상에 도포한다. 그후, 상부 레지스트를 소프트 베이킹(soft bake)하고, 통상적인 레지스트 노광 및 현상을 이용하여 패턴화(또는 이미지화)한 후, 에칭 마스크로서 상부 레지스트 패턴을 사용하여 상부 패턴을 저부 레지스트를 통해 에칭 전사한다. 일반적으로 스기야마(Sugiyama) 등에 의한 문헌[Positive Excimer Laser Resists Prepared with Aliphatic Diazoketones, Soc . Plastics Eng ., Conference Proceedings, pages 51-60(Nov. 1988)] 및 미국 특허 제 4,745,169 호; 5,338,818 호; 5,619,396 호; 5,731,126 호; 6,296,985 호, 및 6,340,734 호를 참조하기 바람. WO 02/091083 호; 미국 특허 출원 제 2002/0090572 호; 및 미국 특허 제 5,378,585 호를 또한 참조하기 바람.
이미지화를 위한 특정의 무기 Si 조성물이 보고되었다(참조: Fedynyshyn 등의 Encapsulated Inorganic Resist Technology, Proceesings of SPIE, vol 3999, p.627(2000); Y. He et al., Nanocomposite resists for electron beam nonlithography, Microelectronic Engineering 56, 289(2001); L. Merhai et al., Nanocomposite resists systems for next generation lithography, Microelectronic Engineering 1(2002)). 이들 보고된 시스템은 현재 고성능 응용예를 위해 실용적이지 않다.
박막 이층 레지스트 시스템과 관련한 문제는 노광 조사선에 허용가능한 투명성 및 우수한 내플라즈마 에칭성을 제공하는데 있다. 이는 특히 서브-200 nm 파장, 예를 들어 193 nm 및 157 nm에서 이미지화되는 이층 레지스트에 대해 이슈가 된다(참조: 이층 레지스트의 내에칭성을 증가시키려는 일환이 보고된 미국 공개 출원 제 2003/0207205 및 미국 특허 제 6,593,058호).
고해상의 소형 이미지를 제공할 수 있는 새로운 포토레지스트가 요망된다. 특히, 서브-300 nm, 예를 들어 248 nm 및 서브-200 nm, 예를 들어 193 nm 및 157 nm를 포함하는 단파장 조사선으로 효과적으로 이미지화될 수 있는 새로운 포토레지스트가 요망된다. 193 nm 및 157 nm와 같은 단 노광 파장에서 투명성이 우수하며 내플라즈마 에칭성을 나타내는 포토레지스트가 또한 요망된다.
본 발명자들은 본 발명에 이르러, 비탄소 4가 종(Si, Ti, Ge, Zr, Sn)을 가지는 신규 폴리머 및 이러한 폴리머를 함유하는 포토레지스트를 제공한다. 본 발명의 바람직한 폴리머는 유기 성분을 가진다.
본 발명의 바람직한 폴리머는, 특히 폴리머가 조합하여 SiO1 .5<x<2의 SiO 식 또는 TiO1 .5<x<2의 TiO 식을 가지는 반복 단위를 포함하는 경우, 높은 SiO 및/또는 TiO 함량을 가진다.
본 발명자들은 본 발명의 폴리머가 포토레지스트 수지로서 사용하기에 특히 적합하도록 특별한 성능 특성을 나타낼 수 있음을 발견하였다. 특히, 본 발명의 바람직한 폴리머는 높은 유리전이 온도(예: 약 150 또는 160 ℃보다 높은); 플라즈마 에칭제에 대한 우수한 내성을 부여할 수 있는 높은 Si 또는 Ti 함량; 및 서브-200 nm, 예를 들어 193 nm 및 157 nm와 같은 단파장을 포함하는 노광 조사선에 대한 우수한 투명성을 나타낼 수 있다.
본 발명자들은 이러한 폴리머를 함유하는 본 발명의 포토레지스트가 서브-200 nm 및 서브-170 nm 노광 파장, 특히 193 nm 및 157 nm에서 고해상 이미지를 제공할 수 있음을 입증하였다. 예를 들어, 이후 실시예의 결과를 참조바람.
도 1은 이후 실시예 14에서 제조된 레지스트 릴리프 이미지의 주사전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 2는 이후 실시예 19에서 결정된 폴리머 입자의 질량 스펙트럼(저부 패널) 및 겔 투과 크로마토그래피(상부 패널)을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 폴리머는 광이미지화가 가능할 수 있는 작용기, 예를 들어 포토애시드-불안정성 에스테르 또는 아세탈 그룹과 같은 포토애시드-불안정성 그룹, 또는 불소화 알콜(포지티브-톤의 레지스트 릴리프 이미지를 제공하기 위해)과 같은 다른 콘트라스트-향성 그룹, 또는 하이드록시(포지티브-톤의 레지스트 릴리프 이미지를 제공하기 위해)와 같은 가교결합을 위한 부위를 포함한다.
상기 논의된 바와 같이, 바람직한 폴리머는 유기성이며, 알킬, 탄소 알리사이클릭 또는 카보사이클릭 아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸 등과 같은 탄소-함유 그룹을 가지는 하나 이상의 반복 단위를 포함한다. 바람직하게, 탄소-함유 그룹은 폴리머를 통해 삽입되며(예컨대 말단 그룹이 아님), 펜던트 그룹일 수 있거나, 폴리머 백본의 일부일 수 있다. 적합하게, 폴리머의 적어도 5 중량%가 탄소이며, 바람직하게는 폴리머의 적어도 약 10, 20, 30 또는 40 중량%가 탄소이다.
본 발명의 광이미지성 조성물에 사용하기에 특히 적합한 폴리머는 부분적으로 복수개의 상이한 코폴리머 반복 단위의 하나로서 실리케이트 식 SiO2 또는 TiO2를 포함하는 코폴리머로 특정화될 수 있다. 이러한 Si 폴리머의 경우, 폴리머는 바람직하게는 SiO1 .5<x<2의 SiO 식을 가질 것이며, 하나 이상의 반복 단위 성분으로 포토애시드-불안정성 그룹, 예를 들어 포토애시드-불안정성 에스테르 또는 아세탈 그룹, 또는 하나 이상의 반복 단위 성분으로 불소화 알콜과 같은 다른 콘트라스트-향성 그룹을 함유할 것이다.
본 발명의 바람직한 Si 폴리머는 하기 식 (I)의 구조를 가지는 반복 단위를 포함할 수 있다:
Figure pat00001
상기 식에서,
R은 수소 또는 바람직하게는 비수소 치환체, 예를 들어 임의로 치환된 알킬, 특히 C1 -20 알킬, 임의로 치환된 알리사이클릭, 특히 C3 -20 알리사이클릭, 예컨대 노보닐, 아다만틸, 사이클로헥실, 이소보닐, 펜실 등, 임의로 치환된 아릴, 예를 들어 임의로 치환된 페닐, 나프틸 등과 같은 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 또는 임의로 치환된 헤테로아릴이고,
m 및 n은 각각 0 보다 크다.
R 그룹은 또한 광이미지화를 촉진하는 그룹, 예를 들어 에스테르 또는 아세탈과 같은 포토애시드-불안정성 그룹, 또는 불소화 알콜과 같은 콘트라스트-향상 그룹을 포함할 수 있다. m 값은 바람직하게는 폴리머 단위의 총 수를 기준으로 하여 20 내지 90%이다. 다시, 적어도 일부 반복 단위가 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알리사이클릭, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴 등과 같은 탄소 성분을 가지는(유기 폴리머를 제공하기 위해) 폴리머가 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 폴리머는 포토레지스트 성질을 추가로 조절하기 위해 제공되는 추가의 반복 단위를 포함할 수 있는 2 또는 그 이상의 상이한 반복 단위(예: 터폴리머, 테트라폴리머)를 가지는 폴리머를 포함한다. 예를 들어, 바람직한 폴리머는 하기 식 (II)의 구조를 가지는 반복 단위를 포함할 수 있다:
Figure pat00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 상이하고, 수소 또는 비수소 치환체일 수 있고,
바람직하게, R1 및 R2는 모두 비수소 치환체, 예를 들어 상기 식 (I)의 R에 대해 기술된 것이며,
x, y 및 z는 각각 0 보다 크다.
바람직하게, 적어도 하나의 R 또는 R1은 광이미지화를 촉진하는 그룹, 예를 들어 포토애시드-불안정성 그룹, 또는 불소화 알콜과 같은 콘트라스트-향상 그룹을 포함한다. 다시, 적어도 일부 반복 단위가 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알리사이클릭, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴 등과 같은 탄소 성분을 가지는(유기 폴리머를 제공하기 위해) 폴리머가 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 식 I 및 II의 것과 관련된 폴리머를 포함하나, 이 경우 Si 원자(들)는 비탄소 4가 종(원자), 특히 Si, Zr, Ge 또는 Sn, 보다 특히 Ti, Zr 또는 Sn, 특히 Ti에 의해 치환된다. 본 발명의 명세서가 빈번히 본 발명의 폴리머를 Si 성분을 가지는 것으로 언급하더라도, 본 발명은 Si 대신 Ti, Zr, Ge 또는 Sn, 보다 특히 Ti 치환체를 가지는 폴리머를 포함하며, Si 폴리머에 대한 것은 Ti, Zr, Ge 및 Sn 폴리머에도 동등하게 적용될 수 있다. 본 발명은 또한 본 발명의 Si-폴리머 및 Ti, Zr, Ge 및/또는 Sn 폴리머의 하나 이상의 블렌드를 포함하는 조성물(예: 레지스트 조성물)을 포함한다.
다른 측면으로, 본 발명의 바람직한 폴리머는 비탄소 4가 종(원자)을 포함하는 하나 이상의 화합물을 가수분해 또는 축합 반응에 반응적인 적어도 두개의 반응 그룹(예: 이탈 그룹), 보다 바람직하게는 세개 또는 네개의 반응 그룹과 반응시켜 수득될 수 있는 것으로 특정화될 수 있다. 바람직한 4가 종은 Si이며, Ti, Zr, Ge, Sn 등과 같은 다른 종도 또한 유용할 수 있다. 바람직한 반응 그룹(예: 이탈 그룹)은 할로겐(특히 Cl, Br 및 I), 알콕시, 아릴옥시, 또는 적합한 이탈 그룹으로 변형될 수 있는 하이드록시와 같은 그룹을 포함한다. 반응 그룹의 혼합물이 또한 적합하다. 예를 들어, 할로겐 및 알콕시 그룹 둘 다를 함유하는 모노머가 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 상기와 같은 측면으로, 본 발명의 바람직한 폴리머는 하기 식 (III)의 하나 이상의 화합물의 반응으로 제공될 수 있다:
M(Y)4 (III)
상기 식에서,
M은 각각 독립적으로 Si, Ti, Zr, Ge 또는 Sn, 바람직하게는 Si, Ti, Zr 또는 Sn, 및 보다 바람직하게는 Si 또는 Ti이고,
Y는 각각 동일하거나 상이하고, 적어도 두개의 Y 그룹은 가수분해 또는 축합반응에 대한 반응 그룹이며, 바람직하게 세개 또는 네개의 Y 그룹은 이러한 반응 그룹이다.
본 발명의 폴리머는 예를 들어 Si 및 Ti 원자를 둘다 포함하는 폴리머와 같이, 상이한 비탄소 4가 원자 Si, Ti, Zr, Ge 및/또는 Sn의 혼합물을 포함할 수 있다. 그러나, 많은 응용예에 있어서, 바람직하게 폴리머는 Si, Ti, Zr, Ge 또는 Sn의 단일 타입의 비탄소 4가 원자, 즉 Si, Ti, Zr, Ge 또는 Sn 그룹으로부터의 원자만을 함유할 수 있으며, 폴리머는 Si 원자만을 함유할 것이거나, 폴리머는 Ti 원자만을 함유할 것이다.
본 발명의 폴리머를 합성하는데 특히 바람직한 반응 성분은 하기 식 (IV)에 상응한다:
Si(Y)4 (IV)
상기 식에서,
각 Y는 동일하거나 상이한 할로겐, C1 -8 알콕시, 하이드록시, 할로겐 또는 Si 원자에 대한 결합(화학 결합)이며, 적어도 두개의 Y 그룹은 할로겐 또는 알콕시, 바람직하게는 C1 -4 알콕시 또는 C1 -3 알콕시, 예를 들어 메톡시 또는 에톡시이다.
본 발명의 바람직한 폴리머는 높은 Si 함량을 가질 것이며, 예를 들어 총 폴리머의 적어도 약 10, 12, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20 원자 중량%는 Si이다. 본 발명의 바람직한 폴리머는 또한 SiO2 반복 단위를 비교적 높은 비율로 가질 수 있으며, 예를 들어 폴리머의 총 폴리머 단위의 적어도 약 20%는 SiO2이거나, 폴리머의 총 폴리머 단위수의 적어도 약 30, 40, 50, 60, 70, 80 또는 90%는 SiO2이다.
바람직한 폴리머는 불소화될 수 있으며, 예를 들어 폴리머 펜던트 그룹 부분으로 하나 이상의 불소 원자를 가지는 탄소를 포함한다. 예를 들어, 바람직한 폴리머 치환체는 -CF3 및 다른 C1 -20 할로알킬 그룹, 특히 C1 -20 플루오로알킬 그룹, 예를 들어 -CHF2, -CH2F, -CH2CF3, -CF2CF3 등 및 할로알콕시, 특히 플루오로알콕시, 예를 들어 C1 -20 플루오로알콕시, 예컨대 -OCF3, -OCH2CF3 등을 포함한다. 이러한 불소 치환체는 폴리머의 Si 원자에 직접 결합될 수 있거나, 알리사이클릭 단위와 같은 다른 폴리머 그룹의 치환체일 수 있다. Si 원자의 직접 불소 치환체, 예를 들어 식 Si-F, Si-F2 등의 그룹이 또한 적합하다.
많은 응용예에 있어서, 알콜 부분을 가지는 반복 단위를 포함하는 본 발명의 폴리머가 또한 바람직하다.
단파장 이미지화, 특히 서브-200 nm 이미지화의 경우, 바람직하게 폴리머는 향상된 투명성을 제공하기 위해 낮은 방향족 함량을 가진다. 예를 들어, 단파장 이미지화에 바람직한 폴리머는 방향족 그룹을 실질적으로 함유하지 않을 것이며, 예를 들어 총 폴리머 단위에 기초해 약 5, 4, 3, 2, 1 또는 0.5 몰% 미만으로 방향족 그룹을 가진다. 방향족 그룹을 전혀 갖지 않는 폴리머가 보다 바람직하다.
193 nm에서 이미지화되는 레지스트에 사용하기에 바람직한 폴리머 펜던트 단위는 플라즈마 에칭제에 대한 내성을 조절할 수 있는 알리사이클릭 그룹을 포함한다. 임의로 치환된 노보닐, 아다만틸, 펜실 및 이소보닐이 바람직한 알리사이클릭 그룹이며, 1 내지 4개의 분리 또는 융합된 알리사이클릭 환 및 5 내지 약 20개의 환 원자를 가지는 다른 알리사이클릭 부분도 또한 적합할 것이다. 바람직하게, 이러한 알리사이클릭 그룹은 포토애시드-불안정성 에스테르 또는 아세탈 그룹 또는 불소화 알콜과 같은 포토애시드-불안정성 또는 다른 콘트라스트-향상 부분을 함유할 것이다.
본 발명의 폴리머는 또한 적합하게는 특히 폴리머가 장파장, 특히 248 nm와 같은 200 nm 보다 큰 파장에서 이미지화되는 레지스트에 사용되는 경우, 페놀 또는 다른 방향족 그룹을 함유할 수 있다. 페놀 또는 다른 방향족 치환체를 가지는 폴리머는 또한 E-빔 또는 EUV 조사원으로 이미지화되는 포토레지스트에 유용할 수 있다. 방향족 그룹을 함유하는 이러한 폴리머는 예를 들어, 트리클로로실릴 그룹, 트리알콕시실릴 등으로 치환된 페닐 그룹의 중합으로 제공될 수 있다.
본 발명의 폴리머는 적합하게는 다양한 분자량 다분산도 값(즉, Mw/Mn)을 가질 수 있다. 예를 들어, 적합한 폴리머는 약 20 이하, 보다 전형적으로 약 10 이하, 또는 약 5 또는 4 이하의 Mw/Mn을 가지는 것을 포함한다. 많은 응용예에서, 좁은 분자량 다분산도, 예를 들어 약 3 또는 2 또는 그 미만, 또는 심지어 약 1.7, 1.6, 1.5, 1.4, 1.3 또는 1.2 또는 그 미만과 같은 보다 낮은 Mw/Mn이 바람직할 수 있다.
다른 측면으로, 본 발명의 폴리머는 불연속 입자 형태, 즉 분리 및 상이한 폴리머 입자로 중합될 수 있다. 이러한 폴리머 입자는 전형적으로 선형 또는 사다리형 실리콘 폴리머의 하나 이상의 상이한 특성을 가진다. 예를 들어, 이러한 폴리머 입자는 전형적으로 한정된 크기 및 낮은 분자량 분포를 가진다.
보다 특히, 바람직한 측면으로, 본 발명의 폴리머 입자의 다수는 전형적으로 평균 입자 크기가 약 5 내지 3,000 옹스트롬, 보다 바람직하게는 약 10 내지 2,000 옹스트롬, 보다 더 바람직하게는 약 10 내지 약 1,000 옹스트롬, 보다 더욱 더 바람직하게는 약 10 내지 약 500 옹스트롬, 더 더욱 바람직하게는 10 내지 50 또는 100 옹스트롬이다.
본 발명의 바람직한 폴리머 입자의 다수는 전형적으로 겔 투과 크로마토그래피 및/또는 질량 스펙트로스코피로 결정될 수 있는 것으로, 좁은 분자량 다분산도 (Mw/Mn), 예를 들어 약 1.3, 1.2 또는 1.1 또는 그 미만 및 심지어 약 1에 근접한 값을 가진다. 예를 들어 도 2에 예시된 결과를 참조하기 바란다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명자들은 또한 본 발명의 폴리머 및 포토레지스트가 단파장 조사선, 특히 서브-200 nm 조사선, 특히 193 nm 및 157 nm에 뚜렷한 투명성을 나타낼 수 있음을 발견하였다.
또 다른 측면으로, 157 nm 조사선에 매우 투명한 포토레지스트 및 폴리머가 제공된다. 특히, 본 발명은 광활성 성분 및 폴리머 성분을 포함하는 157 nm 이미지화에 적합한 포토레지스트를 제공하며, 이때 레지스트 조성물은 1.5 또는 그 미만(즉, 1.5 또는 그 미만의 Abs157/㎛)의 흡광도와 같은 157 nm 조사선의 낮은 흡광도를 가진다. 광활성 성분 및 폴리머 성분을 포함하고 포토레지스트 조성물이 1.4, 1.3 또는 1.2 또는 그 미만의 Abs157/㎛, 또는 1.1 또는 1 또는 그 미만의 Abs157/㎛, 또는 심지어 0.9, 0.8 또는 0.7 또는 그 미만의 Abs157/㎛, 또는 0.6 또는 0.5 또는 그 미만의 Abs157/㎛를 가지며 157 nm 이미지화에 적합한 포토레지스트를 포함하는 저흡수 포토레지스트가 제공된다.
이러한 포토레지스트에서, 광활성 성분 및 폴리머 성분은 단일 통합 물질(예: 공유적으로 결합된 포토애시드 발생제를 가지는 수지)일 수 있으나, 보다 전형적으로, 성분들은 상이한(공유결합되지 않은) 물질일 것이고, 예를 들어 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물 및 하나 이상의 상이한 폴리머를 함유하는 레지스트이다. 본 발명의 폴리머, 특히 SiO1 .5<x<2의 SiO 식을 가지는 본 발명의 Si 폴리머가 본 발명의 저흡수 포토레지스트에 사용하기에 바람직하다. 보다 더 바람직하게, 폴리머는 불소화된다.
상기 레지스트 이외에, 낮은 157 nm 조사선 흡광도를 나타낼 수 있는 광이미지성 폴리머가 제공된다. 이러한 측면으로, 바람직한 광이미지성 폴리머는 1.2, 1.1 또는 그 미만의 Abs157/㎛, 또는 1 또는 그 미만의 Abs157/㎛, 또는 심지어 0.9, 0.8, 0.7, 0.6 또는 0.5 또는 그 미만의 Abs157/㎛를 가질 것이다. Si 코폴리머, 특히 SiO1 .5<x<2의 SiO 식을 가지는 본 발명의 Si 폴리머가 바람직하다. 불소화 폴리머가 특히 바람직하다.
본 원에서 흡광도(Abs157/㎛ 값 포함)는 하기 프로토콜에 의해 결정된다. 포토레지스트 또는 폴리머 필름을 실리콘 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 기판상에 스핀 코팅하고, 진공 열판으로 소프트-베이킹(soft-bake)(100 ℃에서 60 초간)하여 용매를 제거한다. 건조된 코팅층의 흡광도를 VU-301 진공 자외선 가변각 스펙트로스코피 엘립소미터(VU-301 vacuum ultraviolet variable angle spectroscopic ellipsometer)(VUV-VESA) 장치(적합하게는 J.A. Woollam Co.로부터 입수가능한)를 사용하여 특정 조사 파장(예: 157 nm)에서 측정한다. 측정된 흡광도를 1 ㎛포토레지스트 또는 폴리머 필름 코팅 두께로 정규화한다.
본 발명의 레지스트 이외에, 본 발명의 대표적인 포토레지스트 조성물은 또한 광활성 성분, 예를 들어 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물을 함유할 것이다. 본 원에서 본 발명의 폴리머 또는 수지는 미립자 형태의 폴리머를 포괄하고자 한다.
포토레지스트는 또한 현상시 릴리프 이미지를 형성할 수 있도록 레지스트 코팅층의 노광 및 비노광 영역 사이에 충분한 용해차를 제공하는 메카니즘을 포함할 것이다.
화학 증폭형 포지티브 작용성 포토레지스트는 적합하게는 바람직하게는 하나 이상의 포토애시드-불안정성 탈블록킹 그룹, 즉 광발생 산의 존재하에 반응하여 카복시, 하이드록시 등과 같은 극성 그룹을 제공하는 그룹을 가지는 성분을 함유할 것이다. 바람직한 포토애시드-불안정성 그룹은 포토애시드-불안정성 에스테르 또는 아세탈 그룹을 포함한다. 이러한 포토애시드-불안정성 그룹(들)은 적합하게는 실리콘-함유 수지의 치환체일 것이나, 레지스트는 또한 이러한 포토애시드-불안정성 그룹(들)을 함유하는 별도의 올리고머 또는 폴리머와 같은 별개 성분을 함유할 수 있다.
단파장에서 이미지화되는 포지티브 포토레지스트는 또한 적합하게는 불소화 알콜 그룹, 예를 들어 인접한(하이드록시-치환된 탄소로부터 하나 또는 두개의 탄소 원자내에) 불소 치환을 가지는 알콜을 함유할 수 있다.
본 발명의 네거티브 작용성 레지스트는 전형적으로 레지스트 성분의 하나 이상을 가교결합시키는 제제, 전형적으로 아민-기제 시약, 예를 들어 멜라민 또는 벤조구아나민 수지와 같은 별개의 가교제 성분을 함유할 것이다. 네거티브 작용성 포토레지스트에 사용된 수지는 바람직하게는 일차 또는 이차 알콜 부분을 함유한다.
본 발명의 포토레지스트는 바람직하게는 다층 리소그래피 시스템에 사용된다. 보다 특히, 본 발명의 레지스트의 바람직한 용도는 먼저 기판, 예를 들어 반도체 마이크로일렉트로닉 웨이퍼상에 유기 폴리머를 코팅하고, 이 위에 본 발명의 포토레지스트를 도포하는 것을 포함한다. 유기 저부층은 적합하게는 비-광이미지성(예를 들어 포토애시드 발생제 화합물을 함유하지 않는다)일 수 있으나, 레지스트 층의 도포전에 열적으로 가교된다. 저부층은 페놀 폴리머, 예를 들어 서멀 애시드(thermal acid) 발생제 화합물 및 가교제와 혼합된 노볼락을 포함할 수 있다. 이러한 저부층의 사용은 매우 얇은 상부 레지스트 층의 적용을 가능케 할 수 있다.
본 발명은 또한 각 라인이 필수적으로 약 0.40 미크론 이하, 및 심지어 약 0.20 또는 0.1 미크론 이하의 라인폭, 예를 들어 80 nm 이하의 폭을 가지는 라인 및 수직 측벽을 갖는 라인 패턴과 같은 고해상 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 포함하여, 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 폴리머, 포토레지스트 또는 레지스트 릴리프 이미지가 코팅된 마이크로일레트로닉 웨이퍼(microelectronic wafer) 기판(예를 들어 직경이 20 또는 10 인치 미만인 웨이퍼), 광전자 디바이스 기판, 도파로, 또는 액정 디스플레이 기판 또는 다른 평판(flat panel) 디스플레이 기판과 같은 기판을 포함하는 제품을 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트를 사용하는 것을 포함하여 이와 같은 제품을 제조하는 방법을 포함한다.
상술한 바와 같이, 본 발명자들은 본 발명에 이르러, 높은 SiO2 함량을 가지는 실리콘 폴리머를 제공한다.
특정 측면으로, SiO2 및/또는 TiO2 반복 단위를 포함하는 광이미지성 코폴리머가 제공된다.
다른 측면으로, 조합하여 SiO1 .5<x<2의 SiO 식(예를 들어 폴리머의 총 반복 단위의 적어도 일부분, 예를 들어 적어도 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 또는 90%가 이러한 SiO 식을 가진다)을 가지는 반복 단위를 포함하고/포함하거나 전체 광이미지성 코폴리머가 SiO1 .5<x<2의 SiO 식을 가지는 광이미지성 코폴리머가 제공된다.
본 원에서, 폴리머(코폴리머 포함)가 광이미화 가능하다는 것은 폴리머가 하나 이상의 포토애시드-불안정성 그룹, 예를 들어 포토애시드-불안정성 에스테르(예: t-부틸 에스테르) 또는 아세탈 그룹, 또는 불소화 알콜과 같은 다른 콘트라스트-향성 그룹을 가지는 것을 의미한다. 달리 말하면, 예를 들어, 포토레지스트 조성물의 한 성분으로 광이미지성 폴리머가 광발생 산(예를 들어 포토애시드 발생제 화합물로부터 제조된)과 반응하거나(예를 들어 절단 반응), 다르게는 함께 작용하여 포토레지스트 코팅층의 노광 및 비노광 영역 사이에 현상액 용해차를 제공할 수 있다.
본 발명의 바람직한 폴리머는 하기 식 (I) 및 (II)의 반복 단위를 포함할 수 있다:
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 식에서,
R, R1 및 R2는 수소 또는 예를 들어 상기 예시된 바와 같은 비수소 치환체이며,
m, n, x, y 및 z는 각각 0 보다 크다.
적합하게, R, R1 및 R2는 모두 수소가 아니다.
바람직한 R, R1 및 R2 그룹은 다음 구조식을 가진다:
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
상기 식에서,
구조식 좌측의 오픈 결합(-)은 폴리머에 대한 화학 결합이고,
R"는 화학 결합 또는 링커, 예를 들어 S 또는 O와 같은 헤테로원자, 또는 임의로 치환된 알킬렌, 예컨대 C1 -8 알킬렌이며,
BG는 블록킹 그룹, 예를 들어 포토애시드-불안정성 그룹, 예컨대 에스테르(예: t-부틸 에스테르) 또는 하이드록시 그룹과 에틸 비닐 에테르 그룹의 반응으로 제공될 수 있는 아세탈 그룹이거나,
BG는 리소그래피 처리에 일반적으로 불활성인 그룹, 예를 들어 C1 -8 알킬, 알킬설포네이트, 예컨대 메실 등일 수 있고,
X는 수소 또는 상기 BG에 정의된 바와 같은 블록킹 그룹이며,
R3은 포토애시드-불안정성 부분을 제공하는 그룹이고, 예를 들어 R3은 t-부틸 부분과 같은 에스테르 산소에 결합된 사급 탄소를 제공한다.
상기 식 (I)에서, m 및 n 값은 다소 광범하게 적절히 변할 수 있다. 예를 들어, 적합하게, m(즉, 총 폴리머 단위를 기준으로 한 폴리머내 [Si(R)O3/2] 반복 단위의 수 퍼센트)는 폴리머 반복 단위의 총수의 2 내지 90 또는 95%, 보다 전형적으로 5 내지 30, 40, 50, 60, 70 또는 80%이며, 폴리머 단위의 나머지는 SiO2 반복 단위 또는 다른 단위이다. 따라서, 식 (I)에서, 적합하게 n(즉, 총 폴리머 단위를 기준으로 한 폴리머내 [SiO2] 반복 단위의 수 퍼센트)는 총 폴리머 반복 단위의 수를 기준으로 2 내지 90 또는 95%, 보다 전형적으로 10 내지 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 또는 85%이며, 폴리머 단위의 나머지는 Si(R)O3/2 반복 단위 또는 다른 단위이다.
유사하게, 상기 식 (II)에서, x, y 및 z 값은 다소 광범하게 적절히 변할 수 있다. 예를 들어, 적합하게, x 및 y의 합(즉, 총 폴리머 단위를 기준으로 한 폴리머내 [Si(R1)O3/2] 및 [Si(R2)O3/2]의 수 퍼센트)은 상기 m에 대해 언급된 바와 같으며, z 값은 적합하게는 상기 n에 대해 언급된 바와 같다. x 및 y의 각 값은 광범하게 달라질 수 있으며, 예를 들어 x 및 y는 적합하게는 총 폴리머 단위를 기준으로 하여 각각 2 내지 80%, 보다 전형적으로 5 내지 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60 또는 70%이다.
본 발명의 폴리머는 용이하게 합성될 수 있다. 바람직한 합성은 산성 또는 염기성 조건하에서의 축합 또는 가수분해 반응을 포함한다. 임의의 반응물이 예를 들어 포토애시드-불안정성 부분과 같이 산에 민감하다면, 중합 반응은 바람직하게는 염기성 조건하에서 수행된다.
일반적으로, 상기 식 (III) 또는 (IV)의 것과 같은 하나 이상의 반응성 Si 반응물이 바람직하게는 적합한 유기 용매중에 염기 및 물의 존재하에서 하나 이상의 다른 반응물과 목적하는 폴리머를 형성하기에 충분한 시간동안 반응된다.
반응은 중합을 촉진하기에 필요한 승온, 예를 들어 50, 70, 80 또는 90 ℃ 또는 그 보다 높은 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 하나 이상의 용매, 예를 들어 에테르, 케톤, 방향족 용매, 예컨대 아세톤, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 글림, 톨루엔, 크실렌 등이 사용된다. 물의 양은 전형적으로 Si 반응물(예: 상기 식 (III) 또는 (IV)의 반응물) 상의 이탈 그룹(들)에 대해 몰 등가량 또는 과량의 양으로 존재한다. 염기는 유기 또는 무기 시약일 수 있다. 트리에틸아민, 디사이클로헥실아민 등과 같은 유기 염기를 사용하는 경우 우수한 결과가 언어진다. 염기는 적합하게는 Si 시약에 대해 몰 등가량 또는 과량으로 존재한다. 예시적인 반응 조건에 대해서는 이후 실시예를 참조바람.
일반적으로, 몰과량의 물 및 염기, 및 상승된 반응 온도가 중합을 촉진하거나 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
산-민감성 그룹(예를 들어 포토애시드-불안정성 부분)이 존재하는 경우 염기의 사용이 바람직할 수 있으나, 필요에 따라 산-기제 축합 반응을 이용하여 폴리머를 형성한 후, 형성된 폴리머를 포토애시드-불안정성 그룹 또는 다른 산-민감성 그룹으로 작용화시키는 다른 접근법이 사용될 수 있다. 예를 들어 이후 실시예 22 및 23의 과정 참조.
상술된 바와 같이, 다양한 다른 모노머 또는 올리고머가 상기 식 (III) 또는 (IV)의 것과 같은 Si 시약에 대한 반응물일 수 있다. 바람직한 반응물은 반응성 Si 그룹, 예를 들어 임의 또는 각종 하이드로실릴화 또는 할로실릴화 모노머를 가질 것이다. 예를 들어 이후 실시예에 사용된 반응물을 참조하기 바람.
본 발명의 바람직한 폴리머는 식 R-Si(OC1 -3 알콕시)3, 예를 들어 R-Si(OCH2CH3)3, 또는 R-Si(할라이드)3, 예를 들어 R-Si(Cl)3의 것과 같은 트리할로 및 트리알콕시 화합물, 및 혼합 알콕시-할로실란, 예를 들어 RSi(Cl)2(OR) 및 RSi(OR)2Cl을 포함하여 실릴 할라이드 또는 실릴 알콕사이드의 중합으로 형성된 것을 포함한다. 이러한 화합물상의 R 부분은 적합하게는 방향족(예: 페닐 또는 나프틸), 또는 보다 바람직하게는 비방향족, 예를 들어 임의로 치환된 알킬 또는 알리사이클릭 그룹, 예컨대 노보닐, 아다만틸 등일 수 있다. 이러한 R 그룹은 포토애시드-불안정성 그룹, 예를 들어 t-부틸 에스테르와 같은 산-불안정성 에스테르 또는 아세탈 그룹에 의해, 또는 불소화 알콜, 설폰아미드, 티올 등과 같은 수성-염기 가용화 그룹에 의해 치환될 수 있다. 이러한 그룹은 전자-흡인 그룹, 예를 들어 불소, 시아노 등에 의해 추가로 치환될 수 있다.
이러한 트리할로 또는 트리알콕시 또는 혼합 트리(할로/알콕시) 반응물과의 바람직한 공-반응물은 사작용성(네개의 이탈 그룹) 반응물, 예를 들어 반응하여 형성된 폴리머에 SiO2 단위를 제공할 수 있는 테트라알콕시실란인 반면, 트리할로 또는 트리알콕시 또는 혼합 트리(할로/알콕시) 반응물은 Si(R)O3/2 폴리머 단위를 제공한다.
특히 적합한 Si 반응물은 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 트리에톡시클로로실란(SiCl(Et)3), 및 헥사클로로디실란을 포함하며; Sn 반응물, 예를 들어 테트라프로폭시주석 및 관련 Ti 및 Zr 반응물, 예를 들어 Ti(IV) 클로라이드, Ti(IV) 부톡사이드, Ti(IV) 에톡사이드, 지르콘(IV) 에톡사이드, 지르콘(IV) 프로폭사이드 등은 용이하게 제조될 수 있거나, Gelest(Tullytown, PA) 판매자로부터 상업적으로 입수가능하다.
본 발명자들은 테트라알콕시실란과 같은 사작용성 금속 유기 반응물의 가수분해 또는 축합 반응이 큰 입체장애 트리알콕시 유기 실란, 예를 들어 헥사플루오로이소프로판올노보닐(HFIPNB)-트리에톡시실란의 것보다 상당히 빠른 속도로 진행됨을 발견하였다. 이러한 반응성 차이는 복수개의 상이한 분자 성분을 함유하는 큰 분자량 분포를 가지는 폴리머를 제공한다. 반응 혼합물의 겔화가 또한 큰 트리알콕시 유기 실란과 같은 큰 입체장애 반응물의 반응과 함께 수반될 수 있다.
본 발명자들은 또한, 트리에톡시실란 공반응물 R 그룹이 비교적 작은 알킬, 예를 들어 탄소원자수 1 내지 12의 알킬(α-탄소상에 가지가 없음)이고, 가수분해 또는 축합 반응을 입체적으로 억제하거나 속도를 저하시키지 않는 경우, 상기와 같은 넓은 분자량 분포 및 겔화가 방지될 수 있음을 발견하였다. 이러한 R 그룹의 예에는 플루오로알콜, 예를 들어 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-펜트-4-엔-2-올(BTHB)-트리에톡시실란, 1,1,1-트리-플루오로-2-트리플루오로메틸-펜트-4-엔-2-올-에톡시 메틸 에테르 트리에톡시실란, (1,1-비스트리플루오로메틸-부트-3-에닐옥시)아세트산-t-부틸 에스테르(BTHBTBAC)-트리에톡시실란, 3-트리플루오로메틸-3-하이드록시-1-프로판의 트리에톡시실란, 및 비-플루오로알콜, 예를 들어 2,2,2-트리플루오로에틸-트리에톡시실란 또는 2,2,2-트리플루오로에틸 에틸에테르의 트리에톡시실란이 포함된다. 다음을 포함한 특정 치환체 그룹에 대한 약어가 본 원에 사용된다: TFAMNBB는 2-트리플루오로메틸-비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카복실산 t-부틸 에스테르를 의미하고; BTHB는 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-펜트-4-엔-2-올을 의미하며; BTHBTBAC는 (1,1-비스트리플루오로메틸-부트-3-에닐옥시)아세트산 t-부틸 에스테르를 의미하고; EOM은 에톡실 메틸 에테르를 의미한다.
본 발명자들은 또한 상기와 같은 소형 R 그룹을 가지는 반응물이 본 발명의 불연속 폴리머 입자를 제조하는데 유리함을 발견하였다. 즉, 트리알콕시실란을 함유하는 소형 R 그룹은 테트라알콕시실란과의 축합으로 포토레지스트 조성물로서 광이미지화될 수 있는 적절한 치환체(예: 포토애시드-불안정성 에스테르 또는 아세탈 그룹)를 가지는 조밀하면서 상당히 가교결합된 가용성 필름-형성 폴리머 구조(입자)를 형성할 수 있다. 이러한 입자의 형성은 바람직하게는 승온에서 강염기 촉매의 존재하에 산 또는 염기에 의해 촉매화될 수 있다. 또한 광이미지성인 본 발명의 폴리머 입자의 예시적인 합성에 대한 이후 실시예 18 및 20을 참조하기 바람.
본 원에 일반적으로 언급된 광이미지성 폴리머는 포토애시드-불안정성 그룹, 예를 들어 포토애시드-불안정성 에스테르 또는 아세탈 그룹 또는 불소화 알콜과 같은 다른 콘트라스트-향성 그룹을 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 함유할 것이거나, 폴리머는 가교제 성분(예: 멜라민과 같은 아민-기제 가교제)과 가교될 수 있는 부분을 가질 것이다.
본 발명의 코폴리머(적어도 두개의 상이한 반복 단위를 가지는 폴리머 및 터폴리머 및 테트라폴리머와 같은 고차 폴리머를 포함하는)에서, 각각의 상이한 반복 단위는 적합하게는 다양한 상대적 양으로 존재할 수 있다. 폴리머내 고 Si 함량 단위의 바람직한 양은 상술된 바와 같다. 포토애시드-불안정성 그룹을 가지는 반복 단위는 적합하게는 폴리머의 총 반복 단위를 기준으로 약 1, 2 또는 3 내지 약 10, 15, 20, 30, 40, 50 또는 60 또는 그 이상의 %, 보다 바람직하게는 약 5, 10 또는 20 내지 약 30, 40 또는 50 몰%로 존재할 수 있다. 포토애시드-불안정성 그룹을 함유하지 않으며 Si 함량이 높지 않은 반복 단위(들), 예를 들어 내에칭성을 조절하기 위해 알리사이클릭 또는 페닐 그룹을 함유하는 단위는 적합하게는 폴리머의 총 단위를 기준으로 약 1, 2 또는 3 내지 약 50 또는 60 몰%, 보다 바람직하게는 약 5, 10 또는 20 내지 약 30, 40 또는 50 몰%로 폴리머내에 존재할 수 있다.
네거티브-작용성 레지스트 조성물에 사용하기에 바람직한 Si-폴리머는 적합하게는 하이드록시 C1 -20 알킬 그룹으로 존재할 수 있는 일차 및 이차 하이드록시 부분, 적합하게는 일차 또는 이차 알콜 그룹을 포함할 것이다. 이러한 일차 및 이차 하이드록시는 가교결합에 효과적인 부위 또는 부분일 수 있다.
상기 식 (I) 및 (II), 및 본 원에 논의된 다른 폴리머 그룹과 관련하여, 용어 "아릴"은 추가의 제한없이 카보사이클릭 아릴 및 헤테로아릴 그룹 둘다를 포함한다.
용어 "카보사이클릭 아릴"은 환 멤버로 헤테로 원자없이 1 내지 3개의 분리 또는 융합 환 및 6 내지 약 18개의 환 원자를 함유하는 그룹을 포함한다. 특히 바람직한 카보사이클릭 아릴 그룹은 페닐, 및 1-나프틸 및 2-나프틸을 포함한 나프틸, 아세나프틸, 펜안트레닐 등을 포함한다.
용어 "헤테로아릴"은 본 원에서 전형적으로 1 내지 3개의 분리 또는 융합 환과 1 또는 그 이상, 전형적으로 1 내지 3개의 N, O 또는 S 환 원자 및 5 내지 20개의 총 환 원자를 가지는 헤테로방향족 그룹을 의미한다. 예시적인 헤테로아릴 그룹에는 예를들어 퀴놀리닐, 피리딜, 피라지닐, 인돌릴, 카바조일, 푸릴, 피롤릴, 티에닐, 티아졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 인돌릴, 벤조푸릴, 벤조티아졸릴, 피리도날 등이 포함된다.
용어 "알킬"은 특정수의 탄소원자를 가지는 측쇄 및 직쇄 포화 알리사이클릭 탄화수소 그룹을 포함하고자 한다. 알킬의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸 및 s-펜틸이 포함된다. 바람직한 알킬 그룹은 C1 -12 알킬 그룹이다. 알킬 그룹은 사이클릭 구조를 포함하며, 방향족이 아닌한 다수의 탄소-탄소 결합을 함유할 수 있다(즉, 용어 알킬은 알리사이클릭, 알케닐 및 알키닐을 포함한다).
본 원에 언급된 용어 "탄소 알리사이클릭"은 비방향족 그룹의 각 환 멤버가 탄소임을 의미한다. 탄소 알리사이클릭 그룹은 환이 방향족이 아니라는 조건으로 하나 이상의 엔도사이클릭 탄소-탄소 이중결합을 가질 수 있다. 예시적인 탄소 알리사이클릭 그룹에는 사이클로헥실, 노보닐, 아다만틸, 펜실 등이 포함된다. 전형적으로, 탄소 알리사이클릭 그룹은 3 내지 18개 또는 그 이상의 환 원자 및 1 내지 3개 또는 4개의 융합 또는 다른 연결 환을 가질 수 있다.
"할로알킬"은 1 내지 그 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 측쇄 및 직쇄 알킬(상기 언급된 바와 같은) 둘 다를 포함하고자 한다. 할로알킬의 바람직한 예에는 모노-, 디- 또는 트리-플루오로메틸, 모노-, 디- 또는 트리-클로로메틸, 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 펜타-플루오로에틸 및 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 펜타-클로로에틸이 포함된다. 전형적인 할로알킬 그룹은 1 내지 약 12개의 탄소원자, 보다 전형적으로 1 내지 약 6개의 탄소원자를 가질 것이다.
"알콕시"는 산소 브릿지를 포함하는 상기 정의된 알킬 그룹을 나타낸다. 알콕시의 예에는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, 2-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, 2-펜톡시, 3-펜톡시, 이소-펜톡시, 네오-펜톡시, n-헥속시, 2-헥속시, 3-헥속시 및 3-메틸펜톡시가 포함되나, 이들로만 한정되는 것은 아니다. 알콕시 그룹은 전형적으로 1 내지 약 12개, 보다 전형적으로 1 내지 약 6개의 탄소원자를 가진다.
"할로알콕시"는 추가의 산소 브릿지를 가지는 상기 정의된 할로알킬 그룹을 포함한다. 할로알콕시 그룹의 바람직한 예에는 트리플루오로메톡시, 2-플루오로에톡시 및 디플루오로메톡시가 포함된다.
용어 "아릴옥시"는 아릴 키환체를 가지는 알콕시 그룹인 아릴, 또는 산소 환 치환체를 가지며 산소가 추가의 그룹에 연결된 아릴 그룹을 의미하며, 예를 들어 페녹시가 바람직한 아릴옥시 그룹이다. 카보사이클릭 아릴옥시 그룹이 특정 응용예를 위해 바람직하다.
본 원에 사용된 용어 "알킬설포닐" 또는 "알킬설포네이트"는 각각 하나 이상의 설포닐(SO2) 또는 설포네이트(SO3)를 가지는 그룹을 포함하며, 전형적으로 1 내지 약 12개, 보다 전형적으로 1 내지 약 6개의 탄소원자를 가진다.
논의된 바와 같이, 식 (I) 및 (II)의 그룹을 포함하여 다양한 폴리머 부분이 임의로 치환될 수 있다. "치환된" 치환체는 하나 이상의 가능한 위치, 전형적으로 1, 2 또는 3개의 위치에서 하나 이상의 적합한 그룹, 예를 들어 할로겐(특히 F, Cl 또는 Br), 시아노, C1 -8 알킬, C1 -8 알콕시, C1 -8 알킬티오, C1 -8 알킬설포닐, C2 -8 알케닐, C2 -8 알키닐, 하이드록실, 알카노일, 예컨대 C1 -6 알카노일, 예를 들어 아실 등에 의해 치환될 수 있다. 157 nm에서 이미지화되는 레지스트에 사용되는 폴리머의 경우, 불소 및 다른 전기음성 그룹에 의한 치환이 바람직할 것이며, 카보닐 그룹에 의한 치환은 그의 작용기에 의한 157 nm 조사선에서의 과다 흡광에 의해 덜 바람직할 것이다.
상술된 바와 같이, SiO2의 반복 단위를 포함하는 광이미지성 코폴리머가 제공된다. 이들 폴리머는 SiO1 .5<x<2의 SiO 식을 가질 수 있다. 또한, 코폴리머로서, 이들 폴리머는 두개 이상의 상이한 반복 단위를 가지며, 반복 단위중 하나는 SiO2이다. 전형적으로, 포토애시드-불안정성 그룹 또는 다른 콘트라스트-향상 그룹이 하나 이상의 비-SiO2 반복 단위상에 존재한다.
본 발명의 이러한 바람직한 광이미지성 폴리머는 SiO2 호모폴리머 및 표면-처리된 SiO2 폴리머를 포함하여 실리케이트 (SiO2) 폴리머와 상이하다.
예를 들어, 본 발명의 바람직한 광이미지성 SiO2 코폴리머는 비-SiO2 성분 또는 광이미지성 작용기(예를 들어 포토애시드-절단성 에스테르 또는 아세탈 그룹 또는 불소화 알콜)를 제공하기 위한 표면 처리가 필요치 않다. 또한, 본 발명의 바람직한 SiO2 코폴리머는 SiO2 반복 단위로만 구성된 연장된 폴리머 영역을 함유하지 않으며, 예를 들어 본 발명의 바람직한 코폴리머는 전형적으로 200, 150, 100, 80, 50, 40 또는 심지어 20개의 SiO2 단위를 비차단 순서로 가지는 영역을 함유하지 않는다. 그 보다는 본 발명의 바람직한 폴리머로, SiO2 단위는 다른 폴리머 단위, 예를 들어 식 RSiO3 /2(여기에서, R 그룹은 상기 식 I에 정의된 바와 같으며, R이 알킬, 탄소 알리사이클릭 또는 카보사이클릭 아릴과 같은 탄소-함유 그룹인 경우도 포함)의 반복 단위를 가지는 폴리머내에 분산될 것이다.
상술된 바와 같이, 본 원에서 폴리머(코폴리머 포함)가 광이미지성이라 함은 폴리머가 하나 이상의 포토애시드-불안정성 부분, 예를 들어 포토애시드-불안정성 에스테르(예: t-부틸 에스테르) 또는 아세탈 그룹, 또는 불소화 알콜(예: 2-헥사플루오로프로판올)과 같은 다른 콘트라스트-향상 그룹을 가지는 것을 의미한다.
논의된 바와 같이, 본 발명의 광이미지성 조성물은 바람직하게는 다층 시스템에 사용되며, 즉 광이미지성 조성물은 그 자체가 기판 표면, 예를 들어 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 또는 디바이스 기판 또는 광도파로 기판상에 배치된 추가의 유기(폴리머 조성물) 상에 배치된다.
적합한 하부층 조성물은 페놀 폴리머, 예를 들어 노볼락 및/또는 폴리(비닐페놀)을 함유하는 것을 포함한다. 하부 폴리머 조성물이 가교결합 조성물이고, 예를 들어 산 또는 서멀애시드(thermal acid) 발생제 화합물과 같은 산 발생제 화합물 및 바람직하게는 아민계 물질, 예를 들어 멜라민 또는 벤조구아나민 수지와 같은 별도의 가교제 성분을 함유하는 것이 또한 바람직하다. 이러한 가교결합 조성물의 경우, 도포된 하부층은 오버코팅된 광이미지성 조성물의 도포전에, 예를 들어 적합한 열처리, 예컨대 140 ℃, 150 ℃, 160 ℃, 180 ℃, 200 ℃ 또는 230 ℃에서 가교결합에 충분한 시간, 예를 들어 0.5, 1 또는 2 분동안 가열함으로써 가교결합될 수 있다. 많은 측면에서, 하부 폴리머 조성물은 적합하게는 광이미지성이 아니다. 바람직하게, 하부층의 반사방지 특성(흡광성)은 기판으로부터 반사된 조사선이 리소그래피 처리를 향상시키기에 충분한 양으로 레지스트층으로 다시 통과될 수 있도록 상부 레지스트 층과 매치한다.
적합하게는, 복수개의 실리콘-함유 폴리머가 본 발명의 광이미지성 조성물에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 광이미지성 조성물은 하나, 둘 또는 그 이상의 실리콘-함유 폴리머를 포함할 수 있다. 두개 이상의 실리콘-함유 폴리머가 사용되는 경우, 적어도 하나는 본 발명의 실리콘-함유 폴리머이다. 나머지 실리콘-함유 폴리머는 통상적인 실리콘-함유 폴리머 또는 본 발명의 폴리머일 수 있다. 이 경우, 폴리머 블렌드가 본 발명의 광이미지성 조성물에 유리하게 사용될 수 있다. 적합한 블렌드는 본 발명의 실리콘-함유 폴리머와 비-실리콘-함유 폴리머의 블렌드를 포함한다. 이들 블렌드에서, 광범위한 비로 블렌드된 폴리머가 적합하다. 특정 비는 배합된 특정 폴리머 및 목적하는 특성(용해 속도, 내에칭성, 광속도 등)에 따라 달라질 것이다.
포토애시드 발생제 및 포토베이스(photobase) 발생제를 포함하지만, 이들로만 한정되지 않는 각종 광활성 성분이 본 발명에 사용될 수 있다. 포토애시드 발생제가 바람직하다. 당업자들은 복수개의 광활성 성분이 본 발명의 광이미지성 조성물에 유리하게 사용될 수 있음을 인지할 것이다.
본 발명에 유용한 포토애시드 발생제는 활성화 조사선, 예를 들어 248 nm와 같은 서브-300 nm 조사선, 또는 193 nm 또는 157 nm와 같은 서브-200 nm 조사선에 노광시 산을 유리시키는 임의의 화합물이다. 적합한 포토애시드 발생제는 예를 들어 이미도설포네이트, 오늄 염, 할로겐화 트리아진, 설폰화 에스테르 및 할로겐화 설포닐옥시 디카복스이미드를 포함한다.
157 nm, 193 nm 및 248 nm에서의 이미지화에 바람직한 PAG는 다음 식의 화합물과 같은 이미도설포네이트를 포함한다:
Figure pat00012
상기 식에서,
R은 캄포, 아다만탄, 알킬(예: C1 -12 알킬) 및 퍼플루오로(C1-12 알킬)과 같은 퍼플루오로알킬이며, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다. 특히 바람직한 PAG 는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노보넨-2,3-디카복스이미드이다.
설포늄 및 요오도늄 염이 또한 적합한 PAG, 특히 설포네이트 염이다. 193 및 248 nm 이미지화에 적합한 두 제제는 하기 PAG 1 및 2이다:
Figure pat00013
상기와 같은 설포네이트 화합물은 상기 PAG 1의 합성이 설명되어 있는 유럽 특허 출원 제 96118111.2 호(공개 번호 0783136)에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
상기 예시된 캄포설포네이트 그룹 이외의 음이온과 복합화된 상기 두 요오도늄 화합물이 또한 적합하다. 특히, 바람직한 음이온은 식 RSO3 -(여기에서, R은 아다만탄, 알킬(예: C1 -12 알킬) 및 퍼플루오로(C1-12 알킬)과 같은 퍼플루오로알킬이다)(특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다)의 것을 포함한다.
157 nm에서의 이미지화를 위해, 상기 언급된 설포네이트 음이온와 같은 음이온, 특히 퍼플루오로부탄 설포네이트와 같은 퍼플루오로알칸 설포네이트와 복합화괸 트리페닐설포늄 PAG가 특히 바람직하다.
특히 유용한 할로겐화 트리아진은 할로메틸-s-트리아진을 포함한다. 적합한 할로겐화 트리아진은 예를 들어 2-(1-(3,4-벤조디옥솔릴))-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,2,5-트리아진, 2-(1-(2,3-벤조디옥솔릴))-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(1-(3,4-벤조디옥솔릴))-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(1-(2,3-벤조디옥솔릴))-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진 및 2-(2-푸르푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진을 포함한다. 본 발명에 유용한 그밖의 다른 트리아진 타입의 포토애시드 발생제는 본 원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,366,846호에 기술되어 있다.
할로겐화 설포닐옥시 디카복스이미드, 예를 들어 1-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-피롤-2,5-디온; N-((퍼플루오로옥탄설포닐)옥시)-5-노보넨-2,3-디카복스이미드; N-((트리플루오로메틸설포닐)옥시)-5-노보넨-2,3-디카복스이미드; 1-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-2,5-피롤리딘디온; 3a,4,7,7a-테트라하이드로-2-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-4,7-메타노-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온; 2-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-벤즈(f)이소인돌-1,3(2H)-디온; 3,4-디메틸-1-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-피롤-2,5-디온; 2-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온; 및 2-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-벤즈(디)이소퀴놀린-1,3(2H)-디온이 포토애시드 발생제로 유용할 것이다.
본 발명의 포지티브-작용성 시스템에서, 광활성 성분은 전형적으로 활성화 조사선에 노광시 레지스트 물질의 코팅층에 잠상을 제공하기에 충분한 양으로 광이미지성 조성물에 첨가된다. 광활성 성분이 포토애시드 발생제인 경우, 그 양은 전형적으로 수지의 중량에 대해 0.1 내지 15 중량% 및 바람직하게는 1 내지 8 중량%이다.
본 발명의 네거티브-작용성 시스템에서, 유용한 광활성 성분의 양은 실리콘-함유 폴리머 또는 올리고머의 가교결합을 촉진하기에 충분한 양이다. 광활성 성분은 전형적으로 조성물의 건조 성분(즉, 용매를 제외한 모든 성분)의 총 중량에 대해 0.1 내지 25 중량%로 사용된다. 광활성 성분이 0.1 내지 15 중량% 범위, 보다 바람직하게 0.1 내지 12 중량% 범위 및 보다 더 바람직하게 5 중량% 이하의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 특히 적합한 범위는 조성물의 건조 성분의 총 중량에 대해 0.1 내지 5 중량%이다.
네거티브-작용성 레지스트는 바람직하게는 Si 수지 이외에 하나 이상의 가교결합제를 포함한다. 실리콘-함유 폴리머 또는 올리고머와 반응하는 임의의 방향족 또는 지방족 가교결합제가 본 발명에 사용하기에 적합하다. 이러한 유기 가교결합제는 경화하여 실리콘-함유 폴리머 또는 올리고머와 중합 네트워크를 형성할 것이며, 선택된 용매의 용해도를 감소시킬 것이다. 이와 같은 유기 가교결합제는 모노머 또는 폴리머일 수 있다. 당업자들은 가교결합제의 배합물이 본 발명에 성공적으로 사용될 수 있음을 인정할 것이다.
본 발명에 유용한 적합한 유기 가교결합제는 아민 함유 화합물, 에폭시 함유 물질, 적어도 두개의 비닐 에테르 그룹을 함유하는 화합물, 알릴 치환된 방향족 화합물 및 이들의 배합물을 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다. 바람직한 가교결합제는 아민 함유 화합물 및 에폭시 함유 물질을 포함한다.
본 발명에서 가교결합제로 유용한 아민 함유 화합물은 멜라민 모노머, 멜라민 폴리머, 알킬올메틸 멜라민, 벤조구아나민 수지, 벤조구아나민-포름알데하이드 수지, 우레아-포름알데하이드 수지, 글리콜우릴-포름알데하이드 수지 및 이들의 배합물을 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다. 이들 수지는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 코폴리머를 알콜-함유 용액중에서 포름알데하이드와 반응시키거나, N-알콕시메틸아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 다른 적합한 모노머와 공중합시켜 제조할 수 있다. 특히 적합한 아민계 가교제는 Cytec of West Paterson, New Jersey 제품인 멜라민, 예를 들어 CYMELTM 300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116 및 1130; 벤조구아나민 수지, 예를 들어 CYMELTM 1123 및 1125; 글리콜우릴 수지 CYMELTM 1170, 1171 및 1172; 및 Cytec of West Paterson, New Jersey에 의해 시판되고 있는 우레아계 수지, 예를 들어 BEETLETM 60, 65 및 80을 포함한다. 다수의 유사 아민계 화합물이 여러 공급자들로부터 상업적으로 입수가능하다.
멜라민이 바람직한 아민계 가교제이다. 알킬올메틸 멜라민 수지가 특히 바람직하다. 이들 수지는 전형적으로 트리알킬올메틸 멜라민 및 헥사알킬올메틸 멜라민과 같은 에테르이다. 알킬 그룹은 1 내지 8개 또는 그 이상의 탄소 원자를 가질 수 있으나, 바람직하게는 메틸이다. 반응 조건 및 포름알데하이드의 농도에 따라, 메틸 에테르를 서로 반응시켜 보다 복잡한 단위를 형성할 수 있다.
특히 적합한 아민계 가교결합제는 하기 화학식 1의 것을 포함한다:
Figure pat00014
상기 식에서,
R11 및 R12는 독립적으로 H, (C1-C6)알킬 및 페닐중에서 선택된다. R11 및 R12에 대한 바람직한 알킬 그룹은 메틸 및 프로필이다.
본 발명에서 가교제로서 유용할 수 있는 에폭시 함유 물질은 적합하게는 개환에 의해 중합가능한 하나 이상의 옥시란 환을 함유하는 임의의 유기 화합물일 수 있다. 이러한 물질은 포괄적으로 에폭사이드로 불리며, 모노머 에폭시 화합물, 및 지방족, 지환식, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있는 중합 에폭사이드를 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다. 바람직한 에폭시 가교결합 물질은 일반적으로 분자당 평균 적어도 두개의 중합가능한 에폭시 그룹을 갖는다. 폴리머 에폭사이드는 말단 에폭시 그룹을 가지는 선형 폴리머(예: 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르), 골격 옥시란 단위를 가지는 폴리머(예: 폴리부타디엔 폴리에폭사이드) 및 펜던트 에폭시 그룹을 가지는 폴리머(예: 코폴리머의 글리시딜 메타크릴레이트 폴리머)를 포함한다. 에폭사이드는 순수한 화합물일 수 있으나, 일반적으로는 분자당 1, 2 또는 그 이상의 에폭시 그룹을 함유하는 혼합물이다.
가교제로서 사용하기에 또한 유용한 에폭시 함유 물질은 글리시딜 에테르를 포함한다. 이들의 예로 다가 페놀과 과량의 클로로하이드린, 예를 들어 에피클로로하이드린을 반응시켜 수득한 다가 페놀의 글리시딜 에테르(예: 2,2-비스-(2,3-에폭시프로폭시페놀)프로판의 디글리시딜 에테르)가 있다. 이러한 글리시딜 에테르는 비스페놀 A 에폭사이드, 예를 들어 비스페놀 A 에톡실화 디에폭사이드를 포함한다. 이러한 타입의 에폭사이드에 대한 추가의 예가 미국 특허 제 3,018,262호에 기술되어 있다.
본 발명의 광이미지성 조성물은 임의로 용매, 줄 방지제(anti-striation agent), 가소제, 계면활성제, 염기 첨가제, 속도 향상제, 충전제, 염료 등이 포함되나 이들로만 한정되지 않는 하나 이상의 추가 성분을 추가로 포함할 수 있다. 포지티브-작용성 시스템에서, 염기 첨가제는 전형적으로 조성물의 광속도를 조정하기 위하여 사용된다. 이러한 임의적 첨가제들은 예를 들면 조성물의 건조 성분의 총 중량에 대해 약 5 내지 30 중량%의 양으로 비교적 고농도로 사용될 수 있는 충전제 및 염료를 제외하고는 포토레지스트 조성물중에 비교적 저 농도로 존재할 것이다.
본 발명의 광이미지성 조성물은 당업자들에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 성분, 즉 폴리머 바인더 및 광활성 성분을 적합한 용매중에 용해시켜 제조할 수 있다. 적합한 용매로는 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 3-에톡시에틸 프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다. 2-헵타논이 종종 불소화 폴리머를 함유하는 레지스트에 바람직하다.
전형적으로, 포토레지스트 조성물의 고체 함량은 조성물의 총 중량에 기초하여 약 5 내지 약 35 중량%로 변한다. 수지 바인더 및 광활성 성분은 양질의 잠상 및 릴리프 이미지를 형성하고 필름 코팅층을 제공하기에 충분한 양으로 존재하여야 한다.
이러한 포토레지스트 조성물은 임의의 공지된 수단, 예를 들어 스피닝 (spinning), 디핑(dipping), 롤러 코팅(roller coating) 등에 의해 기판에 적용될 수 있다. 조성물이 스핀 코팅에 의해 적용되는 경우, 코팅 용액의 고체 함량은 사용된 특정 스피닝 장치, 용액의 점도, 스피너 속도 및 스피닝에 필요한 시간에 의거해 목적하는 필름 두께를 제공하도록 조정될 수 있다.
상기 논의한 바와 같이, 본 발명의 광이미지성 조성물은 특히 이층 포토레지스트 시스템에서 상부층으로 사용하기에 적합하다. 상기 논의한 바와 같이, 이러한 시스템에서, 통상적인 포토레지스트의 저부층, 예를 들어 노볼락 폴리머 기제 레지스트는 폴리아릴에테르-설폰 코폴리머 기제 레지스트 또는 노볼락 또는 폴리하이드록시스티렌-기제의 열적으로 가교결합될 수 있는 시스템에 대해 불활성이다. 이러한 저부층은 전형적으로 상술된 임의의 방법을 이용하여, 기판상에 도포되거나 코팅된다. 이어서, 저부층은 예를 들어 230 ℃에서 2 분간 베이킹되며, 그후 본 발명의 광이미지성 조성물이 경화된 저부층상에 코팅된다. 저부층은 바람직하게는 광밀도 및 에칭 성능에 충분한 양의 UV 흡수 성분, 예를 들어 안트라센 염료를 함유한다. 저부층은 전형적으로 0.4 내지 1 ㎛의 두께를 가진다. 본 발명의 광이미지성 조성물의 상부층은 전형적으로 두께가 0.05 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 ㎛ 및 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.3 ㎛이다.
저부층상에 코팅시킨 후, 본 발명의 광이미지성 조성물 상부층을 가열건조시켜(베이킹) 임의의 용매를 제거하는 것이 적합하다. 코팅이 끈적이지 않을 때까지 건조시키는 것이 바람직하다. 그후, 통상적인 방법으로 마스크를 통해 이미지화한다. 노광은 포토레지스트의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시켜 레지스트 코팅층에 패턴화된 이미지를 제공하면 충분하고, 더욱 구체적으로 노광 에너지는 전형적으로 노광 수단 및 포토레지스트 조성물의 성분에 따라 약 1 내지 100 mJ/㎠ 이다.
본 발명의 광이미지성 조성물은 다양한 노광 파장, 예를 들어 248, 193, 157 및 11-15 nm에 의해 활성화될 수 있다. 그러나, 본 발명의 광이미지성 조성물은 가시선, e-빔, 이온-빔 및 x-선이 예시되나, 이들로만 한정되지 않는 다른 조사원으로 사용될 수 있다.
노광후, 조성물의 필름 상부층을 바람직하게는 약 70 내지 약 160 ℃ 범위의 온도에서 베이킹한다. 그후, 상부층 필름을 현상하여 에칭 패턴을 형성한다. 노광된 레지스트 필름을 극성 현상액, 바람직하게는 수성 기제 현상액, 예를 들어 테트라-알킬 암모늄 하이드록사이드, 바람직하게는 0.15 내지 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드와 같은 사급 수산화암모늄 용액; 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민과 같은 여러 아민 용액; 디에탄올아민, 트리에탄올아민과 같은 알콜 아민; 피롤, 피리딘과 같은 사이클릭 아민 등을 사용하여 포지티브 작용성으로 만든다. 당업자들은 현상 과정이 주어진 시스템에 사용되어야 함을 인정할 것이다.
이어서, 패턴을 에칭, 예를 들어 산소 반응성 이온 에칭 공정에 의해 에칭하여 하부층 또는 저부층에 전사시킨다. 이러한 처리후, 레지스트 상부 및 저부층을 당업계에 알려진 스트리핑 공정을 이용하여 처리된 기판으로부터 제거할 수 있다.
본 발명의 광이미지성 조성물은 포토레지스트가 전형적으로 사용되는 모든 응용예에 유용하다. 예를 들어, 조성물을 마이크로프로세서 및 다른 집적회로 소자 제조용의 실리콘 웨이퍼 또는 이산화규소로 코팅된 실리콘 웨이퍼상에 도포할 수 있다. 논의된 바와 같이, 많은 응용예를 위해, 레지스트는 이층 시스템에 사용되고 유기 하부층 조성물상에 배치될 수 있다. 알루미늄-알루미늄 옥사이드, 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영, 구리, 유리, 스핀-온(spin-on) 유기 절연체, 스핀-온 또는 화학 증착 무기 절연체 등이 또한 본 발명의 포토레지스트 조성물용의 기판으로서 적합하다. 다른 화학 증착 층, 예를 들어 캡(cap)층, 에칭 스톱(etch stop) 등이 또한 기판으로 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 광전자 응용예, 예를 들어 광 도파로, 광 접속체 등의 제조에 사용될 수 있다. "광 도파로"란 이차원 기판 표면을 가로질러 광학적 조사선을 전달하는 임의의 장치를 의미한다. 적합한 광 도파로에는 스플리터 (splitter), 커플러(coupler), 스펙트럼 필터, 편광기, 분리기(isolator), 파장 분리 복합 구조(wavelength division multiplexing structure) 등이 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다. 도파로는 또한 예를 들어 전기광학, 열광학 또는 음향광학 장비에서 증폭 및 스위칭과 같은 활동 기능을 가질 수 있다. 증폭기로서 유용하도록, 본 발명의 도파로는 전형적으로 하나 이상의 도펀트(dopant)를 함유한다. 에르븀이 예시적인 도펀트이다. 이러한 도펀트는 당업계에 널리 알려져 있다. 따라서, 증폭기로서 사용하기에 적합한 본 발명의 도파로는 하나 이상의 도펀트를 함유한다.
본 발명의 도파로는 개별적인 도파로로 또는 도파로 어레이(array)로 제조될 수 있다. 도파로가 특정 용도에 따라 어레이로서 제조되는지 아닌지는 당업자들의 판단에 따른다. 광도파로 응용 및 제조에 대한 본 발명의 레지스트의 용도는 적합하게는 Gronbeck 등에 의한 WO 02/091083에 기술된 방법에 의한다.
한 구체예로, 집적회로 제조의 경우, 본 발명의 조성물 층을 스핀 코팅 또는 다른 적용법에 의해 웨이퍼 기판(예: 20 또는 10 인치 미만의 직경을 가지는) 상에 배치한다.
코팅 기판은 전형적으로 임의의 용매 제거를 위해, 예를 들어 베이킹에 의해 경화된다. 경화는 선택된 특정 용매에 따라 다양한 온도를 가질 수 있다. 적당한 온도는 존재하는 용매를 제거하기에 충분한 온도이다. 전형적으로, 실온(즉, 25 ℃) 내지 170 ℃의 임의의 온도에서 경화를 수행할 수 있다. 경화는 전형적으로 5 초 내지 30 분간 실시된다. 경화는 기판을 오븐에서 또는 열판상에서 가열함으로써 수행할 수 있다.
경화후, 기판상에 배치된 본 발명의 조성물 층을 적합한 아트워크(artwork) 또는 마스크(mask)를 통해 화학 조사선에 노광하여 이미지화시킨다. 노광후, 조성물을 40 내지 170 ℃의 온도에서 경화시킨다. 경화 시간은 다양할 수 있으나, 일반적으로 약 30 초 내지 약 1 시간이다. 포지티브-작용성 레지스트에서, 노광 영역은 비노광 영역보다 덜 용해된다. 따라서, 비노광 영역은 예를 들어 적합한 용매, 수성 현상액 또는 용매-물 혼합물과의 접촉으로 제거되어 노광 영역만이 기판상에 남을 수 있다. 적합한 수성 현상액은 알칼리 금속 하이드록사이드, 예를 들어 수중의 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 수중의 테트라알킬암모늄 하이드록사이드를 포함한다. 이러한 현상액은 전형적으로 0.1 내지 0.3 N, 예를 들어 수중 0.15 내지 0.26 N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 농도로 사용된다. 현상액의 선택은 당업자들의 능력 범위내에 있다. 이러한 현상은 예를 들어 실온 내지 약 100 ℃의 다양한 온도에서 수행될 수 있다. 현상 시간은 제거될 물질 및 사용된 온도에 따라 달라지나, 일반적으로 약 10 초 내지 약 1 시간이다.
본 원에 언급된 모든 문헌은 본 원에 참고로 인용되었다. 하기 비한정적인 실시예는 본 발명을 설명하고자 제공된다.
실시예 1-5: 본 발명의 폴리머 제조에 유용한 모노머 합성
실시예 1 : 1,1,1- 트리플루오로 -2- 트리플루오로메틸 - 펜트 -4-엔-2-올( BTHB )- 트리에톡시실란의 합성
Figure pat00015
파트 1.
무수 톨루엔 30 ㎖에 용해시킨 10 g의 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-펜트-4-엔-2-올(49 밀리몰)에 트리클로로실란 7.2 g(53 밀리몰) 및 5 방울의 Karstedt 촉매 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 가열환류시키고, 자석 교반바로 교반하면서 밤새 환류시켰다. 이러한 반응 시간후, 생성물 혼합물내에 존재하는 용매 및 다른 휘발 성분들을 감압하에 제거하였다. 잔류물을 1H NMR 스펙트로스코피에 의해 조사하여 트리클로로실란 중간체의 형성 진행과정이 종결되었음을 확인하였다. 그후, 반응물을 추가의 정제없이 본 발명의 폴리머 또는 트리에톡시실란 모노머의 형성에 사용하였다.
파트 2.
상기 방법에 따라 제조된 16 g의 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-펜트-4-엔-2-올(BTHB)(46 밀리몰)을 자석 교반바가 장치된 100 ㎖ 플라스크에 첨가하였다. 액체를 주변온도에서 질소 분위기하에 격렬히 교반하면서 반응 플라스크에 무수 에탄올 9.6 g(0.21 몰)을 한시간동안 적가하였다. 밤새 정치후, 반응 혼합물로부터 감압하에 휘발 성분들을 탈거하였다. 1H NMR 스펙트럼으로부터 반응이 종결되었음을 확인하였다. 그후, 생성물을 진공 증류(70-72 ℃/6 mmHg)에 의해 정제하였다.
실시예 2: 헥사플루오로이소프로필노보닐 ( HFIPNB )- 트리에톡시실란의 합성
Figure pat00016
HFIPNB-트리클로로실란 및 HFIPNB-트리에톡시실란의 합성은 상기 실시예 1에 서술된 BTHB-트리클로로실란 및 BTHB-트리에톡시실란의 합성과 동일하다. 본 발명의 폴리머를 형성하거나 상기 보여진 바와 같이 트리에톡시실란 모노머로 전환시키기 위해 트리클로로실란 중간체를 사용하였다. 최종 트리에톡시실란 모노머를 150 ℃/6 mmHg에서 수집하였다.
실시예 3: HFIPNB - 트리에톡시실란의 또 다른 합성
HFIPNB를 트리에톡시실란과 하이드로실레이션 반응시켜 HFIPNB-트리에톡시실란 모노머를 또한 직접 합성하였다.
500 ㎖의 3-목 플라스크에 HFIPNB 70.00 g(255.40 밀리몰), 무수 톨루엔 220 ㎖, 트리에톡시실란 46.10 g(280.94 밀리몰) 및 촉매량의 수소 헥사클로로플레티네이트(IV) 하이드레이트(H2PtCl6 x H2O)를 투입하였다. 반응 혼합물을 125 ℃에서 3 일간 환류시켰다. 예비 증류에 의해 과량의 용매 및 잔류 휘발 출발 물질을 제거하고, 하이드로실레이션 생성물을 128 내지 143 ℃(0.8 내지 2.0 mmHg)에서 진공 증류하여 분리하였다. 무색 점성 액체를 수득하고, 그의 순도를 양성자 NMR 및 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 결정하였다.
실시예 4: BTHB - EOM - 트리에톡시실란의 합성
파트 1: 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-펜트-4-엔-2-올(BTHB)-에톡시 메틸 에테르(EOM)의 합성
컨덴서 및 적하 깔때기가 장치된 500 ㎖의 3-목 플라스크에 수소화나트륨(광유중 60% 분산물이고 무수 헥산으로 세척된) 9.69 g(403.79 밀리몰) 및 무수 THF 150 ㎖를 첨가하였다. BTHB 70.00 g(336.49 밀리몰) 및 무수 THF 50 ㎖의 혼합물을 적하 깔때기를 통해 반응 용기에 천천히 첨가하였다. 그후, 전체 용액을 80 ℃에서 16 시간동안 환류시켰다. 반응 혼합물에 클로로메틸 메틸 에테르 38.17 g(493.79 밀리몰) 및 THF 20 ㎖를 첨가하고, 반응물을 밤새 환류하에 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고, 수산화칼륨 수용액 200 ㎖를 가하여 염을 용해시켰다. 수성상을 두 부분의 200 ㎖ 디클로로메탄으로 추출하고, 유기 저부층을 합하여 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 회전 증발기를 사용하여 과량의 용매 및 잔류 출발 물질을 제거하였다. 무색 액체 67.80 g을 138 내지 143 ℃에서 단순히 증류하여 분리하였다(수율 78%, GC에 의한 순도 99.24%).
파트 2: BTHB-EOM-트리에톡시실란의 합성
500 ㎖의 3-목 플라스크에 BTHB-에톡시 메틸 에테르 60.00 g(225.50 밀리몰), 무수 톨루엔 220 ㎖, 트리에톡시실란 40.70 g(248.06 밀리몰) 및 촉매량의 수소 헥사클로로플레티네이트(IV) 하이드레이트(H2PtCl6 x H2O)를 투입하였다. 반응 혼합물을 125 ℃에서 3 일간 환류시켰다. 예비 증류에 의해 과량의 용매 및 잔류 휘발 출발 물질을 제거하고, 하이드로실레이션 생성물을 88 내지 99 ℃(0.4 내지 1.3 mmHg)에서 진공 증류하여 분리하였다. 무색 점성 오일을 수득하고, NMR 및 GC에 의해 특성화하였다.
실시예 5 : 2- 트리플루오로메틸 - 비사이클로[2.2.1]헵트 -5-엔-2- 카복실산 t-부틸 에스테르(TFAMNBB)-트리에톡시실란의 합성
Figure pat00017
합성 과정은 상기 BTHB-EOM-트리에톡시실란과 동일하다. 하이드로실레이션 반응을 완결하기 위해 장기 반응 시간(3 내지 5 일)이 필요하다. 생성물을 155 내지 162 ℃/9 mmHg에서 진공 증류하여 수집하였다.
실시예 6-12 : 본 발명의 폴리머의 합성
실시예 6 : 실시예 1의 모노머 30 부, 실시예 5의 모노머 20 부 및 트리에톡시실란(TEOS) 50 부를 포함하는 폴리머의 합성
Figure pat00018
수 냉각 컨덴서 및 자석 교반바가 장치된 100 ㎖ 3-목 플라스크에 BTHB-트리에톡시실란 2 g(5.4 밀리몰), TFAMNBB-트리에톡시실란 1.534 g(3.6 밀리몰), TEOS 1,872 g(9 밀리몰) 및 아세톤 10.44 g(180 밀리몰)을 첨가하였다. 이 용액에 Et3N 1.8 g(18 밀리몰) 및 물 1.62 g(90 밀리몰)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 80 ℃오일조를 사용하여 가열하고, 이틀동안 교반하면서 환류시켰다. 반응은 일반적으로 환류에서 약 이틀후면 완결된다. 회전 증발기를 사용하여 생성물 혼합물내에 존재하는 휘발 성분들을 제거하였다. 25 ℃에서 4 울트라스티로젤 칼럼이 장착된 Waters 244 크로마토그래프를 사용하여(테트라하이드로푸란 용매 사용) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된 것으로 중량 평균 분자량(Mw)이 5,513 달톤(폴리스티렌 표준물에 대해)이고 수평균 분자량(Mn)이 4,050 달톤인 백색 분말 약 3.5 g을 수득하였다. 실리콘 웨이퍼 기판상에 스핀 코팅후 폴리머 필름의 광 스펙트럼을 J.A. Woollam Co.에 의한 시판품인 VU-301 진공 자외선 가변각 스펙트로스코피 엘립소미터(VUV-VESA) 장치를 사용하여 측정하였다. 1 ㎛로 정규화후, 193 nm에서의 폴리머 흡광도(A193)는 0.017/㎛이고, 157 nm에서의 폴리머 흡광도(A157)는 1.49/㎛이었다.
실시예 7
적합한 교대 반응물 혼합물을 사용하여 실시예 6의 방법에 의해 낮은 157 nm 흡광도를 가지는 하기 폴리머를 제조하였다:
Figure pat00019
폴리머는 중량 평균 분자량이 5,386이고, 수 평균 분자량이 4,338이며 157 nm에서의 흡광도가 1.29/㎛이고 193 nm에서의 흡광도가 0.19/㎛였다.
실시예 8: 실시예 3, 실시예 4 및 TEOS 의 모노머를 포함하는 폴리머
Figure pat00020
100 ㎖의 플라스크에 BTHB-EOM 트리에톡시실란 4.00 g(9.30 밀리몰), HFIPNB-트리에톡시실란 4.07 g(9.30 밀리몰), 테트라에톡시실란(TEOS) 3.87 g(18.60 밀리몰), 트리에틸아민 3.76 g(37.20 밀리몰), 아세톤 21.60 g 및 물 3.35 g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 80 ℃ 오일조에서 3 일간 가열하였다. 실온으로 냉각후, 120 ℃에서 진공하에 3 시간동안 용매 및 다른 휘발 물질들을 제거하였다. 별법으로, 반응 혼합물을 헥산으로 침전하여 저분자량 불순물을 제거한 후, 건조시킬 수 있다. 그후, 고체 생성물을 에틸 아세테이트에 용해시키고, IRN-150 이온 교환 수지로 처리하여 잔류 트리에틸아민을 제거하였다. 에틸 아세테이트를 증발시키고, 생성물을 Mw가 약 3,600 달톤이고 157 nm에서의 흡광도가 약 1.23/㎛인 백색 고체(총 수율 약 71%)로 수득하였다. 폴리머를 시차 주사 열량분석기 (DSC)로 측정하여 유리전이 온도가 약 188 ℃임을 확인하였다. Galbraith Laboratories, Inc.에 의해 수행된 원소분석은 폴리머가 실리콘 약 14.6%, 불소 29.8% 및 탄소 31.3%인 것으로 보고하였다.
실시예 9
적절한 교대 반응물 혼합물을 사용하여 실시예 8의 방법에 의해 하기 폴리머를 제조하였다:
Figure pat00021
폴리머는 중량 평균 분자량이 3,649 달톤이고, 157 nm에서의 흡광도가 1.12/㎛이었으며, 이는 다량의 SiO2 성분을 함유하는 폴리머 조성물이 157 nm 흡광도를 감소시키는데 유리함을 입증하는 것이다. 또한, SiO2 성분의 양이 폴리머 조성물에서 증가함에 따라 온도기록계에서의 불연속 변곡이 관찰되지 않기 때문에 폴리머의 유리전이 온도는 더 이상 측정될 수 없다. 원소분석은 실리콘이 16.9%, 불소가 27.6% 및 탄소가 29.5%인 것으로 보고하였다.
실시예 10
이온 교환 단계를 사용하지 않고 실시예 8의 일반적인 방법에 의해 실시예 1의 모노머 1 부 및 실시예 2의 모노머 1 부를 축합시켜 Mw 3,152 달톤인 수지를 제조하였다. 그후, 수지를 분자량의 상당한 변화 없이 160 ℃에서 5 시간동안 열적으로 처리하였다(Mw = 3,098; Mn = 2,816). 물질의 특성의 다음과 같다: A157 nm = 1.19/㎛, Tg = 약 20 ℃, 0.26N 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 현상액에서의 용해 속도 = 1,500 Å/초, 실리콘 함량 = 약 9.5%.
실시예 11
생성물의 열 처리 단계를 사용하지 않고 실시예 10의 일반적인 방법에 의해 실시예 3의 모노머 1 부, 실시예 4의 모노머 1 부 및 TEOS 1 부를 축합시켜 Mw 약 6,435 달톤, Mn 5,044, A157 1.23/㎛인 폴리머를 형성하였다. 0.26N 현상액에서의 용해 속도는 약 1,070 Å/초이고 측정된 실리콘 함량은 약 12%이었다.
실시예 12: 193 nm 포토레지스트에 적합한 폴리머의 합성
Figure pat00022
상부-오픈 코일된 환류 컨덴서가 장치된 100 ㎖의 3-목 환저 플라스크에 TBENB-트리에톡시실란 3.31 g(9.21 밀리몰), BTHB-트리에톡시실란 6.00 g(16.12 밀리몰), 테트라에톡시실란 4.31 g(20.73 밀리몰), 아세톤 27.09 g(260.68 밀리몰)을 첨가하였다. 반응 혼합물에 트리에틸아민 4.66 g(46.07 밀리몰) 및 물 4.15 g(230.34 밀리몰)의 혼합물을 실온에서 교반하면서 천천히 첨가하였다. 반응물을 약 100 ℃로 설정된 오일조로 가열하고, 이 온도에서 45 시간동안 교반하였다. 실온으로 냉각후, 아세톤 10 ㎖를 첨가하고, 폴리머를 헥산 약 800 ㎖에서 침전시켰다. 침전을 여과하여 수집하고, 50 ℃에서 진공하에 16 시간동안 건조시켰다. 백색 침전 약 6.02 g을 77.8%의 수율로 수득하였다. 계산된 원소 F 함량은 23.7 중량%이고, Si 함량은 16.7 중량%이며, F/So 비는 1.42이다. 폴리머를 겔 투과 크로마토그래피하였더니 Mw가 약 8,670이고, Mn이 약 6,240이며, Mw/Mn 비는 1.39인 것으로 나타났다. 시차 주사 열량분석은 두 전이체, 185 ℃에서 하나 및 270 ℃에서 하나를 나타내었다. 열중량측정 분석으로 381℃에서 주요 중량 손실이 집중된 것으로 나타났다. 157 nm에서의 흡광도는 약 2.15/㎛이고, 193 nm에서의 흡광도는 약 0.0086/㎛이었으며, MF-CD26 현상액에서의 용해 속도는 0.4 Å/초인 반면, MF-312 현상액에서의 용해 속도는 543 Å/초보다 컸다.
실시예 13: Ti 폴리머 합성
TBENB-BTHB-TEOT 합성
Figure pat00023
TBuNBSiCl3 1.687 g(5.1 밀리몰), BTHB-트리에톡시실란 1.83 g(5.1 밀리몰) 및 Ti(OEt)4 2.33 g(10.2 밀리몰)을 아세톤 15 g으로 희석하고, 실온에서 교반하였다. 이 혼합물에 트리에틸아민 2.58 g 및 물 2.5 g의 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 2 시간동안 교반하였다. 트리에틸아민 1.7 g을 첨가하여 pH를 7.85 내지 9.0으로 조정하고, 시스템을 환류(57C)시켜 환류상태를 44 시간동안 유지하였다. 그후, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 탈이온수 200 ㎖로 퀀치하였다. 고체를 여과하여 분리하고, 탈이온수 2x25 ㎖로 세척한 후, 헵탄 2x25 ㎖로 세척하였다. 그후, 고체를 진공하에 50 ℃에서 건조시켜 생성물 3.2 g을 수득하였다(Mw 11,933, Mn 2,488, PD 4.8).
실시예 14-17: 포토레지스트 제조 및 리소그래피 처리
실시예 14-16: 포토레지스트 제조 및 157 nm 에서 리소그래피 처리
각 실시예 14-16에서, 다음 성분들을 하기량으로 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다:
성분 양
폴리머 제제의 7.58 중량%
포토애시드 발생제 폴리머의 5.2 중량%
염기성 첨가제 폴리머의 0.24 중량%
계면활성제 폴리머의 0.1 중량%
용매 92 중량% 유체 제제를 제공하도록 하는 양
실시예 14-16의 각 포토레지스트에서, 포토애시드 발생제는 트리페닐 설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트이고, 염기성 첨가제는 테트라부틸암모늄 락테이트이며, 계면활성제는 R-08(MEGAFACR-08 명으로 시판, 플루오로아크릴레이트 에스테르 코폴리머)이고, 용매는 2-헵타논이었다. 각 레지스트에 대한 폴리머 성분은 하기에 서술하였다. 하기 폴리머 구조에서, 각 단위 다음의 수는 총 폴리머 단위에 기초한 폴리머내 반복 단위의 몰%를 나타낸다. 하기 157 nm 흡광도는 예시된 폴리머를 함유하는 포토레지스트의 것이다:
실시예 14의 폴리머:
Figure pat00024
실시예 15의 폴리머:
Figure pat00025
실시예 16의 폴리머:
Figure pat00026
실시예 14-16의 포토레지스트를 다음과 같이 처리하였다. 제제화된 레지스트를 유기 폴리머 층상의 실리콘 웨이퍼상에 스핀-코팅하였다. 하부 유기층은 1,180 Å이고, 215 ℃에서 90초간 경화에 의해 가교결합시켰다. 도포된 레지스트 코팅층은 두께가 1,100 Å이고, 125 ℃에서 60초간 소프트-베이킹 처리한 후, Exitech 0.68 NA 스캐너를 사용하여 157 nm조사선으로 포토마스크를 통해 노광하였다. 이미지화된 레지스트층을 105 ℃에서 60 초간 후노광 베이킹처리하고, 0.26 N 수성 알칼리 현상액으로 60 초간 처리하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하였다. 서브-0.1 미크론 라인 및 스페이스를 포함한 다양한 크기의 선폭을 프린팅하였다. 도 1에, 실시예 14의 포토레지스트로 제조된 특정 치수의 현상된 라인 및 스페이스가 도시되었다.
실시예 17: 추가의 포토레지스트 조성물 제조
다음 성분들을 하기량으로 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다:
성분 양
실시예 13에서 제조된 Ti 폴리머 제제의 7.58 중량%
포토애시드 발생제 폴리머의 5.2 중량%
염기성 첨가제 폴리머의 0.24 중량%
계면활성제 폴리머의 0.1 중량%
용매 92 중량% 유체 제제를 제공하도록 하는 양
상기 제제에서, 포토애시드 발생제는 트리페닐 설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트이고, 염기성 첨가제는 테트라부틸암모늄 락테이트이며, 계면활성제는 R-08(MEGAFACR-08 명으로 시판, 플루오로아크릴레이트 에스테르 코폴리머)이고, 용매는 2-헵타논이었다.
제제화된 레지스트를 유기 폴리머 층상의 실리콘 웨이퍼상에 스핀-코팅하였다. 하부 유기층을 215 ℃에서 90초간 경화에 의해 미리 가교결합시켰다. 도포된 레지스트 코팅층을 125 ℃에서 60초간 소프트-베이킹 처리한 후, 157 nm 조사선으로 포토마스크를 통해 노광시켰다. 이미지화된 레지스트층을 105 ℃에서 60 초간 후노광 베이킹처리하고, 0.26 N 수성 알칼리 현상액으로 60 초간 처리하여 현상하였다.
실시예 18: 폴리머 입자를 함유하는 광이미지성 실리콘
Figure pat00027
온도계, 컨덴서, 질소 유입구, 자석 교반바 및 오일조가 장치된 100 ㎖의 3-목 환저 플라스크에 EOM-BTHB-트리에톡시실란 2.0 g(5.6 밀리몰), BTHB-트리에톡시실란 3.9 g(131. 밀리몰), TEOS 3.32 g(16.0 밀리몰), 물 2.0 g(111 밀리몰), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 8 g, 아세톤 7 g 및 KOH 0.05 g(0.9 밀리몰)을 도입하였다. 반응 혼합물을 120 ℃에서 12 시간동안 환류시켰다. 반응 완료후, 중합 혼합물을 증발 농축하여 아세톤을 제거하였다. 농축 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하고, 용액을 물로 수회 세척하였다. 그후, 유기 혼합물을 증발시켜 에틸 아세테이트를 제거하고, 진공하에 증류하여 PGMEA 및 잔류하는 물을 제거하였다. 증류동안 잔류하는 물을 제거하기 위해 새로운 PGMEA를 매번 첨가하였다. 새로운 PGMEA를 수회 첨가한 후, 유기상이 침전에 적당한 점도에 이르면 증류를 중단하였다. 폴리머를 n-헥산에서 침전시키고, 진공중, 80 ℃에서 24 시간동안 건조시켰다. (수율: 4.48 g(94%)). (GPC Mw = 7,400, Mw/Mn = 1.05)(원소 분석(%) = 이론치, Si = 15.7, F = 34.6, C =25.1/실험치, Si = 18.67, F = 30.16, C =21.08). Tg는 관찰되지 않았다.
실시예 19
실시예 18의 실리콘 함유 입자에 대해 겔 투과 크로마토그래피, GPC, (도 2의 상부 크로마토그램) 및 플라이트(flight) 질량 스펙트로스코피의 매트릭스 보조 레이저 탈착 이온화 시간, MALDITOF-MS, (하부 스펙트럼)를 결정하였다. 세 개의 폴리메타크릴레이트의 별도의 실험 SEC에서, 표준물이 입자에 대한 2.7 nm의 지레이션(giration) 반경, Rg를 확립하기 위해 사용되었다. MALDITOF-MS 스펙트럼은 명백히 입자가 Mn이 24,500 Da인 단일 분자임을 나타내었다. GPC는 입자의 유체역학 부피의 척도인 반면, MS는 실제 질량을 측정하기 때문에, 두 측정은 고 가교결합 매터로부터 예상되는 바와 같이 입자가 매우 조밀함을 나타낸다. 트리에틸아민이 염기 촉매로 사용되는 경우 이러한 타입의 단분산도가 또한 얻어진다. 이 실험에서 얻어진 GPC 및 질량 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
실시예 20: 실리콘이 풍부한 코폴리머 입자
Figure pat00028
온도계, 컨덴서, 질소 유입구, 자석 교반바 및 오일조가 장치된 100 ㎖의 3-목 환저 플라스크에 BTHB-트리에톡시실란 10.0 g(33.8 밀리몰), TEOS 6.0 g(28.8 밀리몰), 물 3.0 g(167 밀리몰), PGMEA 10 g, 아세톤 15 g 및 KOH 0.075 g(1.35 밀리몰)을 도입하였다. 반응 혼합물을 120 ℃에서 12 시간동안 환류시켰다. 반응 완결후, 아세톤을 증발 제거하고, 중합 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하였다. 용액을 수 회분의 물로 세척하여 염기를 제거하였다. 생성물 혼합물을 증발에 의해 농축하고, 진공 증류하여 잔류 용매 및 물을 제거하였다. 증류동안 잔류하는 물을 제거하기 위해 새로운 PGMEA를 매번 첨가하였다. 새로운 PGMEA를 수회 첨가한 후, 유기상이 침전에 적당한 점도에 이르면 증류를 중단하였다. 폴리머를 n-헥산에서 침전시키고, 진공중, 80 ℃에서 24 시간동안 건조시켰다. (수율: 7.27 g(91%)). (Mw = 6,920, Mw/Mn = 1.06).
실시예 21: t-부틸 아세테이트 산 민감성 그룹을 가지는 터폴리머
Figure pat00029
온도계, 컨덴서, 질소 유입구, 자석 교반바 및 오일조가 장치된 100 ㎖의 3-목 환저 플라스크에 t-BAC-BTHB-트리에톡시실란 2.0 g(4.88 밀리몰), BTHB-트리에톡시실란 1.44 g(4.88 밀리몰), TEOS 1.35 g(6.50 밀리몰), 물 1.0 g(55.5 밀리몰), PGMEA 5 g, 아세톤 6 g 및 TFA 0.3 g(3 밀리몰)을 도입하였다. 반응 혼합물을 110 ℃에서 12 시간동안 환류시켰다. 이 반응 시간후, 중합 혼합물을 증발 농축하여 아세톤을 제거하고, 진공하에 증류하여 PGMEA 및 잔류하는 물을 제거하였다. 증류동안 잔류 물을 제거하기 위해 새로운 PGMEA를 매번 첨가하였다. 수회분의 새로운 PGMEA를 첨가한 후, 유기상이 침전에 적당한 점도에 이르면 증류를 중단하였다. 폴리머를 n-헥산에서 침전시키고, 진공중, 80 ℃에서 24 시간동안 건조시켰다. (수율: 2.4 g(87%); Mw = 6,000, Mw/Mn = 1.11). 이와 같은 합성을 강 무기 염기를 사용하여 실시예 18의 방법에 따라 수행하는 경우 Mw가 2,388 Da이고 Mw/Mn이 1.02인 입자가 제조된다.
실시예 22: 산-촉진된 합성 ( 실시예 20의 모노머 )
온도계, 컨덴서, 질소 유입구, 자석 교반바 및 오일조가 장치된 100 ㎖의 3-목 환저 플라스크에 BTHB-트리에톡시실란 5.0 g(16.9 밀리몰), TEOS 3.0 g(14.4 밀리몰), 물 3.1 g, 에탄올 1.6 g 및 농염산 3 ppm을 도입하였다. 반응 혼합물을 4 시간동안 환류시켰다. 그 후, 중합 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하고, 산이 제거될 때까지 수 회분의 물로 세척하였다. 산을 염기로 중화한 후, 폴리머에 영향없이 산을 제거하기 위해 물 세척이 또한 이용될 수 있다. 폴리머 용액을 실온에서 감압하에(아스피레이터 진공) 30 분간 증발시킨 후, 진공하에(실온에서 2 mmHg) 24 시간동안 더 놓아 두었다. (수율: 3.51 g(88%); Mw = 6,700, Mw/Mn = 1.39).
실시예 23: t-부틸 브로모아세테이트를 사용한 실시예 22의 폴리머에 대한 후 반응
Figure pat00030
온도계, 컨덴서, 질소 유입구, 자석 교반바 및 오일조가 장치된 100 ㎖의 3-목 환저 플라스크에 K2CO3 4.93 g(35.8 밀리몰), 아세톤 30 g 및 실시예 22의 폴리머 3.0 g을 도입하였다. 반응 혼합물을 실온에서 30 분동안 교반하고, t-부틸 브로모아세테이트 6.96 g(35.8 밀리몰)을 1 시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 4 일동안 환류시켰다. 이 반응 시간후, 반응 혼합물을 증발시켜 아세톤을 제거한 후, 에틸 아세테이트로 희석하였다. 그 후, 이 용액을 수 회분의 물로 세척하여 수가용성 염을 제거하였다. 생성된 폴리머 용액을 감압을 이용하여 농축하고, 진공중에 80 ℃에서 24 시간동안 더 건조시켰다. (수율: 4.75 g(95%); Mw = 6,1240, Mw/Mn = 1.22).
실시예 24: 실시예 17에 따른 폴리머를 사용한 포토레지스트 제조 및 193 nm 에서의 리소그래피 처리
포토레지스트 조성물을 다음과 같이 제조하였다. 실시예 17에 따라 제조된 Si 폴리머 91 부, 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트 4.5 부, 디아민 유기실란 0.4 부 및 2-헵타논 580 부를 혼합하여 균질한 레지스트 용액을 수득하였다.
이 포토레지스트를 다음과 같이 처리하였다. 제제화된 레지스트를 유기 폴리머 층상의 8-인치 실리콘 웨이퍼상에 스핀-코팅하였다. 하부 유기층은 825 Å이고, 215 ℃에서 90초간 경화에 의해 가교결합시켰다. 도포된 레지스트 코팅층은 두께가 1,100 Å이고, 125 ℃에서 60초간 소프트-베이킹 처리한 후, 193 nm 조사선으로 포토마스크를 통해 노광하였다. 이미지화된 레지스트층을 110 ℃에서 60 초간 후노광 베이킹처리하고, 0.26 N 수성 알칼리 현상액으로 60 초간 처리하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하였다.
본 발명이 그의 특정 구체예를 참조로 하여 상세히 설명되었다. 그러나, 당업자들이 본 발명의 내용을 참착하여 본 발명의 정신 및 영역내에서 변경 및 개선을 행할 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (8)

  1. 하나 이상의 하기 식의 화합물을 반응시켜 수득할 수 있는 폴리머를 함유하는 폴리머 성분 및 광활성 성분을 포함하는 광이미지성 조성물:
    M(Y)4
    상기 식에서,
    M은 Si, Ti, Zr, Ge 또는 Sn이고;
    각 Y는 동일하거나 상이하며 적어도 두 개의 Y 그룹은 반응성 그룹이다.
  2. 광활성 성분 및 폴리머 성분을 포함하며, 157 nm 파장의 조사선에 대하여 1.5 또는 그 미만의 흡광도를 가지는, 157 nm에서 이미지화하기에 적합한 포토레지스트 조성물.
  3. a) 기판 표면상에 도포된 하부 유기 폴리머 조성물 코팅층; 및
    b) 상기 하부 폴리머 조성물 코팅층 상에 배치된, 제1항 또는 제2항의 광이미지성 조성물의 코팅층;을 포함하는 코팅 기판.
  4. (a) 기판상에 제1항 또는 제2항의 광이미지성 조성물을 도포하는 단계; 및
    (b) 상기 광이미지성 조성물 코팅층을 활성화 조사선에 노광시키고, 노광된 광이미지성 층을 현상하는 단계;를 포함하는, 전자 디바이스(electronic device)를 형성하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항의 광이미지성 조성물의 코팅층을 포함하는 기판을 포함하는 제품.
  6. 조합하여 SiO1 .5<x<2의 SiO 식을 가지는 반복 단위를 포함하는, 광이미지성 코폴리머.
  7. 157 nm 파장의 조사선에 대하여 1.2 또는 그 미만의 흡광도를 가지는 광이미지성 폴리머.
  8. 하나 이상의 하기 식의 화합물을 반응시켜 수득할 수 있는 광이미지성 폴리머:
    M(Y)4
    상기 식에서,
    M은 Si, Ti, Zr, Ge 또는 Sn이고;
    각 Y는 동일하거나 상이하며 적어도 두 개의 Y 그룹은 반응성 그룹이다.
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