1316537 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及用於電路基板之間或者IC晶片等電子 零件同佈線基板之間連接的電路連接用黏結劑。 【先前技術】 當電路基板之間或者IC晶片等電子零件和電路基 板之間進行電路連接時，使用將黏結劑或者導電粒子 分數的各向異性的導電黏結劑。即，可以將這些黏結 劑塗覆於相對設立的兩電極之間，經加熱、加壓使電 極之間連接後，再通過在加壓方向使其具有導電性而 實現電連接。例如，在日本特許公開公報平316147 號中，提出使用環氧樹脂作爲主要成分的電路連接用 黏結劑的方案^ 然而，以環氧樹脂作爲主要成分的黏結劑，在抗熱 衝擊試驗和PCT等試驗等的可靠性試驗中，基於連接 基板的熱膨脹率的不同所産生的内部應力，容易在連 接處産生連接阻抗的增大以及黏結劑的剝離。 另外，在通過黏結劑將晶片直接連接到基板上時， 作爲連接基板若使用FR4基體材料等的印刷基板，使 用1醯亞胺及聚脂等高分子薄膜作爲基體材料的撓性 電路板或者玻璃基板，連接後’源於同晶片的熱膨脹 率的不同而產生的内部應力，容易産生晶片和基板的 撓曲。再有，當將晶片向基板壓接使黏結劑流動的情 況下’許多孔隙發生在連接介面，存在耐濕性降低等 1316537 問題。 【發明内容】 本發明的目的在於提供-種電路連接用黏結劑，它 可抑制由於源於熱膨脹率的不同所産生的内部應力使 連接處的連接阻抗增大，黏結劑的剝離和晶片及基板 的撓曲。 本發明的電料接㈣結劑是將相對的電路電極 經加熱、加覆，使加壓方向的電極間實現電連接的熱 黏結性黏結劑中，上述黏結劑具有以下特徵，即：它 含有分散的平均粒徑爲10"m以下的橡膠粒子和熱固 化的反應性樹脂’該黏結劑的Dsc (差式掃描熱分析) 的發熱開始溫度爲帆以上，而固化反應&娜的結 束溫度爲260°C以下。 另外’本發明㈣結劑在從發㈣始溫度到固化反 應的卿結束的溫度1 DSq 50-14〇焦耳/克。 再有，本發明的黏結劑用咖測得的固化反應的 6〇%結束溫度最好在i6(rc以下。 再有’反應性樹脂最好含有環氧樹脂和潛在性固化 再有，潛在性固化劑最好是鎳鹽。 另外，本發明的黏結劑也可以含有以分散狀態存在 的ο·1-30體積％的導電粒子。 1316537 本發明的黏結劑意在包含薄膜狀的黏結劑和糊狀 黏結劑兩者，但最好是薄膜狀黏結劑。 在將本發明的黏結劑做成薄膜狀的情況下，可以含 有形成薄膜的高分子物質。 另外，本發明的薄膜在251時的彈性率最好爲 50-1000MPa，若使用本發明，可以吸收在抗熱衝擊試 驗及PCT試驗等的可#性試驗中所産生的内部應力， 即使在可#性试驗後也沒有連接處的連接阻抗增大及 黏結劑剝離的現象，可以得到連接可靠性提高的黏結 劑。另外，若使用本發明，在將晶片實際安裝在LCD 板時，由於降低了基板的撓曲可以抑制其對顯示質量 的不良'?’/響。即，可以抑制由於撓曲的發生帶來的顯 示面的間隙的變化而産生顯示斑點的現象。 因此’本發明的電路連接用黏結劑最適用於僅僅將 LCB板和TAB，TAB和印刷基板，！xd板和IC晶片’ 1C晶片和印刷基板在連接時的加壓方向進行電連接。 【實施方式】 具體實施方式 本發明的黏結劑在黏結劑中以分散狀態含有平均 粒徑爲10 以下的橡膠粒子。含有橡膠粒子的目的 是爲了緩解可靠性試驗中所産生的内部應力，防止黏 結劑的剝離’降低基板的撓曲。 橡膠粒子的平均粒徑最好是〇. HO# m，尤其好的 1316537 是0.1-5 # m。另外，特別好的是橡膠粒子在平均粒徑 以下的粒子占粒徑分佈的80%以上。 作爲本發明的橡膠粒子只要是玻璃化轉化溫度在 25 C以下的橡膠粒子均可，沒有特別限定，例如：可 以使用丁二烯橡膠，聚丙烯橡膠，丁苯橡膠，丁腈橡 膠，矽橡膠等。 在上述的橡膠粒子中，最好使用矽橡膠粒子，因爲 其除了耐溶劑性優良外，分散性也很好。矽橡膠粒子 可以使用以下方法製得，即：將矽烷化合物或甲基三 烧氧基碎烧及/或其部分水解縮合物加到使用苛性納或 氨等鹼性物質將P Η值調整到9以上的乙醇水溶液中之 後，再使其水解縮聚的方法或者使其與有機矽氧烷共 4的方法。另外，爲了提高反應性樹脂的分散性，最 f使用在分子端部或者分子内支鏈t含有氫氧基或環 氧基’酮亞胺，羧基，毓基等官能團的矽微粒子。 在用偶合劑對橡膠粒子表面進行處理的情況下，更 好的是提高對反應性樹脂的分散性。 橡膠粒子在室溫（25它）下的彈性率最好是 l-l〇〇Mpa，考慮到橡膠粒子的分散性或降低連接時介 面的應力更好的是13。Mpa。但是，當選擇反應性樹 脂的時候，應考慮黏結劑的反應性和發熱量決定。 橡膠粒子相對於黏結 對於黏結劑組合物爲 劑組合物的使用量最好是相 重量份時其爲1〇_1〇〇重量份。 1316537 1爲本發明所使用的反應性樹脂可以是例如，環氧 有二：在性固化劑的混合物’自由基反應性樹脂和 有機過氧化物的混合物。 作爲環氧樹脂可以使用以下例子中的 =種以上混合使用，但不受這些例子的限制。例種如或 :甲基氧丙烷和双酚A，M AD衍生的双酚型環氧 樹月曰、，由氯甲基氧丙烷和線性酚醛清漆樹脂（7二〆小 /求=夕夕）或曱酚-可溶性酚醛清漆樹脂（夕b 乂 一1 /求歹V夕）衍生的環氧酚醛清漆樹脂，具有含萘環社 構的蔡系環氧樹脂，以及在縮水甘油氨絡合物 甘油趟’聯苯或者脂環式等的一個分子中具有二個以 上的縮水甘油基的環氧化合物。 作爲這些環氧樹脂，冑了防止電子遷移最好使用將 雜質離子例如Na+，或者水解性氣的濃 300PPM以下的高純度品。 ％ 作爲潛在性固化劑可舉例如下 ^ *仰卜但不受廷些具體例 子的限制。例如：°米嗤系，酿肼系，三氟化硼-醯胺的 絡合物，銃鹽，胺化醯亞胺，聚胺的鹽以及雙氰胺等。 在這些潛在性固化劑中，㉟鹽的固化溫度在6(rc 以上而其固化反應完成60%的溫度在i6〇ec以下，因其 低溫反應性優良’有效壽命長而最適用。作爲鎳鹽了 特別適用的是用一般式（1)表示的琉鹽 1316537
Rl鲁
R
，但疋，在式（1)中，Rl爲電子吸水性的基例如： 亞3肖基’羰基’羧基，氰基三烷基銨’甲氟基；R2及 R爲電子供給性的基’例如：氨基，氩氧基，曱基；γ 舄非求核性陰離子’例如：六I碎酸鹽，六氟銻酸鹽。 份 锍鹽相對於環氧樹脂的使用量最好是2-20重量 、在本發明的黏結劑中最好混入分散導電粒子，其目 的疋爲了彌補晶片的凸緣或基板電極的高度誤差而使 點結劑具有各向異性的異電性。 反應性樹脂相對於黏結劑的使用量最好是相對於 黏結劑100重量份爲20_100重量份。 作爲本發明的導電粒子可以使用例如Au，Ag， Cu，焊料等金屬粒子，但不受這些例子的限制。最好 的疋在聚苯乙烯等高分子球形芯材的表面設置Ni， Cu，au’焊料等導電層，另外，在導電粒子的表面， 還可以形成Sn，Au焊料等表面層。進一步形成表面層 的目的是爲了通過同底層（導電層）的結合提高導電 1316537 :。導電粒子的粒徑必須比基板上的電極的最小間隔 、小。另夕卜’在電極有高度誤差的情況下，導電粒子 的粒徑最好比高度誤差要大’具體的I ι ι〇…另 外’分散在黏結劑中的導電粒子量最好是q i，體積 % ’尤其好的是0.2-15體積％。 、 在本發明的黏結劑中可以混人分散無機充填材料。 作爲本發明中可使用的無機充填材料可列舉如下 材料’但不受這些材料的限制，例如：熔融的二氧化 矽' 晶體二氧化矽、矽酸鈣、氧化鋁、碳酸鈣等粉末。 無機充填材料的使用量最好是相對於黏結劑組合 物100重里份爲10_200重量份。尤其好的是20 90重 量份。爲了降低熱膨脹係數’無機充填材料的使用量 越大效果越好；然而，用量過大有産生黏結性降低或 者電極間導電不良的傾向’用量過小則有不能充分降 低熱膨脹係數的傾向。 無機充填材料的平均粒徑從防止連接處導電不良 的觀點來看最好在3/zm以下。另外，從防止在連接時 樹脂的流動性降低的觀點和防止對晶片的鈍化膜的損 傷的觀點來看’最好使用球狀填料作爲無機充填材 料。無機充填材料無論黏結劑是否含有導電粒子都可 混入、分散。 爲了更容易形成薄膜，還可以將苯氧基樹脂，聚脂 樹脂’聚醯胺樹脂等熱塑性樹脂（以下稱爲薄膜形成性 高分子）加入到本發明的黏結劑中。這些薄膜形成性高 11 1316537 分子具有緩解反應性樹脂固化時的應力的效果。尤其 好的是當其具有氫氧基等官能團時，薄膜形成性高= 子有利於提高黏結性。 爲了將本發明的黏結劑做成薄膜形狀可以採用以 下的方法進行，即：將至少由這些反應性樹脂，潛在 性固化劑組成的黏結劑組合物溶解或者分散在有機溶 劑中使其成液體狀，然後塗覆在可以剝離的基體材料 上，在固化劑的活性溫度以下除去溶劑即可。這時所 用的溶劑最好是有利於提高材料溶解性的芳香族烴系 和含氧系的混合溶劑。 本發明的黏結薄膜可以通過調整反應性樹脂，橡膠 粒子，薄膜形成性高分子材料等的使用量使薄膜的彈 性率（25。〇 爲 50_1000MPa，最好是 7〇5〇〇Mpa。黏結 薄膜的彈性率一超過1咖斷就不能將薄膜黏貼到電 路板上，在將溥膜按規定的寬度切斷加工時存在黏結 薄膜由基體材料薄膜上剝離的傾向。另外，若彈性率 不足50MPa，當同基體材料薄膜一起捲成l〇M以上的 狀物時，存在黏結薄膜黏貼在基體材料薄膜的背面 而難於進行將黏結薄膜黏貼到電路基板上的作業的傾 向另外，這時，由於低分子的反應性樹脂的含量增 多，在壓接時存在産生許多孔隙的傾向。再有，黏結 薄膜的彈性率（儲存彈性率：測定用薄膜厚度： 可以用黏彈性測定裝置（升溫速度：lot /分，頻率：1Hz) 求得。 12 1316537 黏結劑的反應性可以用DSC(升溫速度：i〇°c /分） 測定。本發明的黏結劑使用DSC的發熱開始溫度是60 C以上，黏結劑的固化反應的80%的結束溫度在260 C以下。通過選擇加入黏結劑中的反應性樹脂進行調 整使其達到這些溫度。再有，固化反應的6 〇 %的結束 溫度最好在160°C以下。 基於本發明的黏結劑的固化反應的發熱量也可以 用DSC(升溫速度：1〇。〇/分）求得。發熱量最好爲50-140 焦耳/克’尤其好的是60-120焦耳/克，特別好的是 60-1 〇〇焦耳/克，通過改變反應性樹脂，橡膠粒子，薄 膜形成性高分子等的使用量進行調整。黏結劑的發熱 量若超過140焦耳/克，則由於黏結劑的固化收縮力及 彈性率的增大等因素使内部應力增大，電路之間連接 時’存在電路基板撓曲導致連接可靠性降低或 零件的特性降低等傾向。另外，在發熱量不足5〇焦耳 /克時’存在由於黏結劑的固化不充分，導致黏結性及 連接可靠性降低的傾向。 DSC是將供給或除去熱量的零位法作爲測定原理 使得在測定溫度範圍内不斷地消除同沒有發熱、吸熱 的標準試樣的溫度差，也可以使用市售的測定裝置進 行測定。黏結劑的反應是發熱反應，若以一定的升溫 速度升溫，試樣反應就産生熱量。將該發熱量輸出到 圖表中，將基線作爲基準，由發熱曲線和基線求得所 圍的面積，將其作爲發熱量。以1〇艺/分的升溫速度從 室溫（25°C)到30(TC左右進行測定，求得上述的發熱 13 1316537 里^•些都疋元全自動地進行的，若使用它可以很容 易地進行。另外，@化反應# 8q%的結束溫度可以由 發熱量的面積求得。 實施例一 將苯氧基樹脂（聯合碳化物公司（Uni〇n Carbide Ltd.)$_ ’ PKHC) 50克溶解在醋酸乙醋115克中，得到 30重量％的苯氧基樹脂溶液。 作爲矽_，在2(TC將甲基三甲氧基矽烷加入到以 _ 300轉/分鐘攪拌的pH值爲12的乙醇水溶液中使其水 解縮合，製得25 C的儲存彈性率爲8MPa，平均粒徑 爲2 // m的球形微粒子。 將含有苯氧基樹脂溶液（以固態重量比苯氧基樹脂 45克）硅酮微粒子30克，微膠囊型潛在性固化劑的液 體環氧樹脂（環氧當量185，旭化成工業股份有限公司 製，諾瓦卡（Novacul) HX-3941)20克，双酚a型環氧 樹脂（環氧當量180)50克混合，將在聚苯乙烯系核芯（直 g 徑· 5 # m)的表面形成Au層的導電粒子以6體積％分 散在其t從而製得薄膜塗覆用溶液。隨後，用塗覆裝 置將該溶液塗覆到對厚度爲50/zm的薄膜的單面進行 表面處理的PET(聚對苯二甲酸乙酯，基體材料薄膜， 分離器）薄膜上，經7(rc熱風乾燥分鐘，得到黏結 劑層厚度爲45 e m的薄膜狀黏結劑。關於該黏結劑， 對反應開始時間，反應結束時間，固化反應的6〇%和 80%的結束溫度’直到固化反應的結束的的 14 1316537 發熱量，以及直到固化反應完全結束的DSC的發熱量 及彈性率進行測定’其結果示於表1。 其次，使用所得的薄膜狀黏結劑如以下所示地將帶 金凸緣（面積80x80" m，間隔30/z m，高度15 # m，凸 緣數288)的晶片（l〇xi〇mm，厚度500 " m)同具有和晶 片的電極相對應的電路電極的鍍Ni/Au的Cu電路印刷 板進行連接。 將薄膜狀黏結劑（12x12mm)在80°C，l.〇Mpa(l〇公 斤力/釐米2)的壓力下黏貼在鍍Ni/Au的Cu電路印刷 板（電極高度20mm，厚度〇.8mm)，剝離分離器，使晶 片的凸緣和鍍Ni/Au的Cu電路印刷板（厚度〇.8mm)的 位置吻合。隨後，在18(TC，75克/每個凸緣，20秒的 條件下由晶片上方進行加熱、加壓，從而實現本連接。 本連接後晶片的撓曲爲1/zm(向晶片方向凸起的 撓曲）。另外，本連接後的連接阻抗，每個凸緣爲最高 15ΜΩ，平均爲8ΜΩ，絕緣阻抗在188Ω以上。這些 值即使在進行-55-125°C的抗熱衝擊試驗1〇〇〇次迴圈 處理，PCT試驗（12TC，〇.2Mpa(2個大氣壓））2〇〇小時， 260°C釺焊浴中浸潰10秒鐘後也沒有變化，表明其良 好的連接可靠性。 實施例二 除了將10體積％的導電粒子分散在黏結劑中外， 15 1316537 其餘同實施例—相同，得到薄膜塗覆用溶液。 隨後，使用塗覆裝置將該溶液塗覆在對厚度爲5〇 的薄膜的單面進行表面處理的ρΕτ薄膜上，經川 。(：熱風乾燥ίο分鐘，得到黏結劑層厚度爲1〇” 膜狀黏結劑a。 ' 隨後，在上述製作塗覆用溶液的過程中，除了沒有 將形成Au f的導電離子分散在溶液中這一點外，^用 與上相同的方法製作薄膜塗覆用溶液，使用塗覆裝置 將該溶液塗覆在對厚度爲50/zm的薄膜的單面進^表 面處理的PET薄膜上，經贼熱風乾燥1()分鐘，得 到黏結劑層厚度爲15 β m的薄膜狀黏結劑b。再將所 得到的薄膜狀黏結劑a和b在牝它一邊加熱，—邊用 輥式層壓裝置製成層壓的二層結構的各向導性的導電 薄膜。 關於這種黏結劑，同實施例一同樣地進行測定，其 結果示於表1。 其次，使用所製得的各向異向導電薄膜，如以下所 示地將帶金凸緣（面積：50x50 /z m，間隔：20" m，高 度：15 " m，凸緣數362)的晶片（1.7x17mm，厚度：500 y m)同帶ITO電路的玻璃基板（厚度：丄lmm)進行連 接。將各向異性導電薄膜（2x20mm)在80°C，lMpa(10 公斤力/釐米2)的壓力下黏貼到帶ιτο電路的玻璃基板 上後，剝離为離器，使晶片的凸緣和帶ιτο電路的玻 璃基板的位置吻合。隨後’在19〇。(：，40克/每個凸緣， 16 1316537 比較例一 使用沒有混合橡膠粒子的各向異性導電薄膜 FC-110A(曰立化成工業工股份有限公司製，膜厚：45以 m)同實施例一進行比較試驗，其結果示於表1。 其次，使用上述薄膜狀黏結劑，如以下所示，將帶 金凸緣（面積：80x80 # m，間隔：30 " m，高度：15 " m，凸緣數288)的晶片（l〇xi〇mm，厚度：5〇0# m)同鍍 Ni/Au的Cu電路印刷板進行連接。將薄膜黏結劑 (12x12mm)在80°C，lMpa(10公斤/董米2)的壓力下黏 貼到鍵Ni/Au的Cu電路印刷板上（電極高度：2〇 # m， 厚度：0.8mm)’剝離分離器後，使晶片的凸緣同鍍Ni/Au 的Cu電路印刷板的位置吻合。隨後，在19〇。〇，75克 /每個凸緣’ 10秒的條件下由晶片上方進行加熱，加 壓，從而實現本連接。本連接後晶片的撓曲爲7.2以 m(向晶片方向凸起的撓曲）。另外，本連接後的連接阻 抗爲每一個凸緣最高爲20ΜΩ，平均爲10ΜΩ，絕緣 阻抗在108Ω以上。連接阻抗經_55_125π的抗熱衝擊 試驗1〇〇〇次迴圈處理，PCT試驗（12rc，2ΜρΑ(2個 大氣壓））200小時，26〇〇c的釺焊浴浸潰1〇秒鐘後除了 增大之外還産生一些連接不良的情況。 比敕例二 使用將由厚度爲8βπι的含有導電粒子的薄膜層和 19 1316537 居度爲15 e rn的不含導雷知不& μ = 守电粒子的溥膜層構成的兩層結 構的不含橡膠粒子的各向里性導雷 j ,、j王等罨溥膜AC-84〇i(日立 化成工業股份有限公司製，膜凰 w ^ ^ 衣联年.23 # m)相對實施例 二進行比較試驗，其結果示於表玉。 其次，使用該各向異性導電薄膜，如以下所述將帶 金凸緣（面積：50x50/z m，間隔2〇以m，高度：15“瓜， 凸緣數362)的晶片（1.7x17mm，厚度：500" m)和帶IT〇 電路的玻璃基板（厚度：l.lmm)進行連接。將各向異性 導電薄膜（2x20mm)在80°C，以1MPa的壓力黏貼到帶 % ITO電路的玻璃基板上後，剝離分離器，使晶片的凸緣 和可ITO電路的玻璃基板的位置吻合。隨後，在19〇 °C，40克/每個凸緣，1 〇秒的條件下由晶片上方進行加 熱、加壓’實現本連接。本連接的晶片的撓曲爲8.2 β m，同實施例二相比撓曲增大。
20 1316537 表1 專案 實施例 1 實施例 2 實施例 3 比較例 1 比較例 2 反應開始溫度(°c) 90 90 80 90 90 反應結束温度(°c) 190 200 240 206 205 固化反應的80%的結束 溫度(°c) 160 160 230 180 180 固化反應的60%的結束 溫度(°C) 145 145 160 160 150 直到固化反應的80%結 束的DSC的發熱量(焦耳 /克） 75 70 120 180 160 直到固化反應結束的 DSC的發熱量(焦/克） 90 85 150 200 200 彈性率(25°C，Mpa) 600 600 200 2000 2000 21 1316537 【圖式簡單說明】 無